JPH07330906A - 新規オルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents
新規オルガノポリシロキサン及びその製造方法Info
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- JPH07330906A JPH07330906A JP6151448A JP15144894A JPH07330906A JP H07330906 A JPH07330906 A JP H07330906A JP 6151448 A JP6151448 A JP 6151448A JP 15144894 A JP15144894 A JP 15144894A JP H07330906 A JPH07330906 A JP H07330906A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記平均組成式（１）
【化１】
（但し、Ｘはポリオキシエチレン基を含む一価の置換
基、Ｙは３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリ
ロキシプロピル基、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基又
はフェニル基を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ正数
で、ａは０又は１、１≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦１０、１≦
ｄ≦１０であり、１≦ａ＋ｃ≦１０である。）で示され
る新規オルガノポリシロキサン。 【効果】 本発明の１分子中に（メタ）アクリル基とポ
リオキシエチレン基の双方を含有するオルガノポリシロ
キサンは、有機樹脂との相溶性が高く、（メタ）アクリ
ル基を他のラジカル重合性単量体と共重合することによ
り、樹脂中にポリシロキサンを導入することができると
共に、ポリオキシエチレン基により潤滑性、水溶性、耐
汚染性等の特性を付与することができ、乳化剤を用いず
に乳化重合も可能である。また、本発明の製造方法によ
れば、かかるオルガノポリシロキサンを容易にかつ高収
率で合成することができる。
基、Ｙは３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリ
ロキシプロピル基、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基又
はフェニル基を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ正数
で、ａは０又は１、１≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦１０、１≦
ｄ≦１０であり、１≦ａ＋ｃ≦１０である。）で示され
る新規オルガノポリシロキサン。 【効果】 本発明の１分子中に（メタ）アクリル基とポ
リオキシエチレン基の双方を含有するオルガノポリシロ
キサンは、有機樹脂との相溶性が高く、（メタ）アクリ
ル基を他のラジカル重合性単量体と共重合することによ
り、樹脂中にポリシロキサンを導入することができると
共に、ポリオキシエチレン基により潤滑性、水溶性、耐
汚染性等の特性を付与することができ、乳化剤を用いず
に乳化重合も可能である。また、本発明の製造方法によ
れば、かかるオルガノポリシロキサンを容易にかつ高収
率で合成することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料、成形材料、医療
用材料、化粧品材料、各種コーティング材料などの分野
において、有機樹脂の改質剤等として好適に用いられる
新規オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関す
る。
用材料、化粧品材料、各種コーティング材料などの分野
において、有機樹脂の改質剤等として好適に用いられる
新規オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、有機官能基を含有するオルガノポリシロキサンは、
塗料、成形材料、医療用材料、化粧品材料、各種コーテ
ィング材料などの分野で樹脂改質剤として広く利用さ
れ、有機樹脂に耐熱性、耐候性、離型性、成形加工性、
耐熱衝撃性等の特性を付与するものである。
り、有機官能基を含有するオルガノポリシロキサンは、
塗料、成形材料、医療用材料、化粧品材料、各種コーテ
ィング材料などの分野で樹脂改質剤として広く利用さ
れ、有機樹脂に耐熱性、耐候性、離型性、成形加工性、
耐熱衝撃性等の特性を付与するものである。
【０００３】このような有機官能基を含有するオルガノ
ポリシロキサンとしては、従来、ジメチルポリシロキサ
ンの両末端にアルコール性水酸基を含有する化合物（特
公昭５４−８７１８号公報）、ジメチルポリシロキサン
の両末端に官能基を有する化合物（特開昭５８−２１７
５１５号、同５９−１２３５０２号公報）、側鎖に官能
基を有するメチルポリシロキサン（特公昭６１−１８９
６８号、同６１−２８８８０号公報）、側鎖及び両末端
にアルコール性水酸基を含有するメチルフェニルポリシ
ロキサンが提案されている。また最近では、１分子中に
（メタ）アクリル基、エポキシ基、アルコール性水酸基
等の異種の官能基を含有するオルガノポリシロキサン
（特開平２−２９４９６２号、同２−２９４９６３号、
同４−１６８１２６号公報）も提案されている。
ポリシロキサンとしては、従来、ジメチルポリシロキサ
ンの両末端にアルコール性水酸基を含有する化合物（特
公昭５４−８７１８号公報）、ジメチルポリシロキサン
の両末端に官能基を有する化合物（特開昭５８−２１７
