JPH0696639B2 - オルガノポリシロキサン化合物 - Google Patents
オルガノポリシロキサン化合物Info
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- JPH0696639B2 JPH0696639B2 JP33536288A JP33536288A JPH0696639B2 JP H0696639 B2 JPH0696639 B2 JP H0696639B2 JP 33536288 A JP33536288 A JP 33536288A JP 33536288 A JP33536288 A JP 33536288A JP H0696639 B2 JPH0696639 B2 JP H0696639B2
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- Japan
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- meth
- organopolysiloxane
- compound
- acrylate
- acrylic
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は電磁波又は電子線で硬化する新規なオルガノポ
リシロキサンに関し、特に柔軟性・離型性等の優れた物
性を有するのみならず硬化後の安定性にも優れた重合体
を与えることのできる新規なオルガノポリシロキサンに
関する。
リシロキサンに関し、特に柔軟性・離型性等の優れた物
性を有するのみならず硬化後の安定性にも優れた重合体
を与えることのできる新規なオルガノポリシロキサンに
関する。
《従来の技術》 従来よりアクリル系重合体の柔軟性等の改良のためにフ
レキシブルなシリコーン鎖を導入する試みがなされてお
り、ある種の（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロ
キサンを用いた場合にある程度の効果が得られている。
レキシブルなシリコーン鎖を導入する試みがなされてお
り、ある種の（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロ
キサンを用いた場合にある程度の効果が得られている。
即ちシロキサン鎖末端への（メタ）アクリル基の導入方
法としては例えば特公昭58−53656号に記載されている
方法が公知であり、得られたモノマーを用いた重合体は
柔軟性等において改良されることが認められる。
法としては例えば特公昭58−53656号に記載されている
方法が公知であり、得られたモノマーを用いた重合体は
柔軟性等において改良されることが認められる。
《発明が解決しようとする課題》 しかしながらこの方法による（メタ）アクリル官能性オ
ルガノポリシロキサンにおいては、（メタ）アクリル基
の導入が加水分解安定性に欠けるSiOC結合を介して行わ
れているため、オルガノポリシロキサン及びその硬化組
成物の安定性は十分なものではないという欠点があっ
た。
ルガノポリシロキサンにおいては、（メタ）アクリル基
の導入が加水分解安定性に欠けるSiOC結合を介して行わ
れているため、オルガノポリシロキサン及びその硬化組
成物の安定性は十分なものではないという欠点があっ
た。
本発明者等は、上記の欠点を解決すべく鋭意検討した結
果、化学的に安定なSi−Ｃ結合を介して（メタ）アクリ
ル基を結合せしめた場合には、得られた（メタ）アクリ
ル官能性オルガノポリシロキサンの安定性はもとより、
該オルガノポリシロキサンを硬化せしめることにより得
られる硬化組成物の安定性を改善することができること
及びオルガノポリシロキサンの両末端に夫々２個の（メ
タ）アクリル基を結合させることにより著しく架橋効率
を改善することができることを見い出し本発明に到達し
た。
果、化学的に安定なSi−Ｃ結合を介して（メタ）アクリ
ル基を結合せしめた場合には、得られた（メタ）アクリ
ル官能性オルガノポリシロキサンの安定性はもとより、
該オルガノポリシロキサンを硬化せしめることにより得
られる硬化組成物の安定性を改善することができること
及びオルガノポリシロキサンの両末端に夫々２個の（メ
タ）アクリル基を結合させることにより著しく架橋効率
を改善することができることを見い出し本発明に到達し
た。
従って本発明の第１の目的は、架橋効率が高く、電磁波
又は電子線によって十分に硬化するオルガノポリシロキ
サン化合物を提供することにある。
又は電子線によって十分に硬化するオルガノポリシロキ
サン化合物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、硬化前後の安定性が良好なオル
ガノポリシロキサン化合物を提供することにある。
ガノポリシロキサン化合物を提供することにある。
《課題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、一般式： で示されるオルガノポリシロキサン化合物によって達成
された。
された。
上記一般式中、Ｒは でありｎは０〜500の整数である。
係るオルガノポリシロキサン化合物は一般式： （式中ｎは０〜500の整数である） で示される両末端SiH基含有ジメチルポリシロキサン化
