WO2010044321A1 - 重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物 - Google Patents

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silsesquioxane compound
meth
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彰典 永井
芳明 千野
小畑　政示
磯崎　理
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関西ペイント株式会社
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    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to a silsesquioxane compound having a polymerizable functional group.
  • Silsesquioxane is a generic name for a series of network-like polysiloxanes having a ladder-type, cage-type, and three-dimensional network-type (random type) structure. This silsesquioxane is soluble in a general organic solvent, unlike silica, which is a complete inorganic substance represented by the general formula SiO 2 , so that it is easy to handle, processability such as film formation, It has the feature of excellent moldability.
  • Patent Documents 1 to 5 disclose inventions relating to silsesquioxane having a radical polymerizable functional group such as acryloyloxy group or methacryloyloxy group and an ultraviolet curable composition containing the silsesquioxane. .
  • a radical polymerizable functional group such as acryloyloxy group or methacryloyloxy group
  • an ultraviolet curable composition containing the silsesquioxane is excellent in heat resistance and scratch resistance
  • the silsesquioxane is compatible with other polymerizable unsaturated compounds, in particular, highly polar polymerizable unsaturated compounds and There is a problem in that the compatibility is not sufficient.
  • JP-A-3-281616 Japanese Patent Laid-Open No. 4-28722 JP 2002-167552 A JP 2002-363414 A International Publication WO04 / 85501
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is only excellent in the heat resistance and scratch resistance of the resulting coating film and in compatibility with general polymerizable unsaturated compounds. Another object is to provide a silsesquioxane compound that is excellent in compatibility with a highly polar polymerizable unsaturated compound.
  • an organic group having a urethane bond and one (meth) acryloyloxy group as the organic group directly bonded to the silicon atom is silsesquioxane. It has been found that the above problems can be solved by introducing the compound into the compound, and the present invention has been completed.
  • the silsesquioxane compound according to 1, wherein the organic group having the urethane bond and one (meth) acryloyloxy group is an organic group represented by the following general formula (A):
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y is
  • n an integer of 0 to 9.
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • 3. The silsesquioxane compound according to 1 or 2, wherein the weight average molecular weight is 1,000 to 100,000, 4.
  • An active energy ray-curable composition containing the silsesquioxane compound according to any one of items 1 to 3 and a photopolymerization initiator, 5). 5.
  • the active energy ray-curable composition according to 4 further containing a polymerizable unsaturated compound, About.
  • the silsesquioxane compound of the present invention by introducing an organic group having a urethane bond and one (meth) acryloyloxy group as an organic group directly bonded to a silicon atom into the silsesquioxane compound, It is possible to obtain a silsesquioxane compound that is not only excellent in compatibility with a typical polymerizable unsaturated compound but also excellent in compatibility with a highly polar polymerizable unsaturated compound. Moreover, since it is excellent in compatibility with various polymerizable unsaturated compounds, the silsesquioxane compound of the present invention can be used in various active energy ray-curable compositions, and the active energy ray-curable composition. The heat resistance and scratch resistance of the coating film obtained from the product can be improved.
  • the silsesquioxane compound of the present invention is a silsesquioxane compound having an organic group directly bonded to a silicon atom, wherein at least one of the organic groups directly bonded to the silicon atom is a urethane bond and one ( It is a silsesquioxane compound which is an organic group having a (meth) acryloyloxy group (hereinafter sometimes simply referred to as “silsesquioxane compound of the present invention”).
  • silsesquioxane compound of the present invention at least one of the organic groups directly bonded to the silicon atom is an organic group having a urethane bond and one (meth) acryloyloxy group.
  • the silsesquioxane compound of the present invention can be used for various active energy ray-curable compositions.
  • silsesquioxane Compound of the Present Invention is a silsesquioxane compound having an organic group directly bonded to a silicon atom, and at least of the organic groups directly bonded to the silicon atom.
  • a silsesquioxane compound which is an organic group having a urethane bond and one (meth) acryloyloxy group.
  • the “silsesquioxane compound” does not mean only a silsesquioxane compound having a structure in which all Si—OH groups (hydroxysilyl groups) are hydrolyzed and condensed, but Si—OH A ladder structure in which groups remain, an incomplete cage structure, and a silsesquioxane compound of a random condensate can also be included.
  • the ratio of the silsesquioxane compound having a structure in which all Si—OH groups are hydrolyzed and condensed is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably. Is preferably 100% by mass from the viewpoint of liquid stability.
  • silsesquioxane compound of the present invention for example, a cissesquioxane compound in which the organic group having the urethane bond and one (meth) acryloyloxy group is an organic group represented by the following general formula (A) You can mention:
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y is
  • n an integer of 0 to 9.
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • silsesquioxane compound of this invention even if it has one type among the organic groups represented by the said general formula (A), it may have multiple types of organic groups. .
  • silsesquioxane compound of the present invention for example, the organic groups having the urethane bond and one (meth) acryloyloxy group are represented by the following general formulas (I) to (III):
  • the silsesquioxane compound which is at least 1 type selected from the group which consists of can be mentioned.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 9.
  • R 1 to R 3 are the same as defined above.
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 are the same as above.
  • R 5 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. ].
  • R 2 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • an alkylene group such as methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group; cyclohexylene group And aralkylene groups such as a phenylene group, a xylylene group, and a biphenylene group.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, particularly an ethylene group, a 1,2-propylene group, or a 1,4-butylene group has high heat resistance, scratch resistance, and high polarizability. It is preferable from the viewpoint of better compatibility with unsaturated compounds.
  • R 3 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • an alkylene group such as methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group; cyclohexylene group And aralkylene groups such as a phenylene group, a xylylene group, and a biphenylene group.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, particularly an ethylene group or a 1,3-propylene group is compatible with heat-resistant, scratch-resistant and highly polar polymerizable unsaturated compounds. Is preferable from the viewpoint of more excellent.
  • n is not particularly limited as long as it is an integer of 0 to 9.
  • n is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3, and particularly preferably 0 or 1.
  • the R 4 is not particularly limited as long as it is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a non-cyclic aliphatic monovalent hydrocarbon group or a cyclic aliphatic monovalent hydrocarbon group such as a straight chain or branched alkyl group such as a group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group; trifluoromethyl group, 3, And fluorine-containing alkyl groups such as 3,3-trifluoro-n-propyl group.
  • a methyl group is preferable from the viewpoint
  • R 5 is not particularly limited as long as it is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a non-cyclic aliphatic monovalent hydrocarbon group or a cyclic aliphatic monovalent hydrocarbon group such as a straight chain or branched alkyl group such as a group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group; trifluoromethyl group, 3, And fluorine-containing alkyl groups such as 3,3-trifluoro-n-propyl group.
  • a methyl group is preferable from the viewpoint of
  • R 1 is hydrogen from the viewpoint that heat resistance, scratch resistance, compatibility with a highly polar polymerizable unsaturated compound and active energy ray curability are more excellent.
  • R 4 is methyl from the viewpoint of better heat resistance, scratch resistance, compatibility with a highly polar polymerizable unsaturated compound and active energy ray curability.
  • R 3 is an ethylene group or a 1,3-propylene group
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is an ethylene group.
  • Examples of the organic group represented by the general formula (III) include heat resistance, scratch resistance, compatibility with a highly polar polymerizable unsaturated compound, and active energy ray curability, so that R 5 is methyl. And an organic group in which R 3 is an ethylene group or a 1,3-propylene group, R 1 is a hydrogen atom, and R 2 is an ethylene group.
  • the silsesquioxane compound of the present invention may be a compound having a single composition or a mixture of compounds having different compositions.
  • the weight average molecular weight of the silsesquioxane compound of the present invention is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 100,000, more preferably the weight average molecular weight is 1,000 to 10,000. These ranges are significant in terms of the heat resistance of the coating film obtained from the silsesquioxane compound of the present invention and the viscosity and paintability of the active energy ray-curable composition containing the silsesquioxane compound of the present invention. is there.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by converting the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography [manufactured by Tosoh Corporation, “HLC8120GPC”] based on the weight average molecular weight of polystyrene.
  • Columns are “TSKgel G-4000H ⁇ L”, “TSKgel G-3000H ⁇ L”, “TSKgel G-2500H ⁇ L”, “TSKgel G-2000H ⁇ L” (all manufactured by Tosoh Corporation, trade names) ),
  • Mobile phase tetrahydrofuran
  • measurement temperature 40 ° C.
  • flow rate 1 ml / min
  • detector detector: RI.
  • silsesquioxane compound of the present invention can be produced by various methods.
  • the silsesquioxane compound can be produced by the following production method A or B.
  • Manufacturing method A is a production method using a starting material containing a hydrolyzable silane which is an organic group directly bonded to a silicon atom and has a urethane bond and an organic group having one (meth) acryloyloxy group Is mentioned.
  • a hydrolyzable silane represented by the following general formula (IV) and, if necessary, a hydrolyzable silane other than the hydrolyzable silane represented by the following general formula (IV) are used as a starting material.
  • a method for producing the silsesquioxane compound of the present invention by hydrolytic condensation in the presence of a catalyst are used as a starting material.
  • R 6 in the general formula (IV) is an organic group having a urethane bond and one (meth) acryloyloxy group.
  • X is the same or different and represents chlorine or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include linear or branched alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms). More specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, 1-ethylpropoxy, isopentyloxy, neopentyloxy, n -Hexyloxy, 1,2,2-trimethylpropoxy, 3,3-dimethylbutoxy, 2-ethylbutoxy, isohexyloxy, 3-methylpentyloxy group and the like are included.
  • X examples include chlorine, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group and the like.
