TWI486385B - A silsesquioxane compound having a polymerizable functional group - Google Patents

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Description

具有聚合性官能基之倍半矽氧烷化合物 發明領域
本發明係關於一種具有聚合性官能基的倍半矽氧烷化合物。
 發明背景
倍半矽氧烷為採取梯形、籠型及三維網絡型(無規型)結構之一系列網絡狀聚矽氧烷的總稱。該倍半矽氧烷由於不同於以一般式SiO2 表示之完全無機物質的二氧化矽，可溶於一般的有機溶劑，所以有處理簡易，成膜等之加工性或成形性優良的特徵。
另一方面，作為具有自由基聚合性的不飽和化合物，多官能丙烯酸酯及不飽和聚酯等受到廣泛研究，且在工業上受到使用。該等自由基聚合性的不飽和化合物，以給予其硬化物耐擦傷性、耐污染性等之特性為目的，被加以各種的研究。但是，將倍半矽氧烷等之有機多分子矽氧烷化合物混合於過去以來多被使用的自由基聚合性不飽和化合物而成的組成物，因為相溶性差而難以生成均勻的組成物，存在有機多分子矽氧烷化合物會從所製得的硬化物遊離等之問題。
專利文獻1～5中，揭示了關於具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基(methacryloyloxy)等之自由基聚合性的官能基之倍半矽氧烷及含有該倍半矽氧烷的紫外線硬化性組成物的發明。使用了該等倍半矽氧烷的組成物，雖然耐熱性、耐擦傷性優良，但是倍半矽氧烷與其他聚合性不飽和化合物的相溶性，特別是在與極性高的聚合性不飽和化合物之相溶性不足方面存在課題。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】特開平3-281616號公報
【專利文獻2】特開平4-28722號公報
【專利文獻3】特開2002-167552號公報
【專利文獻4】特開2002-363414號公報
【專利文獻5】國際公開WO04/85501
本發明係鑒於上述情形而提出的，本發明之目的在於，提供一種所製得塗膜的耐熱性、耐擦傷性優良，而且不僅和一般的聚合性不飽和化合物的相溶性優良，和極性高的聚合性不飽和化合物的相溶性亦優的倍半矽氧烷化合物組成物。
本發明人等為解決上述課題，反復悉心研究之結果，發現將具有直接鍵結於矽原子的有機基團是胺基甲酸酯鍵(urethane bond)以及1個(甲基)丙烯醯氧基的有機基團導入倍半矽氧烷化合物，藉此可以解決上述課題，終而完成了本發明。
即本發明係關於，
1.一種倍半矽氧烷化合物，其係具有直接鍵結於矽原子的有機基團之倍半矽氧烷化合物，特徵在於直接鍵結於前述矽原子之有機基團的至少1個為具有胺基甲酸酯鍵及1個(甲基)丙烯醯氧基的有機基團。
2.如第1項記載之倍半矽氧烷化合物，其中具有前述胺基甲酸酯鍵以及1個(甲基)丙烯醯氧基的有機基團係以下述一般式(A)表示的有機基團
【化1】
[式(A)中，R1 表示氫原子或甲基。
R2 表示碳數1～10的2價的烴基。
R3 表示碳數1～10的2價的烴基。
Y表示
【化2】
(式中，R2 與前述相同。
n表示0～9的整數。)、
【化3】
(式中，R4 表示取代或未取代的碳數1～6的1價的烴基。)或者
【化4】
(式中，R5 表示取代或未取代的碳數1～6之1價的烴基。)。]。
3.如第1或2項中記載之倍半矽氧烷化合物，其重量平均分子量為1,000～100,000。
4.一種活性能量線(active energy ray)硬化性組成物，其含有第1～3項的任1項記載之倍半矽氧烷化合物，以及光聚合起始劑。
5.如第4項記載之活性能量線硬化性組成物，其中進一步含有聚合性不飽和化合物。
若依本發明之倍半矽氧烷化合物，藉由將具有直接鍵結於矽原子的有機基團是胺基甲酸酯鍵及1個(甲基)丙烯醯氧基的有機基團導入倍半矽氧烷化合物的方式，可以獲得不僅與一般的聚合性不飽和化合物的相溶性優良，與極性高的聚合性不飽和化合物的相溶性亦優的倍半矽氧烷化合物。另外，由於和各種聚合性不飽和化合物的相溶性優良，本發明之倍半矽氧烷化合物可以用於各種的活性能量線硬化性組成物，且可以提高由該活性能量線硬化性組成物所製得的塗膜之耐熱性、耐擦傷性。
 【用以實施發明之形態】
本發明之倍半矽氧烷化合物為，具有直接鍵結於矽原子的有機基團之倍半矽氧烷化合物，係直接鍵結於前述矽原子之有機基團的至少1個為具有胺基甲酸酯鍵及1個(甲基)丙烯醯氧基的有機基團之倍半矽氧烷化合物(以下，有時單獨省略為「本發明之倍半矽氧烷化合物」)。因為直接鍵結於前述本發明之倍半矽氧烷化合物的前述矽原子之有機基團的至少1個為具有胺基甲酸酯鍵及1個(甲基)丙烯醯氧基的有機基團，利用該有機基團具有的胺基甲酸酯鍵之極性，可與各種聚合性不飽和化合物的相溶性優良，而且，利用該有機基團具有的(甲基)丙烯醯氧基，可利用在光聚合起始劑存在下的活性能量線照射加以硬化。由此，前述本發明之倍半矽氧烷化合物可以用於各種活性能量線硬化性組成物。
本發明之倍半矽氧烷化合物
本發明之倍半矽氧烷化合物為，具有直接鍵結於矽原子之有機基團的倍半矽氧烷化合物，係直接鍵結於前述矽原子之有機基團的至少1個為具有胺基甲酸酯鍵及1個(甲基)丙烯醯氧基的有機基團之倍半矽氧烷化合物。
這裡，本說明書中「倍半矽氧烷化合物」不僅意指Si-OH基(矽醇基(hydroxysilyl))全部發生加水分解縮合之結構的倍半矽氧烷化合物，亦可包含Si-OH基殘存著梯形結構、不完整籠型結構、無規縮合物的倍半矽氧烷化合物。
前述本發明之倍半矽氧烷化合物，Si-OH基全部發生加水分解縮合的結構之倍半矽氧烷化合物的比例，在80質量%以上為佳，90質量%以上較佳，100質量%特別合適，這從液體安定性之觀點來看是合適的。
前述本發明之倍半矽氧烷化合物，例如，具有前述胺基甲酸酯鍵及1個(甲基)丙烯醯氧基的有機基團，可例舉以下述一般式(A)表示的有機基團之倍半矽氧烷化合物：
【化5】
[式(A)中，R1 表示氫原子或甲基。
R2 表示碳數1～10的2價的烴基。
R3 表示碳數1～10的2價的烴基。
Y表示
【化6】
(式中，R2 與前述相同。
n表示0～9的整數。)、
【化7】
(式中，R4 表示取代或未取代之碳數1～6的1價的烴基。)或者
【化8】
(式中，R5 表示取代或未取代之碳數1～6的1價的烴基。)。]。
這裡，作為本發明之倍半矽氧烷化合物，在以上述一般式(A)表示的有機基團中，既可具有同一種類，亦可具有複數種類的有機基團。
換言之，作為本發明之倍半矽氧烷化合物，可舉例如具有前述胺基甲酸酯鍵及1個(甲基)丙烯醯氧基的有機基團是以下述一般式(I)～(III)表示的有機基團構成之族群選出的至少一種之倍半矽氧烷化合物。
【化9】
[一般式(I)中，R1 表示氫原子或甲基。
R2 表示碳數1～10的2價的烴基。
R3 表示碳數1～10的2價的烴基。
n表示0～9的整數。]
【化10】
[式(II)中，R1 ～R3 與前述相同。
R4 表示取代或未取代之碳數1～6的1價的烴基。]
【化11】
[式(III)中，R1 ～R3 與前述相同。
R5 表示取代或未取代之碳數1～6的1價的烴基。]。
前述R2 只要是碳數1～10的2價的烴基就不作特殊限定。具體而言，可舉例如亞甲基、亞乙基、1,2-亞丙基、1,3-亞丙基、1,2-亞丁基、1,4-亞丁基、亞己基等之亞烷基；環亞己基等之環亞烷基；亞苯基、亞二甲苯基、亞聯苯基等之亞芳香基等。其中，以碳數1～6的2價的烴基，特別是亞乙基、1,2-亞丙基、1,4-亞丁基，從耐熱性、耐擦傷性和與極性高的聚合性不飽和化合物之相溶性較優的觀點來看是合適的。
前述R3 只要是碳數1～10的2價的烴基就不作特殊限定。具體而言，可舉例如亞甲基、亞乙基、1,2-亞丙基、1,3-亞丙基、1,2-亞丁基、1,4-亞丁基，亞己基等之亞烷基；環亞己基等之環亞烷基；亞苯基、亞二甲苯基、亞聯苯基等之亞芳香基等。其中，以碳數1～6的2價的烴基，特別是亞乙基、1,3-亞丙基，從耐熱性、耐擦傷性和與極性高的聚合性不飽和化合物之相溶性較優的觀點來看是合適的。
前述n只要是0～9的整數就不作特殊限定。n以0～5的整數為佳，0～3的整數更好，特別合適的是0或1。
前述R4 只要是取代或未取代之碳數1～6的1價的烴基就不作特殊限定。具體而言可舉例如，稱為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、sec-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、環戊基、n-己基、異己基、環己基等之直鏈狀或支鏈狀的烷基之非環狀脂肪族1價烴基或環狀脂肪族1價烴基；三氟甲基、3,3,3-三氟-n-丙基等之含氟烷基等。特別是從和極性高之聚合性不飽和化合物的相溶性較優的觀點來看，以甲基為佳。
