JP3527296B2 - 新規なオルガノポリシロキサン化合物およびその製造方法 - Google Patents
新規なオルガノポリシロキサン化合物およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な化合物およびそ
の製造方法、特に、新規なオルガノポリシロキサン化合
物およびその製造方法に関する。
の製造方法、特に、新規なオルガノポリシロキサン化合
物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機官
能基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、例え
ば、塗料用樹脂、成形材料用樹脂、医療材料用樹脂、化
粧品材料用樹脂および各種コーティング材料用樹脂の合
成材料として広く利用されている。このようなオルガノ
ポリシロキサン化合物を用いて合成された上述の各種樹
脂は、耐熱性、耐候性、離型性、成形加工性、耐熱衝撃
性等の各種特性について、優れた特性を発現し得る。
能基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、例え
ば、塗料用樹脂、成形材料用樹脂、医療材料用樹脂、化
粧品材料用樹脂および各種コーティング材料用樹脂の合
成材料として広く利用されている。このようなオルガノ
ポリシロキサン化合物を用いて合成された上述の各種樹
脂は、耐熱性、耐候性、離型性、成形加工性、耐熱衝撃
性等の各種特性について、優れた特性を発現し得る。
【０００３】ところで、このようなオルガノポリシロキ
サン化合物としては、従来から、ジメチルポリシロキサ
ンの両末端にアルコール性水酸基を含有する化合物（特
公昭５４−８７１８号公報）、ジメチルポリシロキサン
の両末端に官能基を有する化合物（特開昭５８−２１７
５１５号公報、同５９−１２３５０２号公報）、側鎖に
官能基を有するメチルポリシロキサン化合物（特公昭６
１−１８９６８号公報、同６１−２８８８０号公報）、
および側鎖と両末端とにアルコール性水酸基を含有する
メチルフェニルポリシロキサン等が知られている。
サン化合物としては、従来から、ジメチルポリシロキサ
ンの両末端にアルコール性水酸基を含有する化合物（特
公昭５４−８７１８号公報）、ジメチルポリシロキサン
の両末端に官能基を有する化合物（特開昭５８−２１７
５１５号公報、同５９−１２３５０２号公報）、側鎖に
官能基を有するメチルポリシロキサン化合物（特公昭６
１−１８９６８号公報、同６１−２８８８０号公報）、
および側鎖と両末端とにアルコール性水酸基を含有する
メチルフェニルポリシロキサン等が知られている。
【０００４】さらに、最近は、１分子中に（メタ）アク
リル基、エポキシ基、アルコール性水酸基等の異種の官
能基を含有するオルガノポリシロキサン化合物（特開平
２−２９４９６２号公報、同２−２９４９６３号公報お
よび同４−１６８１２６号公報）も提供されている。し
かし、上述のような各種樹脂の合成材料として、更に有
用なオルガノポリシロキサン化合物が要望されている。
リル基、エポキシ基、アルコール性水酸基等の異種の官
能基を含有するオルガノポリシロキサン化合物（特開平
２−２９４９６２号公報、同２−２９４９６３号公報お
よび同４−１６８１２６号公報）も提供されている。し
かし、上述のような各種樹脂の合成材料として、更に有
用なオルガノポリシロキサン化合物が要望されている。
【０００５】本発明の目的は、新規なオルガノポリシロ
キサン化合物およびその製造方法を提供することにあ
る。
キサン化合物およびその製造方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係る新規なオル
ガノポリシロキサン化合物は、下記の平均組成式（１）
で示される。
ガノポリシロキサン化合物は、下記の平均組成式（１）
で示される。
【０００７】
【化２】
【０００８】式中、Ｘは、−Ｃ3Ｈ6Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）
ｎＲ2で示される一価の置換基である。Ｙは、３−アク
リロキシプロピル基または３−メタクリロキシプロピル
基である。Ｒ1 は、炭素数が１〜６のアルキル基または
フェニル基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄは、次の範囲の整数
である。 ａ：０または１ ｂ：１≦ｂ≦２０ ｃ：０≦ｃ≦１０ ｄ：１≦ｄ≦１０ 但し、１≦ａ＋ｃ≦１０ Ｒ2は、Ｘのオキシエチレン鎖の末端の酸素原子と共に
りん酸基を形成する基、スルホ基を含む一価の基および
Ｘのオキシエチレン鎖の末端の酸素原子と共に硫酸エス
テル基（−ＯＳＯ ３Ｈ）を形成する基からなる群から選
ばれた基である。ｎは、５≦ｎ≦４０の範囲の整数であ
る。
ｎＲ2で示される一価の置換基である。Ｙは、３−アク
リロキシプロピル基または３−メタクリロキシプロピル
基である。Ｒ1 は、炭素数が１〜６のアルキル基または
フェニル基である。ａ，ｂ，ｃ，ｄは、次の範囲の整数
である。 ａ：０または１ ｂ：１≦ｂ≦２０ ｃ：０≦ｃ≦１０ ｄ：１≦ｄ≦１０ 但し、１≦ａ＋ｃ≦１０ Ｒ2は、Ｘのオキシエチレン鎖の末端の酸素原子と共に
りん酸基を形成する基、スルホ基を含む一価の基および
Ｘのオキシエチレン鎖の末端の酸素原子と共に硫酸エス
テル基（−ＯＳＯ ３Ｈ）を形成する基からなる群から選
ばれた基である。ｎは、５≦ｎ≦４０の範囲の整数であ
る。
【０００９】なお、上述の化合物において、Ｒ2のりん
酸基を形成する基、スルホ基および硫酸エステル基（−
ＯＳＯ ３Ｈ）を形成する基は、例えば、金属塩またはア
ンモニウム塩を形成している。
酸基を形成する基、スルホ基および硫酸エステル基（−
ＯＳＯ ３Ｈ）を形成する基は、例えば、金属塩またはア
ンモニウム塩を形成している。
【００１０】新規なオルガノポリシロキサン化合物
本発明に係る新規なポリオルガノシロキサン化合物は、
下記の平均組成式（１）で示されるものである。
下記の平均組成式（１）で示されるものである。
【００１１】
【化３】
【００１２】この式（１）において、Ｘは、−Ｃ3Ｈ6Ｏ
