JP2001064318A - エチレン性不飽和基含有グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラジカル重合性化合物との相溶性に優れ、濁
りのない透明な硬化性組成物、ひいては透明な硬化物を
形成することができ、更に耐薬品性、耐熱性、耐水性、
撥水性、潤滑性、耐汚染性等の特定にも優れる硬化性組
成物を形成することのできる、エチレン性不飽和基含有
グラフト共重合体、及びその製法の提供。 【解決手段】 エポキシ基を有する幹ポリマー及び疎水
性マクロモノマーに基づく枝ポリマーからなるグラフト
共重合体にエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸を反
応させてなる水酸基を有するエチレン性不飽和基含有グ
ラフト共重合体に、モノイソシアネート化合物及び／又
はアルコキシシランを反応させて、前記グラフト共重合
体中の水酸基の少なくとも一部をモノイソシアネート化
合物及び／又はアルコキシシランで封鎖して水酸基封鎖
エチレン性不飽和基含有グラフト共重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性、特に活性
エネルギー線硬化性に優れ、しかも他のラジカル重合性
化合物との相溶性に優れていて、該他のラジカル重合性
化合物と混合したときに、濁りのない硬化性組成物およ
び硬化物を形成する水酸基封鎖エチレン性不飽和基含有
グラフト共重合体、その製造方法および該水酸基封鎖エ
チレン性不飽和基含有グラフト共重合体を含有する活性
エネルギー線硬化性組成物に関する。本発明の水酸基封
鎖エチレン性不飽和基含有グラフト共重合体は、特に活
性エネルギー線硬化性組成物の成分として有用であり、
該グラフト共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性
組成物は、コーティング剤、シーリング剤、ポッティン
グ剤および離型剤等として好適に使用される。さらに、
本発明の水酸基封鎖エチレン性不飽和基含有グラフト共
重合体は、プラスティックフィルム、成型品、繊維、ゴ
ム、塗料、インキおよび接着剤などの成分としても有用
である。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】近年、グラフト共重合
体は高機能性高分子材料として有用性が認められ、工業
的に広く用いられるようになってきている。その具体的
な用途としては、例えばシリコーン−ビニル重合体系グ
ラフト共重合体であれば、落書き防止や貼り紙防止用の
コーティング剤、耐汚染性の塗料用樹脂、着氷や着雪防
止のための塗料用樹脂、各種基材（例えばフィルム、
布、紙、木材、ガラス、アルミニウム、鉄など）の表面
または裏面に撥水性、潤滑性、離型性などの機能を付与
するためのコーティング剤などが挙げられる。これらの
コーティング剤は、グラフト共重合体および必要により
その硬化剤を有機溶剤に溶解した溶液であったり、また
はグラフト共重合体を一成分とする硬化性樹脂組成物で
あることが多く、硬化方法としては一般的には常温硬化
または加熱硬化が採用されていた。しかしながら、上記
コーティング剤は、硬化速度が遅く、硬化塗膜の物性、
例えば耐薬品性、耐熱性、耐水性、撥水性、潤滑性、耐
汚染性等が十分に発現するまでに時間を要する点で、用
途的に制約があった。

【０００３】そのため、近年では活性エネルギー線硬化
性コーティング剤としてグラフト共重合体を使用しよう
とする要求が高まっており、例えば特開昭６１−１９６
０６号公報には、エポキシ基を有するシリコーン−アク
リル系グラフト共重合体の幹ポリマーにエチレン性不飽
和結合を導入させた活性エネルギー線硬化性重合体が提
案されている。しかしながら、前記公開公報に開示され
ている方法で得られる活性エネルギー線硬化性グラフト
共重合体は、他の活性エネルギー線硬化性化合物との相
溶性に劣り、他の活性エネルギー線硬化性化合物と混合
したときに濁りを生じ透明な硬化性組成物が得られず、
そのような濁りのある硬化性組成物を硬化した場合には
その硬化物はやはり透明性に劣ったものとなる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、他の
ラジカル重合性化合物、特に他の活性エネルギー線硬化
性化合物との相溶性に優れていて、他のラジカル重合性
化合物と混合したときに濁りのない透明な硬化性組成物
を形成し、ひいては透明性に優れる硬化物を生成するこ
とができ、しかも紫外線などの活性エネルギー線で速や
かに硬化して、耐薬品性、耐熱性、耐水性、撥水性、潤
滑性、耐汚染性などの特定にも優れる硬化物を形成する
ことのできる、エチレン性不飽和基含有グラフト共重合
体およびその製造方法を提供することである。さらに、
本発明の目的は前記したエチレン性不飽和基含有グラフ
ト共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を
提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らが、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、グラフト共重合体
中のエポキシ基とエチレン性不飽和基含有モノカルボン
酸との反応により生成する前記エチレン性不飽和基含有
グラフト共重合体中の水酸基をモノイソシアネート化合
物およびアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種
の化合物で封鎖処理してグラフト共重合体中の水酸基の
含有量を低減させると、該封鎖処理後のエチレン性不飽
和基含有グラフト共重合体が他のラジカル重合性化合
物、特に他の活性エネルギー線硬化性化合物との相溶性
に優れ、濁りのない透明な硬化性組成物、ひいては透明
性に優れる硬化物を形成すること、そして水酸基を封鎖
した後のエチレン性不飽和基含有グラフト共重合体にお
ける残存水酸基の含有量は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
ることが特に好ましいことを見出した。さらに、本発明
者らは、水酸基を封鎖した前記エチレン性不飽和基含有
グラフト共重合体または該グラフト共重合体と他のラジ
カル重合性化合物を含む硬化性組成物は活性エネルギー
線により速やかに硬化させることができ、それにより形
成された硬化物は、透明性の点だけではなく、耐薬品
性、耐熱性、耐水性、撥水性、潤滑性、耐汚染性などの
特定にも優れることを見出して本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、エポキシ基を有する
幹ポリマーおよび疎水性マクロモノマーに基づく枝ポリ
マーからなるグラフト共重合体にエチレン性不飽和基含
有モノカルボン酸を反応させてなる水酸基を有するエチ
レン性不飽和基含有グラフト共重合体に、モノイソシア
ネート化合物および／またはアルコキシシランを反応さ
せて、前記グラフト共重合体中の水酸基の少なくとも一
部をモノイソシアネート化合物および／またはアルコキ
シシランで封鎖することを特徴とする水酸基封鎖エチレ
ン性不飽和基含有グラフト共重合体の製造方法である。
そして、本発明は、モノイソシアネート化合物および／
またはアルコキシシランを、水酸基封鎖エチレン性不飽
和基含有グラフト共重合体における水酸基の含有量が５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になる量で用いる前記した製造方
法を好ましい態様として包含する。

