JPS61502470A

JPS61502470A - 末端クラスタ−アクリレ−ト珪素樹脂

Info

Publication number: JPS61502470A
Application number: JP60502878A
Authority: JP
Inventors: リン．サミユエル．キユー．エス; ナコス．スチーブン．テイー; クレマークジツク．フイリツプ
Original assignee: ロクタイト．コ−ポレ−シヨン
Priority date: 1984-06-22
Filing date: 1985-06-21
Publication date: 1986-10-30
Also published as: US4575546A; JPS6315298B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】末端クラスターアクリレート珪素樹脂発明の背景アクリル官能オルガノシロキサンポリマー（珪素樹脂ンは周知である。そのような物質は、多麓硬化特性があまり重要ではない放射線硬化性剥離塗料の配合剤として特に使用されてきた。

米国特許第３，８８６，８６５号には、印刷版面上にインキ忌避領域全生成するのに有用な組成物が記述されているが、そｎらの組成物は、時定のメタクリレート官能珪素樹脂の溶液でおる。この珪素樹脂は、本質的に固形物であって、ヒドロキシまたはクロロ全末端基とするジメチルシリコーンの３つの加水分解基を有するフェニルトリクロロシシンとメタクリル官能シランの氷解物との縮合によって生成させることができる。三官能価成分が、不確定構造の高架橋ポリマーを生じ、これらのポリマーは室温で非流動性である。

米国時計第４，３８７．２４０号には、高密度のメタクリレ−トラ育する下記の化学式で表わすことのできる低分子量オリゴマーが記述されており、上記式において１ｍは１１２または３であり、ｐは２〜１０であり、Ｑはメタクリルオキシプロピルまたは同様な基である。これらのオリゴマーは、歯科用充填組成物とＬ５て高耐摩耗硬化充填材を与えるために使用される。

米国特許第４，４２４，３２８号には、メタクリルオキシゾロビル基金末端とする３つまたは４つの枝を有する枝分れ低分子量シロキサン配合物が記述されている。これら配合物は硬質コンタクトレンズの表作に使用される。

米国特許第４，０３５，３５５号には、嫌気硬化アクリル官能珪素樹脂が記述されている。これらδ樹脂は、ランダムに共重合した物質であって、その引用例に限定されているように、硬化するためには２．２の最小官能価全方しなけ扛ばならない。これらの樹脂は、非常に高度の架橋結発生剤、特に、嫌気硬化系のものによって堅いゴム状生成物に硬化させられ得る珪素樹脂が必要である。また、高分子量の紫外線硬化性アクリルシリコーンポリマーまたはより一層速い速度でゴム状生成物に硬化させられ得る紫外線硬化性アクリルシリコーンポリマーも必要である。

この発明の目的は、ニジストマーに硬化し得るアクリル官能シリコーンポリマーを生成することであって、それは液状流動性稠度を有し、かつ、周囲温度において、化学遊離基発生剤によってさえ容易に硬化させられ得るものである。この発明のポリマーは、紫外線の輻射によって堅いゴムに硬化することのできるアクリレートシリコ−／ポリマーの分子量の範囲にわたるものである。これらの目的およびその他の目的は、以下の討議から明らかとなるのであるが、この発明の新規な１クラスター”アクリル珪酸樹脂を満足させるのである。

発明の概要この発明の珪素樹脂は、シリコーンであって、そのなかにおいて、複数のアクリル基がシリコーンポリマーの鎖端に、あるいは鎖端の近くに集まっているものである。

さらに具体的には、そのシリコーンは、下記の化学式のうちの１つで表わすことのできる約５００，０００　ｐｃｓ以下の５℃で流動性の粘度ｅ％徴とするポリオルガノゾロキサンであって、（ＡＢ）、ＩＣまたは　Ｃ（ＡＢ）ｍ）ｎＳｉＲ（４−ｎ）状、枝分れまたは環状オルガノシロキサンセグメントでポリマーセグメントであり、Ｒ基はアクリル基またはそれと共硬化性の基以外の同じであるか、または異なったオルガノ基であって、好１しくに、置換または未置換アルキルまたはアリール基であり、Ｘは小なくとも１００の整数であり、ＣはＡまたはトリオルがノシリル基Ｔ６り、ｍは１′またけそれ以上の整数であり、代表的には１〜４であり、しかして、ｎは３または４である。

発明の詳細な説明この発明の基礎全形成する概念は、速硬特性とゴム弾性荷性の組合せが液状シリコーン内で得ることができるということであるが、それは、そのシリコーンが細かく離間しているアクリル反応座のクラスターによって末端とさｎている長期にわたって未反応のゾロキサンセグメント金有するように構成されている場合である。クラスター領域は、紫外線照射、または化学遊離基発生剤によって対応するモノアクリレ−トラ末端基とする珪素樹脂よりも容易に架橋されるが、長期にわたって未反応のシリコーンセグメントはゴム弾性硬化材性全提供する。

アクリル含有基とは、化学式ＣＨ２＝　Ｃ（Ｒリ−ｃ（＝Ｏ）−で表わされる基を含む基のこと金言うのであるが、数式において、Ｒ１はＨ’Ｅたは低級アルキルである。このアクリル講造は、今後、略語ＡＣｒで表わす。代表的には、アクリル含有基は、Ｃ−８ｉ　ｉ合を介してシロキサンポリマーの珪素原子に結合されるであろう。そのような基は、ＡＣｒ　−ｘ−Ｒ”−ｃｍ〕として表わすことができるが、上記化学式において、ＸはＯ，ＮＨまたはＳであり、Ｒ２はプロピレンまたはプロペニレンのようなアルキレンまたはアルケニレンである。