前述R5 只要是取代或未取代之碳數1～6的1價的烴基就不作特殊限定。具體而言可舉例如，稱為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、sec-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、環戊基、n-己基、異己基、環己基等之直鏈狀或支鏈狀的烷基之非環狀脂肪族1價烴基或環狀脂肪族1價烴基；三氟甲基、3,3,3-三氟-n-丙基等之含氟烷基等。特別是從和極性高之聚合性不飽和化合物的相溶性較優的觀點來看，以甲基為佳。
以前述一般式(I)表示的有機基團，從耐熱性、耐擦傷性、和極性高的聚合性不飽和化合物之相溶性及活性能量線硬化性較優的觀點來看，以R1 為氫原子，R2 為亞乙基或1,4-亞丁基，R3 為亞乙基或1,3-亞丙基，且n為0的有機基團為佳。
以前述一般式(II)表示的有機基團，從耐熱性、耐擦傷性、和極性高的聚合性不飽和化合物之相溶性及活性能量線硬化性較優的觀點來看，以R4 為甲基，R3 為亞乙基或1,3-亞丙基，R1 為氫原子，且R2 為亞乙基的有機基團為佳。
以前述一般式(III)表示的有機基團，從耐熱性、耐擦傷性、和極性高的聚合性不飽和化合物之相溶性及活性能量線硬化性較優的觀點來看，以R5 為甲基，R3 為亞乙基或1,3-亞丙基，R1 為氫原子，且R2 為亞乙基的有機基團為佳。
前述本發明之倍半矽氧烷化合物，可為單一組成的化合物，亦可為組成不同的化合物之混合物。
前述本發明之倍半矽氧烷化合物的重量平均分子量並無特殊限定。重量平均分子量以1,000～100,000為佳，重量分子量為1,000～10,000較佳。在該範圍，使由本發明之倍半矽氧烷化合物所製得的塗膜之耐熱性或，含有本發明之倍半矽氧烷化合物的活性能量線硬化性組成物之粘度及塗裝性方面具有意義。
本說明書中，重量平均分子量係將使用凝膠滲透層析儀[東曹(株)社製，「HLC8120GPC」]測定的重量平均分子量以聚苯乙烯之重量平均分子量為基準經換算後的值。管柱係使用「TSKgel G-4000 H×L」、「TSKgel G-3000H×L」、「TSKgel G-2500H×L」、「TSKgel G-2000H×L」(每一種均是東曹(株)社製，商品名)的4根，在移動相；四氫呋喃，測定溫度；40℃，流速；1ml/分鐘，檢出器；RI之條件下進行。本發明之倍半矽氧烷化合物的製造方法
前述本發明之倍半矽氧烷化合物可以採用各種方法製造而得，若示例其中一例，可以採用例如下述製造方法A或B所示的方法來製造。
製造方法A
製造方法A例舉使用了含有，有具有直接鍵結於矽原子的有機基團，而且是胺基甲酸酯鍵及1個(甲基)丙烯醯氧基的有機基團之，加水分解性矽烷之初始物質的製造方法。
具體而言，可舉例如使用以下述一般式(IV)表示的加水分解性矽烷及根據需要以下述一般式(IV)表示的加水分解性以外的加水分解性矽烷作為初始物質，在觸媒的存在下進行加水分解縮合，製造本發明之倍半矽氧烷化合物的方法。
R6 SiX3 (IV)
前述一般式(IV)中的R6 為具有胺基甲酸酯鍵及1個(甲基)丙烯醯氧基的有機基團。X表示相同或不同的，氯或碳數1～6的烷氧基。
碳數1～6的烷氧基可例舉碳數1～6(以碳數1～4為佳)的直鏈狀或支鏈狀之烷氧基。較為具體而言，包含甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基、sec-丁氧基、n-戊氧基、1-乙基丙氧基、異戊氧基、新戊氧基、n-己氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、異己氧基、3-甲基戊氧基等。
從而，具體而言，X可舉例如氯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
前述一般式(IV)以外的加水分解性矽烷，只要可與前述一般式(IV)表示的加水分解性矽烷共同藉加水分解縮合來製造倍半矽氧烷化合物則沒有特殊限定。具體而言，可舉例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷等之烷基三烷氧基矽烷等。
這裡，以前述一般式(IV)表示的加水分解性矽烷，可通過使例如具有異氰酸基的三烷氧基矽烷與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應來獲得。
另外，以前述一般式(IV)表示的加水分解性矽烷，具體而言可舉例如以下述一般式(V)表示的加水分解性矽烷。
【化12】
[一般式(V)中，R1 、R2 、R3 、n及X與前述相同。]
以前述一般式(V)表示的加水分解性矽烷，可舉例如利用下述一般式(VI)表示的加水分解性矽烷與下述一般式(VII)表示的化合物相反應獲得。
【化13】
[一般式(VI)中，R3 及X與前述相同。]
【化14】
[一般式(VII)中，R1 、R2 及n與前述相同。]
以前述一般式(VI)表示的化合物可舉例如，3-異氰酸根合丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸根合丙基三乙氧基矽烷等。
以前述一般式(VII)表示的化合物可舉例如，2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
前述一般式(VI)表示的加水分解性矽烷與前述一般式(VII)表示的化合物之反應，可遵循異氰酸基與羥基反應的常法進行。
上述反應式中的一般式(VI)表示的加水分解性矽烷與前述一般式(VII)表示之化合物的使用比例，通常相對於前者1莫耳，後者為0.90～1.10莫耳左右，以設為0.95～1.05莫耳左右為佳。
反應溫度為，例如0～200℃，以20～200℃為佳，20～120℃更好。另外，該反應雖然可以不依靠壓力來實施，惟以0.02～0.2MPa，特別是0.08～0.15MPa之壓力範圍為佳。該反應通常用2～10小時左右結束。
前述反應中亦可使用適當觸媒。觸媒可例舉三乙胺等之第三級胺、二月桂酸二丁錫(dibutyltin dilaurate)等之有機金屬化合物等。
前述反應中亦可使用適當溶劑。具體而言，溶劑可舉例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、甲戊酮、乙基異戊酮、二異丁基酮、甲己酮等之酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸甲酯、丙酸甲酯等的酯類；四氫呋喃、二噁烷(dioxane)、二甲氧基乙烷等之醚類；丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmonomethyl ether acetate)、3-甲氧基乙酸丁酯(3-methoxybutyl acetate)等之乙二醇醚類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、脂肪族烴類等。
另外，作為前述一般式(IV)表示之加水分解性矽烷的其他具體例，可舉例如下述一般式(VIII)表示的加水分解性矽烷和下述一般式(IX)表示的加水分解性矽烷。
【化15】
[一般式(VIII)中，R1 、R2 、R3 、R4 及X與前述相同。]
【化16】
[一般式(IX)中，R1 、R2 、R3 、R5 及X與前述相同。]
以前述一般式(VIII)表示的加水分解性矽烷，可利用例如下述一般式(X)表示的加水分解性矽烷與下述一般式(XI)表示的化合物反應獲得生成物後，進一步使該生成物與下述一般式(XII)表示的化合物反應從而獲得。
【化17】
[一般式(X)中，R3 及X與前述相同。]
【化18】
[一般式(XI)中，R4 與前述相同。]
【化19】
[一般式(XII)中，R1 及R2 與前述相同。]
以前述一般式(X)表示的加水分解性矽烷，具體而言可舉例如，3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyl-trimethoxysilane)、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷等。
以前述一般式(XI)表示的化合物，具體而言可舉例如，醋酸、丙酸、酪酸、戊酸、己酸、庚酸、三氟醋酸、3,3,3-三氟丙酸等。
以前述一般式(XII)表示的化合物，具體而言可舉例如，異氰酸根合甲基(甲基)丙烯酸酯(isocyanatomethyl methacrylate、2-異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯(2-isocyanatoethyl methacrylate)、3-異氰酸根合丙基(甲基)丙烯酸酯、異氰酸根合辛基(甲基)丙烯酸酯等。
以前述一般式(IX)表示的加水分解性矽烷可舉例如，下述一般式(XIII)表示的加水分解性矽烷與下述一般式(XIV)表示的化合物反應獲得生成物後，進一步將該生成物與下述一般式(XV)表示的化合物反應藉而得到。
【化20】
[一般式(XIII)中，R3 及X與前述相同。]
【化21】
[一般式(XIV)中，R5 與前述相同。]