５１５号、同５９−１２３５０２号公報）、側鎖に官能
基を有するメチルポリシロキサン（特公昭６１−１８９
６８号、同６１−２８８８０号公報）、側鎖及び両末端
にアルコール性水酸基を含有するメチルフェニルポリシ
ロキサンが提案されている。また最近では、１分子中に
（メタ）アクリル基、エポキシ基、アルコール性水酸基
等の異種の官能基を含有するオルガノポリシロキサン
（特開平２−２９４９６２号、同２−２９４９６３号、
同４−１６８１２６号公報）も提案されている。
【０００４】しかしながら、有機樹脂の改質剤等として
更に有効なオルガノポリシロキサンが望まれる。
更に有効なオルガノポリシロキサンが望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
樹脂改質剤等として更に有効に使用される有機オルガノ
ポリシロキサンにつき鋭意検討を行った結果、下記平均
組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンのＳｉ−Ｈ基にポリオキシエチレン基及び脂肪
族不飽和基を含む化合物を付加することにより、下記平
均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンが得
られることを見い出した。下記平均組成式（１）
樹脂改質剤等として更に有効に使用される有機オルガノ
ポリシロキサンにつき鋭意検討を行った結果、下記平均
組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンのＳｉ−Ｈ基にポリオキシエチレン基及び脂肪
族不飽和基を含む化合物を付加することにより、下記平
均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンが得
られることを見い出した。下記平均組成式（１）
【０００６】
【化３】 （但し、Ｘはポリオキシエチレン基を含む一価の置換
基、Ｙは３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリ
ロキシプロピル基、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基又
はフェニル基を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ正数
で、ａは０又は１、１≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦１０、１≦
ｄ≦１０であり、１≦ａ＋ｃ≦１０である。）
基、Ｙは３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリ
ロキシプロピル基、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基又
はフェニル基を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ正数
で、ａは０又は１、１≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦１０、１≦
ｄ≦１０であり、１≦ａ＋ｃ≦１０である。）
【０００７】そして、この式（１）で示されるオルガノ
ポリシロキサンが、１分子中に（メタ）アクリル基とポ
リオキシエチレン基との双方を含有するため、（メタ）
アクリル基を他のラジカル重合性単量体と共重合するこ
とにより、この共重合樹脂中にポリシロキサンを導入す
ることができると共に、ポリオキシエチレン基により潤
滑性、水溶性、耐汚染性等の特性を付与することがで
き、また乳化剤を用いずに他のラジカル重合性単量体と
の乳化重合も可能であることを見い出し、本発明をなす
に至ったものである。
ポリシロキサンが、１分子中に（メタ）アクリル基とポ
リオキシエチレン基との双方を含有するため、（メタ）
アクリル基を他のラジカル重合性単量体と共重合するこ
とにより、この共重合樹脂中にポリシロキサンを導入す
ることができると共に、ポリオキシエチレン基により潤
滑性、水溶性、耐汚染性等の特性を付与することがで
き、また乳化剤を用いずに他のラジカル重合性単量体と
の乳化重合も可能であることを見い出し、本発明をなす
に至ったものである。
【０００８】従って、本発明は、上記式（１）のオルガ
ノポリシロキサン、及び、上記式（２）のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基にポリオキシエ
チレン基及び脂肪族不飽和基を含む化合物を付加するこ
とを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法を提
供することを目的とする。
ノポリシロキサン、及び、上記式（２）のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基にポリオキシエ
チレン基及び脂肪族不飽和基を含む化合物を付加するこ
とを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法を提
供することを目的とする。
【０００９】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
で示されるものである。
明のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
で示されるものである。
【００１０】
【化４】 （但し、Ｘはポリオキシエチレン基を含む一価の置換
基、Ｙは３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリ
ロキシプロピル基、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基又