そんなに好ましくはないが、アクリル基は、Ｃ−０−８ｉ結合金介してシリコーンに結合できる。そのような基は、下記の化学式によって表わすことができる。

すなわち、Ａｃｒ　−０−［：ＩＶ］　およびこれらの基は、加水、分解的に不安定であるが、この発さらに、もう１つの別のアクリル含有基は、下記の構造式によって表わすことができるが、数式において、ｙはＯから４である。１９８３年７月加日出願の同時係属出願第５１５．７０２号に教示したように、しかしてその開示はこの明細舊に引用例として組み込まれているのであるが、そのような基は、ビニル−！たは他のアルケニルあるいはアＣＨ３０ＲＲたよって表わされるグラフト剤とのヒドロシリル化によって生成することができる。

一般に、Ａセグメントは、構造式の少くとも３アクリル含有シロキサン基を含むものとして定義できるが、上記式において、Ｒ，Ｒ１およびＸは前に定義したものであり、Ｙは二価の結合基であり、しがして２は０１１または２である。

へセグメントは、環状、線状または枝分れしたものでよい。環状の場合、Ａセグメントは、構゛造式〜１におけるような少なぐとも３つのシロキサン単位と以下に述べるような少なくとも１つの結合単位を含む。線状または枝分れの場合、１つの結合単位と構造式■の少なくとも３単位に加えて、化学式の複数の単位を含むのが好ましいが、上記式において、ａは０〜３である。好ましいのは、式（ＩＸＩの単位が線状または枝分れＡセグメントの反復単位の約４０乃至７０％から成り、式［Ｘ［ＩＩ：］の単位がＡセグメントの反復単位の約（２）乃至ｅＯ％から成り、しかして、そｎぞれの単位が、交互に、あるいは、無差別に分布していることである。また、好ましいのは、Ａセグメントの反復単位の合計数が刃以下であることであり、なおさらに好ましいのは、より一層集中された架橋紹合領域金提供するために、約２０またはそれ以下であることである。

既述のように、Ａセグメントは、Ｂセグメントに結合する結合基金含む。その結合は、Ｓｌ　０−８ｉ　Ｍ合または５ｉ−Ｒ′５−８ｉ結合のいづれか？介してであって、その場合、Ｒ３はアルキレンまたはアルケニレンである。そのような結合の例には、下記の化学式Ｘ−■があり、その場合、穿−ソン原子価は他のＡセグメント反復単位と連接し、しかして、Ｂは、式Ｉと■について定義されたとおりである。

−Ｂ上記式において、Ｒ４はアルキル、置換アルキルまたはＡｃｒ　−０−Ｒ２−である。

上記化学式Ｉと■におけるＢセグメントは、非常に便宜的ジメチルシロキシ単位から成っているが、場合によっては、Ｂセグメント内の前記メチル基の１つまたは両方金地の基に置換するのが望ましいことがある。例えば、フェニル基全含有している珪素樹脂は、有機化合物との、あるいは、有効量の有機官能基を有する他の珪素樹脂との相、Ｇ性が増加しているものとして周知である。したがって、場合によっては、Ｂセグメントは、硬化したポリマー内のＡブロックとＢブロックの相分離を減じるように、あるいは、この発明のクラスター珪素樹脂の組成物内の硬化ま、たは安定剤の溶解度全増加させるように、いくらかの、または、全部のジフェニルノロキシ塾るいはメチルフェニルゾロキシ反復単位から成ることが好ましいことがある。

Ｂセグメントのシロキシ単位のメチルに置換することのできる他のＲ基は、他のアルキル基またはトリフルオロプロピルのような置換アルキルあるいはアリール基である。しかし、Ｂセグメント基は、遊離基硬化条件下ではＡセグメントのアクリル基と共反応してはならないのであって、その理由は、Ｂセグメントは、憐脂が所望のゴム状弾性を得るために硬化しているときに、架橋結合されない状態でなければならないからである。アクリル基と共硬化し得る基の例は、ビニルまたはアリルのような他のエチレン的に不飽和基およびアルキルチオールのような架橋結合基である。

Ｂセグメントは、最小約１００反後車位を有することができ、かつ、少なくともＡセグメントが約５線状単位またはそれ以下のとき、依然として有用なエラストマー生成物に硬化できるが、好ましいのは、Ｂセグメントが少なくとも約１６０反後車位金有することであり、さらに好ましいのは、最適硬度エラストマーを産出するために、少なくとも約３００反後車位を有することである。

この発明のタラスターアクリレート珪素樹脂は、マルチアクリレートクラスター金、その上の対応する反応基に添加またはその反応基と縮合させることのできる適切な官能基金末端基に連結させることをはじめとする多くの経路によって、合成することができる。マルチアクリレートクラスタ７が正確に１のそのような結合官能基含有している場合、そのクラスターｔ１ＣがＡセグメントである場合の化学式■におけるような樹脂全生成するために、二官能価のアクリレート遊離シリコーンに本質的に定欲的に添加することができる。しかし、一般的により一層実際的なのは、マルチアクリレートクラスターを、平均１以上、代表的には、各クラスター上の少なくとも′１のそのような結合基金保証するために、１クラスターにつき約１．５基で存在するそのような結合官能価で合成することである。