【化22】
[一般式(XV)中，R1 及R2 與前述相同。]
以前述一般式(XIII)表示的加水分解性矽烷，具體而言可舉例如，2-(3,4-環氧環己烷基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己烷基)乙基三乙氧基矽烷等。
以前述一般式(XIV)表示的化合物，具體而言可舉例如，與前述一般式(XI)表示的化合物之說明中具體示出的化合物相同的化合物。
以前述一般式(XV)表示的化合物，具體而言可舉例如，與前述一般式(XII)表示的化合物之說明中具體示出的化合物相同的化合物。
前述一般式(X)表示的加水分解性矽烷與前述一般式(XI)表示的化合物之反應，以及前述一般式(XIII)表示的加水分解性矽烷與前述一般式(XIV)表示的化合物之反應，可遵循羧基與環氧基反應的常法進行。
上述反應中的前述一般式(X)表示之加水分解性矽烷與前述一般式(XI)表示之化合物的使用比例，通常相對於前者1莫耳，後者為0.80～1.20莫耳左右，以0.90～1.10莫耳左右為佳。
上述反應中的前述一般式(XIII)表示之加水分解性矽烷與前述一般式(XIV)表示之化合物的使用比例，通常相對於前者1莫耳，後者為0.80～1.20莫耳左右，以設為0.90～1.10莫耳左右為佳。
反應溫度為例如0～200℃，以20～200℃為佳，20～120℃更好。該反應通常用10～24小時左右結束。
前述反應亦可使用適當觸媒。具體而言，觸媒可舉例如，三乙胺、芐基二甲胺等之3級胺；四甲基氯化銨(tetramethyl ammonium chloride)、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨等之4級銨鹽；二乙胺等之醋酸鹽、甲酸鹽等的2級胺鹽；氫氧化鈉、氫氧化鈣等之鹼金屬、鹼土類金屬的氫氧化物；醋酸鈉、醋酸鈣等之鹼金屬、鹼土類金屬鹽；咪唑類；1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(Diazabicyclo-undecene,DBU)等之環狀含氮化合物，三苯膦、三丁基膦等之膦化合物等。觸媒的使用量並無特殊限定，相對於反應原料為0.01～5質量%。
前述反應中亦可使用適當溶劑。溶劑並無特殊限定。具體而言，可舉例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、甲戊酮、乙基異戊酮、二異丁基酮、甲己酮等之酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸甲酯、丙酸甲酯等的酯類；四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等之醚類；乙二醇甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯等之乙二醇醚類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、脂肪族烴類等。
前述一般式(X)表示的加水分解性矽烷與前述一般式(XI)表示的化合物反應獲得之反應生成物(以下，有時也單獨表示為反應生成物(X-XI))和前述一般式(XII)表示的化合物之反應，以及前述一般式(XIII)表示的加水分解性矽烷與前述一般式(XIV)表示的化合物反應獲得之反應生成物(以下，有時也單獨表示為反應生成物(XIII-XIV))和前述一般式(XV)表示的化合物之反應，可遵循羥基與異氰酸基反應的常法進行。
上述反應中的前述反應生成物(X-XI)與前述一般式(XII)表示之化合物的使用比例通常相對於前者1莫耳，後者為0.90～1.10莫耳左右，以設為0.95～1.05莫耳左右為佳。
上述反應中的前述反應生成物(XIII-XIV)與前述一般式(XV)表示之化合物的使用比例通常相對於前者1莫耳，後者為0.90～1.10莫耳左右，以設為0.95～1.05莫耳左右為佳。
反應溫度為例如，0～200℃，以20～200℃為佳，20～120℃更好。另外，該反應雖然可以不依靠壓力來實施，惟以0.02～0.2MPa，特別是0.08～0.15MPa之壓力範圍為佳。該反應通常用2～10小時左右結束。
前述反應中亦可使用適當觸媒。觸媒可舉例如三乙胺等之第三級胺、二月桂酸二丁錫等之有機金屬化合物等。
前述反應中亦可使用適當溶劑。具體而言，溶劑可舉例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、甲戊酮、乙基異戊酮、二異丁基酮、甲己酮等之酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸甲酯、丙酸甲酯等的酯類；四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等之醚類；丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯等之乙二醇醚類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、脂肪族烴類等。
本製造方法中，為獲得前述本發明之倍半矽氧烷化合物，具體而言，可舉例如，
[1]將前述一般式(IV)表示的加水分解性矽烷當做初始物質使用，在觸媒的存在條件下進行加水分解縮合，或者，
[2]將前述一般式(IV)表示的加水分解性矽烷及前述一般式(IV)以外的加水分解性矽烷當做初始物質使用，在觸媒的存在條件下進行加水分解縮合，的方法。
前述觸媒可以適當地使用鹼性觸媒。具體而言，鹼性觸媒可舉例如，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等之鹼金屬氫氧化物，氫氧化四甲銨(tetramethylammonium hydroxide)、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化芐基三甲銨(benzyltrimethylammonium hydroxide)等之氫氧化銨鹽，氟化四丁銨(tetrabutylammonium fluoride)等之氟化銨鹽等。
前述觸媒的使用量並無特殊限定，但過多會有成本高，除去困難等之問題，另一方面，過少則反應會變慢。因此，觸媒的使用量以相對於加水分解性矽烷1莫耳，在0.0001～1.0莫耳為佳，0.0005～0.1莫耳之範圍較佳。
進行加水分解縮合時(前述[1]或[2]的情形)是使用水。加水分解性矽烷與水的用量比並無特殊限定。相對於加水分解性矽烷1莫耳，水的使用量以0.1～100莫耳為佳，0.5～3莫耳的比例更好。水的量如果過少，會有反應變慢，希望得到的倍半矽氧烷化合物之收率降低之虞，水的量如果過多則有高分子量化，所需結構的生成物減少之虞。另外，使用的水在以水溶液的形式使用鹼性觸媒時，可以用其中的水來代替，也可以用其他方式來加水。
前述加水分解縮合中，可以使用有機溶劑，或不使用亦可。使用有機溶劑的作法，從防止凝膠化之觀點以及可以調節製造時的粘度之觀點來看是合適的。有機溶劑可以將極性有機溶劑、非極性有機溶劑單獨或以混合物的形式使用。
極性有機溶劑可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇等之低級醇類，丙酮、甲基異丁酮等之酮類，四氫呋喃等之醚類，特別是丙酮、四氫呋喃的沸點低且體系均勻，使反應性提高，因而合適。作為非極性有機溶劑合適的是烴系溶劑，以甲苯、二甲苯等之比水沸點還高的有機溶劑為佳，尤其以甲苯等之與水共沸的有機溶劑，因為可以從體系內有效地除去水而合適。特別是利用混合極性有機溶劑與非極性有機溶劑的作法，可以獲得前述各自的優點，所以使用混合溶劑是合適的。
加水分解縮合時的反應溫度為0～200℃，以10～200℃為佳，10～120℃更好。另外，該反應雖然可以不依靠壓力地加以實施，惟以0.02～0.2MPa，特別是0.08～0.15MPa之壓力範圍為佳。該反應通常在1～12小時左右結束。
在加水分解縮合反應中，縮合反應與加水分解同時進行，加水分解性矽烷的加水分解性基團[具體而言，例如，前述一般式(IV)中的X]之大部分，以100%為佳，被加水分解成羥基(OH基)，再使該OH基的大部分，以80%以上為佳，90%以上較佳，特別合適的是100%，發生縮合，這從液體安定性之觀點來看是合適的。
亦可用公知的技術從加水分解縮合後的混合液除去在溶媒或反應中生成的醇、觸媒。再者，所得生成物，依其目的，可利用洗淨、管柱分離、固體吸收劑等之各種精製法除去觸媒，亦可進一步精製。從效率性的觀點來看，以採用水洗除去觸媒為佳。
利用以上的製造方法製造本發明之倍半矽氧烷化合物。
這裡，當前述加水分解縮合中未100%縮合時，利用本製造方法所獲得之生成物中，除了Si-OH基(矽醇基)全部發生加水分解縮合的結構之倍半矽氧烷化合物以外，會有包含Si-OH基殘存著的梯形結構、不完整籠型結構及/或無規縮合物的倍半矽氧烷化合物之情形，利用本製造方法獲得的本發明之倍半矽氧烷化合物含有該等梯形結構、不完整籠型結構及/或無規縮合物亦可。
