JPS60233104A - オルガノポリシロキサン光重合開始剤及びその製造方法並びにその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、オルガノポリシロキサン光重合開始剤、該
開始剤の特定の性質を専ら利用するオルガノポリシロキ
サン光重合開始剤組成物、オルガノポリシロキサン光重
合開始剤の調製方法、およびオルガノポリシロキサン光
重合開始剤の使用方法に関する。

（従来の技術） 多くの光重合開始剤が開発されておｐｌそれらの光重合
開始剤は不飽和有機樹脂に可溶性であり、かつ該樹脂を
効率的に硬化させるものであるが、そのような光重合開
始剤は、しばしば、浴解度が限られてお９、したがって
珪素樹脂での硬化効率を減じていることが分かつている
。この相溶性問題を克服するために、特定の光重合開始
剤成分を珪酸樹脂に化学結合させることが考えられてい
る。

特開昭５１−’３４２９１号公報には、４−ジメチルア
ミノ−４’−（）リメトキ／シリルベンゾフェノンのよ
うなベンゾフェノン誘導体ヲンリコー／相溶性光重合開
始剤の調製に使用することが説明されている。

また、特開昭５３−７１１９９号公報には、アルケニル
シリルベンゾフェノンと珪素樹脂ｉｔ有している水素化
珪素との反応からの光重合開始剤の調製が説明されてい
る。

さらに、特開昭５４−５００６７号公報および米国特許
第４，２７３，９０７号には、８１−０−Ｃ結合全弁し
てボＩＪ　９メチルシロキサンの末端に散付けられてい
るベンゾインタイブの晃重合開始剤が説明されているが
、５ｉ−０−Ｃ結合は加水分解的に不安定であるこ（第
　８頁）！ とは周知である。

米国特許第４，３９１，９６３号および１９８３年６月
加日出願の米国係属出願路５０５，５８８号には、珪素
樹脂が説明されているが、該樹脂は５ｔ−Ｃ結合を介し
て該樹脂に結合されているベンゾイン光重合成分を有し
ている。これらの物質は、アルケニル置換ベンゾインの
ハイドロシレイションによって調製されている、 また、１９８３年８月３１日に出願の米国係属出願路５
２８．２８７号には、珪素に結合された種々のアルキル
−アリールケトン光重合成分を有する８１−Ｈ官能シロ
キシ化合物が説明されている。これらの化合物も適切な
オレフィン基またはアセチレン基の不飽和光重合成分の
ハイドロシレイションによって調製されている。

（発明が解決しようとする問題点） この発明は、上記の欠点を解決するため、および、上記
の調製方法を考慮してなされたもので、非加水分解８ｉ
−Ｃ結合を媒介として珪素原子に結合されているアリオ
イルホルメート光重合成分金倉（第　９　頁） 有している新規な基のポリオルガノシロキサン光重合剤
に関する。

（発明の効果） これらの光重合開始剤は、光硬化性珪素樹脂とエチレン
基の不飽和単量体に有効であシ、良好な耐候性と低温柔
軟性の硬化被膜全生成するものである。

（問題を解決するための手段） この発明のシリコーン光重合開始剤はポリオルガノシロ
キサンで、化学式 ％式％） によって表わされる少なく１単位のシロキサンを含有す
るものであって、前記化学式において、ａは１乃至３の
整数であり、ｂ＃′ｉｏ乃至２の整数であってａ　十ｂ
　＝　１〜３であり、Ｒはハイドロカルビルまたはハロ
ゲン置換ハイドロカルビルであって１乃至１０炭素原子
を有するものであり、Ｘは化学式 （第１０貞） のアリオイルホルメートであり、−核化学式において、
Ｒ１は了り−ルまたは置換アリールであシ、Ｒ２は３乃
至ＩＯ炭素原子の二価の炭化水素である。

（作　用） この発明の最も代宍的なシリコーン光重合開始剤は、ジ
メチルシロキサンタイプの他のシロキサン単位を含有し
ているが、フェニル９、Ｈ，メトキシ、ビニル、メタク
リルオキシゾロピル、メルカゾトゾロビル、アクリルオ
キ７プμピル、またはトリフルオロプロピル基のような
他の共通基金含有しているシロキサン単位も重合体に均
質混合できる。そのような追加基が遊離基的に硬化性で
ある場貴、この発明の光重合開始剤は自己硬化性である
。