はフェニル基を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ正数
で、ａは０又は１、１≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦１０、１≦
ｄ≦１０であり、１≦ａ＋ｃ≦１０である。）
基、Ｙは３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリ
ロキシプロピル基、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基又
はフェニル基を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ正数
で、ａは０又は１、１≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦１０、１≦
ｄ≦１０であり、１≦ａ＋ｃ≦１０である。）
【００１１】このオルガノポリシロキサン（１）は、ａ
が０又は１、ｃが０又は１以上であるから、下記式（１
ａ），（１ｂ），（１ｃ）のオルガノポリシロキサンを
包含する。
が０又は１、ｃが０又は１以上であるから、下記式（１
ａ），（１ｂ），（１ｃ）のオルガノポリシロキサンを
包含する。
【００１２】
【化５】 （但し、ｃ’は１≦ｃ’≦１０であり、ｃ”は１≦ｃ”
≦８である。）
≦８である。）
【００１３】ここで、Ｒ1は、上記したようにメチル
基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル
基又はフェニル基であるが、工業的にはメチル基とフェ
ニル基が好ましい。特に、有機樹脂との反応性や相溶性
を向上させる目的で、Ｒ1としてメチル基とフェニル基
を併用することが望ましく、例えば、ジメチルシロキサ
ン単位とジフェニルシロキサン単位やメチルフェニルシ
ロキサン単位を主鎖とすることができる。この場合、Ｒ
1中のメチル基量は２０〜９８モル％、特に５０〜９０
モル％とし、フェニル基量は２〜８０モル％、特に１０
〜５０モル％とすることが好ましい。
基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル
基又はフェニル基であるが、工業的にはメチル基とフェ
ニル基が好ましい。特に、有機樹脂との反応性や相溶性
を向上させる目的で、Ｒ1としてメチル基とフェニル基
を併用することが望ましく、例えば、ジメチルシロキサ
ン単位とジフェニルシロキサン単位やメチルフェニルシ
ロキサン単位を主鎖とすることができる。この場合、Ｒ
1中のメチル基量は２０〜９８モル％、特に５０〜９０
モル％とし、フェニル基量は２〜８０モル％、特に１０
〜５０モル％とすることが好ましい。
【００１４】Ｘは、ポリオキシエチレン基を含む一価の
置換基であるが、特にＸとしては、−Ｃ3Ｈ6Ｏ（ＣＨ2
ＣＨ2Ｏ）nＲ2で示されるものが好ましい。ここで、Ｒ2
は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは
５〜３０の正数である。
置換基であるが、特にＸとしては、−Ｃ3Ｈ6Ｏ（ＣＨ2
ＣＨ2Ｏ）nＲ2で示されるものが好ましい。ここで、Ｒ2
は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは
５〜３０の正数である。
【００１５】また、ｂ，ｃ，ｄは上記した範囲であり、
シロキサンの長さがあまり長くなる（ｂ，ｃ，ｄが上記
上限値を超える）と、粘度が高くなり過ぎて取り扱い性
が悪くなる上、有機樹脂との相溶性も低下するので好ま
しくない。
シロキサンの長さがあまり長くなる（ｂ，ｃ，ｄが上記
上限値を超える）と、粘度が高くなり過ぎて取り扱い性
が悪くなる上、有機樹脂との相溶性も低下するので好ま
しくない。
【００１６】本発明の式（１）のオルガノポリシロキサ
ンは、下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンとポリオキシエチレン基及び脂
肪族不飽和基を含む化合物とを付加反応（ハイドロシリ
レーション反応）することによって得ることができる。
なお、この付加反応においては、式（２）のオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基が上記ポリオ
キシエチレン基及び脂肪族不飽和基を含む化合物の該脂
肪族不飽和基に付加するものである。
ンは、下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンとポリオキシエチレン基及び脂
肪族不飽和基を含む化合物とを付加反応（ハイドロシリ
レーション反応）することによって得ることができる。
なお、この付加反応においては、式（２）のオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基が上記ポリオ
キシエチレン基及び脂肪族不飽和基を含む化合物の該脂
肪族不飽和基に付加するものである。
【００１７】
【化６】 （但し、Ｒ1，Ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは上記と同様の意味
を示す。）
を示す。）
【００１８】この式（２）のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンは、上記式（１ａ），（１ｂ），（１ｃ）
のオルガノポリシロキサンに対応して、下記式（２
ａ），（２ｂ），（２ｃ）のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンを包含し、これら式（２ａ），（２ｂ），