  • the hydrolyzable silane other than the general formula (IV) is particularly limited as long as it can produce a silsesquioxane compound by hydrolytic condensation together with the hydrolyzable silane represented by the general formula (IV). Is not to be done. Specific examples include alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane.
  • the hydrolyzable silane represented by the general formula (IV) can be obtained, for example, by reacting a trialkoxysilane having an isocyanate group and a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group.
  • hydrolyzable silane represented by the general formula (IV) examples include hydrolyzable silanes represented by the following general formula (V).
  • the hydrolyzable silane represented by the general formula (V) is obtained by, for example, reacting a hydrolyzable silane represented by the following general formula (VI) with a compound represented by the following general formula (VII). Can be obtained.
  • Examples of the compound represented by the general formula (VI) include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • Examples of the compound represented by the general formula (VII) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth).
  • Examples include acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, and dipropylene glycol mono (meth) acrylate.
  • the reaction between the hydrolyzable silane represented by the general formula (VI) and the compound represented by the general formula (VII) can be performed according to a conventional method in which an isocyanate group and a hydroxyl group are reacted.
  • the ratio of the hydrolyzable silane represented by the general formula (VI) and the compound represented by the general formula (VII) is usually 0.90 to 1.10 with respect to 1 mole of the former. About a mole, preferably about 0.95 to 1.05 mole.
  • the reaction temperature is, for example, 0 to 200 ° C., preferably 20 to 200 ° C., more preferably 20 to 120 ° C.
  • This reaction can be carried out regardless of pressure, but a pressure range of 0.02 to 0.2 MPa, particularly 0.08 to 0.15 MPa is preferred.
  • the reaction is usually completed in about 2 to 10 hours.
  • a catalyst may be used as appropriate.
  • the catalyst include tertiary amines such as triethylamine and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate.
  • a solvent may be appropriately used.
  • the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, ethyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, and methyl hexyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, propion Esters such as methyl acid; Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Aliphatic hydrocarbons And the like.
  • hydrolyzable silane represented by the general formula (IV) are represented by the hydrolyzable silane represented by the following general formula (VIII) and the following general formula (IX). Hydrolyzable silanes.
  • the hydrolyzable silane represented by the general formula (VIII) is, for example, a product obtained by reacting a hydrolyzable silane represented by the following general formula (X) with a compound represented by the following general formula (XI). Then, the product can be further reacted with a compound represented by the following general formula (XII).
  • R 4 is the same as defined above.
  • hydrolyzable silane represented by the general formula (X) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (XI) include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, trifluoroacetic acid, 3,3,3-trifluoropropionic acid. Etc.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (XII) include isocyanate methyl (meth) acrylate, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isocyanatepropyl (meth) acrylate, and isocyanate octyl (meth). An acrylate etc. are mentioned.
  • the hydrolyzable silane represented by the general formula (IX) is, for example, a product obtained by reacting a hydrolyzable silane represented by the following general formula (XIII) with a compound represented by the following general formula (XIV). Then, the product can be obtained by further reacting the product with a compound represented by the following general formula (XV).
  • R 5 is the same as defined above.
  • hydrolyzable silane represented by the general formula (XIII) examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrisilane. An ethoxysilane etc. are mentioned.
  • the reaction with the compound represented by (XIV) can be carried out according to a conventional method in which a carboxyl group and an epoxy group are reacted.
  • the proportion of the hydrolyzable silane represented by the general formula (X) and the compound represented by the general formula (XI) is usually 0.80 to 1.20 with respect to 1 mole of the former. About a mole, preferably about 0.90 to 1.10 mole.
  • the ratio of the hydrolyzable silane represented by the general formula (XIII) and the compound represented by the general formula (XIV) is usually 0.80 to 1.20 with respect to 1 mole of the former. About a mole, preferably about 0.90 to 1.10 mole.
  • the reaction temperature is, for example, 0 to 200 ° C., preferably 20 to 200 ° C., more preferably 20 to 120 ° C.
  • the reaction is usually completed in about 10 to 24 hours.
  • a catalyst may be used as appropriate.
  • the catalyst include tertiary amines such as triethylamine and benzyldimethylamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide; acetates and formates such as diethylamine
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but is 0.01 to 5% by mass with respect to the reaction raw material.
  • a solvent may be appropriately used.
  • the solvent is not particularly limited. Specifically, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, ethyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, methyl hexyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, methyl propionate, etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, ethyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, methyl hexyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, methyl propionate, etc.
  • Esters such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate; toluene, xylene and the like Aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and the like.
  • reaction product (X-XI) A reaction product obtained by reacting the hydrolyzable silane represented by the general formula (X) with the compound represented by the general formula (XI) (hereinafter simply referred to as reaction product (X-XI)). And a compound represented by the general formula (XII), a hydrolyzable silane represented by the general formula (XIII) and a compound represented by the general formula (XIV).
  • the reaction between the reaction product obtained by the reaction hereinafter sometimes simply referred to as reaction product (XIII-XIV)
  • reaction product (XV) is a reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group. Can be done according to conventional methods.
  • the ratio of the reaction product (X-XI) and the compound represented by the general formula (XII) used in the above reaction is usually about 0.90 to 1.10 mol of the latter with respect to 1 mol of the former, preferably The amount may be about 0.95 to 1.05 mol.
  • the proportion of the reaction product (XIII-XIV) and the compound represented by the general formula (XV) used in the above reaction is usually about 0.90 to 1.10 mol of the latter with respect to 1 mol of the former, preferably The amount may be about 0.95 to 1.05 mol.
  • the reaction temperature is, for example, 0 to 200 ° C., preferably 20 to 200 ° C., more preferably 20 to 120 ° C.
  • This reaction can be carried out regardless of pressure, but a pressure range of 0.02 to 0.2 MPa, particularly 0.08 to 0.15 MPa is preferred.
  • the reaction is usually completed in about 2 to 10 hours.
  • a catalyst may be used as appropriate.
  • the catalyst include tertiary amines such as triethylamine and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate.
  • a solvent may be appropriately used.
  • the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, ethyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, and methyl hexyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, propion Esters such as methyl acid; Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Aliphatic hydrocarbons And the like.
  • a basic catalyst is preferably used as the catalyst.
  • the basic catalyst include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and cesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethyl
  • ammonium hydroxide salts such as ammonium hydroxide and ammonium fluoride salts such as tetrabutylammonium fluoride.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited. However, if the amount is too large, there are problems such as high cost and difficulty in removal. On the other hand, if the amount is too small, the reaction becomes slow. Therefore, the amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.0001 to 1.0 mol, more preferably 0.0005 to 0.1 mol, relative to 1 mol of hydrolyzable silane.
  • the quantity ratio of hydrolyzable silane and water is not particularly limited.
  • the amount of water used is preferably a ratio of 0.1 to 100 mol, more preferably 0.5 to 3 mol, of water relative to 1 mol of hydrolyzable silane. If the amount of water is too small, the reaction slows down, and the yield of the desired silsesquioxane compound of the present invention may be lowered. If the amount of water is too large, the molecular weight increases and the desired structure is obtained. Product may be reduced.
  • the water to be used may be substituted with the water, and water may be added separately.
  • an organic solvent may or may not be used. It is preferable to use an organic solvent from the viewpoint of preventing gelation and adjusting the viscosity during production.
  • organic solvent polar organic solvents and nonpolar organic solvents can be used alone or as a mixture.
  • polar organic solvent lower alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran are used. Particularly, acetone and tetrahydrofuran have a low boiling point and the system is uniform. It is preferable because the reactivity is improved.
  • nonpolar organic solvent a hydrocarbon solvent is preferable, and an organic solvent having a boiling point higher than that of water such as toluene and xylene is preferable. In particular, an organic solvent azeotropic with water such as toluene efficiently removes water from the system. This is preferable because it is possible.
  • mixing a polar organic solvent and a nonpolar organic solvent provides the above-described advantages, so that it is preferably used as a mixed solvent.
  • the reaction temperature during the hydrolysis condensation is 0 to 200 ° C., preferably 10 to 200 ° C., more preferably 10 to 120 ° C.
  • This reaction can be carried out regardless of pressure, but a pressure range of 0.02 to 0.2 MPa, particularly 0.08 to 0.15 MPa is preferred.
  • the reaction is usually completed in about 1 to 12 hours.
  • the condensation reaction proceeds with hydrolysis, and most of the hydrolyzable group of the hydrolyzable silane [specifically, for example, X in the general formula (IV), preferably 100%, It is preferable from the viewpoint of liquid stability that it is hydrolyzed to a hydroxyl group (OH group), and further, most of the OH group, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, particularly preferably 100%, is condensed.
  • X hydrolyzable group of the hydrolyzable silane
  • the solvent, the alcohol generated by the reaction, and the catalyst may be removed by a known method.
  • the obtained product may be further purified by removing the catalyst by various purification methods such as washing, column separation, and solid adsorbent according to the purpose.
  • the catalyst is removed by washing with water from the viewpoint of efficiency.
  • the silsesquioxane compound of the present invention is produced by the above production method.
  • the product obtained by this production method includes a silsesquioxane compound having a structure in which all Si—OH groups (hydroxysilyl groups) are hydrolyzed and condensed.
  • a silsesquioxane compound of the present invention obtained by the present production method may include a ladder structure, an incomplete cage structure and / or a random condensate silsesquioxane compound in which a Si—OH group remains.
  • the sun compound may contain a ladder structure, an incomplete cage structure and / or a random condensate.
  • Manufacturing method B As the production method B, using a hydrolyzable silane having an epoxy group, a step B1 for producing a silsesquioxane compound having an epoxy group, an epoxy group of the silsesquioxane compound obtained by the step B1 To the second hydroxyl group of the silsesquioxane compound obtained by the second step B2 in which the carboxyl group of the compound having a carboxyl group is reacted to produce a silsesquioxane compound having a secondary hydroxyl group. And a production method including Step B3 in which the isocyanate group of the compound having a (meth) acryloyloxy group and an isocyanate group is reacted.