合物１モルと、化学式 で示されるグリセリンモノアリルエーテル２モルとを、
白金系又はロジウム系の遷移金属化合物を触媒として付
加反応させることにより合成される一般式： で示されるオルガノポリシロキサン化合物１モルと、一
般式： （但し、式中のＲ′は水素又はメチル基を表す。）で示
される（メタ）アクリル酸クロライド４モルとの脱塩酸
反応により合成することができる。
合物１モルと、化学式 で示されるグリセリンモノアリルエーテル２モルとを、
白金系又はロジウム系の遷移金属化合物を触媒として付
加反応させることにより合成される一般式： で示されるオルガノポリシロキサン化合物１モルと、一
般式： （但し、式中のＲ′は水素又はメチル基を表す。）で示
される（メタ）アクリル酸クロライド４モルとの脱塩酸
反応により合成することができる。
両末端SiH基含有ジメチルポリシロキサン化合物とグリ
セリンモノアクリルエーテルの付加反応は、前記の触媒
を用いて無溶媒又は不活性な溶媒の存在下に50〜150℃
の温度範囲で行うことができる。不活性な溶媒としては
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類等を
例示することができる。
セリンモノアクリルエーテルの付加反応は、前記の触媒
を用いて無溶媒又は不活性な溶媒の存在下に50〜150℃
の温度範囲で行うことができる。不活性な溶媒としては
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類等を
例示することができる。
続いて行われる脱塩酸反応はトリエチルアミン、ピリジ
ン等の三級アミン化合物を塩酸捕捉剤として使用し、無
溶媒又は前記と同様な不活性な溶媒の存在下に０℃〜12
0℃の温度範囲で行えば良い。
ン等の三級アミン化合物を塩酸捕捉剤として使用し、無
溶媒又は前記と同様な不活性な溶媒の存在下に０℃〜12
0℃の温度範囲で行えば良い。
本発明のオルガノポリシロキサンは単独で重合硬化させ
ることができるのみならず、重合性不飽和基を含有する
他のモノマー、オリゴマー又はプレポリマー等と共重合
させることもできる。
ることができるのみならず、重合性不飽和基を含有する
他のモノマー、オリゴマー又はプレポリマー等と共重合
させることもできる。
上記の重合性不飽和基を有するモノマーとしては（メ
タ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘ
キシル等のアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル等のヒドロキシアルキルエステル類、ア
クリルアミド等の酸アミド類、（メタ）アクリル酸パー
フロロオクチル、（メタ）アクリル酸パーフロロブチル
等のパーフロロエステル類等の（メタ）アクリル酸の各
種誘導体；スチレン又はスチレン誘導体；フマル酸、マ
レイン酸又はこれらの誘導体；ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等
の重合性けい素化合物：アクリルニトリル、ビニルピロ
リドン、酢酸ビニル、ビニルエーテル型炭化水素等が挙
げられる。
タ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘ
キシル等のアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル等のヒドロキシアルキルエステル類、ア
クリルアミド等の酸アミド類、（メタ）アクリル酸パー
フロロオクチル、（メタ）アクリル酸パーフロロブチル
等のパーフロロエステル類等の（メタ）アクリル酸の各
種誘導体；スチレン又はスチレン誘導体；フマル酸、マ
レイン酸又はこれらの誘導体；ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等
の重合性けい素化合物：アクリルニトリル、ビニルピロ
リドン、酢酸ビニル、ビニルエーテル型炭化水素等が挙
げられる。
不飽和基含有重合性オリゴマーとしてはポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、不飽和基含有重
合性プレポリマーとしてはポリエステルアクリレート、
ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げ
られる。
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、不飽和基含有重
合性プレポリマーとしてはポリエステルアクリレート、
ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げ
られる。
本発明のオルガノポリシロキサンを重合させるには紫外
線、γ線、Ｘ線等の電磁波又は電子線を照射すれば良
く、特に電子線を用いる場合には、本発明のオルガノポ
リシロキサン単独或いは他の不飽和基含有重合性モノマ
ー、オリゴマー、プレポリマーとの混合物を支持体上に
コーティングした後電子線を照射することにより容易に
硬化被膜を得ることができる。一方、紫外線照射の場合
には増感剤をコーティング物に対して0.05〜５重量％混
合する必要があり、増感剤としては例えばベンゾイン及