【０００７】さらに、本発明は、エポキシ基を有する幹
ポリマーおよび疎水性マクロモノマーに基づく枝ポリマ
ーからなるグラフト共重合体にエチレン性不飽和基含有
モノカルボン酸を反応させてなる水酸基を有するエチレ
ン性不飽和基含有グラフト共重合体中の水酸基の少なく
とも一部がモノイソシアネート化合物および／またはア
ルコキシシランで封鎖されていることを特徴とする水酸
基封鎖エチレン性不飽和基含有グラフト共重合体であ
る。本発明は、水酸基の含有量が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下である前記水酸基封鎖エチレン性不飽和基含有グラフ
ト共重合体を好ましい態様として包含する。

【０００８】そして、本発明は、前記した製造方法で得
られる水酸基封鎖エチレン性不飽和基含有グラフト共重
合体を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化
性組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明では、モノイソシアネートおよび／または
アルコキシシランを反応させて封鎖処理するグラフト共
重合体として、エポキシ基を有する幹ポリマーおよび疎
水性マクロモノマーに基づく枝ポリマーからなるグラフ
ト共重合体（以下これを「エポキシ基含有グラフト共重
合体Ａ」という）に対してエチレン性不飽和基含有モノ
カルボン酸を反応させてなる水酸基を有するエチレン性
不飽和基含有グラフト共重合体（以下これを「水酸基・
エチレン性不飽和基含有グラフト共重合体Ｂ」という）
を用いる。

【００１０】エポキシ基含有グラフト共重合体Ａを構成
する幹ポリマーは、エポキシ基およびラジカル重合性基
を有する単量体単位ならびに所望によりその他のラジカ
ル重合性単量体単位から構成される。エポキシ基および
ラジカル重合性基を有する単量体（以下「エポキシ基含
有単量体」という）としては、エポキシ基を有する（メ
タ）アクリレートが好ましく、具体例としては、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メタ）ア
クリレート〔例えばダイセル化学工業（株）製のＣＹＣ
ＬＯＭＥＲ Ａ−２００、Ｍ−１００等〕などが挙げら
れる。幹ポリマーにおけるエポキシ基含有単量体の好ま
しい使用量は、得られるエポキシ基含有グラフト共重合
体Ａのエポキシ当量が６０〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇとな
る量である。エポキシ基含有グラフト共重合体Ａにおけ
るエポキシ当量が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、エ
ポキシ基含有グラフト共重合体Ａに導入し得るエチレン
性不飽和基の量が少なすぎ、得られるエチレン性不飽和
基含有グラフト共重合体の硬化性が不十分になる場合が
ある。しかも、かかるエチレン性不飽和基含有グラフト
共重合体を用いて形成される硬化物の耐薬品性、耐熱
性、耐水性、撥水性、潤滑性、耐汚染性等が低下する場
合がある。一方、エポキシ基含有グラフト共重合体Ａに
おけるエポキシ当量が３２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える
と、最終的に得られる硬化物の強靭性が低下する場合が
ある。

【００１１】幹ポリマーの形成に用いられるその他のラ
ジカル重合性単量体の例としては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、２ーメトキ
シエチル（メタ）アクリレート、２ーエトキシエチル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソボ
ルニルアクリレート等の（メタ）アクリレート、スチレ
ン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げる
ことができ、幹ポリマーはこれらのラジカル重合性単量
体の１種または２種以上からなる構造単位を有している
ことができる。

【００１２】また、エポキシ基含有グラフト共重合体Ａ
を構成する疎水性マクロモノマーとしては、疎水性重合
体の片末端に（メタ）アクリロイル基またはスチリル基
などのラジカル重合性基が結合した疎水性マクロモノマ
ーが好ましく用いられる。該疎水性重合体としては、例
えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサ
ン、ポリメチルフェニルシロキサンおよびポリジフェニ
ルシロキサン等のポリオルガノシロキサン；ポリブチル
（メタ）アクリレート、ポリオクチル（メタ）アクリレ
ート、ポリステアリル（メタ）アクリレート、ポリラウ
リル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が
好ましくは４〜２２であるポリアルキル（メタ）アクリ
レート；パーフルオロアルキル基の炭素数が好ましくは
４〜２２であるポリパーフルオロアルキル（メタ）アク
リレート；ポリスチレン；前記したアルキル（メタ）ア
クリレート、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレー
トおよび／またはスチレンに由来する単位を主成分とす
る疎水性の共重合体などを挙げることができる。しかし
ながら、疎水性重合体は前記のものに限定されず、疎水
性を有する重合体はすべて使用することができ、また前
記疎水性重合体からなるグラフト共重合体も勿論使用で
きる。そして、エポキシ基含有グラフト共重合体Ａは、
前記した疎水性重合体を骨格とする疎水性マクロモノマ
ーの１種または２種以上から構成されていることができ
る。エポキシ基含有グラフト共重合体Ａに用いる疎水性
マクロモノマーの市販品の具体例としては、東亞合成
（株）製のマクロモノマーＡＫ−５、ＡＫ−３２、ＡＢ
−６、ＡＳ−６、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１
７４ＤＸ等が挙げられる。

