JPH0198609A - アクリルグラフトシリコーン粒子ならびにその製法 - Google Patents
アクリルグラフトシリコーン粒子ならびにその製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は新規なアクリルグラフトシリコーン粒子ならび
にその製造方法に関するものである。
にその製造方法に関するものである。
従来技術
ビニル系熱可塑性ポリマーの耐候性、耐衝撃性改善目的
でポリオルガノシロキサンにとニルモノマーをグラフト
させる技術に注目が集められている0例えば特開昭61
−106614号においてはγ−メタクリロキシプロピ
ルジメトキシシランなどのグラフト交叉剤、エチルオル
ソシリケートなどの架橋剤を用いオルガノシロキサンを
開環重合させ、得られるポリオルガノシロキサン粒子に
とニルモノマーをグラフト重合させており、また特開昭
62−81412号においてはγ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有グラフ
ト交叉剤を用いオルガノシロキサンを開環重合させ、さ
らにとニルモノマーをラジカル重合させている。しかし
ながら、これら従来技術においては何れも架橋剤中にグ
ラフト点が存在し、粒子表面にグラフト点が分布されて
おらず、またグラフト点を増加させることが困難であり
、グラフト効率が低いため、アクリルなどの他樹脂との
相溶性があまりよくない欠点を有している。
でポリオルガノシロキサンにとニルモノマーをグラフト
させる技術に注目が集められている0例えば特開昭61
−106614号においてはγ−メタクリロキシプロピ
ルジメトキシシランなどのグラフト交叉剤、エチルオル
ソシリケートなどの架橋剤を用いオルガノシロキサンを
開環重合させ、得られるポリオルガノシロキサン粒子に
とニルモノマーをグラフト重合させており、また特開昭
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メチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有グラフ
ト交叉剤を用いオルガノシロキサンを開環重合させ、さ
らにとニルモノマーをラジカル重合させている。しかし
ながら、これら従来技術においては何れも架橋剤中にグ
ラフト点が存在し、粒子表面にグラフト点が分布されて
おらず、またグラフト点を増加させることが困難であり
、グラフト効率が低いため、アクリルなどの他樹脂との
相溶性があまりよくない欠点を有している。
発明が解決しようとする問題点
そこでポリシロキサン粒子表面にグラフト点を有し、し
かもグラフト点の濃度が自由に調整できてグラフト効率
の向上を達成でき、他樹脂との相溶性が改善されたアク
リルグラフトシリコーン粒子の出現が要望されており、
かかる課題に応えることが本発明目的である。さらにグ
ラフト率の大なる新規アクリルグラフトシリコーン粒子
ならびにその製法を提供することも本発明目的である。
かもグラフト点の濃度が自由に調整できてグラフト効率
の向上を達成でき、他樹脂との相溶性が改善されたアク
リルグラフトシリコーン粒子の出現が要望されており、
かかる課題に応えることが本発明目的である。さらにグ
ラフト率の大なる新規アクリルグラフトシリコーン粒子
ならびにその製法を提供することも本発明目的である。
問題点を解決するための手段
本発明に従えば、上記発明目的が
(a)式 R1
H
R)−(CHz:C−A−N−B−R)msi。
(式中、R′は置換もしくは非置換の一価炭化水素基;
R4は水素あるいはメチル基;Aは直接結合、R1およ
びR2はアルキレン:Rは粒子のケイ素原子に結合して
いる置換基あるいはへテロ原子を含んでいてもかまわな
いアルキレン履とnはそれぞれその和が2となる正数) で表される環状シロキサン、 (b)式 4−2−qR’、5i
O(OR’ )、O− (式中Rτは水素、炭素数1〜18のアルキル基あるい
はアリール基:R6は水素あるいは炭素数1〜18のア
ルキル基;pと9はO<p<4、o<q<4.2<p+
q<4の関係を満たす正数) で表される3官能以上の多官能シロキサンおよび(c)