製造方法B
製造方法B可舉例如，包含利用具有環氧基的加水分解性矽烷，製造具有環氧基的倍半矽氧烷化合物的第B1步驟，將利用該第B1步驟獲得之倍半矽氧烷化合物的環氧基，與具有羧基之化合物的該羧基反應，製造具有2級羥基的倍半矽氧烷化合物的第B2步驟，將利用該第B2步驟獲得之倍半矽氧烷化合物的2級羥基，與具有(甲基)丙烯醯氧基和異氰酸基的化合物之該異氰酸基反應的第B3步驟的製造方法。
第B1步驟
用於前述第B1步驟之具有環氧基的加水分解性矽烷，具體而言可舉例如，下述一般式(XVI)表示的加水分解性矽烷及下述一般式(XVII)表示的加水分解性矽烷。
【化23】
[一般式(XVI)及一般式(XVII)中，R3 及X與前述相同。]
前述第B1步驟中，為獲得具有環氧基的倍半矽氧烷化合物，具體而言可舉例如，
[3]使用前述一般式(XVI)表示的加水分解性矽烷及/或前述一般式(XVII)表示的加水分解性矽烷作為初始物質，在觸媒的存在條件下進行加水分解縮合，或者，
[4]使用前述一般式(XVI)表示的加水分解性矽烷及/或一般式(XVII)表示的加水分解性矽烷，還有具有環氧基的加水分解性矽烷以外之加水分解性矽烷作為初始物質，在觸媒的存在條件下進行加水分解縮合，的方法。
具有前述環氧基的加水分解性矽烷以外之加水分解性矽烷，只要是利用與具有前述環氧基的加水分解性矽烷共同進行加水分解縮合可以製造的倍半矽氧烷化合物就沒有特殊限定。具體而言可舉例如，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷等之烷基三烷氧基矽烷等。
前述觸媒可以適當地使用鹼性觸媒。具體而言，鹼性觸媒可舉例如，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等之鹼金屬氫氧化物，氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化芐基三甲銨等之氫氧化銨鹽，氟化四丁銨等之氟化銨鹽等。
前述觸媒的使用量雖無特殊限定，但過多會有成本升高、除去困難等之問題，另一方面，過低則導致反應變慢。因此，相對於加水分解性矽烷1莫耳，觸媒的使用量以0.0001～1.0莫耳為佳，較佳的是在0.0005～0.1莫耳之範圍。
進行加水分解縮合時(前述[3]或[4]的情形)是使用水。加水分解性矽烷與水的用量比並無特殊限定。相對於加水分解性矽烷1莫耳，水的使用量以0.1～100莫耳為佳，1.5～3莫耳的比例更好。水的量如果過少，會有反應變慢，希望得到的倍半矽氧烷化合物之收率降低之虞，水的量如果過多則有高分子量化，所需結構的生成物減少之虞。另外，使用的水在以水溶液的形式使用鹼性觸媒時，可以用其中的水來代替，也可以用其他方式來加水。
前述加水分解縮合中，可以使用有機溶劑，或不使用亦可。使用有機溶劑的作法，從防止凝膠化之觀點以及可以調節製造時的粘度之觀點來看是合適的。有機溶劑可以將極性有機溶劑、非極性有機溶劑單獨或以混合物的形式使用。
極性有機溶劑可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇等之低級醇類，丙酮、甲基異丁酮等之酮類，四氫呋喃等之醚類，特別是丙酮、四氫呋喃的沸點低且體系均勻，使反應性提高，因而合適。作為非極性有機溶劑合適的是烴系溶劑，以甲苯、二甲苯等之比水沸點還高的有機溶劑為佳，尤其以甲苯等之與水共沸的有機溶劑，因為可以從體系內有效地除去水而合適。特別是利用混合極性有機溶劑與非極性有機溶劑的作法，可以獲得前述各自的優點，所以使用混合溶劑是合適的。
加水分解縮合時的反應溫度為0～200℃，以10～200℃為佳，10～120℃更好。該反應通常在1～12小時左右結束。
在加水分解縮合反應中，縮合反應與加水分解同時進行，加水分解性矽烷的加水分解性基團[具體而言，例如，前述一般式(XVI)或前述一般式(XVII)中的X]的X之大部分，以100%為佳，被加水分解成羥基(OH基)，再使該OH基的大部分，以80%以上為佳，90%以上較佳，特別合適的是100%，發生縮合，這從液體安定性之觀點來看是合適的。
第B2步驟
在前述第B2步驟中係使，具體而言，例如，具有利用前述第B1步驟製得的直接鍵結於矽原子之有機基團是以下述一般式(XVIII)表示的有機基團之倍半矽氧烷化合物，和以下述一般式(XIX)表示的化合物進行反應，製造具有直接鍵結於矽原子的有機基團是以下述一般式(XX)表示的有機基團之倍半矽氧烷化合物。
【化24】
[一般式(XVIII)、一般式(XIX)及一般式(XX)中，R3 及R4 與前述相同。]
另外，其他的具體例係使，例如，具有利用前述第B1步驟製得的直接鍵結於矽原子的有機基團是以下述一般式(XXI)表示的有機基團之倍半矽氧烷化合物，和以下述一般式(XXII)表示的化合物進行反應，製造具有直接鍵結於矽原子的有機基團是以下述一般式(XXIII)表示的有機基團之倍半矽氧烷化合物。
【化25】
[一般式(XXI)、一般式(XXII)及一般式(XXIII)中，R3 及R5 與前述相同。]
製造具有直接鍵結於前述矽原子之有機基團是以前述一般式(XX)表示的有機基團之倍半矽氧烷化合物，以及具有直接鍵結於前述矽原子的有機基團是以前述一般式(XXIII)表示的有機基團之倍半矽氧烷化合物時的反應，可以遵循環氧基與羧基反應的常法進行。
反應溫度為，例如0～200℃，以20～200℃為佳，20～120℃更好。該反應通常用10～24小時左右結束。
具有上述反應中的前述一般式(XVIII)表示之有機基團的倍半矽氧烷化合物與前述一般式(XIX)表示之化合物的使用比例，相對於倍半矽氧烷化合物含有的一般式(XVIII)表示之有機基團1莫耳，一般式(XIX)表示的化合物通常為0.80～1.20莫耳左右，合適的是設為0.90～1.10莫耳左右即可。
具有上述反應中的前述一般式(XXI)表示之有機基團的倍半矽氧烷化合物與前述一般式(XXII)表示之化合物的使用比例，相對於倍半矽氧烷化合物含有的一般式(XXI)表示之有機基團1莫耳，一般式(XXII)表示的化合物通常為0.80～1.20莫耳左右，合適的是設為0.80～1.20莫耳左右即可。
前述反應亦可使用適當觸媒。具體而言，觸媒可舉例如，三乙胺、芐基二甲胺等之3級胺；四甲基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨等之4級銨鹽；二乙胺等之醋酸鹽、甲酸鹽等的2級胺鹽；氫氧化鈉、氫氧化鈣等之鹼金屬、鹼土類金屬的氫氧化物；醋酸鈉、醋酸鈣等之鹼金屬、鹼土類金屬鹽；咪唑類；1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯等之環狀含氮化合物、三苯膦、三丁基膦等之膦化合物等。觸媒是使用量並無特殊限定，相對於反應原料為0.01～5質量%。
前述反應中亦可使用適當溶劑。溶劑並無特殊限定。具體而言，可舉例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、甲戊酮、乙基異戊酮、二異丁基酮、甲己酮等之酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸甲酯、丙酸甲酯等的酯類；四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等之醚類；乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯等之乙二醇醚類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、脂肪族烴類等。
第B3步驟
在前述第B3步驟中係使，具體而言，例如，具有利用前述第B2步驟所製得的直接鍵結於矽原子之有機基團是以前述一般式(XX)表示的有機基團之倍半矽氧烷化合物，和以下述一般式(XXIV)表示的化合物進行反應。
【化26】
[一般式(XXIV)中，R1 及R2 與前述相同。]
由於進行該反應，可以獲得具有直接鍵結於矽原子的有機基團是以前述一般式(II)表示的有機基團之倍半矽氧烷化合物。
另外，作為其他的具體例，例如將具有利用前述第B2步驟所製得的直接鍵結於矽原子之有機基團是以前述一般式(XXIII)表示的有機基團之倍半矽氧烷化合物，和以下述一般式(XXV)表示的化合物進行反應。
【化27】
[一般式(XXV)中，R1 及R2 與前述相同。]
由於進行該反應，可以獲得具有直接鍵結於矽原子的有機基團是以前述一般式(III)表示的有機基團之倍半矽氧烷化合物。
前述反應的反應溫度，可以遵循羥基與異氰酸基反應的常法進行，例如在0～200℃，以10～200℃為佳，10～120℃更好。該反應通常用2～10小時左右結束。
具有上述反應中的前述一般式(XX)表示的有機基團之倍半矽氧烷化合物與前述一般式(XXIV)表示之化合物的使用比例為，相對於倍半矽氧烷化合物含有的一般式(XX)表示之有機基團1莫耳，一般式(XXIV)表示之化合物通常為0.90～1.10莫耳左右，合適的是設為0.95～1.05莫耳左右即可。