前記の自己硬化性実施例に加えて、この発明の光１合開
始剤とアクリル、ビニル、１ｆｃはメルカゾトプロ、ビ
ル基を含有している珪素樹脂のような光硬化性７４０ヤ
サンの組成物杖、迅速に硬化するシリコーン組成物を生
ずるよう（配合できる。また、この発明の光重合開始剤
は、インボルニルアクリレートやイソボルニルメタクリ
レートのようなエチレン基の不飽和有機単量体とともに
有利に使用することができる。そのような組成物は、硬
化したとき、独特のアクリレート／ソリコーングラフト
共重合体を生じる。

この発明の光１合開始剤は、化学式 の水素化珪素官能７シンまたは珪酸樹脂と不飽和アリオ
イルホルメートから調製でき、前記化学式にあ・いて、
Ｒ１は前記のようにアリールまたは置換アリールでＳり
、Ｒ３は３乃至ｌＯ炭素原子のアルケニルまたはアルキ
ニル基である。最も普通には、Ｒ３はアリルまたはプロ
・をギルでめる。前記の不飽和アリオイルホルメートは
、暫定の条件下でハイドロシレイトされるが、その条件
は、米国特許第４．３９１，９６３号および１９８３年
６月２（１日出願の米国係属出願第５０５　、５８８号
である現在の米国特許第４．４７７．３２６号に開示さ
れている不飽和ベンゾイン化合物のヒドロシリル化一つ
いての条件と同じで（第１２貞） おる。ＳＩ　Ｈ官能シランを利用する一合、シランのこ
の発明のシロキサン化合物への重合または共重合も前１
ピの引用例に開示されてい、る方法と同じでおる。

この発明のＳｉＨ官能実施、態様、特に８ｉＨ官能価で
のジシロキサン実施態様紘、アリオイルホルメート光重
合基１！−ポリブタジェンのようなビニル珪素樹脂また
は不飽和有機重合体にヒドロシリル化グラフト技術會用
いて添加するためにグラフト剤として使用することがで
きる。

（実施例） 次に、この発明を下記の非限定例によって説明する。

例　１ アリルベンゾイルホルメート金、ベンゾイル蟻酸（２５
グ、ラム、０．．１６Ｍ）とアリ、ルアルコール（１１
，６グラム、０．２０Ｍ）とトルエンスルホン酸（１グ
ラム）とを、ディーンスターク（ＤｅａｎＳｔａｒｋ　
）　）ラップを具備しｆｃ　５００　ｍｌの丸底フラス
コ内で混合して調製した。水の理論ｆを集めたと（第１
３頁） き、反応全分析し、ガスクロマトグラフィーによって反
応が完了していることが分かった。反応混合物を冷却し
、飽和重炭酸ナト、リウム溶液中に浸した。有機層を分
離し１、水洗し、硫酸ナトリウム上で乾１燥させ、回転
蒸発器で濃縮した。粗生成物を真空蒸留し、Ｏ１２ｍｒ
ｎＨｇで温度９９℃乃至１０３℃で煮沸しｆＣｗ分を集
めた。

計算分子首約１５　、０００と計算４．４６ＸｌＯ−’
等ｉ１Ｈ／ｇｒａｍの０．２グラムのアリルベンゾイル
ホルメートト５グラムの水素化珪素官能ジメテ、ルシリ
コーンを秤量して、電磁攪拌機と温度計を具備している
三つ口丸底２５　ｍｌのフラスコに入れた。混合物の温
度を１００℃にし、ブチルアセテート中の２ｑｂクロロ
白金酸溶液の１滴（約０．１グラム）を添加した。曇っ
てい要理合物が発熱して１１０℃とな９、透明になった
。混合物を冷却させることによって、反応が終った。