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＲ2で示される一価の置換基であ
る。ここで、ｎは、５≦ｎ≦４０の範囲の整数である。
また、Ｒ2は、Ｘのオキシエチレン鎖の末端の酸素原子
と共にりん酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）を形成する基、
スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）を含む一価の基またはＸのオキ
シエチレン鎖の末端の酸素原子と共に硫酸エステル基
（−ＯＳＯ3Ｈ）を形成する基である。
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＲ2で示される一価の置換基であ
る。ここで、ｎは、５≦ｎ≦４０の範囲の整数である。
また、Ｒ2は、Ｘのオキシエチレン鎖の末端の酸素原子
と共にりん酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）を形成する基、
スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）を含む一価の基またはＸのオキ
シエチレン鎖の末端の酸素原子と共に硫酸エステル基
（−ＯＳＯ3Ｈ）を形成する基である。
【００１３】平均組成式（１）中のＲ2は、全てが同一
であってもよいし、互いに異なっていてもよい。スルホ
基を含む一価の基の具体例としては、下記のものが挙げ
られる。
であってもよいし、互いに異なっていてもよい。スルホ
基を含む一価の基の具体例としては、下記のものが挙げ
られる。
【００１４】
【化４】
【００１５】このようなＲ2のりん酸基を形成する基、
スルホ基および硫酸エステル基を形成する基は、金属塩
またはアンモニウム塩を形成していてもよい。金属塩の
具体例としては、ナトリウム，カリウム，リチウムなど
のアルカリ金属塩、カルシウム，マグネシウムなどのア
ルカリ土類金属塩が挙げられる。また、アンモニウム塩
の具体例としては、アンモニウム塩、トリエタノールア
ミン塩、トリエチルアミン塩、ピリジン塩、ジメチルエ
タノール塩が挙げられる。なお、本発明の化合物から乳
化重合法により種々の樹脂を合成する場合は、乳化重合
性の観点から、りん酸基を形成する基、スルホ基および
硫酸エステル基を形成する基がカリウム塩、ジメチルエ
タノールアミン塩およびトリエチルアミン塩を形成して
いるのが好ましい。
スルホ基および硫酸エステル基を形成する基は、金属塩
またはアンモニウム塩を形成していてもよい。金属塩の
具体例としては、ナトリウム，カリウム，リチウムなど
のアルカリ金属塩、カルシウム，マグネシウムなどのア
ルカリ土類金属塩が挙げられる。また、アンモニウム塩
の具体例としては、アンモニウム塩、トリエタノールア
ミン塩、トリエチルアミン塩、ピリジン塩、ジメチルエ
タノール塩が挙げられる。なお、本発明の化合物から乳
化重合法により種々の樹脂を合成する場合は、乳化重合
性の観点から、りん酸基を形成する基、スルホ基および
硫酸エステル基を形成する基がカリウム塩、ジメチルエ
タノールアミン塩およびトリエチルアミン塩を形成して
いるのが好ましい。
【００１６】Ｙは、３−アクリロキシプロピル基または
３−メタクリロキシプロピル基である。
３−メタクリロキシプロピル基である。
【００１７】Ｒ1は、炭素数が１〜６のアルキル基また
はフェニル基である。炭素数が１〜６のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
等が例示できる。このようなＲ1の内、好ましいもの
は、工業的観点からメチル基およびフェニル基である。
はフェニル基である。炭素数が１〜６のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
等が例示できる。このようなＲ1の内、好ましいもの
は、工業的観点からメチル基およびフェニル基である。
【００１８】なお、式（１）中に含まれる各Ｒ1は、全
てが同一のものであってもよいし、互いに異なっていて
もよい。特に、本発明の化合物は、有機樹脂との反応性
や相溶性を向上させる場合には、メチル基を含むＲ1と
フェニル基を含むＲ1との双方が含まれるものが好まし
い。例えば、ジメチルシロキサン単位とジフェニルシロ
キサン単位またはメチルフェニルシロキサン単位を主鎖
として含む本発明の化合物は、上述の目的を達成し易
い。この場合、全Ｒ1中に含まれるメチル基量は、２０
〜９８モル％、好ましくは５０〜９０モル％に、一方、
フェニル基量は、２〜８０モル％、好ましくは１０〜５
０モル％にそれぞれ設定するのが好ましい。
てが同一のものであってもよいし、互いに異なっていて
もよい。特に、本発明の化合物は、有機樹脂との反応性
や相溶性を向上させる場合には、メチル基を含むＲ1と
フェニル基を含むＲ1との双方が含まれるものが好まし
い。例えば、ジメチルシロキサン単位とジフェニルシロ
キサン単位またはメチルフェニルシロキサン単位を主鎖
として含む本発明の化合物は、上述の目的を達成し易
い。この場合、全Ｒ1中に含まれるメチル基量は、２０
〜９８モル％、好ましくは５０〜９０モル％に、一方、
フェニル基量は、２〜８０モル％、好ましくは１０〜５
０モル％にそれぞれ設定するのが好ましい。
【００１９】また、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、次の範囲の整数
である。 ａ：０または１ ｂ：１≦ｂ≦２０ ｃ：０≦ｃ≦１０ ｄ：１≦ｄ≦１０ 但し、ａおよびｃは、１≦ａ＋ｃ≦１０の条件を満たす
必要がある。
である。 ａ：０または１ ｂ：１≦ｂ≦２０ ｃ：０≦ｃ≦１０ ｄ：１≦ｄ≦１０ 但し、ａおよびｃは、１≦ａ＋ｃ≦１０の条件を満たす
必要がある。
【００２０】このようなａ，ｂ，ｃ，ｄの範囲におい
て、ｂ，ｃおよびｄの範囲がこのような範囲の上限値を
超えると、式（１）の化合物においてシロキサン部分が
長くなり過ぎるため、当該化合物は、有機樹脂との相溶
性が低下する。
て、ｂ，ｃおよびｄの範囲がこのような範囲の上限値を
超えると、式（１）の化合物においてシロキサン部分が