【００１３】エポキシ基含有グラフト共重合体Ａを構成
する疎水性マクロモノマーは、その数平均分子量（以下
「Ｍｎ」と略す）が５００〜６００００であることが好
ましく、５００〜３００００であることがより好まし
い。疎水性マクロモノマーの数平均分子量が５００未満
であると、水酸基封鎖エチレン性不飽和基含有グラフト
共重合体における疎水性枝ポリマーに起因する特性、す
なわち耐薬品性、耐熱性、耐水性、撥水性、潤滑性およ
び耐汚染性等が発現し難くなる。一方、疎水性マクロモ
ノマーのＭｎが６００００を超えると、エポキシ基含有
グラフト共重合体Ａの反応性が低下する。なお、本明細
書でいう「Ｍｎ」は、ゲル・パーミエーションクロマト
グラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量であ
る。

【００１４】エポキシ基含有グラフト共重合体Ａにおけ
る疎水性マクロモノマーに基づく枝ポリマーの割合は、
エポキシ基含有グラフト共重合体Ａの重量を基準にし
て、０．５〜６０重量％であることが好ましく、１〜４
５重量％であることがより好ましい。疎水性マクロモノ
マーに基づく枝ポリマーの割合が０．５重量％未満であ
ると、本発明の水酸基封鎖エチレン性不飽和基含有グラ
フト共重合体を含有する硬化性組成物から形成される硬
化物の耐薬品性、耐熱性、耐水性、撥水性、潤滑性およ
び耐汚染性などが低下し、一方６０重量％を超えると水
酸基封鎖エチレン性不飽和基含有グラフト共重合体と他
の重合性化合物や樹脂との相溶性が低下する場合があ
る。

【００１５】エポキシ基含有グラフト共重合体Ａは、そ
の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略す）が２０００〜
１５００００であることが好ましく、５０００〜８００
００であることがより好ましい。エポキシ基含有グラフ
ト共重合体ＡのＭｗが２０００未満であると、最終的に
得られる水酸基封鎖エチレン性不飽和基含有グラフト共
重合体の耐薬品性、耐熱性、耐水性、撥水性、潤滑性、
耐汚染性等が低下する場合があり、他方エポキシ基含有
グラフト共重合体ＡのＭｗが１５００００を超えると、
最終的に得られる水酸基封鎖エチレン性不飽和基含有グ
ラフト共重合体の流動性が低下し、他の樹脂との混合が
難くなる。なお、本明細書におけるＭｗは、前記Ｍｎと
同様にゲル・パーミエーションクロマトグラフィーによ
り測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量であ
る。

【００１６】エポキシ基含有グラフト共重合体Ａは、前
記した疎水性マクロモノマー、幹ポリマーを形成するた
めの前記したエポキシ基含有単量体、および場合により
他のラジカル重合性単量体を溶媒中でラジカル共重合す
ることにより容易に製造することができる。その際の重
合溶媒としては、例えば、トルエンおよびキシレン等の
芳香族炭化水素、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等の酢酸
エステル、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチル
ケトン等のケトンなどを挙げることができる。エポキシ
基含有グラフト共重合体Ａを製造するための重合温度は
５０〜１５０℃が適当である。また、ラジカル重合開始
剤としては、種々のものが使用でき、そのうちでも使用
が容易なことから一般的なアゾ系の重合開始剤が好まし
く用いられ、具体例としては、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス（メチルブチロニ
トリル）及び１−アゾビス（−１−シクロヘキサンカル
ボニトリル）等が挙げられる。重合開始剤の好ましい使
用量は、用いる単量体の合計量を基準として０．１〜２
０重量％である。

【００１７】上記したエポキシ基含有グラフト共重合体
Ａにエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（以下「不
飽和モノカルボン酸」という）を反応させることによっ
て、エポキシ基含有グラフト共重合体Ａのエポキシ基と
不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が反応して、水
酸基・エチレン性不飽和基含有グラフト共重合体Ｂが形
成される。その際の不飽和モノカルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、オレイン酸、エライジン酸などを挙げることがで
き、そのうちでもアクリル酸および／またはメタクリル
酸が好ましく用いられる。

【００１８】エポキシ基含有グラフト共重合体Ａに対す
る不飽和モノカルボン酸の使用割合は、エポキシ基含有
グラフト共重合体Ａ中のエポキシ基１モルに対して、不
飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が０．８５〜１．
２０モルになるような量とすることが好ましい。

【００１９】エポキシ基含有グラフト共重合体Ａと不飽
和モノカルボン酸との反応は、有機溶媒中で７０〜１４
０℃の温度で行うことが好ましい。その際の有機溶媒と
しては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソ
ブチルケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル等を挙
げることができ、これらの１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００２０】また、エポキシ基含有グラフト共重合体Ａ
と不飽和モノカルボン酸の反応は触媒を使用して行うこ
とが好ましく、触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアリニン等の３級アミン、テトラジエチルアンモ
ニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アン
モニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の
４級ホスホニウム塩、ジエチルアンモニウムクロリド等
の２級アミンの塩酸塩、トリフェニルフォスフィン等の
リン化合物などが挙げられる。触媒の使用量は、エポキ
シ基含有グラフト共重合体Ａの重量を基準として０．１
〜８．０重量％が好ましく、０．２〜５．０重量％がよ
り好ましい。

【００２１】エポキシ基含有グラフト共重合体Ａと不飽
和モノカルボン酸の反応は、両者の反応により生成する
水酸基・エチレン性不飽和基含有グラフト共重合体Ｂの
重合を防止する目的で、反応液中に重合禁止剤を配合し
て行うことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
ターシャリブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等を
挙げることができる。