びその誘導体、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾ
インエーテル類、ベンジル及びその誘導体、芳香族ジア
ゾニウム塩、アントラキノン及びその誘導体、アセトフ
ェノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド等のイ
オウ化合物、ベンゾフェノン及びその誘導体等が挙げら
れる。
線、γ線、Ｘ線等の電磁波又は電子線を照射すれば良
く、特に電子線を用いる場合には、本発明のオルガノポ
リシロキサン単独或いは他の不飽和基含有重合性モノマ
ー、オリゴマー、プレポリマーとの混合物を支持体上に
コーティングした後電子線を照射することにより容易に
硬化被膜を得ることができる。一方、紫外線照射の場合
には増感剤をコーティング物に対して0.05〜５重量％混
合する必要があり、増感剤としては例えばベンゾイン及
びその誘導体、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾ
インエーテル類、ベンジル及びその誘導体、芳香族ジア
ゾニウム塩、アントラキノン及びその誘導体、アセトフ
ェノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド等のイ
オウ化合物、ベンゾフェノン及びその誘導体等が挙げら
れる。
コーティングの際の粘度を調整する目的で希釈溶媒とし
てベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチレルケトン等
のケトン類等を使用しても良い。
てベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチレルケトン等
のケトン類等を使用しても良い。
更に、コーティング皮膜の強度の向上を目的としてシリ
カ、アルミナ、ガラス粉、クリスタライト、クレー、タ
ルク、炭酸カルシウム、マイカ粉、二酸化チタン、ウオ
ラストナイト、水酸化マグネシウム等の無機質充填剤を
添加しても良い。
カ、アルミナ、ガラス粉、クリスタライト、クレー、タ
ルク、炭酸カルシウム、マイカ粉、二酸化チタン、ウオ
ラストナイト、水酸化マグネシウム等の無機質充填剤を
添加しても良い。
本発明のオルガノポリシロキサンは種々の用途に利用す
ることができる。単独で重合させると柔軟性、離型性、
撥水性、安定性、電気特性等に優れるゴム弾性体となる
ため離型性コーティング剤、撥水性コーティング剤、プ
リント基板・半導体素子等の各種エレクトロニクス部在
のコーティング剤として利用することができる。
ることができる。単独で重合させると柔軟性、離型性、
撥水性、安定性、電気特性等に優れるゴム弾性体となる
ため離型性コーティング剤、撥水性コーティング剤、プ
リント基板・半導体素子等の各種エレクトロニクス部在
のコーティング剤として利用することができる。
他の不飽和基含有重合性モノマー、オリゴマー、プレポ
リマー等と共重合させることにより、例えば柔軟性、耐
熱性、ガス透過性等に優れるアクリル系重合体となる。
リマー等と共重合させることにより、例えば柔軟性、耐
熱性、ガス透過性等に優れるアクリル系重合体となる。
《発明の効果》 本発明のオルガノポリシロキサンは化学的に安定なSi−
Ｃ結合を介して（メタ）アクリル基を有するため、それ
自身の安定性はもとより硬化組成物の安定性も十分であ
る。更に、両末端に夫々２個ずつ（メタ）アクリル基を
有するので架橋効果に優れ柔軟性、離型性、撥水性、耐
熱性、ガス透過性等に優れた重合体を容易に得ることが
できる。
Ｃ結合を介して（メタ）アクリル基を有するため、それ
自身の安定性はもとより硬化組成物の安定性も十分であ
る。更に、両末端に夫々２個ずつ（メタ）アクリル基を
有するので架橋効果に優れ柔軟性、離型性、撥水性、耐
熱性、ガス透過性等に優れた重合体を容易に得ることが
できる。
《実施例》 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。
これによって限定されるものではない。
実施例１ 分子式 で表される両末端SiH基含有ジメチルポリシロキサン化
合物450.7g、グリセリンモノアリルエーテル13.2g、塩
化白金酸２重量％の１−ブタノール溶液0.2g及びトルエ
ン500gを冷却装置、温度計及び撹拌装置付きのフラスコ
に仕込み100℃で５時間付加反応を行った。５時間後にS
iH基の消失を確認した後室温まで冷却してトリエチルア
ミン22.2gを添加した。次にアクリル酸クロライド 18.1gを30℃以下で滴下し、滴下後60℃で２時間脱塩酸
反応を行った後塩酸塩を濾別し減圧下でトルエン及び過
剰のトリエチルアミンを除去したところ、淡黄色で透明
・粘稠な液体が431.8g得られた。このものは25℃におけ
る粘度が348.2センチストークス、比重が0.979、屈折率
が1.4085、ゲル透過クロマトグラフによって測定された
重量平均分子量が10,322であり、IRスペクトル分析及び
1H−NMRスペクトル分析を行った結果は以下の通りであ
った。
合物450.7g、グリセリンモノアリルエーテル13.2g、塩
化白金酸２重量％の１−ブタノール溶液0.2g及びトルエ
ン500gを冷却装置、温度計及び撹拌装置付きのフラスコ
に仕込み100℃で５時間付加反応を行った。５時間後にS