複数の官能価を有するクラスターを使用するときには、粘度増加連鎖延長がおこり得る。しかし、そのような連鎖延長は、アジリレート遊離シリコーンポリマーの反応端の１部分を非反応端（すなわち、結合反応に対する非反応）に転換することによって、制御できる。したがって、シラノールを末端基とするジメチルシリコーンは、１またはそれ以上の縮合性基でマルチアクリレートクラスターに結合させる前に、１モルまでのトリメチルメトキシシランまたはメタクリルオキシプロピルツメチルクロロ７ランと反応させることができる。

そのような場合、結合された樹脂は、Ｃがトリオルガノシリルである場合化学式Ｉに１って表わされる。

この発明によれば、種々の新規な珪素樹脂が別個に発現されているのであって、そのうち、下記の種類を例示クリレートクラスター珪素樹脂１９８３年７月ｍ日の同時係属出願第５１５，７０２号には、新規のアクリル官能性珪素樹脂を創生するようにビニル珪素樹脂に添加できるメタクリレート官能価全含んでいる上記化学式■の試薬のようなヒドロシリル化試薬が記述されている。これらの試薬の例は、３−（メタクリルオキシプロピレンオキシ）　−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メタクリルオキシプロビルジメチルシラン、および３−（メタクリルオキシプロペニル）　−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。これらの同じ試薬は、末端ビニルクラスターを有する珪素樹脂をこの発明の末端クラスターアクリレート珪素樹脂に転換するために利用できる。

クラスタービニル珪素樹脂は、いくつかの方法によってｖｔ４ｇできる。最も簡単なそのようなりラスターは、米国番許第４．３６４，８０９号に記述されているようなトリビニルゾロキシを末端基とするジメチル珪素樹脂である。しかし、この発明のアクリレートクラスターをビニルクラスター珪酸樹脂から創生するのに利用されるヒドロシリル化試薬の嵩高性のために、クラスタービニル珪素樹脂がいくつかのシロキシ単位間に拡がっているマルチビニル官能価金有することの方が単−分子上よりも好ましい。

そのような珪素樹脂は、以下の例１に例示さ五でいるように、Ｂセグメント全形成するための追加の環状ジメチルシロキサンの延長の前に環状ジメチル７０キサンとビニル含有環状ゾロキサンの混合物の逐次陰イオン重合によって調製できる。クラスタービニルを末端基と゛する珪素樹脂の別の合成は、縮合性基金末端とする珪素樹脂と連結する前に、アルケニルまたはアルキニルンランあるいは低分子量のオルガノシロキサンの基礎触媒平衡重合によりてアルケニルまたはアルキニル含有セグメント？調製することである。例２は、この別の方法によるクラスタービニル７０キサンの調！Ｅ！を例示する。例３は、ビニルクラスターノリコーンからのこの発明のクラスターアクリレートシリコーンの調製全例示する。

例示した方法によって調製されたクラスタービニル生成物は、化学式によって表わすことができるが、上記式において、Ｂ、　Ｒｌｍおよびｎは以前に定義したものであり、Ｃ１はＤまたはトリオルガノ７リル基であり、しかして、Ｄは約３乃至約（７）反復単位を含む線状オルガノゾロキサンセグメントであって、該反復単位のうち少なくとも３は官能基をもった側鎖ビニル、アリルまたは他のアルケニルあるいはアルキニル基である。

例　ｌ攪拌機、凝縮器、温度計および窒素ガスシールを備えた乾燥しｆｃ　１０００　ｍｌの三つロフラスコに、ヘキサメチルシクロトリゾロキサン（２２，２ｒ、０．１モル）、１，３．５−トリメチル−１，３，５−）リビニルンクａトリシロキサン（５，２Ｓ’　、　０．０２モル）および乾燥ＴＨＦ　（２５０ｍｌ　）　ｆ入れた。ｎ−ブチルリチウム（４，８ｍ／１′、６ｍモル）の１．２５Ｍ溶液を室温で添加し、５分間攪拌した後、反応温度全土げて４５〜５０℃とした。

反応混合物音４５〜５０℃で頭分間攪拌し、２５０ｍＪのＴＨＦ内の追加のヘキサメチルシクロトリゾロキサン（１１１，Ｏｆ、０．５モル）を滴加し念。攪拌と加熱全９０分間続行した。珪素テトラクロライド（０，２９５’、１．７モル）を添加し、温度全上昇させて１８時間の還流（ｃａ、６５℃）とした。ＴＨＦ　ｉ減圧下で除去し、残留物を４５００ｍ１のトルエン内に引取った。そのトルエン混合物音２５０　ｍｌの炭酸水素ナトリウムの５％水溶液で一回洗浄し、それから、水洗して中性とした。その有機層全分離し、乾燥しく　ｍｇｓＯ４）　ｓ　濾過した。溶剤全減圧下で除去し、その生我物全７５℃でＱ　、　’ｌ　ｍｍ７４＋ｇで３時間真空乾燥させた。