  • Step B1 Specific examples of the hydrolyzable silane having an epoxy group used in Step B1 include a hydrolyzable silane represented by the following general formula (XVI) and a general formula (XVII) below. Hydrolyzable silanes.
  • the hydrolyzable silane other than the hydrolyzable silane having an epoxy group is particularly limited as long as it can produce a silsesquioxane compound by hydrolytic condensation together with the hydrolyzable silane having the epoxy group. It is not a thing. Specific examples include alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane.
  • a basic catalyst is preferably used as the catalyst.
  • the basic catalyst include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and cesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethyl
  • ammonium hydroxide salts such as ammonium hydroxide and ammonium fluoride salts such as tetrabutylammonium fluoride.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited. However, if the amount is too large, there are problems such as high cost and difficulty in removal. On the other hand, if the amount is too small, the reaction becomes slow. Therefore, the amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.0001 to 1.0 mol, more preferably 0.0005 to 0.1 mol, relative to 1 mol of hydrolyzable silane.
  • water is used.
  • the quantity ratio of hydrolyzable silane and water is not particularly limited.
  • the amount of water used is preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 1.5 to 3 mol, of water per mol of hydrolyzable silane. If the amount of water is too small, the reaction may be slowed and the yield of the desired silsesquioxane may be reduced. If the amount of water is too large, the molecular weight will increase and the product of the desired structure will decrease. There is a risk.
  • the water to be used may be substituted with the water, and water may be added separately.
  • an organic solvent may or may not be used. It is preferable to use an organic solvent from the viewpoint of preventing gelation and adjusting the viscosity during production.
  • organic solvent polar organic solvents and nonpolar organic solvents can be used alone or as a mixture.
  • polar organic solvent lower alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran are used. Particularly, acetone and tetrahydrofuran have a low boiling point and the system is uniform. It is preferable because the reactivity is improved.
  • nonpolar organic solvent a hydrocarbon solvent is preferable, and an organic solvent having a boiling point higher than that of water such as toluene and xylene is preferable. In particular, an organic solvent azeotropic with water such as toluene efficiently removes water from the system. This is preferable because it is possible.
  • mixing a polar organic solvent and a nonpolar organic solvent provides the above-described advantages, so that it is preferably used as a mixed solvent.
  • the reaction temperature during the hydrolysis condensation is 0 to 200 ° C., preferably 10 to 200 ° C., more preferably 10 to 120 ° C.
  • the reaction is usually completed in about 1 to 12 hours.
  • the condensation reaction proceeds with hydrolysis, and the hydrolyzable group of the hydrolyzable silane [specifically, for example, X in the general formula (XVI) or the general formula (XVII)] X
  • the hydrolyzable group of the hydrolyzable silane specifically, for example, X in the general formula (XVI) or the general formula (XVII)
  • X Most of the OH group, preferably 100% is hydrolyzed to hydroxyl groups (OH groups), and most of the OH groups are condensed, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, particularly preferably 100%. Is preferable from the viewpoint of liquid stability.
  • Step B2 In the step B2, specifically, for example, a silsesquioxane having an organic group represented by the following general formula (XVIII) as an organic group directly bonded to the silicon atom obtained in the step B1 A compound represented by the following general formula (XIX) is reacted with the compound to produce a silsesquioxane compound having an organic group represented by the following general formula (XX) as an organic group directly bonded to a silicon atom. .
  • a compound represented by (XXII) is reacted to produce a silsesquioxane compound having an organic group represented by the following general formula (XXIII) as an organic group directly bonded to a silicon atom.
  • the reaction for producing the silsesquioxane compound having the organic group represented can be performed according to a conventional method in which an epoxy group and a carboxyl group are reacted.
  • the reaction temperature is, for example, 0 to 200 ° C., preferably 20 to 200 ° C., more preferably 20 to 120 ° C.
  • the reaction is usually completed in about 10 to 24 hours.
  • the ratio of the silsesquioxane compound having an organic group represented by the general formula (XVIII) and the compound represented by the general formula (XIX) in the above reaction is represented by the general formula (
  • the compound represented by the general formula (XIX) is usually about 0.80 to 1.20 moles, preferably about 0.90 to 1.10 moles per mole of the organic group represented by XVIII). Good.
  • the ratio of the silsesquioxane compound having an organic group represented by the general formula (XXI) and the compound represented by the general formula (XXII) in the above reaction is represented by the general formula (
  • the amount of the compound represented by the general formula (XXII) is usually about 0.80 to 1.20 mol, preferably about 0.80 to 1.20 mol, relative to 1 mol of the organic group represented by XXI) Good.
  • a catalyst may be used as appropriate.
  • the catalyst include tertiary amines such as triethylamine and benzyldimethylamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide; acetates and formates such as diethylamine
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but is 0.01 to 5% by mass with respect to the reaction raw material.
  • a solvent may be appropriately used.
  • the solvent is not particularly limited. Specifically, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, ethyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, methyl hexyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, methyl propionate, etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, ethyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, methyl hexyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, methyl propionate, etc.
  • Esters such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate; toluene, xylene and the like Aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and the like.
  • Step B3 In the step B3, specifically, for example, a silsesquioxane having an organic group represented by the general formula (XX) as an organic group directly bonded to the silicon atom obtained in the step B2 The compound is reacted with a compound represented by the following general formula (XXIV).
  • a silsesquioxane compound having an organic group represented by the above general formula (XXIII) as an organic group directly bonded to a silicon atom obtained in the step B2 can be represented by the following general formula.
  • the compound represented by (XXV) is reacted.
  • the reaction temperature of the reaction can be carried out according to a conventional method of reacting a hydroxyl group with an isocyanate group, and is, for example, 0 to 200 ° C., preferably 10 to 200 ° C., more preferably 10 to 120 ° C.
  • the reaction is usually completed in about 2 to 10 hours.
  • the use ratio of the silsesquioxane compound having an organic group represented by the general formula (XX) and the compound represented by the general formula (XXIV) in the above reaction is represented by the general formula ( XX)
  • the amount of the compound represented by the general formula (XXIV) is usually about 0.90 to 1.10 mol, preferably about 0.95 to 1.05 mol with respect to 1 mol of the organic group represented by XX). Good.
  • the ratio of the silsesquioxane compound having an organic group represented by the general formula (XXIII) and the compound represented by the general formula (XXV) in the above reaction is represented by the general formula ( XXIII)
  • the amount of the compound represented by the general formula (XXV) is usually about 0.90 to 1.10 mol, preferably about 0.95 to 1.05 mol per mol of the organic group represented by XXIII). Good.
  • a catalyst may be used as appropriate.
  • the catalyst include tertiary amines such as triethylamine and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate.
  • the silsesquioxane compound of the present invention is produced by the above production method.
  • the target compound obtained by the above reactions can be separated from the reaction system by ordinary separation means and further purified.
  • this separation and purification means for example, distillation method, solvent extraction method, dilution method, recrystallization method, column chromatography, ion exchange chromatography, gel chromatography, affinity chromatography, etc. can be used.
  • the product obtained by the production method B includes a silyl having a structure in which all Si—OH groups (hydroxysilyl groups) are hydrolyzed and condensed.
  • a ladder structure in which Si—OH groups remain, an incomplete cage structure, and / or a random condensate silsesquioxane compound may be included. These silsesquioxane compounds may contain these ladder structures, incomplete cage structures and / or random condensates.
  • Active energy ray-curable composition contains the silsesquioxane compound of the present invention and a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is an initiator that absorbs active energy rays and generates radicals.
  • photopolymerization initiator examples include ⁇ -diketones such as benzyl and diacetyl; acyloins such as benzoin; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; thioxanthone, 2,4-diethyl Thioxanthones such as thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid; benzophenones such as benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; Michler's ketones; Acetophenone, 2- (4-toluenesulfonyloxy) -2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, ⁇ , ⁇ '-dimethoxy
  • Examples of commercially available photopolymerization initiators include IRGACURE-184, 261, 500, 651, 907, CGI-1700 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Darocur (Darocur). -1173, 1116, 2959, 1664, 4043 (trade name, manufactured by Merck Japan), KAYACURE-MBP, DETX-S, DMBI, EPA, OA (Nippon Kayaku ( Co., Ltd., trade name), VICURE-10, 55 [made by STAUFFER Co., Ltd., trade name], Trigonal P1 [AKZO Co., Ltd.] Product name, product name], SANDORAY 1000 (product name, SANDOZ Co., Ltd., product name), Deep (DEAP) (product name, APJOHN Co., Ltd., product name), Kang QUANTACURE-PDO, ITX, EPD (trade name, manufactured by WARD BLEKINSOP Co., Ltd.).
  • the photopolymerization initiator is preferably one or a mixture of two or more of thioxanthones, acetophenones and acylphosphine oxides from the viewpoint of photocurability, and among them, acetophenones and acylphosphine oxides. It is particularly preferred to be a mixture with.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total nonvolatile content of the active energy ray-curable composition. It is in the range of 1 to 5 parts by mass. The lower limit of this range is significant in terms of improving active energy ray curability, and the upper limit is significant in terms of cost and deep curability.
  • the use ratio of the silsesquioxane compound of the present invention and the photopolymerization initiator is not particularly limited. Usually, the latter may be 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the former non-volatile content.
  • the polymerizable unsaturated compound or the active energy ray-curable composition of the present invention may contain a polymerizable unsaturated compound.