所望により加えられる、式 %式% (式中R7は水素、炭素数1〜18のアルキル基、炭素
数1〜4のアルコキシ基あるいはアリール基)で表され
る環状シロキサン を乳化重合させ三次元化ポリシロキサン樹脂粒子を含む
エマルションを得る工程、該エマルションにα、β−エ
チレン性不飽和単量体を加え乳化重合によりアクリルグ
ラフト鎖を形成せしめる工程からなる方法により、三次
元化ポリシロキサン樹脂粒子本体部と該粒子本体部表面
のケイ素原子に一^−N−B−R−結合 あるいは置換基を含みうるフェニレン基;Bはは粒子の
ケイ素原子に結合している置換基あるいはへテロ原子を
含んでいてもかまわないアルキレン) を介して結合された多数の直鎖アクリルポリマー群とか
らなるアクリルグラフトシリコーン粒子を提供すること
により達成せられる。
R4は水素あるいはメチル基;Aは直接結合、R1およ
びR2はアルキレン:Rは粒子のケイ素原子に結合して
いる置換基あるいはへテロ原子を含んでいてもかまわな
いアルキレン履とnはそれぞれその和が2となる正数) で表される環状シロキサン、 (b)式 4−2−qR’、5i
O(OR’ )、O− (式中Rτは水素、炭素数1〜18のアルキル基あるい
はアリール基:R6は水素あるいは炭素数1〜18のア
ルキル基;pと9はO<p<4、o<q<4.2<p+
q<4の関係を満たす正数) で表される3官能以上の多官能シロキサンおよび(c)
所望により加えられる、式 %式% (式中R7は水素、炭素数1〜18のアルキル基、炭素
数1〜4のアルコキシ基あるいはアリール基)で表され
る環状シロキサン を乳化重合させ三次元化ポリシロキサン樹脂粒子を含む
エマルションを得る工程、該エマルションにα、β−エ
チレン性不飽和単量体を加え乳化重合によりアクリルグ
ラフト鎖を形成せしめる工程からなる方法により、三次
元化ポリシロキサン樹脂粒子本体部と該粒子本体部表面
のケイ素原子に一^−N−B−R−結合 あるいは置換基を含みうるフェニレン基;Bはは粒子の
ケイ素原子に結合している置換基あるいはへテロ原子を
含んでいてもかまわないアルキレン) を介して結合された多数の直鎖アクリルポリマー群とか
らなるアクリルグラフトシリコーン粒子を提供すること
により達成せられる。
本発明で使用せられる、式(a)
で表される環状シロキサンは、同一出願人により昭和6
1年6月19日付特許願(21として特許出願された明
m書記載の如く、式 %式%) (式中、R1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、
Htはケイ素原子に結合した置換基あるいはへテロ原
子を含んでいても構わないアルキレン基;mと8はその
和が2となる正数) で示されるヒドロキシル基含有有機ケイ素化合物と、式 (式中、R4は水素あるいはメチル基;Aは直接結基を
含、みうるフェニレン基) で示されるα、β−エチレン性不飽和基を有するイソシ
アネート化合物との反応で工業的有利に得られる新規ケ
イ素含有重合性単量体である。
1年6月19日付特許願(21として特許出願された明
m書記載の如く、式 %式%) (式中、R1は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、
Htはケイ素原子に結合した置換基あるいはへテロ原
子を含んでいても構わないアルキレン基;mと8はその
和が2となる正数) で示されるヒドロキシル基含有有機ケイ素化合物と、式 (式中、R4は水素あるいはメチル基;Aは直接結基を
含、みうるフェニレン基) で示されるα、β−エチレン性不飽和基を有するイソシ
アネート化合物との反応で工業的有利に得られる新規ケ
イ素含有重合性単量体である。
上記のヒドロキシル基含有有機ケイ素化合物は鎖状ある
いは環状のケイ素原子を1以上含むシロキサンもしくは
シランで、且つケイ素原子に結合したヒドロキシアルキ
ル基を少なくとも1つ有する限り任意のものが使用され
るが、特に好ましい化合物はR1が置換基を有しあるい
は有せざる炭素数1〜6のアルキル、アルケニル基で、
Htが置換もしくは非置換の低級アルキレン基、あるい
はへテロ原子を含む低級アルキレン基である化合物、よ
り具体的には1,3,5.7−チトラメチルー3.5.