収１＝１１０ｆ（８０％）。理論Ｍｗ＝ＩＯ０，０００：実測ＧＰＣＭＷ（ｉｌｌｔ平均）　＝６３，０００　（ポリスチレン標準液）。

例　２攪拌機、凝縮器、熱延対温度網整器および窒素ガスシール？備えた乾燥した３リツトルの重合がまに、オクタメチルシクロテトラシロキサン（３７，Ｏｆ、１２５ｍモル）、１．３，５．７−チトラメチルー１．３，５．７−テトラビニルーシクａテトラシロキサン（２２，２？、６２．５　ｍモル）およびα、Ｕ−ビス −（Ｎ、Ｎ−ジメチル−アミノコ−オクタメチの反応混合物を攪拌加熱して８０〜８９°Ｃとし、テトラメチルアミノシラル−ト（２，０，９）を添加した。粘度は、時間の経過とともに増加した。８０〜８５℃で１晩中攪拌した後１反応素材を３時間加熱して１５０〜１５５℃とし、触媒を破壊させた。揮発性成分を、組成生物を０　、５１１／　ＨＥで２時間９０℃に加熱することによって除去した。収量＝７３．４９　（８９’１　）。実測ＧＰＣＭｗ（陽平均）　＝　２９（１０゜攪拌機、凝縮器、温度計および窒素ガスシールを備えた乾燥した三つロフラスコに、Ｒｈｏｎｅ　−Ｐｏｕｌｅｎｃ　４８　Ｖ３５００、シラノール基を末端とする２８，０００　ｍｗ　ｄ！リジメチルシロキサン（８０，４７）、前節のポリマー（６，５ｇ）、およびトルエン（１００ｉｌ）を入れた。その溶液を加熱して１８時間還流させた。反応物をｌ　ｍｌのｎ−ブタノールで急冷し、還流で（資）分間借拌した。溶剤を減圧下で除去し、生成物を３時間５０℃と０．２朋／Ｈｇで真空°乾燥して６１．３Ｆのクラスタービニルを末端基とする液状シリコーンポリマーをつくった。を平均ＩＡｗ実測（ＰＧｃ、１′？リスチレン標準液）　＝　７９，０００゜例　３電磁攪拌機、凝縮器、温度計、および窒素がスノール全備えた乾燥した２５０＋＋＋ｌの三つロフラスコに、例１のポリマー（：３０ｇ、０．３ｍモル）、メタクリルオキシプロピレンオキシジメチルシラン（２，６，５’、１３ｍモル）、ｌ−ルｘｙ（１００ｍｌ）、および安定剤としてのＢＩＴ　（０，０４，Ｓ’　）を入れた。この溶液の試料を採取してＩＲ分析した。触媒（２チのＨａＰｔＣｌａ　・６　Ｈ２Ｏ／　ＣＨ３ＣＯ０Ｃ４Ｈ７）を添加し、反応混合物を加熱して７０〜７５°Ｃとした。反応は、領分間後に、溶液のＩＲスペクトル内の５ｉ −Ｈ吸収の消滅が示すように、完了した。溶液を濾過し、溶剤を減圧下で除去した。その生成物を恥℃と０　、８　ｘｔｚ／　Ｈｇで３時間Ｊ（空乾燥した。収量＝　３１．３ｇ（９６％　）。理論ＭＷ　＝　６４，０００　：実測ＧＰＯＭＷ（重量平均）　＝　８１，９６７゜ヒドロシル化添加反応も、容易に入手できるモノアルケニルを末端基とする珪素樹脂７５）らアクリレートクラスターを調製するのに用いることができる。そのような珪素樹脂は、代表的に、ビニルジメチルシリルまたはビニルジフェニルシリル基を末端としている。アリル基のような他の基を末端とする珪素樹脂も、用いることができる。この方法では、短かいシロキサンセグメントを多重ＳｉＨ官能価とともに用いるのであるが、そのうちのあるものはアクリル基を短かいセグメントに結合するのに用いられ、また、そのうちのあるものは短かい゛セグメントをビニルを末端基とするシリコーンポリマーに結合するのに用いられる。したがって、ビニルを末端基とする珪素樹脂は、１分子にっき３またはそれ以上のＳｉＨ官能１曲分有する短鎖シリコーンの大きく過剰しているも′のｔ用いてヒドロノルｆとすることができる。Ｄ：ＨおよびＤ二〇のような環状珪素銅ノ」旨は、この方法のための短かいセグメントの珪素樹脂として５特に、有用である。ＳｉＨ官能シリコーンは、相当な過剰で、最小の連鎖延長のみを許すように用いられ、その結果、複数のＳｉＨ官能価を有する末端領域を含む珪素樹脂となる。この官能価は、その後、この発明のクラスターアクリレート珪素樹脂を生成させるために、アリルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート　ｆ　ｏ　／ｅルギルアクリレートまたはプロ・Ｑルギルメタクリレートのようなアルケニルまたはアルキニルアクリレートモノマーをヒドロキシリル化するために用いられる。例・１′／′ｉ、この方法による合成を説明する。