具有上述反應中的前述一般式(XXIII)表示的有機基團之倍半矽氧烷化合物與前述一般式(XXV)表示之化合物的使用比例為，相對於倍半矽氧烷化合物含有的一般式(XXIII)表示之有機基團1莫耳，一般式(XXV)表示之化合物通常為0.90～1.10莫耳左右，合適的是設為0.95～1.05莫耳左右即可。
前述反應中亦可使用適當觸媒。觸媒可舉例如三乙胺等之第三級胺、二月桂酸二丁錫等之有機金屬化合物等。
本發明之倍半矽氧烷化合物係利用以上的製造方法加以製造。
利用上述各反應獲得的目標化合物，可以採用通常的分離手段從反應體系內加以分離，並可以進一步精製。該分離及精製手段可以使用例如，蒸餾法、溶劑萃取法、稀釋法、再結晶法、管柱層析法、離子交換層析法、凝膠層析法、親和層析法等。
這裡，當前述第B1步驟之加水分解縮合中未100%縮合時，利用製造方法B所獲得之生成物中，除了Si-OH基(矽醇基)全部發生加水分解縮合的結構之倍半矽氧烷化合物以外，會有包含Si-OH基殘存著的梯形結構、不完整籠型結構及/或無規縮合物的倍半矽氧烷化合物之情形，利用製造方法B獲得的本發明之倍半矽氧烷化合物含有該等梯形結構、不完整籠型結構及/或無規縮合物亦可。
活性能量線硬化性組成物
本發明之活性能量線硬化性組成物，含有本發明之倍半矽氧烷化合物及光聚合起始劑。
光聚合起始劑
光聚合起始劑只要是吸收活性能量線產生自由基的起始劑就可以不作特殊限定地加以使用。
前述光聚合起始劑可舉例如，聯苯甲醯(benzil)、二乙醯等之α-二酮類；安息香(benzoin)等之醇酮(acyloin)類；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等之醇酮醚類(acyloin ether)；噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethylthioxanthone)、2-異丙基噻吨酮(2-isopropylthioxanthone)、噻吨酮-4-磺酸(thioxanthone-4-sulfonic acid)等之噻吨酮類；二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮(4,4'-di(N,N-dimethylamino)benzophenone)、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮等之二苯甲酮類；米其勒酮(michler's ketone)類；苯乙酮(aceto-phenone)、2-(4-甲苯磺醯基)-2-苯基苯乙酮(2-(4-toluene-sulfonyl)-2-phenylacetophenone)、p-二甲胺基苯乙酮(p-dimethylaminoacetophenone)、α,α’-二甲氧基乙醯氧基二苯甲酮(α,α’-dimethoxyacetoxybenzophenone)、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、p-甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-1-丙酮、2-芐基-2-二甲胺-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮、α-異羥基異丁基苯基酮(α-isohydroxy isobutyl phenone)、α,α’-二氯-4-苯氧基苯乙酮、1-羥基-環己基-苯基-酮等之苯乙酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物((2,4,6-trimethylbenzoyl)diphenylphosphine oxide)、雙(醯基)膦氧化物(bis(acyl)phosphine oxide)等之醯基膦氧化物類；蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphtho-quinone)等之醌類；苯甲醯甲基氯(phenacyl chloride)、三鹵甲基苯基碸(trihalomethyl phenyl sulfone)、三(三鹵甲基)-s-三氮雜苯(tris(trihalomethyl)-s-triazine)等之鹵素化合物；二叔丁基過氧化物(di-tert-butyl peroxide)等之過氧化物等。該等光聚合起始劑可以以1種或2種以上的混合物之形式加以使用。
前述光聚合起始劑的市售產品，可舉例如 (IRGACURE)-184、同261、同500、同651、同907、同CGI-1700(CIBA SPECIALTY CHEMICAL社製，商品名)，(Darocur)-1173、同1116、同2959、同1664、同4043(Merck Japan社製，商品名)，(KAYACURE)-MBP、同DETX-S、同DMBI、同EPA、同OA(日本化藥(株)製，商品名)，(VICURE)-10、同55[ 社(STAUFFER Co.,LTD.)製，商品名]， (TRIGONAL)P1[社(AKZO Co.,LTD.)製，商品名]，(SANDORAY)1000[社(SANDOZ Co.,LTD.)製，商品名]，(DEAP)[社(APJOHN Co.,LTD.)製，商品名]、(QUANTACURE)-PDO、同ITX、同EPD[ 社(WARD BLEKINSOP Co.,LTD.)製，商品名]等。
前述光聚合起始劑，從光硬化性的觀點來看以噻吨酮類、苯乙酮類及醯基膦氧化物類之1種或2種以上的混合物為佳，其中以苯乙酮類及醯基膦氧化物類的混合物特別合適。
光聚合起始劑的使用量雖並無特殊限定，惟相對於活性能量線硬化性組成物之不揮發成分的總量100質量份，以0.5～10質量份為佳，更好的是在1～5質量份之範圍。該範圍之下限值，在活性能量線硬化性提高方面具有意義，上限值在成本及深部硬化性方面具有意義。
本發明之倍半矽氧烷化合物與光聚合起始劑的使用比例並無特殊限定。通常而言，相對於前者的不揮發成分100質量份，後者為1～20質量份，合適的是設為2～10質量份即可。
聚合性不飽和化合物
另外本發明之活性能量線硬化性組成物亦可含有聚合性不飽和化合物。聚合性不飽和化合物是本發明之倍半矽氧烷化合物以外的化合物，只要是在其化學結構中至少具有1個聚合性不飽和雙鍵的化合物就不作特殊限定。
前述聚合性不飽和化合物可舉例如一價醇和(甲基)丙烯酸的酯化物等。具體而言，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯酯(phenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸芐酯(benzyl(meth)acrylate)、N-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺(N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide)等。另外，可舉例如多價醇和(甲基)丙烯酸的酯化物等。具體而言，可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethylene glycol di(meth)acrylate)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,3-butanediol di(meth)acrylate)、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane di(meth)acrylate)、異戊四醇二(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol di(meth)acrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentyl glycol di(meth)acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanediol di(meth)acrylate)、異戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A氧化乙烯改性二(甲基)丙烯酸酯等之二(甲基)丙烯酸酯化合物；甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、三羥甲基丙烷氧化丙烯改性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷氧化乙烯改性三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性三(丙烯醯氧乙基)異三聚氰酸酯等之三(甲基)丙烯酸酯化合物；異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之四(甲基)丙烯酸酯化合物；除此之外，還可例舉二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。此外，還可舉例如(甲基)丙烯酸胺酯(urethane(meth)acrylate)樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂等。(甲基)丙烯酸胺酯樹脂可以使用例如聚異氰酸酯化合物、羥烷基(甲基)丙烯酸酯及多元醇化合物作為原料，相對於異氰酸基，羥基以等莫耳量或過剩狀態之量發生反應，藉而可以得到。這些聚合性不飽和化合物可以單獨1種或組合2種以上來使用。