7−)リプロピル=1−(γ−ヒドロキシプロピル)シ
クロテトラシロキサン、ビス(トリメチルシロキシ)メ
チル−3−ヒドロキシプロピルシラン、1,3,5.7
−テトラメチル−3,フージプロビルー1.5−ビス(
γ−ヒドロキシプロピル)シクロテトラシロキサン、1
.1.3j−テトラメチル−1,3−ビス(γ−ヒドロ
キシプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3.3−ペ
ンタメチル−1−(γ−ヒドロキシプロピル)ジシロキ
サン、トリス(トリメチルシロキシ)−γ−ヒドロキシ
プロピルシラン、1,3.5.7−チトラメチルー3゜
5.7−ドリプロビルー1−γ−(β−ヒドロキシエト
キシ)プロピルシクロテトラシロキサンである。
いは環状のケイ素原子を1以上含むシロキサンもしくは
シランで、且つケイ素原子に結合したヒドロキシアルキ
ル基を少なくとも1つ有する限り任意のものが使用され
るが、特に好ましい化合物はR1が置換基を有しあるい
は有せざる炭素数1〜6のアルキル、アルケニル基で、
Htが置換もしくは非置換の低級アルキレン基、あるい
はへテロ原子を含む低級アルキレン基である化合物、よ
り具体的には1,3,5.7−チトラメチルー3.5.
7−)リプロピル=1−(γ−ヒドロキシプロピル)シ
クロテトラシロキサン、ビス(トリメチルシロキシ)メ
チル−3−ヒドロキシプロピルシラン、1,3,5.7
−テトラメチル−3,フージプロビルー1.5−ビス(
γ−ヒドロキシプロピル)シクロテトラシロキサン、1
.1.3j−テトラメチル−1,3−ビス(γ−ヒドロ
キシプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3.3−ペ
ンタメチル−1−(γ−ヒドロキシプロピル)ジシロキ
サン、トリス(トリメチルシロキシ)−γ−ヒドロキシ
プロピルシラン、1,3.5.7−チトラメチルー3゜
5.7−ドリプロビルー1−γ−(β−ヒドロキシエト
キシ)プロピルシクロテトラシロキサンである。
また、α、β−エチレン性不飽和基を有するインシアネ
ート化合物としては、例えばメタクリロイルイソシアナ
ート、2−イソシアナートエチルメタクリレート、2−
イソシアナートメチルメタクリレート、2−イソシアナ
ートエチルアクリレート、2−イソシアナートプロピル
メタクリレート、2−イソシアナートオクチルアクリレ
ート、p−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジル
イソシアネート・m−イソプロペニル−α、α−ジメチ
ルベンジルイソシアネート、p−エチレニルーα、α−
ジメチルベンジルイソシアネート、講−エチレニルーα
、α−ジメチルベンジルイソシアネート、ビニルイソシ
アネートなどがあげられる。特に好ましい化合物は活性
水素との高反応性の観点からメタクロイルイソシアネー
トである。これら反応原料化合物はヒドロキシル基とイ
ソシアネート基とが通常等モルとなるように選択使用さ
れ、反応性の特に高いイソシアネートの場合には無触媒
系で常温で極めて速やかにウレタン化反応が進行するし
、また反応性があまり高くない化合物でもジブチル錫ジ
ラウレートなどの触媒の存在下、 70〜110℃程度
の温度で2〜4時間で反応は終了し、極めて高収率で目
的物を得ることができる。
ート化合物としては、例えばメタクリロイルイソシアナ
ート、2−イソシアナートエチルメタクリレート、2−
イソシアナートメチルメタクリレート、2−イソシアナ
ートエチルアクリレート、2−イソシアナートプロピル
メタクリレート、2−イソシアナートオクチルアクリレ
ート、p−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジル
イソシアネート・m−イソプロペニル−α、α−ジメチ
ルベンジルイソシアネート、p−エチレニルーα、α−
ジメチルベンジルイソシアネート、講−エチレニルーα
、α−ジメチルベンジルイソシアネート、ビニルイソシ
アネートなどがあげられる。特に好ましい化合物は活性
水素との高反応性の観点からメタクロイルイソシアネー
トである。これら反応原料化合物はヒドロキシル基とイ
ソシアネート基とが通常等モルとなるように選択使用さ
れ、反応性の特に高いイソシアネートの場合には無触媒
系で常温で極めて速やかにウレタン化反応が進行するし
、また反応性があまり高くない化合物でもジブチル錫ジ
ラウレートなどの触媒の存在下、 70〜110℃程度
の温度で2〜4時間で反応は終了し、極めて高収率で目
的物を得ることができる。