iH基の消失を確認した後室温まで冷却してトリエチルア
ミン22.2gを添加した。次にアクリル酸クロライド 18.1gを30℃以下で滴下し、滴下後60℃で２時間脱塩酸
反応を行った後塩酸塩を濾別し減圧下でトルエン及び過
剰のトリエチルアミンを除去したところ、淡黄色で透明
・粘稠な液体が431.8g得られた。このものは25℃におけ
る粘度が348.2センチストークス、比重が0.979、屈折率
が1.4085、ゲル透過クロマトグラフによって測定された
重量平均分子量が10,322であり、IRスペクトル分析及び
1H−NMRスペクトル分析を行った結果は以下の通りであ
った。
（IR:第１図） Si−C:800cm-1 Si−Ｏ−Si:1025及び1100cm-1 Si−CH3:1262cm-1 −CH＝CH2:1638cm-1 （1H−NMR） 内部標準：ベンゼンδ7.25ppm 0.12（Si−CH3、Ｓ、732H） 0.70（Si−CH2、ｍ、4H） 1.67（Ｃ−CH2−Ｃ、ｍ、4H） 3.30〜3.67（Ｏ−CH2−Ｃ、ｍ、8H） 4.13〜4.43 5.06〜5.43 5.63〜6.43 （−CH＝CH2、ｍ、12H） 又、内部標準とのプロトン比から算出したアクリル当量
は2472（理論値2373.5）であった。
は2472（理論値2373.5）であった。
これらの結果より上記のものは以下の平均組成式で表さ
れる化合物であることが確認された。
れる化合物であることが確認された。
実施例2. 実施例１で使用した両末端SiH基含有ジメチルポリシロ
キサン化合物450.7gを分子式 の化合物228.7gに代えた他は実施例１と同様な操作を行
ったところ、25℃における粘度が131.9センチストーク
ス、比重が0.988、屈折率が1.4113、ゲル透過クロマト
グラフによって測定した重量平均分子量が5,249の、淡
黄色で透明な液体が238.2g得られた。このものはIRスペ
クトル分析及び1H−NMRスペクトル分析の結果から、以
下の平均組成式で表される化合物であることが確認され
た。
キサン化合物450.7gを分子式 の化合物228.7gに代えた他は実施例１と同様な操作を行
ったところ、25℃における粘度が131.9センチストーク
ス、比重が0.988、屈折率が1.4113、ゲル透過クロマト
グラフによって測定した重量平均分子量が5,249の、淡
黄色で透明な液体が238.2g得られた。このものはIRスペ
クトル分析及び1H−NMRスペクトル分析の結果から、以
下の平均組成式で表される化合物であることが確認され
た。
（IR:第２図） Si−C:790cm-1 Si−Ｏ−Si:1025及び1100cm-1 Si−CH3:1263cm-1 −CH＝CH2:1638cm-1 −CH3:2960cm-1 （1H−NMR） 内部標準：ベンゼンδ7.25ppm 0.15（Si−CH3、Ｓ、372H） 0.72（Si−CH2、ｍ、4H） 1.66（Ｃ−CH2−Ｃ、ｍ、4H） 3.35〜3.70（Ｏ−CH2−Ｃ、ｍ、8H） 4.08〜4.40 5.12〜5.45 5.65〜6.47 （CH＝CH2、ｍ、12H） アクリル当量:1317（理論値1263.5） 実施例３ 実施例１で使用した両末端SiH基含有ジメチルポリシロ
キサン化合物450.7gを分子式 の化合物154.7gに、又アクリル酸クロライドをメタクリ
ル酸クロライド に代えた他は実施例１と同様な操作を行ったところ25℃
における粘度が92.3センチストークス、比重0.990、屈
折率1.4121、ゲル透過クロマトグラフによって測定した
重量平均分子量が3,651の、淡黄色で透明な液体166.5g
が得られた。このものはIRスペクトル分析及び1H−NMR
スペクトル分析の結果から以下の平均組成式で表される
化合物であることが確認された。
キサン化合物450.7gを分子式 の化合物154.7gに、又アクリル酸クロライドをメタクリ
ル酸クロライド に代えた他は実施例１と同様な操作を行ったところ25℃
における粘度が92.3センチストークス、比重0.990、屈
折率1.4121、ゲル透過クロマトグラフによって測定した
重量平均分子量が3,651の、淡黄色で透明な液体166.5g
が得られた。このものはIRスペクトル分析及び1H−NMR
スペクトル分析の結果から以下の平均組成式で表される
化合物であることが確認された。
（IR:第３図） Si−C:800cm-1 Si−Ｏ−Si:1025及び1088cm-1 Si−CH3:1263cm-1 −CH3:2960cm-1 （1H−NMR） 内部標準：ベンゼンδ7.25ppm 0.10（Si−CH3、Ｓ、252H） 0.68（Si−CH2、ｍ、4H） 1.60（Ｃ−CH2−Ｃ、ｍ、4H） 1.88〜2.00 3.36〜3.65（Ｏ−CH2−Ｃ、ｍ、8H） 4.10〜4.40 5.00〜5.38 5.45〜5.56（−Ｃ＝CH、ｍ、4H） 5.98〜6.10（−Ｃ＝CH、ｍ、4H） メタクリル当量:921（理論値907.5） 応用例 実施例１〜３で得られた化合物及び比較として下記の組
成で示される化合物 を膜厚が10μｍになるように夫々スピナーでガラス板に
塗布し下記の条件で電子線を照射したところ何れの場合
もゴム弾性を持った透明な硬化皮膜が得られた。
成で示される化合物 を膜厚が10μｍになるように夫々スピナーでガラス板に