含有前述聚合性不飽和化合物時的使用量雖並無特殊限定，但從製得塗膜的物性之觀點，以相對於前述本發明之倍半矽氧烷化合物的不揮發成分100質量份，在0.1～1000質量份為佳，20～200質量份更好。
本發明之活性能量線硬化性組成物依需要可以混合各種添加劑，亦可根據所需以溶劑稀釋。添加劑可舉例如敏化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、聚合抑製劑、抗氧化劑、消泡劑、表面調整劑、可塑劑、著色劑等。
用於稀釋的溶劑可舉例如，丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等之酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、安息香酸甲酯、丙酸甲酯等的酯類；四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等之醚類；乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯等之乙二醇醚類；芳香族烴類、脂肪族烴類等。可以以粘度的調整、塗布性的調整為目的適當組合該等並加以使用。
本發明之活性能量線硬化性組成物的不揮發成分並無特殊限定。以例如，20～100質量%為佳，25～70質量%更好。該等範圍在塗膜的平滑性及縮短乾燥時間方面具有意義。
將本發明之活性能量線硬化性組成物塗布於被塗物表面的方法並無特殊限定，可舉例如輥塗、輥式塗布機塗布、旋轉式塗布機塗布、淋幕式輥式塗布機塗布、狹縫式塗布、噴塗、靜電塗布、浸漬塗布、絲網印刷、旋塗等。
被塗物並無特殊限定。具體而言可舉例如金屬、陶瓷、玻璃、塑膠、木材等。
由前述活性能量線硬化性組成物形成塗膜時，依需要可以進行乾燥。乾燥只要在可以除去添加的溶劑之條件下就沒有特殊限定。例如，可以在20～100℃的乾燥溫度下以3～20分鐘的乾燥時間施行。
塗膜的膜厚可以根據目的適當設定。例如膜厚以1～100μm為佳，1～20μm更好。膜厚在該等範圍的下限值以上時，塗膜的平滑性及外觀優良。另外在該等範圍的上限值以下時，塗膜的硬化性、抗裂性優良。
在將活性能量線硬化性組成物塗布於被塗物表面以後，進行活性能量線照射以形成硬化塗膜。活性能量線照射的照射源及照射量並無特殊限定。例如作為活性能量線的照射源，可例舉超高壓、高壓、中壓、低壓的水銀燈、化學燈、碳弧燈、氙氣燈、金鹵燈、螢光燈、鎢絲燈、太陽光等。照射量可以例舉5～20,000J/m2 為佳，100～10,000J/m2 之範圍更好。
活性能量線照射可在大氣氛圍下進行，另外亦可在不活潑氣體氛圍下進行。不活潑氣體可例舉氮氣、二氧化碳等。從硬化性的觀點來看，以在不活潑氣體氛圍下照射活性能量線為佳。
另外，照射活性能量線後，依需要亦可對塗膜進行加熱。透過加熱，可以緩和因活性能量線照射造成的塗膜硬化而產生之塗膜的變形。此外透過這種加熱有時還會提高塗膜的硬度或附著性。加熱通常可以在150～250℃的氛圍溫度下以1～30分鐘的條件進行。
【實施例】
以下，舉實施例更為詳細地說明本發明。再者，只要不另外說明，則「份」及「%」表示「質量份」及「質量%」。此外，本實施例中的結構分析及測定，在本說明書中記載之前述分析裝置以外，係使用了以下的分析裝置及測定方法進行。
(29 Si-NMR、1 H-NMR分析)
裝置：JEOL社製FT-NMR EX-400
溶劑：CDCl3
內部標準物質：四甲基矽烷
(FT-IR分析)
裝置：日本分光社製FT/IR-610
(SP值的測定方法)
本實施例中的SP值係指溶解度參數，可以用簡便的實測法，濁點滴定來測定，係遵循下述的K. W. SUH、J. M. CORBETT的式(參見Journal of Applied Polymer Science,12,2359,1968之記載)算出的值。式SP=(√Vml‧δH+√Vmh‧δD)/(√Vml+√Vmh)濁點滴定時，係將試料0.5g溶解於丙酮10ml中，加進正己烷，讀取濁點的滴定量H(ml)，同樣讀取將去離子水加到丙酮溶液中時的濁點滴定量D(ml)，將其適用於下述式，並算出Vml、Vmh、δH、δD。此外，各溶劑的分子體積(mol/ml)為，丙酮：74.4、正己烷：130.3、去離子水：18，各溶劑的SP為，丙酮：9.75、正己烷：7.24、去離子水：23.43。
Vml=74.4×130.3/((1-VH)×130.3+VH×74.4)
Vmh=74.4×18/((1-VD)×18+VD×74.4)
VH=H/(10+H)
VD=D/(10+D)
δH=9.75×10/(10+H)+7.24×H/(10+H)
δD=9.75×10/(10+D)+23.43×D/(10+D)
(實施例1)
將異氰酸丙基三乙氧基矽烷(3-triethoxysilyl propyl isocyanate)100份、丙烯酸羥乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)47份、對甲氧基苯酚(p-methoxyphenol)0.1份加到裝有回流冷卻器、溫度計和攪拌機的可分離式燒杯(separable flask)中，邊吹入乾燥空氣邊於100℃反應12小時，獲得生成物(P1)。接著，將甲苯300份、氫氧化四丁銨40%的甲醇溶液30份以及去離子水12份加入裝有回流冷卻器、溫度計和攪拌機的可分離式燒杯，在冰浴下將混合物冷卻至2℃。在此，投入混合了300份四氫呋喃與147份生成物(P1)的溶液，於20℃反應24小時。利用減壓蒸餾除去揮發成分以後，將其溶解於100份丙二醇甲醚醋酸酯，獲得生成物(P2)的不揮發成分50%溶液。
針對生成物(P2)進行29 Si-NMR分析的結果，確認鍵結於Si的3個氧原子全部是來自與其他的Si鍵結的T3結構之-70ppm附近的波峰，以及來自具有一個矽醇基的T2結構之-59ppm的波峰。該等波峰的積分強度比為，來自T3結構的波峰/來自T2結構的波峰=90/10。
另外，針對生成物(P2)進行1 H-NMR分析的結果，確認來自鍵結於Si的亞甲基之0.6ppm的波峰。此外，確認來自丙烯醯氧基的碳-碳不飽和鍵之5.9ppm、6.1ppm、6.4ppm的波峰。利用該等之波峰強度比計算出的相對於鍵結於Si的亞甲基之，丙烯醯氧基的碳-碳不飽和鍵的莫耳比率為1.01。另外，針對生成物(P2)進行FT-IR分析的結果，確認屬於胺基甲酸酯鍵的1540cm-1 附近的波峰。
另外，針對生成物(P2)進行凝膠滲透層析(GPC)分析的結果顯示，重量平均分子量為2,500。
再者，從生成物(P2)的前述29 Si-NMR、1 H-NMR、FT-IR及GPC的結果，確認生成物(P2)是直接鍵結於矽原子之有機基團的全部為含有以下述式(XXVI)表示之有機基團
【化28】
的倍半矽氧烷化合物，該倍半矽氧烷化合物的85%以上係Si-OH基的全部為經加水分解縮合之結構的重量平均分子量2,500的倍半矽氧烷化合物。所製得倍半矽氧烷化合物的SP值為10.5。
(實施例2)
將異氰酸丙基三乙氧基矽烷100份、丙烯酸羥丁酯(4-Hydroxybutyl acrylate)58份及對甲氧基苯酚0.1份加到裝有回流冷卻器、溫度計和攪拌機的可分離式燒杯，邊吹入乾燥空氣邊於100℃反應12小時，獲得生成物(P3)。接著，將甲苯1,000份、去離子水20份、生成物(P3)147份及1N-鹽酸水溶液10份投入裝有回流冷卻器、溫度計和攪拌機的可分離式燒杯，將混合物升溫至60℃。反應6小時後，取下回流冷卻器，裝上水分回收器，在110℃邊回流甲苯邊蒸餾水分。除去水分結束後蒸餾甲苯以使不揮發成分落在50%，並製得生成物(P4)的不揮發成分50%溶液。
針對生成物(P4)進行29 Si-NMR分析的結果，確認鍵結於Si的3個氧原子全部是來自與其他的Si鍵結的T3結構之-70ppm附近的波峰，以及來自具有一個矽醇基的T2結構之-59ppm的波峰。該等波峰的積分強度比為，來自T3結構的波峰/來自T2結構的波峰=80/20。