（２ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにポ
リオキシエチレン基及び脂肪族不飽和基含有化合物を反
応させることにより、それぞれ式（１ａ），（１ｂ），
（１ｃ）のオルガノポリシロキサンを得ることができ
る。
リシロキサンは、上記式（１ａ），（１ｂ），（１ｃ）
のオルガノポリシロキサンに対応して、下記式（２
ａ），（２ｂ），（２ｃ）のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンを包含し、これら式（２ａ），（２ｂ），
（２ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにポ
リオキシエチレン基及び脂肪族不飽和基含有化合物を反
応させることにより、それぞれ式（１ａ），（１ｂ），
（１ｃ）のオルガノポリシロキサンを得ることができ
る。
【００１９】
【化７】 （但し、ｃ’，ｃ”は上記と同様の意味を示す。）
【００２０】上記平均組成式（２ａ）のオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンは、特開平４−１６９５８９号
公報の記載に従い、下記式（４），（５），（６）を平
衡化反応することにより容易に製造することができ、ま
た、式（４），（５），（７）或いは（４），（６），
（８）とを加水分解、平衡化することによっても得られ
る。
ロジェンポリシロキサンは、特開平４−１６９５８９号
公報の記載に従い、下記式（４），（５），（６）を平
衡化反応することにより容易に製造することができ、ま
た、式（４），（５），（７）或いは（４），（６），
（８）とを加水分解、平衡化することによっても得られ
る。
【００２１】
【化８】 （但し、式中Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基又はフェ
ニル基、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4はメチル基又
はエチル基、ｘ，ｙはそれぞれ３〜１０の整数を示
す。）
ニル基、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4はメチル基又
はエチル基、ｘ，ｙはそれぞれ３〜１０の整数を示
す。）
【００２２】上記平均組成式（２ｂ）のオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンは、式（９），（６），（１
０）の平衡化反応により得られる。また、式（９），
（６），（８）と（１０）或いは（９），（７）と（１
０）、更に（９），（１０），（７）と（８）とを加水
分解、平衡化することによっても得られる。
ロジェンポリシロキサンは、式（９），（６），（１
０）の平衡化反応により得られる。また、式（９），
（６），（８）と（１０）或いは（９），（７）と（１
０）、更に（９），（１０），（７）と（８）とを加水
分解、平衡化することによっても得られる。
【００２３】
【化９】 （但し、Ｒ1は上記と同様の意味を示し、ｍは０〜１０
０の整数を示し、ｚは３〜１０の整数を示す。）
０の整数を示し、ｚは３〜１０の整数を示す。）
【００２４】上記平均組成式（２ｃ）のオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンは、式（４），（５），（６）
と（１０）を平衡化反応することにより容易に得られ
る。また、式（４），（５），（７）と（１０）或いは
（４），（６），（８）と（１０）とを加水分解、平衡
化することによっても製造される。
ロジェンポリシロキサンは、式（４），（５），（６）
と（１０）を平衡化反応することにより容易に得られ
る。また、式（４），（５），（７）と（１０）或いは
（４），（６），（８）と（１０）とを加水分解、平衡
化することによっても製造される。
【００２５】特に上記の加水分解、平衡化反応におい
て、式（８）として（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＲ4） 2，（Ｃ6
Ｈ5） （Ｃ Ｈ3） Ｓｉ（ＯＲ4） 2等を用いることにより、
有機樹脂との相溶性の高いラジカル重合性マクロマーが
得られるので広範囲に使用することができる。
て、式（８）として（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＲ4） 2，（Ｃ6
Ｈ5） （Ｃ Ｈ3） Ｓｉ（ＯＲ4） 2等を用いることにより、
有機樹脂との相溶性の高いラジカル重合性マクロマーが
得られるので広範囲に使用することができる。
【００２６】このように、式（２ａ），（２ｂ），（２
ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンはテトラ
アルキルジシロキサン、テトラアルキルシクロテトラシ
ロキサン、（メタ）アクリロキシプロピル・アルキルジ
アルコキシシランやその加水分解物及び各種環状或いは
鎖状ポリシロキサン等を硫酸やスルフォン酸類で平衡化
反応することにより容易に調製することができ、具体的
には以下のものが例示されるが、これに限定されるもの
ではない。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐ
ｈはフェニル基、Ｙは３−アクリロキシプロピル基又は
３−メタクリロキシプロピル基を示す。
ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンはテトラ
アルキルジシロキサン、テトラアルキルシクロテトラシ
ロキサン、（メタ）アクリロキシプロピル・アルキルジ
アルコキシシランやその加水分解物及び各種環状或いは
鎖状ポリシロキサン等を硫酸やスルフォン酸類で平衡化