塗布し下記の条件で電子線を照射したところ何れの場合
もゴム弾性を持った透明な硬化皮膜が得られた。
使用した電子線照射装置はモデルCB−150（エナージ・
サイエンス社製）であり、照射条件は下記の通りであ
る。
サイエンス社製）であり、照射条件は下記の通りであ
る。
加速電圧:165KV 電流:5.0mA ライン速度:20m/min 酸素濃度:150〜300ppm 次にこの硬化皮膜のゲル分率及び水の接触角を測定した
ところ以下のような数値を示した。
ところ以下のような数値を示した。
ゲル分率はMEKを溶媒としてソックスレー抽出を20時間
行い、水の接触角はContact Angle Meter CA−Ａ（協和
化学（株）製商品名）を用いて測定した。
行い、水の接触角はContact Angle Meter CA−Ａ（協和
化学（株）製商品名）を用いて測定した。
これらの結果は、本発明の組成物の架橋効率が極めて良
好であることを実証するものである。
好であることを実証するものである。
又、この硬化皮膜の加水分解安定性を調べるために80
℃、相対湿度90％の条件下に１ケ月放置し、上記と同様
にゲル分率及び水の接触角を測定したところ以下のよう
な数値を示した。
℃、相対湿度90％の条件下に１ケ月放置し、上記と同様
にゲル分率及び水の接触角を測定したところ以下のよう
な数値を示した。
これらの結果は、本発明の化合物の硬化皮膜が極めて加
水分解安定性に優れることを実証するものである。
水分解安定性に優れることを実証するものである。
第１図は実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル（IR）である。 第２図は実施例１で得られた化合物のNMRスペクトルで
ある。 第３図は実施例２で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル（IR）である。 第４図は実施例３で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル（IR）である。
トル（IR）である。 第２図は実施例１で得られた化合物のNMRスペクトルで
ある。 第３図は実施例２で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル（IR）である。 第４図は実施例３で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル（IR）である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは でありｎは０〜500の整数である） で表されることを特徴とするオルガノポリシロキサン化
合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33536288A JPH0696639B2 (ja) | 1988-12-29 | 1988-12-29 | オルガノポリシロキサン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33536288A JPH0696639B2 (ja) | 1988-12-29 | 1988-12-29 | オルガノポリシロキサン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02180929A JPH02180929A (ja) | 1990-07-13 |
| JPH0696639B2 true JPH0696639B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=18287680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33536288A Expired - Fee Related JPH0696639B2 (ja) | 1988-12-29 | 1988-12-29 | オルガノポリシロキサン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696639B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE42738E1 (en) | 1997-10-28 | 2011-09-27 | Apple Inc. | Portable computers |
| US8866780B2 (en) | 2007-12-03 | 2014-10-21 | Apple Inc. | Multi-dimensional scroll wheel |
| US8872771B2 (en) | 2009-07-07 | 2014-10-28 | Apple Inc. | Touch sensing device having conductive nodes |
| US8933890B2 (en) | 2003-11-25 | 2015-01-13 | Apple Inc. | Techniques for interactive input to portable electronic devices |
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