  • the polymerizable unsaturated compound is not particularly limited as long as it is a compound other than the silsesquioxane compound of the present invention and has at least one polymerizable unsaturated double bond in its chemical structure.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound include esterified products of monohydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (Meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N-acryloyloxyethylhexahydro Examples include phthalimide.
  • an esterified product of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid can be used.
  • Meth) acrylate compounds glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, ⁇ -caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, etc. tri (meth) acrylate compound; pentaerythritol tetra (meth) acrylate etc.
  • urethane (meth) acrylate resin epoxy (meth) acrylate resin, polyester (meth) acrylate resin and the like can be mentioned.
  • the urethane (meth) acrylate resin is prepared by, for example, using a polyisocyanate compound, a hydroxylalkyl (meth) acrylate, and a polyol compound as raw materials, and reacting them in an amount such that the hydroxyl group is equimolar or excessive with respect to the isocyanate group. Obtainable.
  • These polymerizable unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used in the case of containing the polymerizable unsaturated compound is not particularly limited, but from the viewpoint of the physical properties of the obtained coating film, the non-volatile content of the silsesquioxane compound of the present invention is 100 parts by mass.
  • the content is preferably 0.1 to 1000 parts by mass, and more preferably 20 to 200 parts by mass.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention may contain various additives as necessary, and may be diluted with a solvent if desired.
  • the additive include a sensitizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an antifoaming agent, a surface conditioner, a plasticizer, and a colorant.
  • Examples of the solvent used for dilution include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, and methyl propionate; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and dimethoxyethane; Examples include glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxybutyl acetate; aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons. These can be used in appropriate combination for the purpose of adjusting the viscosity, adjusting the coating property, and the like.
  • the nonvolatile content of the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited.
  • the content is preferably 20 to 100% by mass, and more preferably 25 to 70% by mass. These ranges are significant in terms of smoothness of the coating film and shortening of the drying time.
  • the method for applying the active energy ray-curable composition of the present invention to the surface of an object to be coated is not particularly limited.
  • roller coating, roll coater coating, spin coater coating, curtain roll coater coating, slit coater coating, Examples include spray coating, electrostatic coating, dip coating, silk printing, and spin coating.
  • drying can be performed as necessary.
  • the drying is not particularly limited as long as the solvent that is added can be removed.
  • the drying can be performed at a drying temperature of 20 to 100 ° C. for a drying time of 3 to 20 minutes.
  • the film thickness of the coating is appropriately set according to the purpose.
  • the film thickness is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the film thickness is at least the lower limit of these ranges, the coating film is excellent in smoothness and appearance.
  • the curability and crack resistance of the coating film are excellent.
  • active energy ray irradiation is performed to form a cured coating film.
  • the irradiation source and irradiation amount of active energy ray irradiation are not particularly limited.
  • the active energy ray irradiation source includes ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp, chemical lamp, carbon arc lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, sunlight and the like.
  • the irradiation dose is, for example, preferably in the range of 5 to 20,000 J / m 2 , more preferably 100 to 10,000 J / m 2 .
  • the active energy ray irradiation may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen and carbon dioxide. Active energy ray irradiation in an inert gas atmosphere is preferable from the viewpoint of curability.
  • the coating film may be heated as necessary.
  • the heating can usually be performed at an atmospheric temperature of 150 to 250 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • Part and % indicate “part by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
  • structural analysis and measurement in this example were performed by the following analyzer and measurement method in addition to the analyzer described in this specification.
  • the SP value in this example is a solubility parameter, which can be measured by cloud point titration, which is a simple measurement method.
  • W. SUH, J. et al. M.M. It is a value calculated according to the CORBETT equation (see description of Journalof Applied Polymer Science, 12, 2359, 1968).
  • Formula SP ( ⁇ Vml ⁇ ⁇ H + ⁇ Vmh ⁇ ⁇ D) / ( ⁇ Vml + ⁇ Vmh)
  • cloud point titration when 0.5 g of sample was dissolved in 10 ml of acetone, n-hexane was added and the titration amount H (ml) at the cloud point was read.
  • deionized water was added to the acetone solution.
  • the titration amount D (ml) at the cloud point is read and applied to the following formula to calculate Vml, Vmh, ⁇ H, and ⁇ D.
  • the molecular volume (mol / ml) of each solvent is acetone: 74.4, n-hexane: 130.3, deionized water: 18, and the SP of each solvent is acetone: 9.75, n- Hexane: 7.24, deionized water: 23.43.
  • Vml 74.4 ⁇ 130.3 / ((1 ⁇ VH) ⁇ 130.3 + VH ⁇ 74.4)
  • Vmh 74.4 ⁇ 18 / ((1-VD) ⁇ 18 + VD ⁇ 74.4)
  • VH H / (10 + H)
  • Example 1 A separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 100 parts of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 47 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.1 part of methoquinone at 100 ° C. while blowing dry air. It was made to react for 12 hours and the product (P1) was obtained. Next, in a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 300 parts of toluene, 30 parts of a 40% tetrabutylammonium hydroxide methanol solution and 12 parts of deionized water were placed. Cooled to ° C.
  • the product (P2) was subjected to gel permeation chromatography (GPC) analysis. As a result, the weight average molecular weight was 2,500.
  • the SP value of the obtained silsesquioxane compound was 10.5.
  • Example 2 A separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 100 parts of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 58 parts of 4-hydroxybutyl acrylate and 0.1 part of methoquinone, and at 100 ° C. while blowing dry air. It was made to react for 12 hours and the product (P3) was obtained. Next, 1,000 parts of toluene, 20 parts of deionized water, 147 parts of the product (P3) and 10 parts of 1N aqueous hydrochloric acid were added to a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer.
  • the temperature was raised to 60 ° C. After reacting for 6 hours, the reflux condenser was removed, a moisture collector was attached, and water was distilled off while refluxing toluene at 110 ° C. After the removal of moisture was completed, toluene was distilled off so that the non-volatile content was 50% to obtain a 50% non-volatile solution of the product (P4).
  • the weight average molecular weight was 3,000.
  • Example 3 In a separable flask equipped with a reflux condenser, thermometer, air inlet tube, and stirrer, 100 parts of Glycidyl POSS cage mixture (trade name, manufactured by Hybrid Plastics) and 140 parts of butyl acetate were charged and dissolved while stirring at 60 ° C. I let you. 40 parts of acetic acid, 0.5 part of methoquinone, and 10 parts of tetrabutylammonium bromide were added thereto, and reacted at 120 ° C. for 12 hours while blowing dry air.
  • Glycidyl POSS cage mixture trade name, manufactured by Hybrid Plastics
  • reaction product was cooled to 80 ° C., 85 parts of 2-isocyanatoethyl acrylate and 133 parts of butyl acetate were added and reacted at 80 ° C. for 10 hours to obtain a 50% non-volatile solution of the product (P5). .
  • Glycidyl POSS cage mixture used as a raw material was 3-glycidoxypropyl group-containing cage-type polysilsesquioxane, having a weight average molecular weight of 1,800 and an epoxy equivalent of 168 g / eq.
  • Example 4 A separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, an air introduction tube and a stirrer was charged with 400 parts of Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture (trade name, manufactured by Hybrid Plastics) and 600 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and stirred at 60 ° C. While dissolving. To this, 136 parts of acetic acid, 1.5 parts of methoquinone and 10 parts of tetrabutylammonium bromide were charged and reacted at 120 ° C. for 24 hours while blowing dry air.
  • Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture trade name, manufactured by Hybrid Plastics
  • Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture used as a raw material is a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group-containing cage-type polysilsesquioxane having a weight average molecular weight of 2,200 and an epoxy equivalent of 178 g / eq. .
  • the weight average molecular weight was 4,500.
  • Example 5 In a separable flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer, 565 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2,260 parts of 2-propanol, 2.0 parts of tetrabutylammonium fluoride, and deionized water 65 parts were charged and the temperature was raised to 60 ° C. with a mantle heater while stirring under a nitrogen stream. After reacting at 60 ° C. for 10 hours, water, methanol and 2-propanol were removed by distillation under reduced pressure. Thereto was added 600 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a 40% non-volatile solution of the product (P7).
  • the product (P7) results of FT-IR analysis for a peak around 1100 cm -1 and 1050 cm -1 attributable to the bond of Si-O-Si was observed. On the other hand, there was almost no peak near 3,500 cm ⁇ 1 attributed to the hydroxysilyl group. Further, a peak around 910 cm ⁇ 1 attributed to the epoxy group was confirmed.
  • the epoxy equivalent of the product (P7) was 168 g / eq.
  • the product (P7) was converted into (R 7 SiO 3/2 ) 8 [R 7 is 3-glycol. Sidoxypropyl group is shown. It was confirmed that the silsesquioxane compound represented by the above formula is a silsesquioxane compound having a weight average molecular weight of 1,750 occupying 70% or more.
  • the weight average molecular weight was 3,600.
  • the weight average molecular weight was 1,500.
  • silsesquioxane compound having a weight average molecular weight of 1,500 wherein 80% or more of the silsesquioxane compound has a structure in which all Si—OH groups are hydrolyzed and condensed. It was confirmed. The SP value of the obtained silsesquioxane compound was 9.5.
  • Example 6 A 50% nonvolatile content solution of the product (P2) obtained in Example 1 and the following polymerizable unsaturated compound (A1) were mixed at a mass ratio of 1 to the product (P2) and the polymerizable unsaturated compound (A1). 1 and the mixture was stirred at 40 ° C. for 24 hours to obtain a mixed solution.
  • the compatibility of the mixed solution the compatibility of the product (P2) obtained in Example 1 and the polymerizable unsaturated compound in a solution state was evaluated. The evaluation was carried out according to the following criteria by visually observing the compatible state. The evaluation results are shown in Table 1.