反応することにより容易に調製することができ、具体的
には以下のものが例示されるが、これに限定されるもの
ではない。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐ
ｈはフェニル基、Ｙは３−アクリロキシプロピル基又は
３−メタクリロキシプロピル基を示す。
【００２７】
【化１０】
【００２８】一方、上記（メタ）アクリロキシプロピル
基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反
応されるポリオキシエチレン基及び脂肪族不飽和基とを
含有する化合物は、特に制限されないが、特に下記式
（３）で示される化合物が好ましい。
基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反
応されるポリオキシエチレン基及び脂肪族不飽和基とを
含有する化合物は、特に制限されないが、特に下記式
（３）で示される化合物が好ましい。
【００２９】 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ2 …（３） （但し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を示し、ｎは５〜３０の正数である。）
を示し、ｎは５〜３０の正数である。）
【００３０】この場合、特にＲ2は反応性の面で水素原
子であることが好ましい。なお、ｎは、５未満の時水溶
性や水への分散性が悪くなるので好ましくない。また、
ｎが３０を超えるとポリエーテル部分が大きくなりすぎ
てシロキサンの性能が発揮できないので好ましくない。
ｎ数として、特に好ましくは７〜２０の範囲にすること
により、親水・疎水のバランスを調節することができ
る。
子であることが好ましい。なお、ｎは、５未満の時水溶
性や水への分散性が悪くなるので好ましくない。また、
ｎが３０を超えるとポリエーテル部分が大きくなりすぎ
てシロキサンの性能が発揮できないので好ましくない。
ｎ数として、特に好ましくは７〜２０の範囲にすること
により、親水・疎水のバランスを調節することができ
る。
【００３１】上記付加反応（ヒドロシリル化反応）は、
白金触媒の存在下で行うことが好ましい。この場合、白
金触媒は公知のヒドロシリル化反応に用いられるいずれ
のものでも使用できるが、工業的には塩化白金酸やビニ
ル基含有シロキサンを配位させた中性の白金触媒が好ま
しい。白金触媒の添加量は触媒量であり、白金として通
常オルガノハイドロジェンポリシロキサンの２〜４００
ｐｐｍ程度である。
白金触媒の存在下で行うことが好ましい。この場合、白
金触媒は公知のヒドロシリル化反応に用いられるいずれ
のものでも使用できるが、工業的には塩化白金酸やビニ
ル基含有シロキサンを配位させた中性の白金触媒が好ま
しい。白金触媒の添加量は触媒量であり、白金として通
常オルガノハイドロジェンポリシロキサンの２〜４００
ｐｐｍ程度である。
【００３２】上記ヒドロシリル化反応の条件は適宜選定
されるが、６０〜１２０℃の温度で２〜８時間反応させ
るという条件を採用することができる。
されるが、６０〜１２０℃の温度で２〜８時間反応させ
るという条件を採用することができる。
【００３３】なお、反応は系の粘度や反応温度を調節す
る上で、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭
化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
系炭化水素溶媒の存在下で行うことができる。また、ビ
ニルシロキサンを配位させた中性の白金触媒を用いる場
合は、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタ
ノール等の低級アルコール類も溶剤として使用できる。
る上で、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭
化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
系炭化水素溶媒の存在下で行うことができる。また、ビ
ニルシロキサンを配位させた中性の白金触媒を用いる場
合は、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタ
ノール等の低級アルコール類も溶剤として使用できる。
【００３４】本発明の上記平均組成式（１）で示される
オルガノポリシロキサンは、１分子中に（メタ）アクリ
ル基及びポリオキシエチレン基の双方の官能基を有する
ため、有機樹脂、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、
ウレタン樹脂等との相溶性が高く、これらの樹脂に耐熱
性、耐候性、潤滑性、成形加工性、水溶性等の特性を付
与することができる。特に、本発明のオルガノポリシロ
キサン（１）は、ラジカル重合性の（メタ）アクリル基
と親水性のポリオキシエチレン基を含有しているので、
他のラジカル重合性単量体と容易に乳化重合が可能なこ
と、得られたシロキサングラフト樹脂はメラミン化合物
やイソシアナート化合物で架橋させることができる。更
に、ポリオキシエチレン基の末端部は酸無水物と反応さ
せてカルボキシル基に導くことができ、このカルボキシ
ル基をアミン中和してアニオン型の水溶性樹脂を形成す
ることも可能である。
オルガノポリシロキサンは、１分子中に（メタ）アクリ
ル基及びポリオキシエチレン基の双方の官能基を有する
ため、有機樹脂、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、
ウレタン樹脂等との相溶性が高く、これらの樹脂に耐熱
性、耐候性、潤滑性、成形加工性、水溶性等の特性を付