另外，對生成物(P4)進行1 H-NMR分析的結果，確認來自鍵結於Si的亞甲基之0.6ppm的波峰。此外，確認來自丙烯醯氧基的碳-碳不飽和鍵之5.9ppm、6.1ppm、6.4ppm的波峰。利用該等之波峰強度比計算出的相對於鍵結於Si的亞甲基之，丙烯醯氧基的碳-碳不飽和鍵的莫耳比率為1.02。
此外，針對生成物(P4)進行FT-IR分析的結果，確認屬於胺基甲酸酯鍵的1540cm-1 附近的波峰。
另外，針對生成物(P4)進行GPC分析的結果顯示，重量平均分子量為3,000。
從針對生成物(P4)的前述29 Si-NMR、1 H-NMR、FT-IR及GPC之結果，確認生成物(P4)是直接鍵結於矽原子之有機基團的全部為含有以下述式(XXVII)表示的有機基團
【化29】
的倍半矽氧烷化合物，該倍半矽氧烷化合物的55%以上係Si-OH基的全部為經加水分解縮合之結構的重量平均分子量3,000的倍半矽氧烷化合物。所製得倍半矽氧烷化合物的SP值為10.4。
(實施例3)
將Glycidyl POSS cage mixture(商品名，Hybrid Plastics社製)100份及醋酸丁酯140份加入裝有回流冷卻器、溫度計、空氣導入管和攪拌機的可分離式燒杯，在60℃邊攪拌邊溶解。將醋酸40份、對甲氧基苯酚0.5份，以及四丁基溴化銨(tetrabutylammonium bromide)10份加入其中，邊吹入乾燥空氣邊於120℃反應12小時。將獲得的反應生成物冷卻至80℃，加入2-異氰酸根合乙基丙烯酸酯85份及醋酸丁酯133份，在80℃反應10小時，製得生成物(P5)的不揮發成分50%溶液。
作為原材料使用的Glycidyl POSS cage mixture是含有3-縮水甘油醚氧基丙基(3-glycidoxypropyl)的籠型聚倍半矽氧烷，重量平均分子量為1,800，環氧當量為168g/eq。
針對生成物(P5)進行29 Si-NMR分析的結果，僅確認鍵結於Si的3個氧原子全部為來自與其他的Si鍵結的T3結構的-70ppm附近之波峰，來自顯示矽醇基存在的T1或T2結構的波峰未受到確認。
另外，針對生成物(P5)進行1 H-NMR分析的結果，確認來自鍵結於Si的亞甲基之0.6ppm的波峰。此外，確認來自丙烯醯氧基的碳-碳不飽和鍵之5.9ppm、6.1ppm、6.4ppm的波峰。利用該等之波峰強度比計算出的相對於鍵結於Si的亞甲基之，丙烯醯氧基的碳-碳不飽和鍵的莫耳比率為1.00。另外，屬於環氧基的波峰未受到確認。利用滴定求出的環氧當量在10,000g/eq以上。
此外，針對生成物(P5)進行FT-IR分析的結果，確認原材料Glycidyl POSS cage mixture中屬於未受到確認的胺基甲酸酯鍵之1540cm-1 附近寬闊的波峰。
另外，針對生成物(P5)進行GPC分析的結果顯示，重量平均分子量為4,000。
從針對生成物(P5)的前述29 Si-NMR、1 H-NMR、FT-IR及GPC之結果，確認生成物(P5)係含有直接鍵結於矽原子的有機基團之全部為以下述式(XXVIII)表示的有機基團
【化30】
之倍半矽氧烷化合物，該倍半矽氧烷化合物的55%以上係Si-OH基的全部為經加水分解縮合之結構的重量平均分子量4,000的倍半矽氧烷化合物。所製得倍半矽氧烷化合物的SP值為11.2。
(實施例4)
將Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture(商品名，Hybrid Plastics社製)400份及丙二醇甲醚醋酸酯600份加到裝有回流冷卻器、溫度計、空氣導入管及攪拌機的可分離式燒杯中，在60℃邊攪拌邊溶解。將醋酸136份、對甲氧基苯酚1.5份以及四丁基溴化銨10份加到其中，邊吹入乾燥空氣邊於120℃反應24小時。冷卻到80℃，並加入2-異氰酸根合乙基丙烯酸酯318份、醋酸丁酯440份，在80℃反應10小時，製得生成物(P6)的不揮發成分50%溶液。
作為原材料使用的Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture為含有2-(3,4-環氧環己烷)乙基的籠型倍半矽氧烷，重量平均分子量為2,200、環氧當量為178g/eq。
針對生成物(P6)進行29 Si-NMR分析的結果，僅確認鍵結於Si的3個氧原子全部是來自與其他的Si鍵結的T3結構之-70ppm附近的波峰，來自顯示矽醇基存在的T1或T2結構的波峰未受到確認。
另外，針對生成物(P6)進行1 H-NMR分析的結果，確認來自鍵結於Si的亞甲基之0.6ppm的波峰。此外，確認來自丙烯醯氧基的碳-碳不飽和鍵之5.9ppm、6.1ppm、6.4ppm的波峰。利用該等之波峰強度比計算出的相對於鍵結於Si的亞甲基之，丙烯醯氧基的碳-碳不飽和鍵的莫耳比率為1.00。另外，屬於環氧基的波峰未受到確認。再者，環氧當量在10,000g/eq以上。
此外，針對生成物(P6)進行FT-IR分析的結果，確認原材料Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture中屬於未受到確認的胺基甲酸酯鍵之1540cm-1 附近寬闊的波峰。
另外，針對生成物(P6)進行GPC分析的結果顯示，重量平均分子量為4,500。
從針對生成物(P6)的前述29 Si-NMR、1 H-NMR、FT-IR及GPC之結果，確認生成物(P6)係含有直接鍵結於矽原子的有機基團之全部為以下述式(XXIX)表示的有機基團
【化31】
之倍半矽氧烷化合物，該倍半矽氧烷化合物的55%以上係Si-OH基的全部為經加水分解縮合之結構的重量平均分子量4,500的倍半矽氧烷化合物。所製得倍半矽氧烷化合物的SP值為10.6。
(實施例5)
將3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷565份、2-丙醇2,260份、氟化四丁銨2.0份，以及去離子水65份加到裝有回流冷卻器、溫度計和攪拌機的可分離式燒杯中，在氮氣氣流下邊攪拌邊使用包覆式加熱器(mantle heater)升溫至60℃。在60℃反應10小時後，利用減壓蒸餾除去水、甲醇及2-丙醇。向其中加入丙二醇甲醚醋酸酯600份，製得生成物(P7)的不揮發成分40%溶液。
接著，將前述生成物(P7)的不揮發成分40%溶液1,000份、醋酸160份、對甲氧基苯酚1.5份以及四丁基溴化銨10份加到裝有回流冷卻器、溫度計和攪拌機的可分離式燒杯中，邊吹入乾燥空氣邊於100℃反應24小時，冷卻至80℃以後，加入2-異氰酸根合乙基丙烯酸酯170份並保持該狀態反應10小時後，用丙二醇甲醚醋酸酯210份稀釋，製得生成物(P8)的不揮發成分50%溶液。
針對生成物(P7)進行29 Si-NMR分析的結果，僅確認鍵結於Si的3個氧原子全部為來自與其他的Si鍵結的T3結構的-70ppm附近之波峰，來自顯示矽醇基存在的T1或T2結構的波峰未受到確認。
另外，針對生成物(P7)進行1 H-NMR分析的結果，確認來自鍵結於Si的亞甲基之0.6ppm的波峰，來自環氧基的2.6ppm、2.8ppm、3.1ppm之波峰。從該等波峰的比率求得之環氧基/Si的莫耳比率為1.0。
此外，針對生成物(P7)進行FT-IR分析的結果，確認屬於Si-O-Si鍵在1100cm-1 與1050cm-1 附近的波峰。另一方面，幾乎沒有屬於矽醇基在3,500cm-1 附近的波峰。另外，確認屬於環氧基在910cm-1 附近的波峰。生成物(P7)的環氧當量為168g/eq。
另外，針對生成物(P7)進行GPC分析的結果，確認聚苯乙烯換算分子量分別為2,800、2,000、1,200的波峰。推測其中最為大而尖銳的成分之分子量1,200的波峰屬於八聚體之倍半矽氧烷化合物[(RSiO3/2 )8 ]，這種成分占全體的比率為70質量%。生成物(P7)的重量平均分子量為1,750。
從針對生成物(P7)的前述29 Si-NMR、1 H-NMR、FT-IR及GPC之結果，確認生成物(P7)為以(R7 SiO3/2 )8 [R7 表示3-縮水甘油氧基丙基。]表示之倍半矽氧烷化合物占70%以上的重量平均分子量1,750的倍半矽氧烷化合物。
接著，針對生成物(P8)進行29 Si-NMR分析，僅確認屬於T3結構的-70ppm附近的波峰。
另外，針對生成物(P8)進行1 H-NMR分析的結果，確認來自鍵結於Si的亞甲基的0.6ppm之波峰。此外，確認來自丙烯醯氧基的碳-碳不飽和鍵之5.9ppm、6.1ppm、6.4ppm的波峰。利用該等之波峰強度比計算出的相對於鍵結於Si的亞甲基之，丙烯醯氧基的碳-碳不飽和鍵的莫耳比率為0.50。另外，生成物(P7)的分析中所確認的來自環氧基的波峰消失。此外，環氧當量為10,000g/eq以上，NCO值為0。
此外，針對生成物(P8)進行FT-IR分析的結果，確認生成物(P7)的分析中屬於未受到確認的羥基之3500cm-1 附近寬闊的波峰，另外還確認來自胺基甲酸酯鍵的屬於胺基甲酸酯鍵之1540cm-1 附近的寬闊波峰。
另外，針對生成物(P8)進行GPC分析的結果顯示，重量平均分子量為3,600。
