JP5573784B2 - 両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーン及びその製造方法 - Google Patents
両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーン及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、他の親水性モノマーと共重合することにより、コンタクトレンズ（親水性コンタクトレンズ、シリコーンハイドロゲル）、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズに好適なポリマーを与えることができる新規両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーン及びその製造方法に関するものである。
ポリシロキサン末端で重合性基（メタアクリル基、アクリル基、ビニルカーボネート基）と結合したポリシロキサンは、たとえば特表平８−５０１５０４号公報（特許文献１）で公知であり、このポリシロキサンと親水性モノマーを共重合して親水性シリコーンコンタクトレンズ（シリコーンハイドロゲル）とすることも該公報中に記載されている。
しかし、ポリシロキサン末端にウレタン結合を有するものはＮ−ビニルピロリドン等の親水性モノマーとの相溶性が十分であるが、重合性基のみを末端に含むものは親水性モノマーとの相溶性が不十分で、シリコーンハイドロゲルの原料としては問題があった。
しかし、ポリシロキサン末端にウレタン結合を有するものはＮ−ビニルピロリドン等の親水性モノマーとの相溶性が十分であるが、重合性基のみを末端に含むものは親水性モノマーとの相溶性が不十分で、シリコーンハイドロゲルの原料としては問題があった。
特表２００９−５４２６７４号公報（特許文献２）には片末端ＳｉＨ基の５量体シリコーンとアリルグリセロール（メタ）アクリレートの白金触媒付加反応により、片末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーンを得ている。しかし、この特許文献２には、両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーンについては開示がない。また、上記特許文献２には、その変性シリコーンを製造する際に使用した過剰のアリル化合物の除去方法についても示していない。
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたもので、より高分子量で純度の高い両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーンを得ることができ、親水性モノマーとの相溶性も高い高純度な両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーン及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成し、眼内レンズ用材料として従来の両末端（メタ）アクリルシリコーンが抱える相溶性問題を解決すべく、水酸基をポリシロキサン両末端に導入した、高純度グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーン開発を目指すと共に、特に他重合性モノマーとの共重合時に、シロキサン末端基が全て共重合に関与可能であり、共重合後レンズ物性振れが少ない、高純度グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーン開発を目指して鋭意検討を行った結果、本発明をなすに至ったものである。
この場合、一般の両末端（メタ）アクリルシリコーンは、シロキサン末端ケイ素原子と（メタ）アクリロキシ基間がアルキル基、一般にはプロピル基又はブチル基で結ばれており、水酸基は含有していない。
本発明によれば、両末端ハイドロンジェンポリシロキサンを原料とし、このＳｉＨ基に対し過剰量のアリルグリセロール（メタ）アクリレートを反応させ、その後過剰量のアリルグリセロール（メタ）アクリレートをメタノール又はアセトン等の水溶性溶剤で洗浄除去することで、高純度な両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーンを得ることができるものである。
また、上記特許文献２の片末端変性シリコーンは最大でＳｉ８量体の化合物であるが、本発明の変性シリコーンは最小で１２量体のシリコーンであり、しかも片末端ではなく、両末端反応性である。
即ち、本発明は、下記両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーン及びその製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式［Ｉ］
Ｒ1Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）aＳｉＭｅ2Ｒ1 ［Ｉ］
（式中、Ｒ1は、下記式（ｉ）で示される基及び下記式（ｉｉ）で示される基からなり、式（ｉ）の基と式（ｉｉ）の基との割合が７０〜９５モル％：３０〜５モル％である。