与することができる。特に、本発明のオルガノポリシロ
キサン（１）は、ラジカル重合性の（メタ）アクリル基
と親水性のポリオキシエチレン基を含有しているので、
他のラジカル重合性単量体と容易に乳化重合が可能なこ
と、得られたシロキサングラフト樹脂はメラミン化合物
やイソシアナート化合物で架橋させることができる。更
に、ポリオキシエチレン基の末端部は酸無水物と反応さ
せてカルボキシル基に導くことができ、このカルボキシ
ル基をアミン中和してアニオン型の水溶性樹脂を形成す
ることも可能である。
【００３５】本発明のオルガノポリシロキサン（１）の
アクリル基又はメタクリル基は単独で或いは他の重合性
単量体とラジカル共重合させることにより、今まで合成
することが困難であったポリエーテル含有シロキサング
ラフトアクリル系ポリマーを得ることができる。更に、
このオルガノポリシロキサン（１）にジフェニルシロキ
サン単位やフェニルメチルシロキサン単位を含有させる
ことにより、有機樹脂との相溶性が著しく向上するもの
である。
アクリル基又はメタクリル基は単独で或いは他の重合性
単量体とラジカル共重合させることにより、今まで合成
することが困難であったポリエーテル含有シロキサング
ラフトアクリル系ポリマーを得ることができる。更に、
このオルガノポリシロキサン（１）にジフェニルシロキ
サン単位やフェニルメチルシロキサン単位を含有させる
ことにより、有機樹脂との相溶性が著しく向上するもの
である。
【００３６】従って、本発明のオルガノポリシロキサン
（１）は、有機樹脂の改質剤等として有用である。
（１）は、有機樹脂の改質剤等として有用である。
【００３７】
【発明の効果】本発明の１分子中に（メタ）アクリル基
とポリオキシエチレン基の双方を含有するオルガノポリ
シロキサンは、有機樹脂との相溶性が高く、（メタ）ア
クリル基を他のラジカル重合性単量体と共重合すること
により、樹脂中にポリシロキサンを導入することができ
ると共に、ポリオキシエチレン基により潤滑性、水溶
性、耐汚染性等の特性を付与することができ、乳化剤を
用いずに乳化重合も可能である。また、本発明の製造方
法によれば、かかるオルガノポリシロキサンを容易にか
つ高収率で合成することができる。
とポリオキシエチレン基の双方を含有するオルガノポリ
シロキサンは、有機樹脂との相溶性が高く、（メタ）ア
クリル基を他のラジカル重合性単量体と共重合すること
により、樹脂中にポリシロキサンを導入することができ
ると共に、ポリオキシエチレン基により潤滑性、水溶
性、耐汚染性等の特性を付与することができ、乳化剤を
用いずに乳化重合も可能である。また、本発明の製造方
法によれば、かかるオルガノポリシロキサンを容易にか
つ高収率で合成することができる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
【００３９】〔実施例１〕フラスコにイソプロピルアル
コール２００ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）
9Ｈのポリオキシエチレン基含有不飽和化合物（ユニオ
ックスＡ−４５０，日本油脂（株）製）２２０ｇ、下記
平均組成式（Ａ）で示されるオルガノハイドロジェンポ
リシロキサン２００ｇ、１，３−ジビニルテトラメチル
ジシロキサンを配位してなる中性の白金触媒のトルエン
溶液（Ｐｔ分０．５％含有）０．１ｇ及び２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇを仕込
み、７５℃で６時間付加反応を行い、続いて７５℃，１
０ｍｍＨｇでイソプロピルアルコール等の低沸点物を除
去し、濾過することにより、下記式（Ａ）において、Ｓ
ｉ−Ｈ基がＳｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9
Ｈ基となった対応する付加生成物（微黄色透明液体）４
１０ｇを得た。
コール２００ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）
9Ｈのポリオキシエチレン基含有不飽和化合物（ユニオ
ックスＡ−４５０，日本油脂（株）製）２２０ｇ、下記
平均組成式（Ａ）で示されるオルガノハイドロジェンポ
リシロキサン２００ｇ、１，３−ジビニルテトラメチル
ジシロキサンを配位してなる中性の白金触媒のトルエン
溶液（Ｐｔ分０．５％含有）０．１ｇ及び２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇを仕込
み、７５℃で６時間付加反応を行い、続いて７５℃，１
０ｍｍＨｇでイソプロピルアルコール等の低沸点物を除
去し、濾過することにより、下記式（Ａ）において、Ｓ
ｉ−Ｈ基がＳｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9
Ｈ基となった対応する付加生成物（微黄色透明液体）４
１０ｇを得た。
【００４０】
【化１１】 この生成物は下記に示す物性から下記平均組成式である
ことを確認した。
ことを確認した。
【００４１】
【化１２】 粘度 ８５．５ｃｓ（２５℃） 屈折率 １．４４９６（２５℃） 元素分析値 実測値 Ｃ：４７．４％，Ｈ：９．０
％ 計算値 Ｃ：４７．１％，Ｈ：８．８％1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン δ＝２．０ｐｐｍ基準） ０．０３ ５６Ｈ ０．３０〜０．７６ ７Ｈ １．０２〜１．７３ １３Ｈ １．８６ ４Ｈ ３．４３ ７２Ｈ ３．８５〜４．１２ ３Ｈ ５．９５ ２Ｈ ＩＲスペクトル：図１
％ 計算値 Ｃ：４７．１％，Ｈ：８．８％1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン δ＝２．０ｐｐｍ基準） ０．０３ ５６Ｈ ０．３０〜０．７６ ７Ｈ １．０２〜１．７３ １３Ｈ １．８６ ４Ｈ ３．４３ ７２Ｈ ３．８５〜４．１２ ３Ｈ ５．９５ ２Ｈ ＩＲスペクトル：図１