生成物は、メタノ・リロキシプロピルジメテルシリル基
を末端基とする＃子音２８．（１００のジメチルシリコ
ーンと２１．５％および８９６のメチルビニル（第１４
頂） シロキサン単位を含有している分子１ｔ７０，０００の
りメチルシリコーンに相溶性であった。それぞれのアク
リル″またはビニルシリコーン中の２０係溶液をスライ
ドガラス上に薄い被膜として流延させ、７０．０００マ
イクロワット／センチメートルの紫外線オーブン内で照
射したところ、硬化した薄い被膜を生じた。

例　２ プロノミギルベンゾイルホルメート金、フロ／ｅ−ｆル
アルコールの当ｔ’ｔアリルアルコールに置換したとい
うこと以外は、例１の第１パラグと同じ方法で調製した
。プロノミギルベンゾイルホルメート１グラムと例１で
利用しｆｃＳｉＨ官能シリコーン１０グラム全秤童して
、窒素ガスンール、温度計および電磁攪拌機を具備して
いる５０　ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。反応混
合物Ｔｈ　９０　℃に加熱し、ブチルアセテート中の２
％クロロ白金酸溶液０．２グラム全添加した。１１５℃
までの発熱が観察された。

Ｉ分径の赤外走査では、２１４０ｃｍ−’でのＳｉｎ吸
光はなかった。被膜は、上記生盛物と８俤のメチルビニ
ルシロキサン単位を有する分子ｉｉ　７０　、０００の
ジメテルンリコーンとの１０係混合物から形成された。

その被膜金側】と同じように２分間照射したところ、透
明硬化被膜が形成されたのであった。

特許出願人　ロクタイト、コーポレーション自発手続補
正書 昭和６０年５月１７日 １、事件の表示 昭和６０年　特許　願　第８４３４８号２、発明の名称 オルガノポリシロキサン光重合開始剤、該開始剤組成物
、該開始剤の調整方法および該組成物の使用方法４、代
理人