  • ⁇ Compatibility determination> ⁇ : Uniform and transparent, good compatibility ⁇ : Slightly turbid, or fluctuating when shaken, poor compatibility ⁇ : considerably turbid, or separation, aggregation, sediment, gel Any one or more of chemistry is seen and compatibility is bad.
  • A1 HDDA (trade name, manufactured by Daicel Cytec, 1,6-hexanediol diacrylate)
  • A2 Aronix M-140 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide)
  • A3 Aronix M-325 [trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd., ⁇ -caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate]
  • A4 Trimethylolpropane diacrylate
  • A5 Pentaerythritol diacrylate
  • A6 Pentaerythritol triacrylate
  • A7 Aronix M-403 (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., dipentaerythritol pentaacrylate and hexaacrylate)
  • A8 Aronix M-1200 (trade name, manufactured by Toagooxaned
  • Examples 7 to 10, Comparative Example 2 In the same manner as in Example 6, for each product (P4, P5, P6, P8, P9) obtained in Examples 2 to 5 and Comparative Example 1, the compatibility in the solution state with the polymerizable unsaturated compound was determined. evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 11 About the active energy ray curable composition containing the silsesquioxane compound of this invention, the compatibility at the time of mixing a polymerizable unsaturated compound was evaluated. The test method is shown below.
  • the active energy ray-curable composition was applied to an intermediate coating plate (Note 1) with an applicator under a condition that the dry film thickness was 10 ⁇ m, dried at 80 ° C. for 10 minutes to remove the solvent, and then the high-pressure mercury lamp ( 80 W / cm), ultraviolet rays (peak top wavelength 365 nm) were irradiated at an irradiation amount of 2,000 mJ / cm 2 to cure the coating film.
  • the appearance of the cured coating film was visually observed, and the compatibility state was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2.
  • each polymerizable unsaturated compound (A2) to (A8) was prepared in the same manner as above except that the polymerizable unsaturated compound (A1) was changed to each of the polymerizable unsaturated compound (A2) to (A8).
  • Each active energy ray-curable composition containing each of the above was prepared. Subsequently, the coating film hardened
  • Example 12 Examples 12 to 15, Comparative Example 3
  • Example 12 Examples 12 to 15, Comparative Example 3
  • the 50% nonvolatile solution of the product (P2) was replaced with each of the solutions of the products (P4, P5, P6, P8, P9) obtained in Examples 2 to 5 and Comparative Example 1.
  • an active energy ray-curable composition was prepared.
  • the coating film which hardened this active energy ray curable composition on the conditions similar to Example 11 was created, and the compatibility at the time of mixing a polymerizable unsaturated compound was evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 16 to 22 In the same manner as in the method for producing the active energy ray curable composition and the method for producing the cured coating film in Example 11, an active energy ray curable composition having the composition shown in Table 3 was prepared, and an intermediate coating plate (Note 1) was prepared. ) A cured coating film having a dry film thickness of 10 ⁇ m was formed thereon to obtain a test plate. Each test plate obtained was evaluated for scratch resistance and weather resistance. The evaluation results are shown in Table 3.
  • ⁇ Abrasion resistance> Commercially available steel wool (# 0000) was rubbed on each coating film, and the coating film was visually observed and evaluated according to the following criteria. ⁇ : no scratches, cracks, peeling, or slight scratches, but no problem in practical use ⁇ : scratches are observed ⁇ : cracks, peeling, significant scratches, etc. are observed

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Abstract

　得られる塗膜の耐熱性、耐擦傷性に優れ、さらに一般的な重合性不飽和化合物との相溶性に優れるのみならず、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性にも優れるシルセスキオキサン化合物を含有する組成物を提供する。 　ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物を含有する組成物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物を含有する組成物。

Description

重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物
　本発明は、重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物に関する。
　シルセスキオキサンは、梯子型、籠型及び三次元網目型（ランダム型）の構造をとる一連のネットワーク状ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンは、一般式ＳｉＯ２で示される完全な無機物質であるシリカとは異なり一般的な有機溶媒に可溶であることから、取り扱いが容易であり、成膜等の加工性や成形性に優れるという特徴を有する。
　一方、ラジカル重合性を有する不飽和化合物として、多官能アクリレート及び不飽和ポリエステル等が広く検討され、また工業的に利用されている。これらラジカル重合性の不飽和化合物は、その硬化物に耐擦傷性、耐汚染性等の特性を付与する目的で、種々の検討が加えられている。しかし、従来多用されているラジカル重合性の不飽和化合物にシルセスキオキサン等のオルガノポリシロキサン化合物を混合した組成物は、相溶性が悪いために均一な組成物になりにくいこと、得られた硬化物からオルガノポリシロキサン化合物が遊離すること等の問題点を有している。
　特許文献１～５には、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性の官能基を有するシルセスキオキサン及び該シルセスキオキサンを含有する紫外線硬化性組成物に関する発明が開示されている。これらシルセスキオキサンを用いた組成物は、耐熱性、耐擦傷性に優れるものの、シルセスキオキサンが、他の重合性不飽和化合物との相溶性、特に極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性が十分ではない点で課題がある。
特開平３－２８１６１６号公報 特開平４－２８７２２号公報 特開２００２－１６７５５２号公報 特開２００２－３６３４１４号公報 国際公開ＷＯ０４／８５５０１
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、得られる塗膜の耐熱性、耐擦傷性に優れ、さらに一般的な重合性不飽和化合物との相溶性に優れるのみならず、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性にも優れるシルセスキオキサン化合物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子に直接に結合した有機基としてウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基をシルセスキオキサン化合物に導入することにより、上記課題を解決することができることを見出し本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、
１．ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物、
２．前記ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基が、下記一般式（Ａ）で表される有機基である１項記載のシルセスキオキサン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ２は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ３は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示す。
Ｙは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ２は、前記に同じ。
ｎは０～９の整数を示す。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ４は置換又は非置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基を示す。）
又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ５は置換又は非置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基を示す。）
を示す。］。
３．重量平均分子量が１，０００～１００，０００である１又は２項に記載のシルセスキオキサン化合物、
４．１～３項のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、
５．重合性不飽和化合物をさらに含有する４項記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
に関する。
　本発明のシルセスキオキサン化合物によれば、ケイ素原子に直接に結合した有機基としてウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基をシルセスキオキサン化合物に導入することにより、一般的な重合性不飽和化合物との相溶性に優れるのみならず、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性にも優れるシルセスキオキサン化合物を得ることができる。また、さまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れることから、本発明のシルセスキオキサン化合物は、種々の活性エネルギー線硬化性組成物に用いることができ、該活性エネルギー線硬化性組成物から得られる塗膜の耐熱性、耐擦傷性を向上させることができる。
　本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（以下、単に「本発明のシルセスキオキサン化合物」と略すことがある）である。前記本発明のシルセスキオキサン化合物の前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であることにより、該有機基の有するウレタン結合の極性によって、さまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れ、かつ、該有機基の有する（メタ）アクリロイルオキシ基によって光重合開始剤存在下での活性エネルギー線照射により硬化することができる。そのことから、前記本発明のシルセスキオキサン化合物は、種々の活性エネルギー線硬化性組成物に用いることができる。
　本発明のシルセスキオキサン化合物
　本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物である。
　ここで、本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ－ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ－ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
　前記本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ－ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％であることが液安定性の点から好ましい。
　前記本発明のシルセスキオキサン化合物として、例えば、前記ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基が、下記一般式（Ａ）で表される有機基であるシスセスキオキサン化合物を挙げることができる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ２は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ３は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示す。
Ｙは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ２は、前記に同じ。
ｎは０～９の整数を示す。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ４は置換又は非置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基を示す。）
又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ５は置換又は非置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基を示す。）
を示す。］。
　ここで、本発明のシルセスキオキサン化合物としては、上記一般式（Ａ）で表される有機基のうち、一種類を有していても、複数種類の有機基を有していてもよい。
　いいかえると、本発明のシルセスキオキサン化合物としては、例えば、前記ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基が、下記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される有機基からなる群より選択される少なくとも一種であるシルセスキオキサン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ２は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ３は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示す。
ｎは０～９の整数を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ３は前記に同じ。
Ｒ４は置換又は非置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ３は前記に同じ。
Ｒ５は置換又は非置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基を示す。］。
　前記Ｒ２としては、炭素数１～１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，４－ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２－プロピレン基、１，４－ブチレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
　前記Ｒ３としては、炭素数１～１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，４－ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３－プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
　前記ｎとしては、０～９の整数であれば特に限定されるものではない。ｎとしては、好ましくは０～５の整数、さらに好ましくは０～３の整数、特に好ましくは０又は１である。
　前記Ｒ４としては、置換又は非置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点からメチル基が好ましい。
　前記Ｒ５としては、置換又は非置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点からメチル基が好ましい。
　前記一般式（Ｉ）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基又は１，４－ブチレン基であり、Ｒ３がエチレン基又は１，３－プロピレン基であり、かつｎが０である有機基が好ましい。
　前記一般式（ＩＩ）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ３がエチレン基又は１，３－プロピレン基であり、Ｒ１が水素原子であり、かつＲ２がエチレン基である有機基が好ましい。
　前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ５がメチル基であり、Ｒ３がエチレン基又は１，３－プロピレン基であり、Ｒ１が水素原子であり、かつＲ２がエチレン基である有機基が好ましい。
　前記本発明のシルセスキオキサン化合物は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。