（Ｒ3は水素原子又はメチル基である。）
Ｒ2は、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はハロゲン化１価炭化水素基、Ｍｅはメチル基、ａは２０〜１５０の整数である。）
で示される両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーン。
請求項２：
下記一般式［ＩＩ］
ＲＭｅ2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）aＳｉＭｅ2Ｒ ［ＩＩ］
（式中、Ｒは水素原子又は有機基であり、Ｒの９５モル％以上が請求項１記載のＲ1で示される基である。Ｒ2、ａは請求項１で定義した通り。）
で示される両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーン。
請求項３：
下記一般式［ＩＩＩ］で示される両末端ハイドロジェンシリコーンと、下記一般式［ＩＶ］及び［Ｖ］で示されるアリル化合物とを式［ＩＶ］のアリル化合物と式［Ｖ］のアリル化合物とを７０〜９５モル％：３０〜５モル％の割合で使用すると共に、上記式［ＩＩＩ］の両末端ハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ基量より上記式［ＩＶ］及び［Ｖ］のアリル化合物の合計アリル基量を過剰モル量となるように使用して付加反応させることを特徴とする下記一般式［Ｉ］で示される両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーンの製造方法。
ＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）aＳｉＭｅ2Ｈ ［ＩＩＩ］
［式中、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はハロゲン化１価炭化水素基、Ｍｅはメチル基、ａは２０〜１５０の整数である。
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基である。）
Ｒ1Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）aＳｉＭｅ2Ｒ1 ［Ｉ］
（式中、Ｒ1は、下記式（ｉ）で示される基及び下記式（ｉｉ）で示される基からなり、式（ｉ）の基と式（ｉｉ）の基との割合が７０〜９５モル％：３０〜５モル％である。
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基である。）
Ｒ2、Ｍｅ、ａは上記の通りである。］
請求項４：
上記付加反応後、過剰のアリル化合物を水溶性有機溶剤洗浄により除去する請求項３記載の製造方法。
請求項１：
下記一般式［Ｉ］
Ｒ1Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）aＳｉＭｅ2Ｒ1 ［Ｉ］
（式中、Ｒ1は、下記式（ｉ）で示される基及び下記式（ｉｉ）で示される基からなり、式（ｉ）の基と式（ｉｉ）の基との割合が７０〜９５モル％：３０〜５モル％である。
Ｒ2は、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はハロゲン化１価炭化水素基、Ｍｅはメチル基、ａは２０〜１５０の整数である。）
で示される両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーン。
請求項２：
下記一般式［ＩＩ］
ＲＭｅ2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）aＳｉＭｅ2Ｒ ［ＩＩ］
（式中、Ｒは水素原子又は有機基であり、Ｒの９５モル％以上が請求項１記載のＲ1で示される基である。Ｒ2、ａは請求項１で定義した通り。）
で示される両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーン。
請求項３：
下記一般式［ＩＩＩ］で示される両末端ハイドロジェンシリコーンと、下記一般式［ＩＶ］及び［Ｖ］で示されるアリル化合物とを式［ＩＶ］のアリル化合物と式［Ｖ］のアリル化合物とを７０〜９５モル％：３０〜５モル％の割合で使用すると共に、上記式［ＩＩＩ］の両末端ハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ基量より上記式［ＩＶ］及び［Ｖ］のアリル化合物の合計アリル基量を過剰モル量となるように使用して付加反応させることを特徴とする下記一般式［Ｉ］で示される両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーンの製造方法。
ＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）aＳｉＭｅ2Ｈ ［ＩＩＩ］
［式中、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はハロゲン化１価炭化水素基、Ｍｅはメチル基、ａは２０〜１５０の整数である。