例　ｌＩＭｏｂａｙ　Ｕ　−ｌ　、ビニールを末端基とするシリコーンの約２６，０００　ＭＷ　（２５，０ｇ、１．８９　Ｘ　１０−”当量ビニル）を０．６８．９　（１，１３５Ｘ　１０−２当量ＳｉＨ）のテトラメチル・シクロテトラシロキサンに、また、ブチルアセテート内の０．３４Ｉの２チクロロ白金酸へキサ水和物を２５　ｍｌのトルエンに添加した。その混和物を１００’Ｃに３時間窒素の下で攪拌しながら加熱した。その反応物を７げに冷却し、　０．ＯＩＦのブチル化したヒドロキシトルエン（ＢＨＴ　）とともに１．２５９　（０，０１１モル）のプロパルギルアクリレートを添加した。加熱を７０℃で３時間続行し、そのときＩＲは反応物にＳｉＨが残っていないことを示した。その後、反応物を高真空下で深くストリップし、２６．８．！ｉ’の粘性の半透明液をつくった。この物質金、２チの′ｆ、重合開始剤ジェトキシアセトフェノン（ＤＥＡＦ　）を用いて、７０　ｍＷ　／ｃＩｎ２ＵＶによって伸縮性エラストマーに硬化させ、すなわち、各サイ１５秒、３７１．６“の試料とした。

上記の代りに、ヒドロシル化工程を逆にすることができる。すなわち、最初に短鎖ＳｉＨシリコーンをアクリルモノマーに反応させ、次にビニルを末端基とするシリコーンを添加することである。しかし、この方法は、メタクリレートまたはその他のα−アルキルアクリレートモノマーのヒドロシル化に限られているのであって、その理由は、ビニルに添加するために保留されている８１Ｈ官能価は、これらの延長された２工程ヒｒロモでアクリレートに作用するからである。

（Ｃ）　シラノールと縮合性アクリルクラスターからのアクリレートクラスター珪素樹脂この方法には、短鎖複数アクリレートシリコーンセグメントの調製が含−まれており、該セグメントは、その結果としてのアクリレートクラスターのより一層長いシラノールを末端基とするシリコーンとの縮合全件う縮合性官能価全有するものである。例５は、アクリルおよび縮合性官能面が別個に選択され、かっ短鎖ＳｉＨ官能価シリコーンシζ添加され、その後に、部分的な末端ブロックトシラノールとの縮合を伴う１方法全示す。

十シリ　５ペンタメチルシクロペンタシロキサン（２５，ＯＬ　０．０８３モル）を、　１７．５７９　（０，１２４モル）のビニルメチルジクロロシラン、４２．２９のトルエン、および反応において（１）ｐｐｍの白金を生じるキシレン内の０．１ｇのジビニルテトラメチルジシロキサン／白金触媒が入っている２５０１ｄの三つロフラスコに入れた。反応物を、窒素のもとで、攪拌しながら加熱して閉°Ｃとし、その結果、発熱量が頒分間続＜８６℃となった。１０数分後に、３５．１８　！ｌ　（０，３２０モル）のプロパルギルアクリレートを０．０５ｇのＢＨＴとともに添加し、反応温ＩＷを３時間頒℃まで上昇させた。このとき、ＩＲは、ＳｉＨの完全な消滅を示した。この反応混合物は、１環につき１．５メチルジクロロシリル基を含有しているアクリレート環状物の６２．１チ溶液から成っている。

ＲｈｏｎθＰｏｕｌｅｎｃシラノールを末端基とするシリコーン４８　ｖ３５００　（２５，０ｇ、１．７６５　Ｘ　１０−３当量）を、０．１８　ｇ（０°、８６２　Ｘ　１０’−３モル）のアク・リルオキシゾロ被ニルジメチルクロロシランと０．４　ｇ　（ｏ、ｏｏｓモル）のピリジンの２５ｍ１のヘキサン内の溶ｉＫ添加し、窒素のもとで、−でコ幻分間攪拌した。ピリジンヒドロクロライドは、徐々シて分離した。下記の試薬を連続的に添加し、加分間、ω°Ｃで各添加の間に反応させた。すなわち、前節からの反応生成混合物、（＋、２７．ｊの溶液、２．６４　Ｘ　１０−　”当量５ｉ（１！Ｊ）；０．２３　、！ｉ’　（１，７６Ｘ　１０”モル）の２−ヒドロキシプロピルアクリレート；　２．０：Ｊ　（０，０２７モル）（７）１−ブタノールである。最後の添加と反応の増加分の後、混合物をセライト商標（Ｃｅ１ｉｔθＴＭ）を介して濾過し、真空下でストリップしたところ、２４．０ｇの曇った流動性液体を生じ、該液体は、７０ｒｎｗ／ｃｍ２のσＶによって容易に硬化しく２チｎｙ：Ａｐ　）　、厚さ３／１６“の試料上の各サイド５秒間だけの照射で弾力性のエラストマーとなった。

１９８３年７月刃日に出願の米国特許出願部５０９　、５６８号および１９８４年１月刃日に出願の米国特許出願部５７５，２５６号の開示は引用例としてこの明細書に組み込まれているが。

それらの米国出願とこの明細書に引用した引用例から次のことが分かる。すなわち、アリルメタクリレ−トラ必要とするヒドロシル化は相当量のヒドロシル化生成物がプロ滅ン除去によるシリルメタクリレートとなるという限度に悩むということである。代表的には、約３０％のヒドロシル化生成物がプロペン除去を受ける。これらのシリルメタクリレート基は、通常、望ましくないのであって、その理由は、これらの基の周知のアセトキシ珪素樹脂と同様な湿分に対する反応性のためである。しかし、９１１６は、この以前に望ましくなかった特性が、アリルメタクリレートのヒドロフル化から得られるシリルメタクリレート基を後続の７ラノ一ル縮合における残っている基として利用してクラスターアクリル化珪素樹脂を調製するために、利用できるということを例示する。