長くなり過ぎるため、当該化合物は、有機樹脂との相溶
性が低下する。
【００２１】本発明のポリオルガノシロキサン化合物
は、ａ＝０またはｃ＝０の場合を含むので、下記の平均
組成式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）で示される３
種類のポリオルガノシロキサン化合物を含む。
は、ａ＝０またはｃ＝０の場合を含むので、下記の平均
組成式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）で示される３
種類のポリオルガノシロキサン化合物を含む。
【００２２】
【化５】
【００２３】ポリオルガノシロキサン化合物の製造方法
本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物は、次の方
法により製造することができる。先ず下記の平均組成式
（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン化合物を用意する。
法により製造することができる。先ず下記の平均組成式
（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン化合物を用意する。
【００２４】
【化６】
【００２５】式中、Ｙ、Ｒ1およびａ，ｂ，ｃ，ｄは、
上述の平均組成式（１）の場合と同じである。このよう
なオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物は、ａ
＝０またはｃ＝０の場合を含むので、下記の平均組成式
（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）で示される３種類の
オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物を含む。
上述の平均組成式（１）の場合と同じである。このよう
なオルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物は、ａ
＝０またはｃ＝０の場合を含むので、下記の平均組成式
（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）で示される３種類の
オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物を含む。
【００２６】
【化７】
【００２７】このようなオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン化合物は、例えば、特開平４−１６９５８９号
公報の記載に従って、テトラアルキルジシロキサン、テ
トラアルキルシクロテトラシロキサン、（メタ）アクリ
ロキシプロピル・アルキルジアルコキシシラン或いはそ
の加水分解物、および各種環状或いは鎖状ポリシロキサ
ン等を硫酸やスルホン酸類で平衡化反応することにより
容易に調製することができる。
ロキサン化合物は、例えば、特開平４−１６９５８９号
公報の記載に従って、テトラアルキルジシロキサン、テ
トラアルキルシクロテトラシロキサン、（メタ）アクリ
ロキシプロピル・アルキルジアルコキシシラン或いはそ
の加水分解物、および各種環状或いは鎖状ポリシロキサ
ン等を硫酸やスルホン酸類で平衡化反応することにより
容易に調製することができる。
【００２８】上述のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン化合物の具体例としては、以下の各式で示されるも
のが例示できる。なお、式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈは
フェニル基、Ｙは３−アクリロキシプロピル基または３
−メタクリロキシプロピル基を示している。
サン化合物の具体例としては、以下の各式で示されるも
のが例示できる。なお、式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈは
フェニル基、Ｙは３−アクリロキシプロピル基または３
−メタクリロキシプロピル基を示している。
【００２９】
【化８】
【００３０】次に、上述のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサン化合物から下記の平均組成式（４）で示され
るオルガノポリシロキサン化合物を調製する。
シロキサン化合物から下記の平均組成式（４）で示され
るオルガノポリシロキサン化合物を調製する。
【００３１】
【化９】
【００３２】式中、Ｙ、Ｒ1およびａ，ｂ，ｃ，ｄは、
上述の一般式（２）で示されるオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン化合物の場合と同じである。Ｚは、−Ｃ
3Ｈ6Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨで示される一価の置換基で
ある。ここで、ｎは、５≦ｎ≦４０の範囲の整数であ
る。
上述の一般式（２）で示されるオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン化合物の場合と同じである。Ｚは、−Ｃ
3Ｈ6Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨで示される一価の置換基で
ある。ここで、ｎは、５≦ｎ≦４０の範囲の整数であ
る。
【００３３】この工程では、上述のオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン化合物に対して、下記の一般式
（３）で示される、ポリオキシエチレン基と脂肪族不飽
和基とを含む化合物を反応させる。
ェンポリシロキサン化合物に対して、下記の一般式
（３）で示される、ポリオキシエチレン基と脂肪族不飽
和基とを含む化合物を反応させる。
【００３４】
【化１０】
【００３５】式中、ｎは、５≦ｎ≦４０の範囲の整数で
ある。ｎが５未満の場合は、水溶性や水への分散性が低
下するので好ましくない。一方、ｎが４０を越えると、
ポリエーテル部分が大きくなり過ぎ、シロキサンの性能