【００２２】本発明では、上記した水酸基・エチレン性
不飽和基含有グラフト共重合体Ｂに、モノイソシアネー
ト化合物およびアルコキシシランから選ばれる少なくと
も１種の化合物を反応させて、水酸基・エチレン性不飽
和基含有グラフト共重合体Ｂ中の水酸基の少なくとも一
部をモノイソシアネート化合物および／またはアルコキ
シシランで封鎖して、水酸基の含有量の低減した又は水
酸基を持たない水酸基封鎖エチレン性不飽和基含有グラ
フト共重合体（以下これを「水酸基封鎖グラフト共重合
体Ｃ」ということがある）を製造する。

【００２３】水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃの製造に用
いるモノイソシアネート化合物の例としては、ベンジル
イソシアネート、エチル−３−イソシアネートプロピオ
ナート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ブチルイソシア
ネートアセテート、ブチル−２−イソシアネートベンゾ
エート、ブチル−４−イソシアネートベンゾエート、
（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクロ
イルオキシエチルイソシアネート、ジメチルメタイソプ
ロペニルベンジルイソシアネート、３−イソシアネート
プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートピロ
ピルジメチルクロロシランなどを挙げることができ、こ
れらの１種または２種以上を用いることができる。

【００２４】また、水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃの製
造に用いるアルコキシシランの例としては、トリメチル
メトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラ
ン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ランなどのジアルキルジアルコキシシラン；メチルトリ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラ
ン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジ
メトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラ
ンなどのテトラアルコキシシラン；フェニルトリアルコ
キシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、ビニ
ルトリアルコキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシア
ルキルトリアルコキシシランなどのアルキル基以外の基
が珪素原子に結合したアルコキシシランなどを挙げるこ
とができ、これらの１種または２種以上を用いることが
できる。

【００２５】上記により得られる本発明の水酸基封鎖グ
ラフト共重合体Ｃは、水酸基の含有量が少ないほど、水
酸基封鎖グラフト共重合体Ｃと他のラジカル重合性化合
物体（特に活性エネルギー線硬化性化合物）との相溶性
が増して、水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃと他のラジカ
ル重合性化合物を含む硬化性組成物における濁りが起き
にくくなり、ひいては該硬化性組成物から得られる硬化
物の透明性がより良好になる。一般的には、他のラジカ
ル重合性化合物との相溶性の向上、水酸基封鎖グラフト
共重合体Ｃと他のラジカル重合性化合物を含む硬化性組
成物およびそれから形成される硬化物における濁りの発
生を防止して透明性に優れるものが円滑に得られる点か
ら、水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃにおける水酸基の含
有量は、水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃの重量に基づい
て５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

【００２６】そのため、水酸基・エチレン性不飽和基含
有グラフト共重合体Ｂにモノイソシアネート化合物およ
び／またはアルコキシシランを反応させて水酸基封鎖エ
チレン性不飽和基含有グラフト共重合体を製造する際の
モノイソシアネート化合物および／またはアルコキシシ
ランの使用量は、該グラフト共重合体Ｂが有する水酸基
量に応じて、最終的に得られる水酸基封鎖グラフト共重
合体Ｃ中の水酸基の含有量が前記した５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下になるような量とすることが好ましい。水酸基封
鎖グラフト共重合体Ｃ中の水酸基の含有量が５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを超えると、他のラジカル重合性化合物（他の
活性エネルギー線硬化性化合物など）と混合したとき
に、濁りを生じ易い。なお、水酸基・エチレン性不飽和
基含有グラフト共重合体Ｂ中に含まれる水酸基とモノイ
ソシアネート化合物および／またはアルコキシシラン
は、互いに等モルで定量的に反応する。

【００２７】水酸基・エチレン性不飽和基含有グラフト
共重合体Ｂとモノイソシアネート化合物および／または
アルコキシシランの反応は、アセトン、メチルエチルケ
トン、イソブチルケトン類、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エ
ステルなどの有機溶媒の１種または２種以上中で、触媒
を使用して行うことが望ましい。触媒としては、ジブチ
ル錫ジラウレートなどの有機金属触媒が好ましく用いら
れ、触媒の使用量は、水酸基・エチレン性不飽和基含有
グラフト共重合体Ｂの重量に基づいて０．０１〜０．４
重量％程度であるのが好ましい。

【００２８】本発明で得られる水酸基封鎖グラフト共重
合体Ｃは、そのままで、または他のラジカル重合性化合
物と混合して硬化性材料として用いることができる。硬
化性材料の硬化方法として、活性エネルギー線硬化また
は熱硬化などを採用することができる。活性エネルギー
線により硬化する場合は、光重合開始剤を含まない水酸
基封鎖グラフト共重合体Ｃをそのまま使用するかまたは
水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃと他のラジカル重合性化
合物を含む硬化性組成物をそのまま使用して、或いはそ
れらに光重合開始剤を配合した組成物を使用する。ま
た、熱硬化による場合には熱重合開始剤を配合して使用
するのがよい。硬化速度が速く、広範な用途に使用でき
る点から、活性エネルギー線硬化性の組成物として使用
することが好ましい。

【００２９】水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃと共に他の
ラジカル重合性化合物を使用して、活性エネルギー線硬
化性の組成物として用いる場合は、他のラジカル重合性
化合物として、従来の活性エネルギー線硬化性組成物で
使用されてきたラジカル重合性化合物のいずれをも用い
ることができ、具体例としては、以下の（ｉ）〜（ii
i）のような化合物を挙げることができる。

【００３０】［他のラジカル重合性化合物（活性エネル
ギー線反応性化合物）の例］ （ｉ）エチレン性不飽和二重結合を１個有する化合物：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート等のアルキル（メ
タ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フ
ェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリ
レート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物
の（メタ）アクリレート等のアリールアルコールアルキ
レンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；Ｎ−ビ
ニルホルムアミドなど。ここで、前記アルキレンオキサ
イドとしては、エチレンオキサイドまたはプロピレンオ
キサイド等が挙げられる。