　前記本発明のシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００～１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００～１０，０００である。これら範囲は、本発明のシルセスキオキサン化合物から得られた塗膜の耐熱性や、本発明のシルセスキオキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の粘度及び塗装性の点で意義がある。
　本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ［東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」］で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
　本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法
　前記本発明のシルセスキオキサン化合物は種々の方法により製造され得るが、その一例を示せば、例えば下記製造方法Ａ又はＢで示される方法により製造される。
　製造方法Ａ
　製造方法Ａとしては、ケイ素原子に直接に結合した有機基であり、かつウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を有する加水分解性シランを含有する出発物質を用いた製造方法が挙げられる。
　具体的には例えば、出発物質に下記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン及び必要に応じて下記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って本発明のシルセスキオキサン化合物を製造する方法が挙げられる。
　Ｒ６ＳｉＸ３　　（ＩＶ）
　前記一般式（ＩＶ）中のＲ６は、ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基である。Ｘは、同一又は異なって、塩素又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。
　炭素数１～６のアルコキシ基としては、炭素数１～６（好ましくは炭素数１～４）の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。より具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、１－エチルプロポキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、１，２，２－トリメチルプロポキシ、３，３－ジメチルブトキシ、２－エチルブトキシ、イソヘキシルオキシ、３－メチルペンチルオキシ基等が含まれる。
　従って、Ｘとしては、具体的には、例えば、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
　前記一般式（ＩＶ）以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
　ここで、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランは、例えば、イソシアネート基を有するトリアルコキシシランと水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させることにより得ることができる。
　また、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（Ｖ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［一般式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びＸは、前記に同じ。］
　前記一般式（Ｖ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランと、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［一般式（ＶＩ）中、Ｒ３及びＸは、前記に同じ。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記に同じ。］
　前記一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、例えば、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
　上記反応式における一般式（ＶＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０～１．１０モル程度、好ましくは０．９５～１．０５モル程度とすればよい。
　反応温度は、例えば、０～２００℃、好ましくは２０～２００℃、更に好ましくは、２０～１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２～０．２ＭＰａ、特に０．０８～０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２～１０時間程度で終了する。
　前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
　前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
　また、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランの他の具体的な例としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは前記に同じ。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［一般式（ＩＸ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＸは前記に同じ。］
　前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＸＩ）で表される化合物とを反応させ生成物を得た後、さらに該生成物に下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［一般式（Ｘ）中、Ｒ３及びＸは前記に同じ。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［一般式（ＸＩ）中、Ｒ４は前記に同じ。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
　前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記一般式（ＸＩ）で表される化合物としては、具体的には例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、トリフルオロ酢酸、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸等が挙げられる。
　前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物としては、具体的には例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記一般式（ＩＸ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物とを反応させ生成物を得た後、さらに該生成物に下記一般式（ＸＶ）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ３及びＸは前記に同じ。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ５は前記に同じ。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［一般式（ＸＶ）中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
　前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物としては、具体的には例えば、前記一般式（ＸＩ）で表される化合物の説明において具体的に示した化合物と同じ化合物が挙げられる。
　前記一般式（ＸＶ）で表される化合物としては、具体的には例えば、前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物の説明において具体的に示した化合物と同じ化合物が挙げられる。
　前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩ）で表される化合物との反応、及び、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物との反応は、カルボキシル基とエポキシ基とを反応させる常法に従って行うことができる。
　上記反応における前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．８０～１．２０モル程度、好ましくは０．９０～１．１０モル程度とすればよい。
　上記反応における前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．８０～１．２０モル程度、好ましくは０．９０～１．１０モル程度とすればよい。
　反応温度は、例えば、０～２００℃、好ましくは２０～２００℃、更に好ましくは、２０～１２０℃である。当該反応は、通常、１０～２４時間程度で終了する。
　前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジエチルアミン等の酢酸塩、ギ酸塩等の２級アミン塩；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩；イミダゾ－ル類；ジアザビシクロウンデセン等の環状含窒素化合物、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィンなどのリン化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応原料に対して、０．０１～５質量％である。
　前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒は特に限定されるものではない。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
　前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩ）で表される化合物とを反応させて得た反応生成物（以下、単に反応生成物（Ｘ－ＸＩ）と示すこともある）と前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物との反応、及び、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物とを反応させて得た反応生成物（以下、単に反応生成物（ＸＩＩＩ－ＸＩＶ）と示すこともある）と前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との反応は、水酸基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。
　上記反応における前記反応生成物（Ｘ－ＸＩ）と前記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０～１．１０モル程度、好ましくは０．９５～１．０５モル程度とすればよい。
　上記反応における前記反応生成物（ＸＩＩＩ－ＸＩＶ）と前記一般式（ＸＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０～１．１０モル程度、好ましくは０．９５～１．０５モル程度とすればよい。
　反応温度は、例えば、０～２００℃、好ましくは２０～２００℃、更に好ましくは、２０～１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２～０．２ＭＰａ、特に０．０８～０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２～１０時間程度で終了する。
　前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
　前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
　本製造方法において前記本発明のシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
　［１］前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
　［２］前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン及び前記一般式（ＩＶ）以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
　前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
　前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１～１．０モル、より好ましくは０．０００５～０．１モルの範囲である。
　加水分解縮合する場合（前記［１］又は［２］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１～１００モル、さらに好ましくは０．５～３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とする本発明のシルセスキオキサン化合物の収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
　前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
　極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２－プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
　加水分解縮合時の反応温度としては０～２００℃、好ましくは１０～２００℃、更に好ましくは、１０～１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２～０．２ＭＰａ、特に０．０８～０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、１～１２時間程度で終了する。
　加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＩＶ）中のＸ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
　加水分解縮合後の混合液からは、溶媒や反応で生成したアルコール、触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。好ましくは、効率の点から水洗により触媒を除去することである。
　以上の製造方法により本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。
　ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、本製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ－ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ－ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。
　製造方法Ｂ
　製造方法Ｂとしては、エポキシ基を有する加水分解性シランを用いて、エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第Ｂ１工程、該第Ｂ１工程により得られたシルセスキオキサン化合物のエポキシ基に、カルボキシル基を有する化合物の該カルボキシル基を反応させ、２級水酸基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第Ｂ２工程、該第Ｂ２工程により得られたシルセスキオキサン化合物の２級水酸基に、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物の該イソシアネート基を反応させる第Ｂ３工程を含む製造方法が挙げられる。
　第Ｂ１工程
　前記第Ｂ１工程に用いるエポキシ基を有する加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（ＸＶＩ）で表される加水分解性シラン、及び下記一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［一般式（ＸＶＩ）及び一般式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３及びＸは前記に同じ。］
　前記第Ｂ１工程においてエポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
　［３］前記一般式（ＸＶＩ）で表される加水分解性シラン及び／又は前記一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
　［４］前記一般式（ＸＶＩ）で表される加水分解性シラン及び／又は一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シラン、並びにエポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
　前記エポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記エポキシ基を有する加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
　前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
　前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１～１．０モル、より好ましくは０．０００５～０．１モルの範囲である。
　加水分解縮合する場合（前記［３］又は［４］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１～１００モル、さらに好ましくは１．５～３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
　前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
　極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２－プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
　加水分解縮合時の反応温度としては０～２００℃、好ましくは１０～２００℃、更に好ましくは、１０～１２０℃である。当該反応は、通常、１～１２時間程度で終了する。
　加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＸＶＩ）又は前記一般式（ＸＶＩＩ）中のＸ］のＸの大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
　第Ｂ２工程
　前記第Ｂ２工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ１工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物を反応させ、ケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＸ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［一般式（ＸＶＩＩＩ）、一般式（ＸＩＸ）及び一般式（ＸＸ）中、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。］
　また他の具体例としては例えば、前記第Ｂ１工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＸＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を反応させ、ケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［一般式（ＸＸＩ）、一般式（ＸＸＩＩ）及び一般式（ＸＸＩＩＩ）中、Ｒ３及びＲ５は前記に同じ。］
　前記ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＸＸ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物、及び前記ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の反応は、エポキシ基とカルボキシル基とを反応させる常法に従って行うことができる。
　反応温度は、例えば、０～２００℃、好ましくは２０～２００℃、更に好ましくは、２０～１２０℃である。当該反応は、通常、１０～２４時間程度で終了する。
　上記反応における前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される有機基１モルに対し一般式（ＸＩＸ）で表される化合物を、通常、０．８０～１．２０モル程度、好ましくは０．９０～１．１０モル程度とすればよい。