が発揮されにくくなる。なお、ｎの好ましい範囲は、７
〜２０である。この場合は、親水性と疎水性とのバラン
スを調整することができる。この反応では、オルガノハ
イドロジェンポリシロキサン化合物の構造中に含まれる
Ｓｉ−Ｈ基に上記一般式（３）で示される化合物が付加
（ヒドロシリル化反応）し、上述の平均組成式（４）で
示されるポリオルガノシロキサン化合物が得られる。
ある。ｎが５未満の場合は、水溶性や水への分散性が低
下するので好ましくない。一方、ｎが４０を越えると、
ポリエーテル部分が大きくなり過ぎ、シロキサンの性能
が発揮されにくくなる。なお、ｎの好ましい範囲は、７
〜２０である。この場合は、親水性と疎水性とのバラン
スを調整することができる。この反応では、オルガノハ
イドロジェンポリシロキサン化合物の構造中に含まれる
Ｓｉ−Ｈ基に上記一般式（３）で示される化合物が付加
（ヒドロシリル化反応）し、上述の平均組成式（４）で
示されるポリオルガノシロキサン化合物が得られる。
【００３６】なお、上述の付加反応は、白金触媒の存在
下で行うのが好ましい。白金触媒としては、ヒドロシリ
ル化反応に通常用いられる一般的なものを利用すること
ができるが、工業的観点からは、塩化白金酸やビニル基
含有シロキサンを配位させた中性の白金触媒が好まし
い。白金触媒の添加量は、触媒量であり、白金換算で通
常はオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２〜４０
０ｐｐｍ程度である。
下で行うのが好ましい。白金触媒としては、ヒドロシリ
ル化反応に通常用いられる一般的なものを利用すること
ができるが、工業的観点からは、塩化白金酸やビニル基
含有シロキサンを配位させた中性の白金触媒が好まし
い。白金触媒の添加量は、触媒量であり、白金換算で通
常はオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２〜４０
０ｐｐｍ程度である。
【００３７】上述の付加反応条件は、適宜設定し得る
が、通常は、温度が６０〜１２０℃で反応時間が２〜８
時間である。また、反応は、反応系の粘度や反応温度を
調整するために、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの
芳香族系炭化水素溶媒、ヘキサン，ヘプタン，オクタン
などの脂肪族系炭化水素溶媒の存在下で行うことができ
る。また、ビニル基含有シロキサンを配位させた中性の
白金触媒を用いる場合は、エタノール、イソプロピルア
ルコール、イソブタノールなどの低級アルコール類も溶
媒として利用することができる。
が、通常は、温度が６０〜１２０℃で反応時間が２〜８
時間である。また、反応は、反応系の粘度や反応温度を
調整するために、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの
芳香族系炭化水素溶媒、ヘキサン，ヘプタン，オクタン
などの脂肪族系炭化水素溶媒の存在下で行うことができ
る。また、ビニル基含有シロキサンを配位させた中性の
白金触媒を用いる場合は、エタノール、イソプロピルア
ルコール、イソブタノールなどの低級アルコール類も溶
媒として利用することができる。
【００３８】次に、このようにして得られた上述の平均
組成式（４）で示されるオルガノポリシロキサン化合物
から、本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物を誘
導する。以下に、本発明の化合物の一部を構成するＲ2
の種類ごとに誘導方法を説明する。
組成式（４）で示されるオルガノポリシロキサン化合物
から、本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物を誘
導する。以下に、本発明の化合物の一部を構成するＲ2
の種類ごとに誘導方法を説明する。
【００３９】（Ｒ2がりん酸基を形成する基の場合）
この場合は、平均組成式（４）で示されるオルガノポリ
シロキサン化合物に五酸化二リンを反応させる。このよ
うなオルガノポリシロキサン化合物と五酸化二リンとの
反応では、オルガノポリシロキサン化合物の基Ｚに含ま
れる末端ＯＨ基に五酸化二リンが付加し、この結果当該
ポリオルガノシロキサン化合物にリン酸基が導入され
る。
シロキサン化合物に五酸化二リンを反応させる。このよ
うなオルガノポリシロキサン化合物と五酸化二リンとの
反応では、オルガノポリシロキサン化合物の基Ｚに含ま
れる末端ＯＨ基に五酸化二リンが付加し、この結果当該
ポリオルガノシロキサン化合物にリン酸基が導入され
る。
【００４０】反応条件は、反応温度を５０〜１２０℃、
好ましくは７０〜９０℃、反応時間を３〜１０時間、好
ましくは４〜６時間に設定するのが好ましい。なお、反
応は、無溶媒中で行われてもよいし、溶媒中で行われて
もよい。
好ましくは７０〜９０℃、反応時間を３〜１０時間、好
ましくは４〜６時間に設定するのが好ましい。なお、反
応は、無溶媒中で行われてもよいし、溶媒中で行われて
もよい。
【００４１】リン酸基部分が塩を形成しているオルガノ
ポリシロキサン化合物を得る場合は、リン酸基が導入さ
れたオルガノポリシロキサン化合物をアルカリ金属化合
物、アンモニア、アミン化合物等の塩基性物質を用いて
中和する。中和反応は、オルガノポリシロキサン化合物
に対して当モル量の塩基性物質を加えて室温で撹拌する
と容易に達成できる。なお、アルカリ金属化合物の具体
例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど
が挙げられる。このうち、特に水酸化カリウムが好まし
い。また、アミン化合物の具体例としては、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルエ
タノールアミンなどが挙げられる。
ポリシロキサン化合物を得る場合は、リン酸基が導入さ
れたオルガノポリシロキサン化合物をアルカリ金属化合
物、アンモニア、アミン化合物等の塩基性物質を用いて
中和する。中和反応は、オルガノポリシロキサン化合物
に対して当モル量の塩基性物質を加えて室温で撹拌する
と容易に達成できる。なお、アルカリ金属化合物の具体