【００３１】（ii）エチレン性不飽和二重結合を２個以
上有する化合物：エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等のグリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付
加物等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アク
リレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；前記ポリ
オールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）ア
クリレート等。 （iii）硬化性オリゴマー：ウレタン（メタ）アクリレ
ート；エポキシ（メタ）アクリレート；ポリエステル
（メタ）アクリレートなど。

【００３２】水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃと他のラジ
カル重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組
成物における他のラジカル重合性化合物の割合は、得ら
れる硬化物の耐薬品性、耐熱性、耐水性、撥水性、潤滑
性、耐汚染性等の点から、水酸基封鎖グラフト共重合体
Ｃと他のラジカル重合性化合物の合計重量に基づいて、
９８重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下
であることがより好ましく、６０重量％以下であること
が更に好ましい。他のラジカル重合性化合物の割合が９
８重量％を超えると、硬化性組成物から形成される皮膜
において、耐薬品性、耐熱性、耐水性、撥水性、潤滑性
などが不足することがある。

【００３３】特に、水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃと共
に他のラジカル重合性化合物としてエポキシ（メタ）ア
クリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物
は、両者の相溶性が極めて良好で、透明性に優れ濁りが
なく、活性エネルギー線による硬化性に優れており、し
かも該組成物を硬化して得られる硬化物は、透明性、耐
薬品性、耐熱性、耐水性、撥水性、潤滑性、耐汚染性な
どの点で極めて優れていることから、各種用途に用いる
塗料用組成物（コーティング組成物）をはじめとして広
範な用途に極めて有効に使用することができる。

【００３４】水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃ、または水
酸基封鎖グラフト共重合体Ｃと他のラジカル重合性化合
物を含む活性エネルギー線硬化性組成物を、電子線によ
り硬化させる場合は、光重合開始剤を添加しなくてもそ
のままで硬化させることができるが、紫外線で硬化させ
る場合は、光重合開始剤を添加する必要があり、光重合
開始剤の例としては、イルガキュアー１８４、イルガキ
ュアー６５１（チバガイギー社製）、ダロキュアー１１
７３（メルク社製）、ベンゾフェノンなどを挙げること
ができる。光重合開始剤の配合割合は、水酸基封鎖グラ
フト共重合体Ｃのみのものではその重量に基づいて、ま
た水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃと他のラジカル重合性
化合物を含む組成物では組成物の固形分重量に基づい
て、１〜１０重量％であることが好ましい。光重合開始
剤と併せて、ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチル
安息香酸エステルまたはチオキサントン等の増感剤を使
用しても良い。さらに、必要に応じて、レベリング剤、
可塑剤、染料、ラジカル重合安定剤などを用いてもよ
い。

【００３５】水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃからなる硬
化性材料、または水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃと他の
ラジカル重合性化合物を含む硬化性組成物を基材に塗布
する場合は、その塗装方法は特に制限されず、従来汎用
の塗装方法、例えば、スプレー塗装、カーテンフロー塗
装、バーコーター塗装、ロールコーター塗装、ブレード
塗装、ハケ塗り、浸漬塗装などを採用できる。基材に塗
布し、必要に応じて乾燥させた後、紫外線や電子線など
の活性エネルギー線を照射することにより、塗膜を硬化
させることができる。

【００３６】本発明の水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃ、
または該水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃと他のラジカル
重合性化合物を含有する硬化性組成物は、その優れた硬
化性（特に活性エネルギー線硬化性）、透明性、耐薬品
性、耐熱性、耐水性、撥水性、潤滑性、耐汚染性などの
特定を活かして、コーティング剤、シーリング剤、ポッ
ティング剤、離型剤、プラスティックフィルム、成型
品、繊維、インキ、接着剤などの各種用途に有効に使用
することができる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定
されない。また、以下の実施例および比較例において、
各種物性の測定または評価は以下の方法で行った。

【００３８】（１）紫外線硬化性：各実施例または比較
例で得られた紫外線硬化性組成物をバーコーターにより
ポリカーボネート基材に塗布し、温度５０℃で５分間乾
燥した後、８０ｗ／ｃｍオゾンレス集光型、コンベアー
スピード：１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ高：１０ｃｍ、積算
光量；８８ｍＪ／ｃｍ² （１パス）の条件で紫外線照射
し、硬化するまでサンプルを通し、紫外線照射装置を通
した回数をパス数とした。硬化の判定は、紫外線照射機
にサンプルを通す毎に、アセトンラビング試験を実施
し、硬化膜が白化しない点とした。

【００３９】（２）耐油性インク汚染性：各実施例また
は比較例で得られた紫外線硬化性組成物を用いて、上記
（１）と同様の条件で紫外線照射を行って、完全に硬化
させて厚さ２０μｍの硬化膜を形成した後、硬化膜の表
面を赤の油性インクペンでマークし、その時の汚れの度
合いで評価した。初期ハジキは、マークした直後の塗膜
面のハジキ状態を目視により観察したものである。１２
時間後については、マークした後１２時間後にティッシ
ュペーパーでマークを拭き取った跡の状態に関して、硬
化膜へのインクの染み込みの程度を目視により観察し
た。

【００４０】（３）鉛筆硬度：各実施例または比較例で
得られた紫外線硬化性組成物を用いて上記（２）と同様
の条件で硬化膜を形成し、得られた硬化膜に対してＪＩ
Ｓ Ｋ−５４００に従い、手かき法にて測定した。

【００４１】（４）紫外線硬化性組成物（溶液）および
硬化膜の透明性:各実施例または比較例で得られた紫外
線硬化性組成物の透明性、および該紫外線硬化性組成物
を用いて上記（２）と同様の条件で形成した硬化膜の透
明性を目視により観察し、透明な場合を○、および白濁
（紫外線硬化性組成物）または白化（硬化膜）が生じて
いる場合を×として評価した。