Ｒ1Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）aＳｉＭｅ2Ｒ1 ［Ｉ］
（式中、Ｒ1は、下記式（ｉ）で示される基及び下記式（ｉｉ）で示される基からなり、式（ｉ）の基と式（ｉｉ）の基との割合が７０〜９５モル％：３０〜５モル％である。
Ｒ2、Ｍｅ、ａは上記の通りである。］
請求項４：
上記付加反応後、過剰のアリル化合物を水溶性有機溶剤洗浄により除去する請求項３記載の製造方法。
本発明によれば、より高分子量で純度の高い両末端反応性の両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーンを得ることができ、得られた変性シリコーンは、特に上記式（ｉ）及び式（ｉｉ）の基が７０〜９５モル％：３０〜５モル％の割合で混合されたものであることにより、式（ｉｉ）の基が有する１級水酸基の効果で対親水性モノマーとの相溶性が向上する効果を有するものである。
本発明の両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーンは、下記一般式［Ｉ］で示されるもので、眼用レンズ用として有用である。
Ｒ1Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）aＳｉＭｅ2Ｒ1 ［Ｉ］
（式中、Ｒ1は、下記式（ｉ）で示される基及び下記式（ｉｉ）で示される基からなり、式（ｉ）の基と式（ｉｉ）の基との割合が７０〜９５モル％：３０〜５モル％、好ましくは７５〜９０モル％：２５〜１０モル％である。なお、両者の合計は１００モル％である。
（Ｒ3は水素原子又はメチル基である。）
Ｒ2は、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基、アリール基等の１価炭化水素基又はこの１価炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化１価炭化水素基、Ｍｅはメチル基、ａは１０〜３００、好ましくは２０〜１５０の整数である。）
Ｒ1Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）aＳｉＭｅ2Ｒ1 ［Ｉ］
（式中、Ｒ1は、下記式（ｉ）で示される基及び下記式（ｉｉ）で示される基からなり、式（ｉ）の基と式（ｉｉ）の基との割合が７０〜９５モル％：３０〜５モル％、好ましくは７５〜９０モル％：２５〜１０モル％である。なお、両者の合計は１００モル％である。
Ｒ2は、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基、アリール基等の１価炭化水素基又はこの１価炭化水素基の水素原子の１個以上がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化１価炭化水素基、Ｍｅはメチル基、ａは１０〜３００、好ましくは２０〜１５０の整数である。）
本発明の変性シリコーンは、このように１分子中２個のみの（メタ）アクリル基を両末端に含有し、他重合性モノマーと相溶性が良好で、その高反応性のために共重合後の未反応（メタ）アクリル基が少ないので、物性安定したポリマーが得られることを特徴とするものである。
上記一般式［Ｉ］で示される両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーンは、下記一般式［ＩＩＩ］で示される両末端ハイドロジェンシリコーンと、下記一般式［ＩＶ］及び［Ｖ］で示されるアリル化合物とを式［ＩＶ］のアリル化合物と式［Ｖ］のアリル化合物とを７０〜９５モル％：３０〜５モル％の割合で使用すると共に、上記式［ＩＩＩ］の両末端ハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ基量より上記式［ＩＶ］及び［Ｖ］のアリル化合物の合計アリル基量を過剰モル量となるように使用して付加反応させることにより得ることができる。
ＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）aＳｉＭｅ2Ｈ ［ＩＩＩ］
（式中、Ｒ2、Ｍｅ、ａは上記の通りである。）
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基である。）
ＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）aＳｉＭｅ2Ｈ ［ＩＩＩ］
（式中、Ｒ2、Ｍｅ、ａは上記の通りである。）
この場合、付加反応後には、過剰のアリル化合物をメタノール又はアセトン洗浄で除去することが好ましい。
付加反応は、付加反応触媒、特に公知の白金族金属系触媒にて行うことができる。この場合、白金族金属系触媒としては、白金族金属として、上記式［ＩＩＩ］の両末端ハイドロジェンシリコーンに対して０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０ｐｐｍ使用することが好ましい。