【００４２】〔実施例２〕フラスコにイソプロピルアル
コール２００ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）
9Ｈのポリオキシエチレン基含有不飽和化合物（ユニオ
ックスＡ−４５０，日本油脂（株）製）１７０ｇ、下記
平均組成式（Ｂ）で示されるオルガノハイドロジェンポ
リシロキサン２００ｇを用いた以外は実施例１と同様に
して付加反応を行い、後処理を行って付加生成物（微黄
色透明液体）３６１ｇを得た。
コール２００ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）
9Ｈのポリオキシエチレン基含有不飽和化合物（ユニオ
ックスＡ−４５０，日本油脂（株）製）１７０ｇ、下記
平均組成式（Ｂ）で示されるオルガノハイドロジェンポ
リシロキサン２００ｇを用いた以外は実施例１と同様に
して付加反応を行い、後処理を行って付加生成物（微黄
色透明液体）３６１ｇを得た。
【００４３】
【化１３】 この生成物は下記に示す物性から下記平均組成式である
ことを確認した。
ことを確認した。
【００４４】
【化１４】 粘度 ２０１ｃｓ（２５℃） 屈折率 １．４７９８（２５℃） 元素分析値 実測値 Ｃ：５２．１％，Ｈ：８．３
％ 計算値 Ｃ：５２．６％，Ｈ：８．０％1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン δ＝２．０ｐｐｍ基準） ０．０５ ４４Ｈ ０．２５〜０．７６ ７Ｈ １．００〜１．８０ １３Ｈ １．８８ ４Ｈ ３．５０ ７２Ｈ ３．８２〜４．１５ ３Ｈ ５．９７ ２Ｈ ６．９０〜７．５４ ２０Ｈ ＩＲスペクトル：図２
％ 計算値 Ｃ：５２．６％，Ｈ：８．０％1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン δ＝２．０ｐｐｍ基準） ０．０５ ４４Ｈ ０．２５〜０．７６ ７Ｈ １．００〜１．８０ １３Ｈ １．８８ ４Ｈ ３．５０ ７２Ｈ ３．８２〜４．１５ ３Ｈ ５．９７ ２Ｈ ６．９０〜７．５４ ２０Ｈ ＩＲスペクトル：図２
【図１】実施例１で得られたオルガノポリシロキサンの
ＩＲスペクトルである。
ＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたオルガノポリシロキサンの
ＩＲスペクトルである。
ＩＲスペクトルである。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記平均組成式（１） 【化１】 （但し、Ｘはポリオキシエチレン基を含む一価の置換
基、Ｙは３−アクリロキシプロピル基又は３−メタクリ
ロキシプロピル基、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基又
はフェニル基を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ正数
で、ａは０又は１、１≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦１０、１≦
ｄ≦１０であり、１≦ａ＋ｃ≦１０である。）で示され
る新規オルガノポリシロキサン。 - 【請求項２】 上記式（１）において、Ｘが−Ｃ3Ｈ6Ｏ
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ2（但し、Ｒ2は水素原子又は炭素
数１〜６のアルキル基を示し、ｎは５〜３０の正数であ
る。）で示されるものである請求項１記載のオルガノポ
リシロキサン。 - 【請求項３】 下記平均組成式（２） 【化２】 （但し、Ｒ1，Ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは請求項１記載のも
のと同様の意味を示す。）で示されるオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基にポリオキシエチレ
ン基及び脂肪族不飽和基を含む化合物を付加することを
特徴とする請求項１記載のオルガノポリシロキサンの製
造方法。 - 【請求項４】 ポリオキシエチレン基及び脂肪族不飽和
基を含む化合物が、下記式（３） ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ2 …（３） （但し、Ｒ2，ｎは請求項２記載のものと同様の意味を
示す。）で示されるものである請求項３記載の製造方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6151448A JPH07330906A (ja) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | 新規オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
| US08/461,742 US5550270A (en) | 1994-06-09 | 1995-06-05 | Organopolysiloxanes and process of making |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6151448A JPH07330906A (ja) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | 新規オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330906A true JPH07330906A (ja) | 1995-12-19 |