例　６ジメチルシリコーンを含有している３７．６９のＳ　ｉ　Ｈ（Ｍ、Ｗ。

２６５　＝１．２．５．１０−３当量／　ｊｊ　ｓｔｎ　）　、１２．２　＆のアリルメタクリレート、　０．２５．９のＢＨＴ、およびトルエン内の０．１２６　、！７のＨ２ｐｔｃ４．／ｃθＨ０フＯＨ（０，７６重量壬ｐｔ　）の混合物を、Ｎ２人口を有する。疑縮器、撹拌機および温度計を備えた５００ｍｅのフラスコて入れた。温ＩＷを徐々に７０°Ｃｔで上昇させ、発熱沿を観察した。その混合物を７５°Ｃ±５°Ｃで２時間加熱し、ＳｉＨ吸収のＩＲｊｄ、反応が約５０係完了したことを示した。２グラム以ヒのアリルメタクリレートを添加し、反応をさらに１時間続ヤテした。ＩＲは、６０％の完了を示した。

１００＋ｎＪのトルエン内の２００ｇの２８，０００　Ｍｗのシラノールを末端基とするシリコーンを添加して、以前の反応のプレ；ｌｅ　ＩＪママ一連結した。連結を７５℃±５℃で３時間続行した。トルエンを７０℃でス）　ＩＪツブした後、無色の流動性液体を生じた。ｆ、５重量係のＤＥＡＰでのアリコートを１凋製し、７０，０００　ｕｗ／Ｃ７ｎ２ｔｙｖを：幻秒間照Ｑｔ　Ｌ　ｋ　、！：　コロ、ゼリ一様の物質を生じた。

この方法は、そのあとに一官能価（Ｍ）のシランでキャップすることを伴う７ラノールを末端基とするシリコーンの末端上の多官能１ｉｆｆｉ（Ｄ、Ｔ′！！たはＱ）のシランの混合物の縮合を必要とする。アクリレート化Ｍ、ＤまたはＴシランば、所望の多重アクリレ−・ｌ−末端のクラスターを提供するためにその混合物に含−まれでいる。

例　７Ｒｈｏｎｅ　−Ｐｏｕｌｅｎｃ　４８　Ｖ　３５００　（１００，０，９，７，０６Ｘ　１０−３当事−シラノール）を、すべて２００　ｍｌのヘキサジ内で。

２．１０　＃　（０，０１４モル）のメチルトリクロロ７ラン、１４．５７ｇ（０゜１．１３モル）のジメチルジクロロシラン、および３゜１５．Ｓ’　（０，０１４モル）のアクリルオキシプロ間ニルメチルシクロロアランと混合した。ピリジン（０，８ｇ、Ｏ，旧モル）を窒素ガスシールし機械攪拌した溶液知添加し、反応を７０℃で１時間続行した。次に、４．５５ｇ（０，０２２モル）のアクリルオキシプロペニルジメチルクロロシランを添加し、その次に、２６．７２　ｇ（０，：３１８モル）の炭酸水素ナトリウノ・全部分的に添加し、泡立たせた。炭酸水素すトリウムの最後の部分を加えた後、（追°Ｃでの１時間後に、反応物をセライト商標（ＣｅｌｉｔｅＴＭ）を介して濾過し、高４２下でス）　ＩＪツブしたところ、冷却すると曇った７６．０．１９の透明な流動性液体を生じた。この液体は、前例どおり７０　ｍｗ　／ｃｆＩＬ２ＵＶで硬化して軟かいニジストマーとなったが、これには、ｌサイｒにつきＪ秒の輻射を必要とした。

昭和６１年　１月１６日１、特許出願の表示ＰＣＴ／ＵＳ　８５１０１１８８２　発明の名称末端クラスターアクリレート珪素樹脂３、特許出願人名称　ロクタイト、コーポレーション国籍　アメリカ合衆国（７３９０）弁理士　押　１）良　久５、補正書の提出年月日１９８５年１２月１２日６、添付書類の目録（１）補正書の翻訳文　１通補　正　書ＰＣＴ／ＵＳ　８５７ｏ　１１ｓ　ｓｌ、　請求の範囲を下記のとおり補正する。

１、　下記の化学式、（ＡＢ）ｍＣ’　または　〔（ＡＢ）ｍ〕ｎ５ＩＲ（４−ｎ）のうちの１つで表わされる構造を有し、核式におい状、枝分れまたは環状オルガノシロキサンセグメントであって、該各セグメントＡはその上にアクリルおり、Ｂ＆、？化学式、によって表わされるオルガノシロキサンシロキサンセグメントであり、ＣはＡまたはトリオルガ／シリル基であり、Ｒ基はアクリル基またはそれと共硬化性基以外の同じかまたは異なったオルガノ基であり、ｍば１またはそれ以上の整数であり、ｎは３または４であり、Ｘは少なくとも１００の整数であるポリオルガノシロキサンポリマー。

２　前記Ａセグメントは、構造式の少なくとも３アクリル含有シロキサン単位を含んでおり、数式において、Ｒ” はｌ（または低級アルキルであり、Ｘは０、ＮＨまたはＳであり、Ｙは二価の結合基であり、Ｚは０、ｌまたは２であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマー。

３、　前記Ａセグメントは、３乃至３０の前記シロキサン反復単位から成ることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマー。