本発明においては上記(a>式で示される重合性不飽和
基を有する環状シロキサンが、(b)式%式%) (式中R5は水素、炭素数1〜18のアルキル基あるい
はアリール基、 Hl−は水素あるいは炭素数1〜18
のアルキル基;9と9は収p<4、O<q<4.2<p
+q<4の関係を満たす正数) で表される3官能以上の多官能シロキサンおよび所望に
より加えられる、 (e)式 %式% (式中Rは水素、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数
1〜4のアルコキシ基あるいはアリール基)で表される
環状シロキサンと共に乳化重合せしめられ粒子表面にグ
ラフト点を有する三次元化ポリシロキサン粒子を含むエ
マルションが作られる。
基を有する環状シロキサンが、(b)式%式%) (式中R5は水素、炭素数1〜18のアルキル基あるい
はアリール基、 Hl−は水素あるいは炭素数1〜18
のアルキル基;9と9は収p<4、O<q<4.2<p
+q<4の関係を満たす正数) で表される3官能以上の多官能シロキサンおよび所望に
より加えられる、 (e)式 %式% (式中Rは水素、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数
1〜4のアルコキシ基あるいはアリール基)で表される
環状シロキサンと共に乳化重合せしめられ粒子表面にグ
ラフト点を有する三次元化ポリシロキサン粒子を含むエ
マルションが作られる。
ここで使用せられる (b)式で示される多官能シロキ
サンとしては、メチルトリメトキシシラン、テトラメト
キシシラン、エチル小すメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、プロピルト
リエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、メチ
ルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシ
ラン、メチルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、
ペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン、ベンジルトリエトキシシラン、オクチルトリエ
トキシシラン、トリエトキシシラン、フェニルトリス(
2−メトキシエトキシ)シラン、トリペンチロキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラ
ンなどが挙げられる。
サンとしては、メチルトリメトキシシラン、テトラメト
キシシラン、エチル小すメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、プロピルト
リエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、メチ
ルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシ
ラン、メチルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、
ペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン、ベンジルトリエトキシシラン、オクチルトリエ
トキシシラン、トリエトキシシラン、フェニルトリス(
2−メトキシエトキシ)シラン、トリペンチロキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラ
ンなどが挙げられる。
また(c)式で示される環状シロキサンとしてはへキサ
メチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリ
シロキサン、1,3.5−トリメチル−1,3,5−ト
リフェニルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシク
ロトリシロキサン、1.3.5.7−チトラメチルシク
ロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン、1.3,5.7−チトラメチルー1.3.5.7
−テトラプロポキシシクロテトラシロキサン、クロテト
ラシロキサン、1,3.5゜7−テトラメチル−1,3
,5,フーチトラフエニルシクロテトラシロキサン、オ
クタフェニルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サンなどが挙げられる。
メチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリ
シロキサン、1,3.5−トリメチル−1,3,5−ト
リフェニルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシク
ロトリシロキサン、1.3.5.7−チトラメチルシク
ロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキ
サン、1.3,5.7−チトラメチルー1.3.5.7
−テトラプロポキシシクロテトラシロキサン、クロテト
ラシロキサン、1,3.5゜7−テトラメチル−1,3
,5,フーチトラフエニルシクロテトラシロキサン、オ
クタフェニルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サンなどが挙げられる。
乳化重合に際してはドデシルベンゼンスルホン酸を乳化
剤兼触媒として用いることが好ましいが勿論、その他の
乳化剤と触媒を用いることも自由であり、通常のオル、
ガノシロキサンの開環重合手法が好都合に採用せられる
。乳化重合により (&)式および(e)式で示される
環状シロキサンが開環重合され、且つ(b)式で示され
る多官能シロキサンを架橋点とした三次元化ポリシロキ
サン粒子を含むエマルションが得られる。上記方法で得
られる三次元化ポリシロキサン粒子は重合性不飽和基が
開環重合されたポリシロキサン部分に多数存在し架橋点
には含まれず、従って粒子表面に局在している点、ある
いは(a)式での環状シロキサン量を制御することによ
り粒子表面上の不飽和基濃度を自由に制御しうる点にお
いて、従来の架橋点にのみ不飽和基を有するポリシロキ
サン粒子と明瞭に区別せられる。
剤兼触媒として用いることが好ましいが勿論、その他の
乳化剤と触媒を用いることも自由であり、通常のオル、
ガノシロキサンの開環重合手法が好都合に採用せられる
。乳化重合により (&)式および(e)式で示される
環状シロキサンが開環重合され、且つ(b)式で示され
る多官能シロキサンを架橋点とした三次元化ポリシロキ
サン粒子を含むエマルションが得られる。上記方法で得
られる三次元化ポリシロキサン粒子は重合性不飽和基が
開環重合されたポリシロキサン部分に多数存在し架橋点
には含まれず、従って粒子表面に局在している点、ある
いは(a)式での環状シロキサン量を制御することによ
り粒子表面上の不飽和基濃度を自由に制御しうる点にお
いて、従来の架橋点にのみ不飽和基を有するポリシロキ
サン粒子と明瞭に区別せられる。
本発明においては、次に上記エマルションに対し、α、
β−エチレン性不飽和単量体が加えられ常法によりアク
リルグラフト重合が実施せられ、三次元化ポリシロキサ
ン粒子本体部に −A−N−トR二 結合 (式中、A、B、Rはそれぞれ前述せる通り)を介し、
多数の直鎖アクリルポリマーが結合された新規なるアク
リルグラフトシリコーン粒子が得られる。本発明におい
て用いられる (a)式て示される環状シロキサンには
疎水性のシリコーン部と親水性のウレタン結合が含まれ
るため、それ自体乳化機能を有し、乳化重合で三次元化
ポリシロキサン粒子を作る際にグラフト点が効率よく粒
子界面に分布し、従って系のグラフト化効率が上昇しま
た粒子径の小さな三次元化グラフト粒子が得られる特徴
を有する。
β−エチレン性不飽和単量体が加えられ常法によりアク
リルグラフト重合が実施せられ、三次元化ポリシロキサ
ン粒子本体部に −A−N−トR二 結合 (式中、A、B、Rはそれぞれ前述せる通り)を介し、
多数の直鎖アクリルポリマーが結合された新規なるアク
リルグラフトシリコーン粒子が得られる。本発明におい
て用いられる (a)式て示される環状シロキサンには
疎水性のシリコーン部と親水性のウレタン結合が含まれ
るため、それ自体乳化機能を有し、乳化重合で三次元化
ポリシロキサン粒子を作る際にグラフト点が効率よく粒
子界面に分布し、従って系のグラフト化効率が上昇しま
た粒子径の小さな三次元化グラフト粒子が得られる特徴
を有する。
本発明ではこのように極めてグラフト率の大なる三次元
化ポリシロキサン粒子が得られ、通常のアクリル樹脂と
の相溶性に優れ、また柔軟性ポリシロキサンの特性を十
分に発揮しうるため、例えば樹脂成形品の物性改質材、
塗料用樹脂、特にプラスチック基材に塗布する塗料系へ
の可撓性付与剤あるいは添加剤として極めて有用な新し
いタイプのアクリルグラフトシリコーン粒子が提供せら
れる。
化ポリシロキサン粒子が得られ、通常のアクリル樹脂と