付加反応は、付加反応触媒、特に公知の白金族金属系触媒にて行うことができる。この場合、白金族金属系触媒としては、白金族金属として、上記式［ＩＩＩ］の両末端ハイドロジェンシリコーンに対して０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０ｐｐｍ使用することが好ましい。
反応温度は好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは３０〜９０℃で実施される。高温で反応を行うとＳｉＨ基の消失は速いものの、アリル化合物のアリル基とＳｉＨ基との付加反応の他に、（メタ）アクリル基とＳｉＨ基の付加反応が生起し、シロキサン末端がラジカル反応性でなくなるおそれがある。
また、一般式［ＩＶ］，［Ｖ］中の水酸基とＳｉＨ基が脱水素した不純物も生成する。
また、一般式［ＩＶ］，［Ｖ］中の水酸基とＳｉＨ基が脱水素した不純物も生成する。
付加反応時、溶媒は使用しても使用しなくてもよいが、使用する場合には、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤が好適に使用できる。
エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤は、水酸基とＳｉＨ基が脱水素した不純物が生成するので次善の溶剤である。
これらの不純物低減の目的でＳｉＨ基に対し過剰モル量のアリル化合物［ＩＶ］及び［Ｖ］が使用される。
この場合、ＳｉＨ基１モルに対し［ＩＶ］成分及び［Ｖ］成分の合計が１．５〜２．５モルになるように［ＩＶ］及び［Ｖ］成分を使用するのが好ましい。１．５モル未満の使用であると不純物量が増大し、目的物の純度が低下するので好ましくない。また、２．５モルを超えて［ＩＶ］，［Ｖ］成分を使用するのは経済的に好ましくない。
これらの不純物低減の目的でＳｉＨ基に対し過剰モル量のアリル化合物［ＩＶ］及び［Ｖ］が使用される。
この場合、ＳｉＨ基１モルに対し［ＩＶ］成分及び［Ｖ］成分の合計が１．５〜２．５モルになるように［ＩＶ］及び［Ｖ］成分を使用するのが好ましい。１．５モル未満の使用であると不純物量が増大し、目的物の純度が低下するので好ましくない。また、２．５モルを超えて［ＩＶ］，［Ｖ］成分を使用するのは経済的に好ましくない。
溶剤を減圧で加熱留去した後、残留液に対し数倍量の水溶性溶剤を加え、洗浄する。溶液を静置すると２層分離する。上層は水溶性溶剤とアリル化合物であり、下層は目的のポリマーと若干量の水溶性溶剤である。
場合により、下層に更に水溶性溶剤を添加し、残存する微量アリル化合物を２層分離により除去してもよい。
下層の目的ポリマーと若干量の水溶性溶剤から溶剤を減圧で留去することで、目的のポリマーが得られる。
水溶性溶剤としては、メタノール、アセトン等が好適に使用される。
１回の洗浄に使用される溶剤量は、シリコーン化合物に対し半量から２倍量であることが好ましい。
場合により、下層に更に水溶性溶剤を添加し、残存する微量アリル化合物を２層分離により除去してもよい。
下層の目的ポリマーと若干量の水溶性溶剤から溶剤を減圧で留去することで、目的のポリマーが得られる。
水溶性溶剤としては、メタノール、アセトン等が好適に使用される。
１回の洗浄に使用される溶剤量は、シリコーン化合物に対し半量から２倍量であることが好ましい。
この場合、得られるシリコーン化合物は、下記一般式［ＩＩ］
ＲＭｅ2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）aＳｉＭｅ2Ｒ ［ＩＩ］
（式中、Ｒは水素原子又は有機基であり、Ｒの９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上が上記のＲ1で示される基である。Ｒ2、ａは上記した通り。）
ＲＭｅ2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）aＳｉＭｅ2Ｒ ［ＩＩ］
（式中、Ｒは水素原子又は有機基であり、Ｒの９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上が上記のＲ1で示される基である。Ｒ2、ａは上記した通り。）
即ち、得られるシリコーン化合物は、上記一般式［Ｉ］で示される両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーンの純度が９５％以上、特に９７％以上の高純度のものである。この場合、残部は上述した不純物である。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を示す。
［実施例１］
下記原料［ＩＩＩ−Ａ］，［ＩＶ−Ａ］，［Ｖ−Ａ］を使用した。
原料［ＩＶ−Ａ］と［Ｖ−Ａ］とはモル比８６．５：１３．５の割合で使用した。
下記原料［ＩＩＩ−Ａ］，［ＩＶ−Ａ］，［Ｖ−Ａ］を使用した。
原料［ＩＶ−Ａ］と［Ｖ−Ａ］とはモル比８６．５：１３．５の割合で使用した。