例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど
が挙げられる。このうち、特に水酸化カリウムが好まし
い。また、アミン化合物の具体例としては、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルエ
タノールアミンなどが挙げられる。
【００４２】（Ｒ2が硫酸エステル基を形成する基の場
合） この場合は、平均組成式（４）で示されるオルガノポリ
シロキサン化合物に例えばスルファミン酸を反応させ
る。このようなオルガノポリシロキサン化合物とスルフ
ァミン酸との反応では、オルガノポリシロキサン化合物
の基Ｚに含まれる末端ＯＨ基にスルファミン酸が付加
し、この結果当該オルガノポリシロキサン化合物に硫酸
エステル基が導入される。
合） この場合は、平均組成式（４）で示されるオルガノポリ
シロキサン化合物に例えばスルファミン酸を反応させ
る。このようなオルガノポリシロキサン化合物とスルフ
ァミン酸との反応では、オルガノポリシロキサン化合物
の基Ｚに含まれる末端ＯＨ基にスルファミン酸が付加
し、この結果当該オルガノポリシロキサン化合物に硫酸
エステル基が導入される。
【００４３】反応条件は、反応温度を８０〜１４０℃、
好ましくは１１０〜１３０℃、反応時間を０．５〜３時
間、好ましくは０．５〜１．５時間に設定するのが好ま
しい。なお、反応は、無溶媒中で行われてもよいし、溶
媒中で行われてもよい。
好ましくは１１０〜１３０℃、反応時間を０．５〜３時
間、好ましくは０．５〜１．５時間に設定するのが好ま
しい。なお、反応は、無溶媒中で行われてもよいし、溶
媒中で行われてもよい。
【００４４】硫酸エステル基部分が塩を形成しているオ
ルガノポリシロキサン化合物を得る場合は、硫酸エステ
ル基が導入されたオルガノポリシロキサン化合物をアル
カリ金属化合物、アンモニア、アミン化合物等の塩基性
物質を用いて中和する。中和反応は、オルガノポリシロ
キサン化合物に対して当モル量の塩基性物質を加えて室
温で撹拌すると容易に達成できる。なお、アルカリ金属
化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウムなどが挙げられる。このうち、特に水酸化カリ
ウムが好ましい。また、アミン化合物の具体例として
は、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。
ルガノポリシロキサン化合物を得る場合は、硫酸エステ
ル基が導入されたオルガノポリシロキサン化合物をアル
カリ金属化合物、アンモニア、アミン化合物等の塩基性
物質を用いて中和する。中和反応は、オルガノポリシロ
キサン化合物に対して当モル量の塩基性物質を加えて室
温で撹拌すると容易に達成できる。なお、アルカリ金属
化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウムなどが挙げられる。このうち、特に水酸化カリ
ウムが好ましい。また、アミン化合物の具体例として
は、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。
【００４５】（Ｒ2がスルホ基を含む一価の基の場合）
平均組成式（４）で示されるオルガノポリシロキサン化
合物に１，４−ブタンサルトンを反応させることによ
り、目的とする化合物を得ることができる。この場合
は、オルガノポリシロキサン化合物の基Ｚに含まれる末
端ＯＨ基に対してＮａＯＨ存在下１，４−ブタンサルト
ンが開環反応し、当該オルガノポリシロキサン化合物に
スルホン酸ナトリウム基が導入される。
合物に１，４−ブタンサルトンを反応させることによ
り、目的とする化合物を得ることができる。この場合
は、オルガノポリシロキサン化合物の基Ｚに含まれる末
端ＯＨ基に対してＮａＯＨ存在下１，４−ブタンサルト
ンが開環反応し、当該オルガノポリシロキサン化合物に
スルホン酸ナトリウム基が導入される。
【００４６】有用性
本発明に係る新規なオルガノポリシロキサン化合物は、
１分子中にラジカル重合性の（メタ）アクリル基を有し
ているため、その１種または２種以上を重合することに
より、或いは他のラジカル重合性単量体と共重合するこ
とにより、これまで合成が困難であった新規なポリマ
ー、即ち、耐熱性、耐候性、離型性、成形加工性、耐熱
衝撃性等の種々の有用な特性を有する新規なポリエーテ
ル含有シロキサングラフトアクリル系ポリマーを合成す
ることができる。
１分子中にラジカル重合性の（メタ）アクリル基を有し
ているため、その１種または２種以上を重合することに
より、或いは他のラジカル重合性単量体と共重合するこ
とにより、これまで合成が困難であった新規なポリマ
ー、即ち、耐熱性、耐候性、離型性、成形加工性、耐熱
衝撃性等の種々の有用な特性を有する新規なポリエーテ
ル含有シロキサングラフトアクリル系ポリマーを合成す
ることができる。
【００４７】特に、本発明のオルガノポリシロキサン化
合物は、１分子中に疎水性のシロキサン部分と親水性の
ポリオキシエチレン部分との双方を有しているため、エ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などの各種有
機樹脂との相溶性が高く、これらの有機樹脂と共重合さ
せると、当該有機樹脂について耐熱性、耐候性、耐汚染
性、潤滑性、成形加工性、水溶性等などの各種特性を容
易に付加或いは改善することができる。
合物は、１分子中に疎水性のシロキサン部分と親水性の
ポリオキシエチレン部分との双方を有しているため、エ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などの各種有
機樹脂との相溶性が高く、これらの有機樹脂と共重合さ
せると、当該有機樹脂について耐熱性、耐候性、耐汚染
性、潤滑性、成形加工性、水溶性等などの各種特性を容
易に付加或いは改善することができる。
【００４８】さらに、本発明のオルガノポリシロキサン
化合物は、親水性のポリオキシエチレン部分を有してい
るため、乳化剤を用いずに他のラジカル重合性単量体と
容易に乳化重合させることができ、また、このようにし
て得られたシロキサングラフト樹脂はメラミン化合物や