４、　前記Ａセグメントは、３乃至２０の前記シロキサン反復単位から成ることを特徴とする請求の範囲第３項記載のポリマー。

５、ｉｉｉ前記Ａセグメントは、線状または枝分れしており、核Ａセグメントの７０キザン単位の４ｆ）−７１１％は、化学式で表わされ、数式において、ａは（）〜４であり”、しかして、核Ａセグメントの／ロキサン単位の３０〜６０級アルキルであり、Ｘばｏ、ＮＨまたはＳであり、Ｙは二価の結合基であり、Ｚは０、ｌまたは２であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマ６、Ｘは、少なくとも１６０であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマー。

７、Ｘは、少なくとも３００であることを特徴とする請求の範囲＠１項記載のポリマー。

８、　粘度が２５℃において約５００，０００ｃｐｓであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマー。

９、　前記、１（基は、置換寸たは未置換アリールあるいはアルキル基であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマー１．１０、前記Ｒ基は、フェニル、メチルおよびトリフルオロプロピル基から選択されることを特徴とする請求の範囲第９項記載のポリマー。

１１、前記ｎ＆′ｉ、１〜４であることを特徴とする請求の範囲第９項記載のポリマー。

１２、　前記アクリル含有シロキサン単位は、構造式全方１−１該式において、には請求の軸囲男１項で限定されたものであり、Ｒ″は低級アルキルであり、Ｒ８は同じであるかまたは相異なっているアルキレンある１＾はアルケニレン基であり、Ｙは０〜４であることを特徴とする請求の範囲第２項記載のポリマー。

１３、’Ｃ’がＤまたはトリオルガノシリルであり、Ｄが側鎖アルケニルまたはアルキニル基を有する少なくとも３シロキサン反復単位を含むポリオルガノシロキサンセグメントである化学式％式％）のクラスタービニルシリコーンを１化学式の配合物とヒドロシル化させることから成る方法で調製されることを特徴とする請求の範囲第１２項記載のポリオルガノシロキサンポリマー。

１４、ｙがＯまたは１であり、Ｒがメチルであり、ビがプロピルであることを特徴とする請求の範囲第１３項記載のポリマー。

ｒ５．　前記Ｄセグメントが、側鎖ビニルまたはアリル基を有する少なくとも３反後車位を含んでいることを特徴とする請求の範囲第１３項記載のポリマー。

を有し、゛数式において、Ｒは請求の範囲第１項に限定されているものであり、Ｒ゛けＨまだは低級アルキルであり、ヒはアルキレンまたはアルケニレンであることを特徴とする請求の範囲第２項記載のポリマ１７、Ａは、少なくと６４シロキサン反復単位から成り、そのうちの少なくとも３つは、アクリル含有反復単位であり、かつそのうちの少なくとも１つは、化学式によって表わされ、数式において、Ｒｘはアルキレンまたはアルケニレンであって、Ｂセグメントの珪素原子に結合されていることを特徴とする請求の範囲第１６項記載のポリマー。

ｘｓ、Ｒ”は、エチレンまたはプロピレンであることを特徴とする請求の範囲第１７項記載のポリマー。

１９、前記Ａセグメントは、環状オルガノシロキサンセグメントであることを特徴とする請求の範囲第１６項記載のポリマー。

２０、前記Ａセグメントは、５ｉ−０−８ｉ結合を介して前記Ｂセグメントに結合されていることを特徴とする請求の範囲第１６項記載のポリマー。

２１、前記ポリマーは、少なくとも３つの前記アクリル含有シロキサン反復単位と、Ｒ“が縮合性基でありｂが１′−ｉたは２である化学式のｌ単位とを有するＡセグメントプレポリマーの化学式のシラノールを末端基とするシリコーンとの縮合によって調製されることを特徴とする請求の範囲第２０項記載のポリマー。

２２、Ｒ’は、Ｏであることを特徴とする請求の範囲第２１項記載のポリマー。

２３、少なくとも３つの前記アクリル含有シロキサン反復単位と、πが縮合性基でありｂが１または２である化学式の少なくとも１単位とを有するＡセグメントプレポリマーの化学式のシラノールを末端基とするシリコーンと一官能価の連鎖停止剤との縮合によって調製されることを特徴とする請求の範囲第２０項記載のポリマー。

２４、前記連鎖停止剤は、化学式の配合物であることを特徴とする請求の範囲第２３項記載のポリマー。

２５、粘度が２５℃で約５００，０００ｅｐ９以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマー。

２６、請求の範囲第１項の遊離基硬化ポリマーから成る架橋ポリオルガノシロキサンポリマー。

特許出願人　コクタイト。コーポレーション１）藻　ｉｌｌ　査　報　告ＡＮＮＥＸτＯＴｈＥ　工ＮＴＥλＮＡＴＩＣＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨ冠？ＯＲＴ　ＯＮ