式［ＩＩＩ−Ａ］の両末端ハイドロジェンシリコーン３５３．８ｇ（０．１モル）、式［ＩＶ−Ａ］及び式［Ｖ−Ａ］のアリル化合物８０．０ｇ（０．４モル）、溶剤のエチレングリコールジメチルエーテル５３０ｇ、塩化白金酸中和物の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の０．５質量％トルエン溶液１．０ｇ、重合禁止剤であるビスｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．９ｇを、ジムロート、温度計付きの２Ｌフラスコに仕込み、５０〜６０℃で６時間反応した。反応後ＳｉＨ基は完全に消失していた。
次に、溶剤エチレングリコールジメチルエーテルを減圧下で加熱留去した。ストリップ残分に対しメタノール４３０ｇ加え、室温で１０分間攪拌した。３０分間静置後、上層を廃棄し、下層を回収した。更に下層に４３０ｇのメタノールを加え、１０分間攪拌、３０分間静置した。下層を減圧ストリップし、無色透明な液状シリコーンＡを得た。
シリコーンＡの物性
粘度（２５℃）：１２０．６ｍｍ2／ｓ
屈折率（２５℃）：１．４１０５
シリコーンＡの物性
粘度（２５℃）：１２０．６ｍｍ2／ｓ
屈折率（２５℃）：１．４１０５
シリコーンＡの1Ｈ−ＮＭＲ（図１）、13Ｃ−ＮＭＲ（図２）、29Ｓｉ−ＮＭＲ（図３）を示すが、Ａは以下の構造であることが確認された。
Ｒ1*Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）62.6ＳｉＭｅ2Ｒ1*
Ｒ1*は下記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）
であり、その割合は上記モル比（８６．５：１３．５）の通りであり、Ｒ1*がこれらの基からなる混合物であった。
Ｒ1*Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）62.6ＳｉＭｅ2Ｒ1*
Ｒ1*は下記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）
この場合、29Ｓｉ−ＮＭＲでシリコーン末端がＳｉＭｅ2ＯＲ4になっているものがＳｉＭｅ2Ｒ1*末端に対し２．５質量％であることが確認された。メタクリル基とＳｉＨ基の付加反応体もＮＭＲで検出されなかった。
以上より、両末端シリコーン化合物Ａの純度は９５％以上であることが確認された。
以上より、両末端シリコーン化合物Ａの純度は９５％以上であることが確認された。
なお、Ｒ4は、
及びＨの混合物である。
Claims (4)
- 下記一般式［Ｉ］
Ｒ1Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）aＳｉＭｅ2Ｒ1 ［Ｉ］
（式中、Ｒ1は、下記式（ｉ）で示される基及び下記式（ｉｉ）で示される基からなり、式（ｉ）の基と式（ｉｉ）の基との割合が７０〜９５モル％：３０〜５モル％である。
Ｒ2は、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はハロゲン化１価炭化水素基、Ｍｅはメチル基、ａは２０〜１５０の整数である。）
で示される両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーン。 - 下記一般式［ＩＩ］
ＲＭｅ2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）aＳｉＭｅ2Ｒ ［ＩＩ］
（式中、Ｒは水素原子又は有機基であり、Ｒの９５モル％以上が請求項１記載のＲ1で示される基である。Ｒ2、ａは請求項１で定義した通り。）
で示される両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーン。 - 下記一般式［ＩＩＩ］で示される両末端ハイドロジェンシリコーンと、下記一般式［ＩＶ］及び［Ｖ］で示されるアリル化合物とを式［ＩＶ］のアリル化合物と式［Ｖ］のアリル化合物とを７０〜９５モル％：３０〜５モル％の割合で使用すると共に、上記式［ＩＩＩ］の両末端ハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ基量より上記式［ＩＶ］及び［Ｖ］のアリル化合物の合計アリル基量を過剰モル量となるように使用して付加反応させることを特徴とする下記一般式［Ｉ］で示される両末端グリセロール（メタ）アクリレート変性シリコーンの製造方法。
ＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）aＳｉＭｅ2Ｈ ［ＩＩＩ］
［式中、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はハロゲン化１価炭化水素基、Ｍｅはメチル基、ａは２０〜１５０の整数である。
Ｒ1Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｒ2 2ＳｉＯ）aＳｉＭｅ2Ｒ1 ［Ｉ］
（式中、Ｒ1は、下記式（ｉ）で示される基及び下記式（ｉｉ）で示される基からなり、式（ｉ）の基と式（ｉｉ）の基との割合が７０〜９５モル％：３０〜５モル％である。
Ｒ2、Ｍｅ、ａは上記の通りである。］ - 上記付加反応後、過剰のアリル化合物を水溶性有機溶剤洗浄により除去する請求項３記載の製造方法。
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