イソシアネート化合物により容易に架橋させることがで
きる。
化合物は、親水性のポリオキシエチレン部分を有してい
るため、乳化剤を用いずに他のラジカル重合性単量体と
容易に乳化重合させることができ、また、このようにし
て得られたシロキサングラフト樹脂はメラミン化合物や
イソシアネート化合物により容易に架橋させることがで
きる。
【００４９】
【実施例】製造例１
フラスコにイソプロピルアルコール２００ｇ、ＣＨ2＝
ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9Ｈで示されるポリオキシ
エチレン基含有不飽和化合物（ユニオックスＡ−４５
０，日本油脂（株）製）１７０ｇ、下記の平均組成式
（ａ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン２００ｇ、１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサ
ンが配位された中性の白金触媒のトルエン溶液（Ｐｔ分
０．５％含有）０．１ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール０．０５ｇを仕込み、７５℃で
６時間付加反応を行った。
ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9Ｈで示されるポリオキシ
エチレン基含有不飽和化合物（ユニオックスＡ−４５
０，日本油脂（株）製）１７０ｇ、下記の平均組成式
（ａ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン２００ｇ、１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサ
ンが配位された中性の白金触媒のトルエン溶液（Ｐｔ分
０．５％含有）０．１ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール０．０５ｇを仕込み、７５℃で
６時間付加反応を行った。
【００５０】
【化１１】
【００５１】続いて、７５℃、１０ｍｍＨｇ下でイソプ
ロピルアルコールなどの低沸点物を除去し、その後濾過
することにより、微黄色透明液体の付加生成物３６１ｇ
を得た。この生成物は、下記の物性から、下記の平均組
成式（Ａ）で示されるオルガノポリシロキサンであるこ
とを確認した。
ロピルアルコールなどの低沸点物を除去し、その後濾過
することにより、微黄色透明液体の付加生成物３６１ｇ
を得た。この生成物は、下記の物性から、下記の平均組
成式（Ａ）で示されるオルガノポリシロキサンであるこ
とを確認した。
【００５２】
【化１２】
【００５３】（物性）
粘度：２０１ｃｓ（２５℃）
屈折率：１．４７９８（２５℃）
元素分析値
実測値：Ｃ；５２．１％、Ｈ；８．３％
計算値：Ｃ；５２．６％、Ｈ；８．０％
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン δ＝２．０ｐｐｍ基準）
０．０５ ４４Ｈ
０．２５〜０．７６ ７Ｈ
１．００〜１．８０ １３Ｈ
１．８８ ４Ｈ
３．５０ ７２Ｈ
３．８２〜４．１５ ３Ｈ
５．９７ ２Ｈ
６．９０〜７．５４ ２０Ｈ
ＩＲスペクトル：図１
【００５４】製造例２
下記の平均組成式（ｂ）で示されるオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン２００ｇを用いた点以外は製造例１
と同様にして、微黄色透明液体の付加生成物２９３ｇを
得た。
ェンポリシロキサン２００ｇを用いた点以外は製造例１
と同様にして、微黄色透明液体の付加生成物２９３ｇを
得た。
【００５５】
【化１３】
【００５６】この生成物は、下記の物性から、下記の平
均組成式（Ｂ）で示されるオルガノポリシロキサンであ
ることを確認した。
均組成式（Ｂ）で示されるオルガノポリシロキサンであ
ることを確認した。
【００５７】
【化１４】
【００５８】（物性）
粘度：８５．５ｃｓ（２５℃）
屈折率：１．４４９６（２５℃）
元素分析値
実測値：Ｃ；４７．４％、Ｈ；９．０％
計算値：Ｃ；４７．１％、Ｈ；８．８％
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン δ＝２．０ｐｐｍ基準）
０．０３ ５６Ｈ
０．３０〜０．７６ ７Ｈ
１．０２〜１．７３ １３Ｈ
１．８６ ４Ｈ
３．４３ ７２Ｈ
３．８５〜４．１２ ３Ｈ
５．９５ ２Ｈ
ＩＲスペクトル：図２
【００５９】実施例１
製造例１で得られた平均組成式（Ａ）で示されるオルガ
ノポリシロキサン５０ｇと五酸化二リン７．０３ｇとを
フラスコに仕込み、これを８０℃で５時間反応させた。
反応の終了は、ＩＲで水酸基を示す３０００ｃｍ-1付近
の吸収の消失により確認した。得られた生成物の収量は
５７．０ｇであった。この生成物は、下記の物性から、
下記の平均組成式（ｏ）の新規なオルガノポリシロキサ
ン化合物であることを確認した。
ノポリシロキサン５０ｇと五酸化二リン７．０３ｇとを
フラスコに仕込み、これを８０℃で５時間反応させた。
反応の終了は、ＩＲで水酸基を示す３０００ｃｍ-1付近
の吸収の消失により確認した。得られた生成物の収量は
５７．０ｇであった。この生成物は、下記の物性から、
下記の平均組成式（ｏ）の新規なオルガノポリシロキサ
ン化合物であることを確認した。
【００６０】
【化１５】
【００６１】（物性）
粘度：１３８５．４ｃｐ（２０℃）
屈折率：１．４９６（２５℃）
【００６２】実施例２
製造例２で得られた平均組成式（Ｂ）で示されるオルガ
ノポリシロキサン５０ｇとスルファミン酸３．７ｇとを
フラスコに仕込み、これを１２０℃で１時間反応させ
た。反応の終了は、実施例１の場合と同様にして確認し
た。得られた生成物の収量は５３．７ｇであった。この
生成物は、下記の物性から、下記の平均組成式（ｐ）の
新規なオルガノポリシロキサン化合物であることを確認
した。
ノポリシロキサン５０ｇとスルファミン酸３．７ｇとを
フラスコに仕込み、これを１２０℃で１時間反応させ
た。反応の終了は、実施例１の場合と同様にして確認し
た。得られた生成物の収量は５３．７ｇであった。この