Family
ID=15518824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6151448A Pending JPH07330906A (ja) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | 新規オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5550270A (ja) |
| JP (1) | JPH07330906A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08120086A (ja) * | 1994-10-21 | 1996-05-14 | Nippon Paint Co Ltd | 新規なオルガノポリシロキサン化合物およびその製造方法 |
| WO2008032758A1 (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Toray Industries, Inc. | Substrate and method for production thereof |
| JP2015531806A (ja) * | 2012-08-22 | 2015-11-05 | 志 軍 王 | 放射線硬化型用表面制御助剤ならびにその製造方法および応用 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4025385B2 (ja) * | 1996-12-06 | 2007-12-19 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | オルガノペンタシロキサンの製造方法 |
| US7833541B2 (en) * | 2006-05-01 | 2010-11-16 | Momentive Performance Materials Inc. | Cosmetic compositions utilizing acrylate cross linked silicone copolymer networks |
| US7687574B2 (en) * | 2006-05-01 | 2010-03-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Acrylate cross linked silicone copolymer networks |
| JP6387885B2 (ja) * | 2015-04-06 | 2018-09-12 | 信越化学工業株式会社 | 剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサンエマルション組成物及びその製造方法、並びに剥離紙及び剥離フィルム |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3234252A (en) * | 1962-10-02 | 1966-02-08 | Union Carbide Corp | Siloxane-polyoxyalkylene copolymers |
| JPH0288639A (ja) * | 1988-09-27 | 1990-03-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | オルガノポリシロキサン化合物 |
| US5256754A (en) * | 1990-10-31 | 1993-10-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrogenpolysiloxanes and methods of making |
-
1994
- 1994-06-09 JP JP6151448A patent/JPH07330906A/ja active Pending
-
1995
- 1995-06-05 US US08/461,742 patent/US5550270A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08120086A (ja) * | 1994-10-21 | 1996-05-14 | Nippon Paint Co Ltd | 新規なオルガノポリシロキサン化合物およびその製造方法 |
| WO2008032758A1 (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Toray Industries, Inc. | Substrate and method for production thereof |
| EP2072070A4 (en) * | 2006-09-15 | 2012-11-07 | Toray Industries | SUBSTRATE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF |
| TWI450736B (zh) * | 2006-09-15 | 2014-09-01 | Toray Industries | 基材及其製法 |
| JP2015531806A (ja) * | 2012-08-22 | 2015-11-05 | 志 軍 王 | 放射線硬化型用表面制御助剤ならびにその製造方法および応用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5550270A (en) | 1996-08-27 |
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