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　平均少なくとも２シロキサン単位から成り、該
   シロキサン単位のうちオルガノシロキサン１分子につき
   少なくとも半均１シロキサン単位が化学式 ％式％） を有し、該化学式においてＸが化学式 のアリオイルホルメート基を示し、Ｒが１乃至１０炭素
   原子のハイドロカルビルまたはハロゲン置換ハイドロカ
   ルビルであり、ａが１乃至３の整数で６１、ｂが０乃至
   ２の整数であり、ａ　＋　ｂ　＝　１〜３であり、Ｒ１
   がアリールまたは置換アリールであシ、Ｒ２が３乃至１
   ０炭素原子の二価のハイドロカルビル（第　２　頁） 基であることを特徴とするオルガノポリシロキサン光重
   合開始剤。
2. （２）前記ンロギサン単位は、メチル、メトキン、ハイ
   トライ　ド、メルカプトゾロビル、トリフルオロプロピ
   ル、フェニル、メタクリルオキシプロピル、ビニルまた
   はアクリルオキ７ゾロフエニル基全含有すること全特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のオルガノポリシロキ
   サン光重合開始剤。
3. （３）前記シロキサン単位は、機数のジメチルシロキサ
   ン単位から成ること全特徴とｊる特許請求の範囲第２項
   記載のオルガノポリシロキサン光重合開始剤。
4. （４）前記シロキサン単位は、１，０００単位以下であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のオルガ
   ノポリシロキサン光重合開始剤。
5. （５）前記シロキサン単位は、アリオイルホルメー）を
   含１ｆするシロキサン単位であり、該シロキサン単位は
   、オルガノポリシロキサン分子の全反覆単位の０．１係
   乃至１０％から成ること’ｔ−特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載のオルガノボリシロ（第　３　頁） キサン光重合開始剤。
6. （６）　前記アリオイルホルメート含有シロキサン単位
   は、オルガノポリシロキサン分子の全反覆単位の０．２
   　％乃至５優から成ること全特徴とする特許請求の範囲
   第５項記載のオルガノポリシロキサン光重合開始剤。
7. （７）平均少なくとも２シロキサン単位から成シ、該シ
   ロキサン単位のうちオルガノシロキサン１分子につき少
   なくとも平均１シロキサン単位が化学式 ％式％） 會有し、該化学式においてＸが化学式 のアリオイルホルメート基を示し、Ｒが１乃至１０炭素
   原子のハイドロカルビルまたはハロゲン置換ハイドロカ
   ルビルであり、ａが１乃至３の整数でおり、ｂが０乃至
   ２の整数であり、ａ　十ｂ　＝　１〜３であり、Ｒ１が
   アリールまたは置換アリールであシ、Ｒ″が３乃至ｌＯ
   の炭素原子の二価の・・イドロカルビル基であるオルガ
   ノポリシロキサン光重合開始剤と光硬化性樹脂とから成
   るオルガノポリシロキサン光重合開始剤組成物。
8. （８）前記光硬化性樹脂は、光硬化性官能価を有するオ
   ルガノポリシロキサンであることを特徴とする特許請求
   の範囲第７項記載のオルガノポリシロキサン光重合開始
   剤組成物。
9. （９）前記光硬化性樹脂は、エチレン基の不飽和有機単
   量体または初期重合体であること′ＩＦ−特徴とする特
   許請求の範囲第７項記載のオルガノポリシロキサン光重
   合開始剤組成物。 顛　前記光硬化性樹脂は、アクリレートま九はメタクリ
   レートエステル化合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第９項記載のオルガノポリシロキサン光重合開始
   剤組成物。 ａυ　光重合開始剤の調製方法において、化学式） ％式％ の不飽和アリオイルホルメート化合物全１ハイドロシレ
   イシヨン反応によって、平均少なくとも２（第　５　貞
   ） シロキサン単位と１分子につき少なくとも平均１珪素結
   合水素原子とを有するオルガノポリシロキサンと反応さ
   せることから成り、核化学式において、Ｒ１がアリール
   ま次は置換了り−ルであシ、Ｒ３が３乃至１０炭素原子
   を有するアルケニルまたはアルキニル基であることを特
   徴とする平均少なくとも２シロキサン単位から成り該シ
   ロキサン単位のうちオルガノシロキサン１分子につき少
   なくとも平均１シロキサン単位が化学式 ％式％） 全有し該化学式において、Ｘが化学式 のアリオイルホルメート基全示し、Ｒが１乃至ｌＯ炭素
   原子のハイドロカルビルま次はハロゲン置換ハイドロカ
   ルビルであり、ａが１乃至３の整数であり、ｂが０乃至
   ２の整数であり、ａ　＋　ｂ　＝　１〜３であり　Ｒ１
   がアリールまたは置換アリールであり、Ｒ２が３乃至Ｉ
   Ｏ炭素原子の二価のハイドロカルビル基であるオルガノ
   ポリシロキサン光重合開始剤の（第　６　頁） 調製方法。 α４　前記Ｒ３は、ゾロベニル基でめることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１１項記載のオルガノポリシロキサ
   ン光重合開始剤の調製方法。 峙　前記Ｒ３は、プロピニル基であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１１項記載のオルガノポリシロキサン
   光重合開始剤の調製方法。 Ｑ４）　光重合開始剤の使用方法において、該光重合開
   始剤が平均少なくとも２シロキサン単位から成シ該ンロ
   キサン単位のうちオルガノシロキサン１分子当シ少なく
   とも平均１シロキサン単位が化学式 ％式％） を有し該化学式においてＸが化学式 のアリオイルホルメート基を示しＲが１乃至ＩＯ炭素原
   子のハイドロカルビルまたはハロゲン置換ハイドロカル
   ビルでめ９ａが１乃至３の整数でありｂが０乃至２の整
   数でありａ　十ｂ　＝　１〜３であシＲ１゛（第　７　
   頁） がアリールまたは置換アリールであ５　Ｒ２が３乃至１
   ０の炭素原子の二価、のハイドロカルビル基であるオル
   ガノポリシロキサン光重合開始剤と光硬化性樹脂とから
   成るオルガノポリシロキサン光重合開始剤組成物である
   ことと、該組成物を硬化させるに十分な時間と照射強度
   で化学線を該組成物に照射させることから成シ、架橋重
   合体を形成することを特徴とするオルガノポリシロキサ
   ン光重合開始剤の使用方法。