【００４２】《実施例１》 （１）エポキシ基含有グラフト共重合体Ａの製造： （ｉ） シリコーン系マクロモノマー〔信越化学工業
（株）製 Ｘ−２２−１７４ＤＸ：片末端メタクリロイ
ル基含有シリコーン系マクロモノマー、Ｍｎ：５００
０〕５８．３ｇ、グリシジルメタクリレート９４．８
ｇ、スチレン１０５．３ｇおよびメチルメタクリレート
４１．６ｇを混合した。 （ii） 環流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素置換用
ガラス管及び攪拌機を取り付けた４つ口フラスコに、上
記（ｉ）で調製したモノマー混合物のうちの６０．０
ｇ、酢酸ブチル８０．０ｇを仕込み、窒素を吹き込みな
がら９０℃まで昇温した。 （iii） 上記（ｉ）で調製したモノマー混合物の２４
０．０ｇと、酢酸ブチル２７０．０ｇに重合開始剤の
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６．０ｇを溶解
させた開始剤溶液２７６．０ｇのそれぞれを別々に、上
記（２）の４つ口フラスコに４時間かけて連続滴下して
重合反応を行い、２時間熟成して、エポキシ基含有グラ
フト共重合体Ａ（以下「エポキシ基含有グラフト共重合
体Ａ₁」という）の溶液を調製した。 （iv） 上記（iii）で得られたエポキシ基含有グラフ
ト共重合体Ａ₁溶液における固形分の含有量は４６．５
重量％であった。このエポキシ基含有グラフト共重合体
Ａ₁溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで測定した結果、溶液中のエポキシ基含有グラフト
共重合体Ａ₁のＭｗは３２２００であった。また、グリ
シジルメタクリレートの仕込み量より求めたエポキシ基
含有グラフト共重合体Ａ₁のエポキシ当量は１２４．９
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４３】（２）水酸基・エチレン性不飽和基含有グ
ラフト共重合体Ｂの製造： （ｉ） 上記（１）で得られたエポキシ基含有グラフト
共重合体Ａ₁溶液６５６．０ｇに、該エポキシ基含有グ
ラフト共重合体Ａ₁中のエポキシ基と当量のアクリル酸
４８．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド６．０
ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇおよび
メチルイソブチルケトン８０．０ｇを加え、空気を吹き
込みながら１００℃で９時間撹拌して、水酸基・エチレ
ン性不飽和基含有グラフト共重合体Ｂ（以下「水酸基・
エチレン性不飽和基含有グラフト共重合体Ｂ₁」とい
う）の溶液を製造した。 （ii） 上記（ｉ）で得られた水酸基・エチレン性不飽
和基含有グラフト共重合体Ｂ₁溶液の酸分を水酸化カリ
ウム水溶液を使用して中和滴定法により測定したとこ
ろ、０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この酸分から換
算してエポキシ基含有グラフト共重合体Ａ₁中のエポキ
シ基の反応率を求めると９９．２％であり、得られた水
酸基・エチレン性不飽和基含有グラフト共重合体Ｂ₁に
おける水酸基の含有量は１０６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。 また、上記（ｉ）で得られた水酸基・エチレン性不飽和
基含有グラフト共重合体Ｂ₁溶液における固形分の含有
量は４５．３重量％であり、ＪＩＳ Ｋ６９０１に従っ
て測定したＡＰＨＡ（比色法）は６０であった。この水
酸基・エチレン性不飽和基含有グラフト共重合体Ｂ₁溶
液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した結果、水酸基・エチレン性不飽和基含有グラフ
ト共重合体Ｂ₁のＭｗは３７０００であり、単一なピー
クを示した。

【００４４】（３）水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃの製
造： （ｉ） 上記（２）で得られた水酸基・エチレン性不飽
和基含有グラフト共重合体Ｂ₁溶液７９０．４ｇに、ベ
ンジルイソシアネート８８．９ｇ、ジブチル錫ジラウレ
ート０．３ｇおよびメチルイソブチルケトン１７５．１
ｇを加え、空気を吹き込みながら９０℃で７時間撹拌し
て、水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃ（以下「水酸基封鎖
グラフト共重合体Ｃ₁」という）の溶液を得た。赤外線
吸収スペクトル測定により水酸基封鎖グラフト共重合体
Ｃ₁中の水酸基のイソシアネート化合物による封鎖率を
求めたところ、９９．７％であり、水酸基封鎖グラフト
共重合体Ｃ１中に残留している水酸基の含有量は０．２
６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、赤外線吸収スペクト
ル測定は、Ｎｏｃｏｌｅｔ社製の「ＭＡＧＮＡ７５０」
を使用して、分解能４ｃｍ^-1、積算回数３２回、Ｎ−Ｃ
−Ｏ逆対称伸縮２２６９ｃｍ^-1、Ｃ−Ｈ伸縮９８５ｃｍ
^-1で行った。 （ii） 上記（ｉ）で得られた水酸基封鎖グラフト共重
合体Ｃ₁溶液における固形分の含有量は４４．９重量％
であり、ＪＩＳ Ｋ６９０１に従って測定したＡＰＨＡ
は８０であった。この水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃ₁
溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー
で測定した結果、水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃ₁のＭ
ｗは４００００であり、単一なピークを示した。

【００４５】（４）紫外線硬化性組成物の調製および硬
化膜の作成： （ｉ） 上記（３）で得られた水酸基封鎖グラフト共重
合体Ｃ₁溶液１１１．４重量部およびエポキシアクリレ
ート（昭和高分子株式会社製「リポキシｓｐ−１５０
９」）２５重量部に、光重合開始剤（メルク社製「ダロ
キュアー１１７３」）２．０重量部およびメチルイソブ
チルケトン３５．２重量部を混合して、紫外線硬化性組
成物を調製した。得られた紫外線硬化性組成物の透明性
を上記した方法で評価したところ、下記の表４に示すと
おりであった。 （ii） 上記（ｉ）で得られた紫外線硬化性組成物を、
バーコーターによりポリカーボネート基材に塗布し、温
度５０℃で５分の乾燥した後、８０ｗ／ｃｍオゾンレス
集光型、コンベアースピード：１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ
高：１０ｃｍ、積算光量；８８ｍＪ／ｃｍ² （１パス）
の条件で紫外線を照射し、硬化するまでサンプルを通し
て硬化膜を形成した。その際の紫外線硬化性組成物の紫
外線硬化性を上記した方法で評価したところ、下記の表
４に示すとおりであった。さらに、ここで得られた硬化
膜の耐油性インク汚染性、鉛筆硬度および透明性を上記
した方法で評価したところ、下記の表４に示すとおりで
あった。