生成物は、下記の物性から、下記の平均組成式（ｐ）の
新規なオルガノポリシロキサン化合物であることを確認
した。
【００６３】
【化１６】
【００６４】（物性）
粘度：５４１ｃｐ（２０℃）
屈折率：１．４７６（２５℃）
【００６５】実施例３
製造例１で得られた平均組成式（Ａ）で示されるオルガ
ノポリシロキサン５０ｇ、無水スルホフタル酸１１．６
ｇおよび錫触媒０．０５ｇをフラスコに仕込み、これを
１００℃で１．５時間反応させた。反応の終了は、ＩＲ
で酸無水物のカルボニル基を示す１８５０ｃｍ-1の吸収
の消失により確認した。得られた生成物の収量は６１．
６ｇであった。この生成物は、下記の物性から、下記の
平均組成式（ｑ）の新規なオルガノポリシロキサン化合
物であることを確認した。
ノポリシロキサン５０ｇ、無水スルホフタル酸１１．６
ｇおよび錫触媒０．０５ｇをフラスコに仕込み、これを
１００℃で１．５時間反応させた。反応の終了は、ＩＲ
で酸無水物のカルボニル基を示す１８５０ｃｍ-1の吸収
の消失により確認した。得られた生成物の収量は６１．
６ｇであった。この生成物は、下記の物性から、下記の
平均組成式（ｑ）の新規なオルガノポリシロキサン化合
物であることを確認した。
【００６６】
【化１７】
【００６７】（物性）
粘度：１９３２．４ｃｐ（２０℃）
屈折率：１．４９１（２５℃）
【００６８】
【発明の効果】本発明によれば、これまで合成が困難で
あった新規なポリマーの合成用材料として例えば有用
な、新規なオルガノポリシロキサン化合物が提供され
る。
あった新規なポリマーの合成用材料として例えば有用
な、新規なオルガノポリシロキサン化合物が提供され
る。
【図１】製造例１で得られたオルガノポリシロキサン化
合物のＩＲスペクトル。
合物のＩＲスペクトル。
【図２】製造例２で得られたオルガノポリシロキサン化
合物のＩＲスペクトル。
合物のＩＲスペクトル。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 田辺 久記
大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本
ペイント株式会社内
(72)発明者 宝田 充弘
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社 シリコーン電
子材料技術研究所内
(56)参考文献 特開 平７−330906（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−309949（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−25369（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−310753（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−322052（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−16684（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−132557（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−220198（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−120224（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−120085（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−43696（ＪＰ，Ａ)
特公 昭53−18560（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭46−35389（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 77/00 - 77/62
C08G 81/00 - 81/02
C08F 290/06
C08F 299/08
B01F 17/54
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】下記の平均組成式（１）で示される新規な
オルガノポリシロキサン化合物。 【化１】 （式中、 Ｘは、−Ｃ3Ｈ6Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＲ2で示される一
価の置換基、 Ｙは、３−アクリロキシプロピル基または３−メタクリ
ロキシプロピル基、 Ｒ1は、炭素数が１〜６のアルキル基またはフェニル
基、 ａ，ｂ，ｃ，ｄは、次の範囲の整数、 ａ：０または１ ｂ：１≦ｂ≦２０ ｃ：０≦ｃ≦１０ ｄ：１≦ｄ≦１０ 但し、１≦ａ＋ｃ≦１０ Ｒ2は、Ｘのオキシエチレン鎖の末端の酸素原子と共に
りん酸基を形成する基、スルホ基を含む一価の基および
Ｘのオキシエチレン鎖の末端の酸素原子と共に硫酸エス
テル基（−ＯＳＯ ３Ｈ）を形成する基からなる群から選
ばれた基、 ｎは、５≦ｎ≦４０の範囲の整数。） - 【請求項２】前記りん酸基を形成する基、前記スルホ基
および前記硫酸エステル基（−ＯＳＯ ３Ｈ）を形成する
基が金属塩またはアンモニウム塩を形成している、請求
項１に記載の新規なオルガノポリシロキサン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28290394A JP3527296B2 (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | 新規なオルガノポリシロキサン化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28290394A JP3527296B2 (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | 新規なオルガノポリシロキサン化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08120086A JPH08120086A (ja) | 1996-05-14 |