　上記反応における前記一般式（ＸＸＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＸＸＩＩ）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＸＸＩ）で表される有機基１モルに対し一般式（ＸＸＩＩ）で表される化合物を、通常、０．８０～１．２０モル程度、好ましくは０．８０～１．２０モル程度とすればよい。
　前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジエチルアミン等の酢酸塩、ギ酸塩等の２級アミン塩；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩；イミダゾ－ル類；ジアザビシクロウンデセン等の環状含窒素化合物、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィンなどのリン化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応原料に対して、０．０１～５質量％である。
　前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒は特に限定されるものではない。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
　第Ｂ３工程
　前記第Ｂ３工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ２工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＸＸ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＸＸＩＶ）で表される化合物を反応させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［一般式（ＸＸＩＶ）中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
　この反応を行うことにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
　また他の具体例としては例えば、前記第Ｂ２工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＸＸＶ）で表される化合物を反応させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［一般式（ＸＸＶ）中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］
　この反応を行うことにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
　前記反応の反応温度としては、水酸基とイソシアネート基を反応させる常法に従って行うことができ、例えば、０～２００℃、好ましくは１０～２００℃、更に好ましくは、１０～１２０℃である。当該反応は、通常、２～１０時間程度で終了する。
　上記反応における前記一般式（ＸＸ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＸＸＩＶ）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＸＸ）で表される有機基１モルに対し一般式（ＸＸＩＶ）で表される化合物を、通常、０．９０～１．１０モル程度、好ましくは０．９５～１．０５モル程度とすればよい。
　上記反応における前記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＸＸＶ）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基１モルに対し一般式（ＸＸＶ）で表される化合物を、通常、０．９０～１．１０モル程度、好ましくは０．９５～１．０５モル程度とすればよい。
　前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
　以上の製造方法により本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。
　上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、等を用いることができる。
　ここで、前記第Ｂ１工程の加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、製造方法Ｂにより得られる生成物には、Ｓｉ－ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ－ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、製造方法Ｂにより得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。
　活性エネルギー線硬化性組成物
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する。
　光重合開始剤
　光重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
　前記光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα－ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、チオキサントン－４－スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２－（４－トルエンスルホニルオキシ）－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′－ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノン、２－メチル〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、α－イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′－ジクロル－４－フェノキシアセトフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４－ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
　前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）－１８４、同２６１、同５００、同６５１、同９０７、同ＣＧＩ－１７００（チバ　スペシャルティ　ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）－１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（KAYACURE）－ＭＢＰ、同ＤＥＴＸ－Ｓ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（日本化薬（株）製、商品名）、ビキュア（VICURE）－１０、同５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）－ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
　前記光重合開始剤としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
　光重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分の総量１００質量部に対して、０.５～１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１～５質量部の範囲である。この範囲の下限値は、活性エネルギー線硬化性向上の点で意義があり、上限値はコスト及び深部硬化性の点で意義がある。
　本発明のシルセスキオキサン化合物と光重合開始剤との使用割合としては、特に限定されるものではない。通常、前者の不揮発分１００質量部に対し後者を１～２０質量部、好ましくは２～１０質量部とすればよい。
　重合性不飽和化合物
　また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、重合性不飽和化合物を含有していてもよい。重合性不飽和化合物としては、本発明のシルセスキオキサン化合物以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
　前記重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させることで得ることができる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
　前記重合性不飽和化合物を含有する場合の使用量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の物性の点から、前記本発明のシルセスキオキサン化合物の不揮発分１００質量部に対して、０．１～１０００質量部が好ましく、２０～２００質量部がさらに好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて各種添加剤を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
　希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等を目的に適宜組み合わせて使用することができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０～１００質量％であり、さらに好ましくは２５～７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面へ塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
　被塗物としては、特に限定されるものではない。具体的には例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材等が挙げられる。
　前記活性エネルギー線硬化性組成物から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０～１００℃の乾燥温度において３～２０分の乾燥時間で行うことができる。
　塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は１～１００μｍが好ましく、１～２０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、塗膜の平滑性及び外観に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性、耐割れ性に優れる。
　活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面に塗布した後に、活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成する。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは５～２０，０００Ｊ／ｍ2、さらに好ましくは１００～１０，０００Ｊ／ｍ2の範囲が挙げられる。
　活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行なってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での活性エネルギー線照射が、硬化性の点から好ましい。
　また、活性エネルギー線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱をすることによって、活性エネルギー線照射による塗膜の硬化により発生した塗膜の歪みを緩和することができる。さらにこの加熱によって塗膜の硬度や密着性の向上を行なうことができる場合がある。加熱は、通常、１５０～２５０℃の雰囲気温度で１～３０分間の条件で行なうことができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。
　（２９Ｓｉ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ分析）
　装置：ＪＥＯＬ社製　ＦＴ－ＮＭＲ　ＥＸ－４００
　溶媒：ＣＤＣｌ３
　内部標準物質：テトラメチルシラン
　（ＦＴ－ＩＲ分析）
　装置：日本分光社製　ＦＴ／ＩＲ－６１０
　（ＳＰ値の測定方法）
　本実施例におけるＳＰ値とは溶解性パラメーターのことであり、簡便な実測法である濁点滴定により測定することができ、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８の記載参照）に従い算出される値である。
式　　ＳＰ＝（√Ｖｍｌ・δＨ＋√Ｖｍｈ・δＤ）／（√Ｖｍｌ＋√Ｖｍｈ）
濁点滴定では、試料０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ－ヘキサンを加えていき、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読み、これらを下記式に適用し、Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ、δＤを算出する。なお、各溶剤の分子容（ｍｏｌ／ｍｌ）は、アセトン：７４.４、ｎ－ヘキサン：１３０.３、脱イオン水：１８であり、各溶剤のＳＰは、アセトン：９．７５、ｎ－ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
Ｖｍｌ＝７４.４×１３０.３／(（１－ＶＨ）×１３０.３＋ＶＨ×７４.４）
Ｖｍｈ＝７４.４×１８／(（1-ＶＤ）×１８＋ＶＤ×７４.４）
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）
　（実施例１）
　還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１００部、２－ヒドロキシエチルアクリレート４７部、メトキノン０．１部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ１）を得た。次に、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、トルエン３００部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド４０％のメタノール溶液３０部及び脱イオン水１２部を入れ、混合物を氷浴で２℃まで冷却した。ここに、テトラヒドロフラン３００部と生成物（Ｐ１）１４７部を混合した溶液を投入し、２０℃にて２４時間反応させた。減圧蒸留にて揮発分を除去した後、これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部に溶解し、生成物（Ｐ２）の不揮発分５０％溶液を得た。
　生成物（Ｐ２）について２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する－７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する－５９ｐｐｍのピークが確認された。これらピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。
　また、生成物（Ｐ２）について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合のモル比率は、１．０１であった。
　また、生成物（Ｐ２）についてＦＴ－ＩＲ分析を行った結果、ウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ－１付近のピークが確認された。
　また、生成物（Ｐ２）についてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析を行った結果、重量平均分子量は２，５００であった。
　生成物（Ｐ２）についての前記２９Ｓｉ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ及びＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ２）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＶＩ）で表される有機基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物の８５％以上がＳｉ－ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量２，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１０．５であった。
　（実施例２）
　還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１００部、４－ヒドロキシブチルアクリレート５８部及びメトキノン０．１部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ３）を得た。次に、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、トルエン１，０００部、脱イオン水２０部、生成物（Ｐ３）１４７部及び１Ｎ－塩酸水溶液１０部を投入し、混合物を６０℃まで昇温した。６時間反応させた後、還流冷却器を取り外し、水分回収器を取り付け、１１０℃でトルエンを還流させながら水分を留去した。水分の除去が完了した後、不揮発分が５０％となるようにトルエンを留去し、生成物（Ｐ４）の不揮発分５０％溶液を得た。
　生成物（Ｐ４）について２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する－７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する－５９ｐｐｍのピークが確認された。これらピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝８０／２０であった。
　また、生成物（Ｐ４）について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合のモル比率は、１．０２であった。
　また、生成物（Ｐ４）についてＦＴ－ＩＲ分析を行った結果、ウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ－１付近のピークが確認された。
　また、生成物（Ｐ４）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は３，０００であった。
　生成物（Ｐ４）についての前記２９Ｓｉ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ及びＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ４）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＶＩＩ）で表される有機基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物の５５％以上がＳｉ－ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量３，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１０．４であった。
　（実施例３）
　還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Glycidyl POSS cage mixture （商品名、Hybrid Plastics社製）１００部及び酢酸ブチル１４０部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここに酢酸４０部、メトキノン０．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応させた。得られた反応生成物を８０℃まで冷却し、２－イソシアネートエチルアクリレート８５部及び酢酸ブチル１３３部を加えて８０℃で１０時間反応させ、生成物（Ｐ５）の不揮発分５０％溶液を得た。
　原材料として用いたGlycidyl POSS cage mixtureは、３－グリシドキシプロピル基含有籠型ポリシルセスキオキサンであり、重量平均分子量は１，８００、エポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑであった。
　生成物（Ｐ５）について２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する－７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造に由来するピークは確認されなかった。
　また、生成物（Ｐ５）について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合のモル比率は、１．００であった。また、エポキシ基に帰属するピークは確認されなかった。滴定によって求めたエポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。
　また、生成物（Ｐ５）についてＦＴ－ＩＲ分析を行った結果、原材料であるGlycidyl POSS cage mixtureにおいて確認されなかったウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ－１付近の幅広いピークが確認された。
　また、生成物（Ｐ５）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は４，０００であった。