【００４６】《実施例２》 （１）マクロモノマーの製造：環流冷却器、温度計、滴
下ロート、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた
４つ口フラスコに、パーフルオロオクチルエチルメタク
リレート５８．０ｇ、メチルメタクリレート４２．０
ｇ、メルカプトプロピオン酸１．８ｇおよびトルエン１
００ｇを仕込んでモノマー混合物溶液を調製した。この
モノマー混合物溶液に窒素を吹き込みながら９０℃に昇
温し、トルエン２０．０ｇに重合開始剤の２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを溶解させた開始剤
溶液２０．２ｇを４時間かけて連続滴下して重合反応を
行った後、２時間熟成した。続いて、吹き込みガスを窒
素から空気に切り替えた後、得られた共重合体溶液にグ
リシジルメタクリレート２．８９ｇ、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル（重合禁止剤）０．０４ｇ、テトラブ
チルアンモニウムブロミド１．０ｇを加え、９０℃で５
時間反応させ、マクロモノマー〔以下（ＦＭＡ／ＭＭ
Ａ）−ＭＭと略す〕溶液を得た。このマクロモノマー溶
液の固形分含有量は４６．４重量％であり、マクロモノ
マーのＭｎは６１００であった。

【００４７】（２）エポキシ基含有グラフト共重合体Ａ
の製造 （ｉ） 上記（１）で製造したマクロモノマーのトルエ
ン溶液７８．０ｇ、グリシジルメタクリレート２１９．
９ｇおよびメチルメタクリレート４４．４ｇを用いて、
実施例１の（１）と同様にして、エポキシ基含有グラフ
ト共重合体Ａ（以下「エポキシ基含有グラフト共重合体
Ａ₂」）の溶液を得た。 （ii） 上記（ｉ）で得られたエポキシ基含有グラフト
共重合体Ａ₂溶液における固形分含有量は４４．１重量
％であった。このエポキシ基含有グラフト共重合体Ａ₂
溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー
で測定した結果、溶液中のエポキシ基含有グラフト共重
合体Ａ₂のＭｗは２１０００であった。また、グリシジ
ルメタクリレートの仕込み量より求めたエポキシ基含有
グラフト共重合体Ａ₂のエポキシ当量は２８９．６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【００４８】（３）水酸基・エチレン性不飽和基含有グ
ラフト共重合体Ｂの製造： （ｉ） 上記（２）で得られたエポキシ基含有グラフト
共重合体Ａ₂溶液６６５．０ｇに、該エポキシ基含有グ
ラフト共重合体Ａ₂中のエポキシ基と当量のアクリル酸
１１１．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド６．
０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇおよ
びメチルイソブチルケトン１９３．７ｇを加え、空気を
吹き込みながら１００℃で９時間撹拌して、水酸基・エ
チレン性不飽和基含有グラフト共重合体Ｂ（以下「水酸
基・エチレン性不飽和基含有グラフト共重合体Ｂ₂」と
いう）溶液を製造した。 （ii） 上記（ｉ）で得られた水酸基・エチレン性不飽
和基含有グラフト共重合体Ｂ₂溶液の酸分を水酸化カリ
ウム水溶液を使用して中和滴定法により測定したとこ
ろ、０．５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この酸分から換
算してエポキシ基含有グラフト共重合体Ａ₂中のエポキ
シ基の反応率を求めると９９．４％であり、得られた水
酸基・エチレン性不飽和基含有グラフト共重合体Ｂ₂に
おける水酸基の含有量は２０９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。 また、上記（ｉ）で得られた水酸基・エチレン性不飽和
基含有グラフト共重合体Ｂ₂溶液における固形分の含有
量は４４．１重量％であり、ＪＩＳ Ｋ６９０１に従っ
て測定したＡＰＨＡは４０であった。この水酸基・エチ
レン性不飽和基含有グラフト共重合体Ｂ₂溶液を用いて
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した結
果、水酸基・エチレン性不飽和基含有グラフト共重合体
Ｂ₂のＭｗは２８０００であり、単一なピークを示し
た。

【００４９】（４）水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃの製
造： （ｉ） 上記（３）で得られた水酸基・エチレン性不飽
和基含有グラフト共重合体Ｂ₂溶液９７６．５ｇに、ト
リメチルエトキシシラン１８２．７ｇ、ジブチル錫ジラ
ウレート０．４ｇおよびメチルイソブチルケトン２９
１．１ｇを加え、空気を吹き込みながら９０℃で７時間
撹拌して、水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃ（以下「水酸
基封鎖グラフト共重合体Ｃ₂」という）の溶液を得た。
ガスクロマトグラフィー測定により水酸基封鎖グラフト
共重合体Ｃ₂中の水酸基のトリメチルエトキシシランに
よる封鎖率を求めたところ、９８．９％であり、水酸基
封鎖グラフト共重合体Ｃ₂中に残留している水酸基の含
有量は１．６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （ii） 上記（ｉ）で得られた水酸基封鎖グラフト共重
合体Ｃ₂溶液における固形分含有量は４４．１重量％で
あり、ＪＩＳ Ｋ６９０１に従って測定したＡＰＨＡは
５０であった。この水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃ₂溶
液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した結果、水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃ２のＭｗ
は３１０００であり、単一なピークを示した。