の相溶性に優れ、また柔軟性ポリシロキサンの特性を十
分に発揮しうるため、例えば樹脂成形品の物性改質材、
塗料用樹脂、特にプラスチック基材に塗布する塗料系へ
の可撓性付与剤あるいは添加剤として極めて有用な新し
いタイプのアクリルグラフトシリコーン粒子が提供せら
れる。
以下、実施例により本発明を説明する。
製造例1
攪拌器、還流冷却機、滴下ロートを備えた4つロフラス
コに1.3,5.7−チトラメチルー3.5.7− ト
リプロピル−1−(γ−ヒドロキシプロピル)シクロテ
トラシロキサン424部、酢酸ブチル60部を加え20
℃から25℃に保つ。この溶液中にメタクロイルイソシ
アナート 111部を30分間にわたり等速滴下し、滴
下後3時間保温した。ここで得た反応生成物を圧力5m
m1g、温度50℃の条件で1時間攪拌し酢酸ブチルを
除去濃縮した。
コに1.3,5.7−チトラメチルー3.5.7− ト
リプロピル−1−(γ−ヒドロキシプロピル)シクロテ
トラシロキサン424部、酢酸ブチル60部を加え20
℃から25℃に保つ。この溶液中にメタクロイルイソシ
アナート 111部を30分間にわたり等速滴下し、滴
下後3時間保温した。ここで得た反応生成物を圧力5m
m1g、温度50℃の条件で1時間攪拌し酢酸ブチルを
除去濃縮した。
この反応生成物は赤外吸収スペクトルおよび質量分析ス
ペクトルより構造式(^)のケイ素含有重合性単量体[
AIであることが確認された。得られた化合物はやや粘
稠な透明液であり、ガスクロマトグラフィーにより定量
分析を行い、98.8%の純度であり、また屈折率はn
ol、4540であった。
ペクトルより構造式(^)のケイ素含有重合性単量体[
AIであることが確認された。得られた化合物はやや粘
稠な透明液であり、ガスクロマトグラフィーにより定量
分析を行い、98.8%の純度であり、また屈折率はn
ol、4540であった。
構造式(A)
実施例1
イオン交換水300部、トリエトキシシラン2部、ケイ
素含有重合性単量体[AI 6部、オクタメチルシクロ
シロキサ7106部およびドデシルベンゼンスルフオン
酸1部をよく混合し、反応温度90℃でエマルション重
合を5時間行った。得られたエマルション溶液[AIは
乳白色で光散乱法による粒子径は85部mであり、反応
率は98%であった。
素含有重合性単量体[AI 6部、オクタメチルシクロ
シロキサ7106部およびドデシルベンゼンスルフオン
酸1部をよく混合し、反応温度90℃でエマルション重
合を5時間行った。得られたエマルション溶液[AIは
乳白色で光散乱法による粒子径は85部mであり、反応
率は98%であった。
エマルション溶液[^140部、イオン交換水70部、
過硫酸カリウム0,2部をよく混合し、水酸化カリウム
水溶液を添加し、系のpi値を9にした後、反応温度8
0℃でメタクリル酸メチル20部、スチレン20部の混
合溶液を3時間で滴下し、2時間のエージングの後アク
リルグラフトシリコーン粒子[AIを得た。この粒子[
^]は遠心分離法により得られたグラフト効率は85%
であり、粒子径は120n++であった。
過硫酸カリウム0,2部をよく混合し、水酸化カリウム
水溶液を添加し、系のpi値を9にした後、反応温度8
0℃でメタクリル酸メチル20部、スチレン20部の混
合溶液を3時間で滴下し、2時間のエージングの後アク
リルグラフトシリコーン粒子[AIを得た。この粒子[
^]は遠心分離法により得られたグラフト効率は85%
であり、粒子径は120n++であった。
製造例2
製造例1と同様な反応容器にlj、5.7−チトラメチ
ルー3.5.7− トリプロピル−1(γ−ヒドロキシ
プロピル)シクロテトラシロキサン424部、ジブチル
錫シラウリレート 0.5部、キジロール 100部を
加え、80℃から85℃に保つ。この溶液中にメタクリ
ル酸2−インシアナートエチル155部、2.6−シメ
チルー4−メチルフェノール0.06部の混合溶液を3
0分間にわたり酸素導入下で等速滴下し、滴下後1時間
保温し、赤外線吸収スペクトルにより反応率を追跡し、
反応生成物を得た。
ルー3.5.7− トリプロピル−1(γ−ヒドロキシ
プロピル)シクロテトラシロキサン424部、ジブチル
錫シラウリレート 0.5部、キジロール 100部を
加え、80℃から85℃に保つ。この溶液中にメタクリ
ル酸2−インシアナートエチル155部、2.6−シメ
チルー4−メチルフェノール0.06部の混合溶液を3
0分間にわたり酸素導入下で等速滴下し、滴下後1時間
保温し、赤外線吸収スペクトルにより反応率を追跡し、
反応生成物を得た。
ここで得た反応生成物を圧力5mm1g、温度50℃の