Claims

【特許請求の範囲】

１．下記の化学式、（ＡＢ）ｍＣまたは〔（ＡＢ）ｍ〕ｎＳｉＲ（４−ｎ）のうちの１つで表わされる構造を有し、該式において、Ａは１乃至５０シロキサン反復単位を含有する線状、枝分れまたは環状オルガノシロキサンセグメントであつて、該各セグメントＡはその上に少なくとも３アクリル基を含んでおり、Ｂは化学式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ によつて表わされるオルガノシロキサンシロキサンセグメントであり、ＣはＡまたはトリオルガノシリル基であり、Ｒ基はアクリル基またはそれと共硬化性基以外の同じかまたは異なつたオルガノ基であり、ｍは１またはそれ以上の整数であり、ｎは３または４であり、ｘは少なくとも１００の整数であるポリオルガノシロキサンポリマー。
２．前記Ａセグメントは、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の少なくとも３アクリル含有シロキサン単位を含んでおり、該式において、Ｒ１はＨまたは低級アルキルであり、Ｘは０、ＮＨまたはＳであり、Ｙは二価の結合基であり、ｚは０、１または２であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマー。
３．前記Ａセグメントは、３乃至３０の前記シロキサン反復単位から成ることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマー。
４．前記Ａセグメントは、３乃至２０の前記シロキサン反復単位から成ることを特徴とする請求の範囲第３項記載のポリマー。
５．前記Ａセグメントは、線状または枝分れしており、該Ａセグメントのシロキサン単位の４０〜７０％は、化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、該式において、ａは０〜４であり、しかして、該Ａセグメントのシロキサン単位の３０〜６０％は、化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ によつて表わされ、該式において、Ｒ１はＨまたは低級アルキルであり、Ｘは０、ＮＨまたはＳであり、Ｙは二価の結合基であり、ｚは０、１または２であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマー。
６．Ｘは、少なくとも１６０であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマー。
７．Ｘは、少なくとも３００であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマー。
８．粘度が２５℃において約５００，０００ｃｐｓであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマー。
９．前記Ｒ基は、置換または未置換アリールあるいはアルキル基であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマー。
１０．前記Ｒ基は、フェニル、メチルおよびトリフルオロプロピル基から選択されることを特徴とする請求の範囲第９項記載のポリマー。
１１．前記ｎは、１〜４であることを特徴とする請求の範囲第９項記載のポリマー。
１２．前記アクリル含有シロキサン単位は、構造式▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、該式において−Ｒは請求の範囲第１項で限定されたものであり、Ｒ１は低級アルキルであり、Ｒ２は同じであるかまたは相異なつているアルキレンあるいはアルケニレン基であり、Ｙは０〜４であることを特徴とする請求の範囲第２項記載のポリマー。
１３．Ｃ１がＤまたはトリオルガノシリルであり、Ｄが側鎖アルケニルまたはアルキニル基を有する少なくとも３シロキサン反復単位を含むポリオルガノシロキサンセグメントである化学式（ＤＢ）ｍＣ１または〔（ＤＢ）ｍ〕ｎＳｉＲ（４−ｎ）のクラスタービニルシリコーンを、化学式▲数式、化学式、表等があります▼ の配合物とヒドロシル化させることから成る方法で調製されることを特徴とする請求の範囲第１２項記載のポリオルガノシロキサンポリマー。
１４．ｙが０または１であり、Ｒがメチルであり、Ｒ２がプロピルであることを特徴とする請求の範囲第１３項記載のポリマー。
１５．前記Ｄセグメントが、側鎖ビニルまたはアリル基を有する少なくとも３反復単位を含んでいることを特徴とする請求の範囲第１３項記載のポリマー。
１６．前記アクリル含有シロキサン単位は、構造式▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、該式において、Ｒは請求の範囲第１項に限定されているものであり、Ｒ１はＨまたは低級アルキルであり、Ｒ２はアルキレンまたはアルケニレンであることを特徴とする請求の範囲第２項記載のポリマー。
１７．Ａは、少なくとも４シロキサン反復単位から成り、そのうちの少なくとも３つは、アクリル含有反復単位であり、かつそのうちの少なくとも１つは、化学式▲数式、化学式、表等があります▼ によつて表わされ、該式において、Ｒ３はアルキレンまたはアルケニレンであつて、Ｂセグメントの珪素原子に結合されていることを特徴とする請求の範囲第１６項記載のポリマー。
１８．Ｒ３は、エチレンまたはプロピレンであることを特徴とする請求の範囲第１７項記載のポリマー。
１９．前記Ａセグメントは、環状オルガノシロキサンセグメントであることを特徴とする請求の範囲第１６項記載のポリマー。
２０．前記Ａセグメントは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して前記Ｂセグメントに結合されていることを特徴とする請求の範囲第１６項記載のポリマー。
２１．前記ポリマーは、少なくとも３つの前記アクリル含有シロキサン反復単位と、Ｒ５が縮合性基でありｂが１または２である化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の１単位とを有するＡセグメントプレポリマーの化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のシラノールを末端基とするシリコーンとの縮合によつて調製されることを特徴とする請求の範囲第２０項記載のポリマー。
２２．Ｒ５は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする請求の範囲第２１項記載のポリマー。
２３．少なくとも３つの前記アクリル含有シロキサン反復単位と、Ｒ５が縮合性基でありｂが１または２である化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の少なくとも１単位とを有するＡセグメントプレポリマーの化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のシラノールを末端基とするシリコーンと−官能価の連鎖停止剤との縮合によつて調製されることを特徴とする請求の範囲第２０項記載のポリマー。
２４．前記連鎖停止剤は、化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の配合物であることを特徴とする請求の範囲第２３項記載のポリマー。
２５．粘度が２５℃で約５００，０００ｃｐｓ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマー。
２６．請求の範囲第１項の遊離基硬化ポリマーから成る架橋ポリオルガノシロキサンポリマー。