從針對生成物(P8)的前述29 Si-NMR、1 H-NMR、FT-IR及GPC之結果，確認生成物(P8)為含有直接鍵結於矽原子的有機基團中50莫耳%為以下述式(XXVIII)表示的有機基團且50莫耳%為以下述一般式(XXX)表示的有機基團
【化32】
之倍半矽氧烷化合物，該倍半矽氧烷化合物的70%以上係Si-OH基的全部為經加水分解縮合之結構的重量平均分子量3,600的倍半矽氧烷化合物。製得倍半矽氧烷化合物的SP值為11.7。
(比較例1)
將甲苯300份、氫氧化四丁銨40%甲醇溶液30份以及去離子水12份加入裝有回流冷卻器、溫度計和攪拌機的可分離式燒杯中，以冰浴冷卻至2℃。將四氫呋喃300份加到其中再投入經過稀釋的3-(丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷(3-(acryloyloxy)propyltrimethoxysilane)110份，在20℃反應24小時。利用減壓蒸餾除去揮發成分後，溶解於丙二醇甲醚醋酸酯100份，製得生成物(P9)的不揮發成分50%溶液。
針對生成物(P9)進行29 Si-NMR分析的結果，確認鍵結於Si的3個氧原子全部是來自與其他的Si鍵結T3結構之-70ppm附近的波峰，以及來自具有一個矽醇基的T2結構之-59ppm的波峰。該等波峰的積分強度比為，來自T3結構的波峰/來自T2結構的波峰=90/10。
另外，針對生成物(P9)進行1 H-NMR分析的結果，確認來自鍵結於Si的亞甲基之0.6ppm的波峰。此外，確認來自丙烯醯氧基的碳-碳不飽和鍵之5.9ppm、6.1ppm、6.4ppm的波峰。利用該等之波峰強度比計算出的相對於鍵結於Si的亞甲基之，丙烯醯氧基的碳-碳不飽和鍵的莫耳比率為1.00。
此外，針對生成物(P9)進行GPC分析的結果顯示，重量平均分子量為1,500。
從針對生成物(P9)的前述29 Si-NMR、1 H-NMR、FT-IR及GPC之結果，確認生成物(P9)為含有直接鍵結於矽原子的有機基團之全部為以下述式(XXXI)表示的有機基團
【化33】
之倍半矽氧烷化合物，該倍半矽氧烷化合物的80%以上係Si-OH基的全部為經加水分解縮合結構的重量平均分子量1,500之倍半矽氧烷化合物。製得倍半矽氧烷化合物的SP值為9.5。
(實施例6)
混合實施例1中製得生成物(P2)的不揮發成分50%溶液與下述聚合性不飽和化合物(A1)，使生成物(P2)與聚合性不飽和化合物(A1)的質量比成為1：1，將混合物在40℃攪拌24小時，製得混合溶液。評估該混合溶液的相溶性，藉而評估實施例1中製得生成物(P2)與聚合性不飽和化合物之溶液狀態中的相溶性。評估係以目視觀察相溶狀態，並遵循下述基準進行。評估結果示於表1。
另外，與前述同樣地，將生成物(P2)與從下述聚合性不飽和化合物(A2)到(A8)分別混合，得到各混合溶液。之後，利用與前述同樣的基準評估該混合溶液。評估結果示於表1。
<相溶性的判定>
○：均勻、透明，相溶性良好
△：略有渾濁，或者搖動時可見波動，相溶性不好
×：十分渾濁，或者可見分離、凝集、沉降物、凝膠化的
任1種以上，相溶性差。
<聚合性不飽和化合物>
A1：HDDA(商品名，DAICEL-CYTEC COMPANY LTD.，1,6-己二醇二丙烯酸酯)
A2：ARONIX M-140(商品名，東亞合成社製，N-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺)
A3：ARONIX M-325[商品名，東亞合成社製，ε-己內酯改性三(丙烯醯氧乙基)異氰尿酸酯]
A4：三羥甲基丙烷二丙烯酸酯
A5：季戊四醇二丙烯酸酯
A6：季戊四醇三丙烯酸酯
A7：ARONIX M-403(商品名，東亞合成社製，二季戊四醇五/六丙烯酸酯(dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate))
A8：ARONIX M-1200(商品名，東亞合成社製，二官能團胺酯丙烯酸酯低聚物)
(實施例7～10、比較例2)
與實施例6同樣地處理，針對實施例2～5、比較例1中製得之各生成物(P4、P5、P6、P8、P9)，就與聚合性不飽和化合物溶液狀態之相溶性做評估。評估結果示於表1。
(實施例11)
針對含有本發明之倍半矽氧烷化合物的活性能量線硬化性組成物，評估在混合了聚合性不飽和化合物時的相溶性。試驗方法示於以下。
混合實施例1中製得之生成物(P2)的不揮發成分50%溶液100份，聚合性不飽和化合物(A1)50份，1-羥基環己基苯基丙酮(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)(光聚合起始劑)3.0份以及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(光聚合起始劑)0.5份，用醋酸乙酯稀釋至不揮發成分30%後加以攪拌，製成活性能量線硬化性組成物。
接著以形成乾燥膜厚达到10μm之條件用塗布器在中塗板(注1)塗布前述活性能量線硬化性組成物，並在80℃乾燥10分鐘後除去溶劑，之後用高壓水銀燈(80W/cm)以照射量2,000mJ/cm2 照射紫外線(峰頂的波長365nm)，使塗膜硬化。以目視觀察經硬化的塗膜之外觀，並遵循下述基準評估相溶狀態。評估結果示於表2。
另外，除用從聚合性不飽和化合物(A2)到(A8)分別代替聚合性不飽和化合物(A1)以外，以和前述同樣的混合方式，製成分別含有各種從聚合性不飽和化合物(A2)到(A8)的各活性能量線硬化性組成物。接著，以和前述同樣的條件製成經硬化的塗膜，並以目視觀察該塗膜，遵循下述基準評估相溶狀態。評估結果示於表2。
(注1)中塗板：在以PALBOND ＃3020(商品名，NIHON PARKERIZING CO.,LTD.製，磷酸鋅處理劑)化學轉化處理過的0.8×150×70mm的冷軋鋼板上，電沉積塗裝ELECRON GT-10(商品名，KANSAI PAINT CO.,LTD.製，陽離子電沉積塗料)以形成膜厚20μm，在170℃燒結乾燥30分鐘，以形成電沉積塗膜。在該電沉積塗膜上噴塗WP-300(商品名，KANSAI PAINT CO.,LTD.製，水性中塗塗料)以使硬化膜厚達到25μm，之後用電熱式乾燥器進行140℃×30分鐘燒結乾燥，製成中塗板。
<相溶性的判定>
○：均勻、透明，相溶性良好
△：略有渾濁，相溶性不好
×：十分渾濁，或者可見凝集物、返粗(seeding)及表面塗布不均(crawling)的任1種以上，相溶性差
(實施例12～15、比較例3)
除使用實施例2～5及比較例1中製得之生成物(P4、P5、P6、P8、P9)的溶液分別代替生成物(P2)的不揮發成分50%溶液以外，與實施例11同樣地處理，製成活性能量線硬化性組成物。接著，以和實施例11同樣的條件將該活性能量線硬化性組成物製成經硬化的塗膜，並評估混合聚合性不飽和化合物後的相溶性。評估結果示於表2。
(實施例16～22)
與實施例11中的活性能量線硬化性組成物的製作方法、硬化塗膜的製作方法同樣地處理，製作表3示出之混合的活性能量線硬化性組成物，於中塗板(注1)上形成乾燥膜厚10μm的硬化塗膜，獲得試驗板。針對製得的各試驗板做耐擦傷性、耐候性評估。評估結果示於表3。
<耐擦傷性>
用市售的鋼絲絨(#0000)擦拭各塗膜，以目視觀察塗膜並遵循下述基準做評估。
○：沒有損傷、裂紋、剝落，或者稍有損傷但無實際應用上的問題
△：看到損傷
×：看到裂紋、剝落、顯著的損傷等
<耐候性>
使用Sunshine Weather-O-Meter針對所製得各試驗板進行1000小時試驗後，以目視觀察塗膜並遵循下述基準做評估。
○：無異常，或者雖然勉強看到脹起、變色、光澤變化、剝離等，惟並無實際應用上的問題
△：看到脹起、變色、光澤變化、剝離等
×：顯著地看到脹起、變色、光澤變化、剝離等

Claims (4)

  1. 一種倍半矽氧烷化合物，其係具有直接鍵結於矽原子之有機基團的倍半矽氧烷化合物，且前述直接鍵結於矽原子之有機基團中的至少一者為具有胺基甲酸酯鍵及1個(甲基)丙烯醯氧基的有機基團；並且，前述具有胺基甲酸酯鍵及1個丙烯醯氧基的有機基團係以下述一般式(A)表示； [式(A)中，R1 表示氫原子，R2 表示碳數1~10的2價烴基，R3 表示碳數1~10的2價烴基，Y表示： (式中，R2 與前述相同，n表示0~9的整數)； (式中，R4 表示經取代或未經取代的碳數1~6之1價烴基)；或 (式中，R5 表示經取代或未經取代的碳數1~6之1價烴基)]。
  2. 如申請專利範圍第1項之倍半矽氧烷化合物，其重量平均分子量為1,000~100,000。
  3. 一種活性能量線硬化性組成物，含有如申請專利範圍第1項之倍半矽氧烷化合物及光聚合起始劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之活性能量線硬化性組成物，其進一步含有聚合性不飽和化合物。
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