条件で1時間攪拌し、キジロールと触媒を除去し、濃縮
した。この反応生成物は赤外線吸収スペクトルより、構
造式(B)のケイ素含有重合性単量体[B]であること
が確認された。
条件で1時間攪拌し、キジロールと触媒を除去し、濃縮
した。この反応生成物は赤外線吸収スペクトルより、構
造式(B)のケイ素含有重合性単量体[B]であること
が確認された。
得られた化合物は、やや粘稠な透明液であり、ガスクロ
マトグラフィーにより定量分析を行い、99.1%の純
度であった。
マトグラフィーにより定量分析を行い、99.1%の純
度であった。
構造式(8)
実施例2
イオン交換水200部、メチルトリメトキシシラン5部
、ケイ素含有重合性単量体[A] loo部およびド
デシルベンゼンスルフオン酸1部をよく混合し、以下、
実施例1と同様の操作を行いエマルション溶液[111
を得、得られた粒子径は1105nであり、反応率は9
5%であった。
、ケイ素含有重合性単量体[A] loo部およびド
デシルベンゼンスルフオン酸1部をよく混合し、以下、
実施例1と同様の操作を行いエマルション溶液[111
を得、得られた粒子径は1105nであり、反応率は9
5%であった。
エマルション溶液[8140部、イオン交換水50部過
[aカリウム0.2部をよく混合し、水酸化カリウム水
溶液を添加し、系のpH値を8.5にした後、反応温度
♂θ°Cでメタクリル酸メチル5部、メタクリル酸n−
ブチル5部の混合溶液を3時間で滴下し2時間のエージ
ングの後アクリルグラフトシリコーン粒子[B]を得た
。この粒子[B]は遠心分離法により得られたグラフト
効率は91%であり、粒子径は128部mであった。
[aカリウム0.2部をよく混合し、水酸化カリウム水
溶液を添加し、系のpH値を8.5にした後、反応温度
♂θ°Cでメタクリル酸メチル5部、メタクリル酸n−
ブチル5部の混合溶液を3時間で滴下し2時間のエージ
ングの後アクリルグラフトシリコーン粒子[B]を得た
。この粒子[B]は遠心分離法により得られたグラフト
効率は91%であり、粒子径は128部mであった。
実施例3
ケイ素含有重合性単量体[A]のかわりにケイ素含有重
合性単量体[B]を用いる・以外は実施例1と同様の操
作を行い、エマルション溶液IC]を得、得られた粒子
径は98部m、反応率は80%であった。
合性単量体[B]を用いる・以外は実施例1と同様の操
作を行い、エマルション溶液IC]を得、得られた粒子
径は98部m、反応率は80%であった。
以下、アクリル第七ツマ−のグラフト化も実施例1と同
様に行い、グラフト効率80%、粒子径125nmのア
クリルグラフトシリコーン粒子[C]を得た。
様に行い、グラフト効率80%、粒子径125nmのア
クリルグラフトシリコーン粒子[C]を得た。
特許出願代理人
Claims (2)
- (1)三次元化ポリシロキサン樹脂粒子本体部と該粒子
本体部表面のケイ素原子に ▲数式、化学式、表等があります▼結合 (式中Aは直接結合、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼あるいは置換基を含みうるフェニレン基;Bは▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼;R^1およびR^2はアルキレン;Rは
粒子のケイ素原子に結合している置換基あるいはヘテロ
原子を含んでいてもかまわないアルキレン) を介して結合された多数の直鎖アクリルポリマー群とか
らなるアクリルグラフトシリコーン粒子。 - (2)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (a)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^3は置換もしくは非置換の一価炭化水素基
;R^4は水素あるいはメチル基;Aは直接結合、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ある
いは置換基を 含みうるフェニレン基;Bは▲数式、化学式、表等があ
ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼;R^1
およびR^2はアルキレン;Rは粒子のケイ素原子に結
合している置換基あるいはヘテロ原子を含んでいてもか
まわないアルキレンmとnはそれぞれその和が2となる
正数) で表される環状シロキサン、 (b)式 R^5_pSiO(OR^6)_qO4−2−q/2(
式中R^5は水素、炭素数1〜18のアルキル基あるい
はアリール基;R^6は水素あるいは炭素数1〜18の