　生成物（Ｐ５）についての前記２９Ｓｉ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ及びＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ５）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＶＩＩＩ）で表される有機基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物の５５％以上がＳｉ－ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量４，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１１．２であった。
　（実施例４）
　還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture（商品名、Hybrid Plastics社製）４００部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここに酢酸１３６部、メトキノン１．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１２０℃で２４時間反応させた。８０℃まで冷却し、２－イソシアネートエチルアクリレート３１８部、酢酸ブチル４４０部を加えて８０℃で１０時間反応させ、生成物（Ｐ６）の不揮発分５０％溶液を得た。
　原材料として用いたEpoxycyclohexyl POSS Cage Mixture は、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基含有籠型ポリシルセスキオキサンであり、重量平均分子量は２，２００、エポキシ当量は１７８ｇ／ｅｑであった。
　生成物（Ｐ６）について２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する－７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造に由来するピークは確認されなかった。
　また、生成物（Ｐ６）について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合のモル比率は、１．００であった。また、エポキシ基に帰属するピークは確認されなかった。また、エポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。
　また、生成物（Ｐ６）についてＦＴ－ＩＲ分析を行った結果、原材料であるEpoxycyclohexyl POSS Cage Mixtureにおいて確認されなかったウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ－１付近の幅広いピークが確認された。
　また、生成物（Ｐ６）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は４，５００であった。
　生成物（Ｐ６）についての前記２９Ｓｉ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ及びＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ６）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＩＸ）で表される有機基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物の５５％以上がＳｉ－ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量４，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１０．６であった。
　（実施例５）
　還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５６５部、２－プロパノール２，２６０部、テトラブチルアンモニウムフルオリド２．０部、及び脱イオン水６５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながらマントルヒーターで６０℃まで昇温した。６０℃で１０時間反応させた後、減圧蒸留により、水、メタノール及び２－プロパノールを除去した。そこへプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００部を加え、生成物（Ｐ７）の不揮発分４０％溶液を得た。
　続いて、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、前記生成物（Ｐ７）の不揮発分４０％溶液１，０００部、酢酸１６０部、メトキノン１．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で２４時間反応させ、８０℃まで冷却した後、２－イソシアネートエチルアクリレート１７０部を仕込みそのまま１０時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１０部で希釈し、生成物（Ｐ８）の不揮発分５０％溶液を得た。
　生成物（Ｐ７）について２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する－７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造に由来するピークは確認されなかった。
　また、生成物（Ｐ７）について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピーク、エポキシ基に由来する２．６ｐｐｍ、２．８ｐｐｍ、３．１ｐｐｍのピークが確認された。これらピークの比率から求めたエポキシ基／Ｓｉのモル比率は１．０であった。
　また、生成物（Ｐ７）についてＦＴ－ＩＲ分析を行った結果、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に帰属する１１００ｃｍ－１と１０５０ｃｍ－１付近のピークが確認された。一方、ヒドロキシシリル基に帰属する３，５００ｃｍ－１付近のピークは殆どなかった。また、エポキシ基に帰属する９１０ｃｍ－１付近のピークが確認された。生成物（Ｐ７）のエポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑであった。
　また、生成物（Ｐ７）についてＧＰＣ分析を行った結果、ポリスチレン換算分子量がそれぞれ２，８００、２，０００、１，２００であるピークが確認された。この中で最も大きくシャープな成分である分子量１，２００のピークは８量体のシルセスキオキサン化合物[（ＲＳｉＯ３／２）８]に帰属すると推定され、この成分が全体に占める比率は７０質量％であった。生成物（Ｐ７）の重量平均分子量は１，７５０であった。
　生成物（Ｐ７）についての前記２９Ｓｉ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ及びＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ７）が、（Ｒ７ＳｉＯ３／２）８［Ｒ７は３－グリシドキシプロピル基を示す。］で表されるシルセスキオキサン化合物が７０％以上を占める重量平均分子量1，７５０のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
　続いて、生成物（Ｐ８）について２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｔ３構造に帰属する－７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認された。
　また、生成物（Ｐ８）について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合のモル比率は、０．５０であった。また、生成物（Ｐ７）の分析において確認されたエポキシ基に由来するピークは消失していた。また、エポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であり、ＮＣＯ価は０であった。
　また、生成物（Ｐ８）についてＦＴ－ＩＲ分析を行った結果、生成物（Ｐ７）の分析において確認されなかった水酸基に帰属する３５００ｃｍ－１付近の幅広いピークが確認され、またウレタン結合に由来するウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ－１付近の幅広いピークが確認された。
　また、生成物（Ｐ８）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は３，６００であった。
　生成物（Ｐ８）についての前記２９Ｓｉ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ及びＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ８）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち５０モル％が下記式（ＸＸＶＩＩＩ）で表される有機基でありかつ５０モル％が下記一般式（ＸＸＸ）で表される有機基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物の７０％以上がＳｉ－ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量３，６００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１１．７であった。
　（比較例１）
　還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、トルエン３００部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド４０％メタノール溶液３０部、及び脱イオン水１２部を入れ、氷浴で２℃まで冷却した。ここにテトラヒドロフラン３００部を加えて希釈した３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１１０部を投入し、２０℃にて２４時間反応させた。減圧蒸留にて揮発分を除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部に溶解し、生成物（Ｐ９）の不揮発分５０％溶液を得た。
　生成物（Ｐ９）について２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する－７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する－５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。
　また、生成物（Ｐ９）について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合のモル比率は、１．００であった。
　また、生成物（Ｐ９）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は１，５００であった。
　生成物（Ｐ９）についての前記２９Ｓｉ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ及びＧＰＣの結果から、生成物（Ｐ９）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＸＩ）で表される有機基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物の８０％以上がＳｉ－ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量１，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は９．５であった。
　（実施例６）
　実施例１で得られた生成物（Ｐ２）の不揮発分５０％溶液と下記の重合性不飽和化合物（Ａ１）を、生成物（Ｐ２）と重合性不飽和化合物（Ａ１）の質量比が１：１になるように混合し、混合物を４０℃で２４時間攪拌して、混合溶液を得た。該混合溶液の相溶性を評価することにより、実施例１で得られた生成物（Ｐ２）と重合性不飽和化合物との溶液状態における相溶性を評価した。評価は、目視にて相溶状態を観察し、下記の基準に従って行った。評価結果を表１に示した。
　また、前記と同様にして、生成物（Ｐ２）と下記の重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々とを混合し、各混合溶液を得た。そして、該混合溶液の相溶性を前記と同様の基準にて評価した。評価結果を表１に示した。
　＜相溶性の判定＞
○：均一、透明であり、相溶性は良好
△：わずかに濁りがある、又は振った時に揺らぎが見え、相溶性は良好ではない
×：かなり濁っている、又は分離、凝集、沈降物、ゲル化のいずれか１つ以上が見られ、相溶性は悪い。
　＜重合性不飽和化合物＞
Ａ１：ＨＤＤＡ（商品名、ダイセルサイテック社製、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート）
Ａ２：アロニックスＭ－１４０（商品名、東亜合成社製、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド）
Ａ３：アロニックスＭ－３２５［商品名、東亜合成社製、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート］
Ａ４：トリメチロールプロパンジアクリレート
Ａ５：ペンタエリスリトールジアクリレート
Ａ６：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ａ７：アロニックスＭ－４０３（商品名、東亜合成社製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）
Ａ８：アロニックスＭ－１２００（商品名、東亞合成社製、ニ官能ウレタンアクリレートオリゴマー）
　（実施例７～１０、比較例２）
　実施例６と同様にして、実施例２～５、比較例１で得られた各生成物（Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６、Ｐ８、Ｐ９）について、重合性不飽和化合物との溶液状態における相溶性を評価した。評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　（実施例１１）
　本発明のシルセスキオキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物について、重合性不飽和化合物を混合した場合の相溶性を評価した。試験方法を以下に示す。
　実施例１で得られた生成物（Ｐ２）の不揮発分５０％溶液１００部、重合性不飽和化合物（Ａ１）５０部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（光重合開始剤）３．０部、及び２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（光重合開始剤）０．５部を配合し、酢酸エチルで不揮発分３０％に希釈した後に攪拌し、活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。
　次いで中塗り板（注１）に、前記活性エネルギー線硬化性組成物をアプリケーターで乾燥膜厚が１０μｍとなる条件で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して溶剤を除去した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で、紫外線（ピークトップ波長３６５ｎｍ）を照射量２，０００ｍＪ／ｃｍ２で照射して、塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜の外観を目視で観察し、相溶状態を下記の基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。
　また、重合性不飽和化合物（Ａ１）を重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々に替えた以外は、前記と同様の配合で、各重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々を含む各活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。次いで、前記と同様の条件で硬化させた塗膜を作成し、該塗膜を目視で観察し、相溶状態を下記の基準に従って評価した。
評価結果を表２に示す。
　（注１）中塗り板：パルボンド＃３０２０（商品名、日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板に、エレクロンＧＴ－１０（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分焼付け乾燥を行なって電着塗膜を形成させた。該電着塗膜上にＷＰ－３００（商品名、関西ペイント社製、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼付け乾燥を行ない中塗り板を作成した。
　＜相溶性の判定＞
○：均一、透明であり、相溶性は良好
△：わずかに濁りがあり、相溶性は良好ではない
×：かなりに濁っている、又は凝集物、ブツ及びはじきのいずれか１つ以上が見られ、相溶性は悪い
　（実施例１２～１５、比較例３）
　生成物（Ｐ２）の不揮発分５０％溶液を、実施例２～５及び比較例１で得られた生成物（Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６、Ｐ８、Ｐ９）の溶液の各々に替えた以外は、実施例１１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。次いで、実施例１１と同様の条件で該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた塗膜を作成し、重合性不飽和化合物を混合した場合の相溶性を評価した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　（実施例１６～２２）
　実施例１１における活性エネルギー線硬化性組成物の作成方法、硬化塗膜の作成方法と同様にして、表３に示す配合の活性エネルギー線硬化性組成物を作成して、中塗り板（注１）上に乾燥膜厚１０μｍの硬化塗膜を形成し、試験板を得た。得られた各試験板について、耐擦傷性、耐候性を評価した。評価結果を表３に示す。
　＜耐擦傷性＞
　各塗膜に市販のスチールウール（＃００００）をこすりつけ、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
○：傷、ワレ、剥がれがない、又は傷が僅かにあるが実用上問題が無い
△：傷が認められる
×：ワレ、剥がれ、著しい傷等が認められる
　＜耐候性＞
　得られた各試験板ついてサンシャインウェザーオメーターを用いて、１０００時間試験を行った後に、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
○：異常無し、又はフクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が僅かに認められるが実用上問題が無い
△：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が認められる
×：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が著しく認められる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040

Claims (5)

  1. 　ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物。
  2. 　前記ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基が、下記一般式（Ａ）で表される有機基である請求項１記載のシルセスキオキサン化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
    Ｒ２は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示す。
    Ｒ３は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示す。
    Ｙは
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ２は、前記に同じ。
    ｎは０～９の整数を示す。）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ４は置換又は非置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基を示す。）
    又は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ５は置換又は非置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基を示す。）
    を示す。］。
  3. 　重量平均分子量が１，０００～１００，０００である請求項１に記載のシルセスキオキサン化合物。
  4. 　請求項１に記載のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
  5. 重合性不飽和化合物をさらに含有する請求項４記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
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