| JP3527296B2 true JP3527296B2 (ja) | 2004-05-17 |
Family
ID=17658608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28290394A Expired - Fee Related JP3527296B2 (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | 新規なオルガノポリシロキサン化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| US8828420B2 (en) * | 2006-01-06 | 2014-09-09 | Bausch & Lomb Incorporated | Siloxane prepolymer containing pendant cationic and polymerizable groups |
| WO2007101059A2 (en) * | 2006-02-24 | 2007-09-07 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Polymers containing silicone copolyol macromers and personal care compositions containing same |
| WO2010071168A1 (ja) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | 日本化薬株式会社 | カルボン酸化合物及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物 |
| JP5742637B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2015-07-01 | 日立化成株式会社 | 透明導電フィルム用樹脂組成物及び透明導電フィルム |
| JP5742638B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2015-07-01 | 日立化成株式会社 | イオン性ポリマー |
| CN102863625B (zh) * | 2012-08-22 | 2014-02-26 | 王志军 | 一种辐射固化体系用表面控制助剂及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| US3560544A (en) * | 1968-04-01 | 1971-02-02 | Dow Corning | Triorganosiloxy endblocked polyoxyalkylene siloxane polymers |
| JP3308977B2 (ja) * | 1991-08-16 | 2002-07-29 | 日本ユニカー株式会社 | 反応性オルガノポリシロキサン |
| JPH05132557A (ja) * | 1991-11-11 | 1993-05-28 | Kao Corp | 新規な変性ポリシロキサン化合物及びこれを含有する放射線硬化性組成物 |
| JP2773547B2 (ja) * | 1992-05-08 | 1998-07-09 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
| JPH0625369A (ja) * | 1992-05-15 | 1994-02-01 | Nippon Paint Co Ltd | 水性シリコーン変性樹脂 |
| JP2674431B2 (ja) * | 1992-07-03 | 1997-11-12 | 信越化学工業株式会社 | リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びにアニオン性界面活性剤 |
| JPH06220198A (ja) * | 1993-01-25 | 1994-08-09 | Asahi Denka Kogyo Kk | 新規有機珪素化合物及びこれを使用した界面活性剤 |
| JP3429524B2 (ja) * | 1993-05-17 | 2003-07-22 | 日本ペイント株式会社 | 水性シリコーン変性樹脂及び水性塗料 |
| US5447997A (en) * | 1994-03-11 | 1995-09-05 | General Electric Company | Silicone polyether carboxylic acids |
| JPH07330906A (ja) * | 1994-06-09 | 1995-12-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 新規オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
| JPH08120224A (ja) * | 1994-10-21 | 1996-05-14 | Nippon Paint Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| JPH08120085A (ja) * | 1994-10-21 | 1996-05-14 | Nippon Paint Co Ltd | 反応性乳化剤、水性シリコーン変性樹脂、水性塗料および塗膜 |
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1994
- 1994-10-21 JP JP28290394A patent/JP3527296B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH08120086A (ja) | 1996-05-14 |
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