アルキル基;pとqは0<p<4、0<q<4、2<p
+q<4の関係を満たす正数) で表される3官能以上の多官能シロキサンおよび(c)
所望により加えられる、式 R^7_2SiO (式中R^7は水素、炭素数1〜18のアルキル基、炭
素数1〜4のアルコキシ基あるいはアリール基)で表さ
れる環状シロキサン を乳化重合させ三次元化ポリシロキサン樹脂粒子を含む
エマルションを得る工程、該エマルションにa,β−エ
チレン性不飽和単量体を加え乳化重合によりアクリルグ
ラフト鎖を形成せしめる工程、からなる三次元化ポリシ
ロキサン樹脂粒子本体部と該粒子本体部表面のケイ素原
子に ▲数式、化学式、表等があります▼結合 (式中Aは直接結合、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼あるいは置換基を含みうるフェニ
レン基;Bは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼;R^1およびR^2は
アルキレン;Rは粒子のケイ素原子に結合している置換
基あるいはヘテロ原子を含んでいてもかまわないアルキ
レン) を介して結合された多数の直鎖アクリルポリマー群とか
らなるアクリルグラフトシリコーン粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25649087A JPH0198609A (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | アクリルグラフトシリコーン粒子ならびにその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25649087A JPH0198609A (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | アクリルグラフトシリコーン粒子ならびにその製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0198609A true JPH0198609A (ja) | 1989-04-17 |
Family
ID=17293362
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25649087A Pending JPH0198609A (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | アクリルグラフトシリコーン粒子ならびにその製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0198609A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5202215A (en) * | 1990-03-07 | 1993-04-13 | Nippon Paint Co., Ltd. | Method of producing a toner comprising silicone containing organic resin microparticles |
WO2010044321A1 (ja) * | 2008-10-15 | 2010-04-22 | 関西ペイント株式会社 | 重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物 |
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JP2011218331A (ja) * | 2010-04-14 | 2011-11-04 | Kansai Paint Co Ltd | 複層塗膜形成方法及び塗装物品 |
JP2011218332A (ja) * | 2010-04-14 | 2011-11-04 | Kansai Paint Co Ltd | 複層塗膜形成方法及び塗装物品 |
JP2011218333A (ja) * | 2010-04-14 | 2011-11-04 | Kansai Paint Co Ltd | 複層塗膜形成方法及び塗装物品 |
-
1987
- 1987-10-12 JP JP25649087A patent/JPH0198609A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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