【００５０】（５）紫外線硬化性組成物の調製および硬
化膜の作成： （ｉ） 上記（４）で得られた水酸基封鎖グラフト共重
合体Ｃ₂溶液１１３．４重量部およびエポキシアクリレ
ート（昭和高分子株式会社製「リポキシｓｐ−１５０
９」）２５重量部に、光重合開始剤（メルク社製「ダロ
キュアー１１７３」）２．０重量部およびメチルイソブ
チルケトン３３．２重量部を混合して、紫外線硬化性組
成物を調製した。得られた紫外線硬化性組成物の透明性
を上記した方法で評価したところ、下記の表４に示すと
おりであった。 （ii） 上記（ｉ）で得られた紫外線硬化性組成物を、
バーコーターによりポリカーボネート基材に塗布し、温
度５０℃で５分の乾燥した後、８０ｗ／ｃｍオゾンレス
集光型、コンベアースピード：１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ
高：１０ｃｍ、積算光量；８８ｍＪ／ｃｍ² （１パス）
の条件で紫外線を照射し、硬化するまでサンプルを通し
て硬化膜を形成した。その際の紫外線硬化性組成物の紫
外線硬化性を上記した方法で評価したところ、下記の表
４に示すとおりであった。さらに、ここで得られた硬化
膜の耐油性インク汚染性、鉛筆硬度および透明性を上記
した方法で評価したところ、下記の表４に示すとおりで
あった。

【００５１】《比較例１》紫外線硬化性組成物の調製お
よび硬化膜の作成 （ｉ） 実施例１の（２）で得られた水酸基・エチレン
性不飽和基含有グラフト共重合体Ｂ₁溶液１１０．４重
量部およびエポキシアクリレート（昭和高分子株式会社
製「リポキシｓｐ−１５０９」）２５重量部に、光重合
開始剤（メルク社製「ダロキュアー１１７３」）２．０
重量部およびメチルイソブチルケトン３６．２重量部を
混合して、紫外線硬化性組成物を調製した。得られた紫
外線硬化性組成物の透明性を上記した方法で評価したと
ころ、下記の表４に示すとおりであった。 （ii） 上記（ｉ）で得られた紫外線硬化性組成物を、
バーコーターによりポリカーボネート基材に塗布し、温
度５０℃で５分の乾燥した後、８０ｗ／ｃｍオゾンレス
集光型、コンベアースピード：１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ
高：１０ｃｍ、積算光量；８８ｍＪ／ｃｍ² （１パス）
の条件で紫外線を照射し、硬化するまでサンプルを通し
て硬化膜を形成した。その際の紫外線硬化性組成物の紫
外線硬化性を上記した方法で評価したところ、下記の表
４に示すとおりであった。さらに、ここで得られた硬化
膜の耐油性インク汚染性、鉛筆硬度および透明性を上記
した方法で評価したところ、下記の表４に示すとおりで
あった。

【００５２】《比較例２》紫外線硬化性組成物の調製お
よび硬化膜の作成 （ｉ） 実施例２の（３）で得られた水酸基・エチレン
性不飽和基含有グラフト共重合体Ｂ₂溶液１１３．４重
量部およびエポキシアクリレート（昭和高分子株式会社
製「リポキシｓｐ−１５０９」）２５重量部に、光重合
開始剤（メルク社製「ダロキュアー１１７３」）２．０
重量部およびメチルイソブチルケトン３３．２重量部を
混合して、紫外線硬化性組成物を調製した。得られた紫
外線硬化性組成物の透明性を上記した方法で評価したと
ころ、下記の表４に示すとおりであった。 （ii） 上記（ｉ）で得られた紫外線硬化性組成物を、
バーコーターによりポリカーボネート基材に塗布し、温
度５０℃で５分の乾燥した後、８０ｗ／ｃｍオゾンレス
集光型、コンベアースピード：１０ｍ／ｍｉｎ、ランプ
高：１０ｃｍ、積算光量；８８ｍＪ／ｃｍ² （１パス）
の条件で紫外線を照射し、硬化するまでサンプルを通し
て硬化膜を形成した。その際の紫外線硬化性組成物の紫
外線硬化性を上記した方法で評価したところ、下記の表
４に示すとおりであった。さらに、ここで得られた硬化
膜の耐油性インク汚染性、鉛筆硬度および透明性を上記
した方法で評価したところ、下記の表４に示すとおりで
あった。

【００５３】上記した実施例１、実施例２、比較例１お
よび比較例２の内容並びにそれらの物性試験の結果をま
とめると、以下の表１〜表４に示すとおりである。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】上記表４の結果から、水酸基・エチレン性
不飽和基含有グラフト共重合体Ｂ₁にモノイソシアネー
ト化合物を反応させて水酸基の含有量を低減させた水酸
基封鎖グラフト共重合体Ｃ₁、および水酸基・エチレン
性不飽和基含有グラフト共重合体Ｂ₂にアルコキシシラ
ンを反応させて水酸基の含有量を低減させた水酸基封鎖
グラフト共重合体Ｃ₂は、他の重合性化合物（エポキシ
アクリレート）との相溶性が良好で、透明な紫外線硬化
性組成物を形成し（実施例１および実施例２）、それを
紫外線で硬化した硬化膜も透明であることがわかる。そ
れに対して、水酸基がモノイソシアネート化合物または
アルコキシシランで封鎖されていない、水酸基・エチレ
ン性不飽和基含有グラフト共重合体Ｂ₁またＢ₂を他の重
合性化合物（エポキシアクリレート）と混合してなる紫
外線硬化性組成物（比較例１および比較例２）は、いず
れも白濁しており、しかもそれを紫外線で硬化した硬化
膜も白化しており、透明性に劣っていることがわかる。

【００５９】

【発明の効果】水酸基・エチレン性不飽和基含有グラフ
ト共重合体Ｂにモノイソシアネート化合物および／また
はアルコキシシランを反応させる本発明の方法により得
られる封鎖水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃは、ラジカル
重合性化合物との相溶性に優れ、濁りのない透明な硬化
性組成物、ひいては透明性に優れる硬化物を形成するこ
とができる。さらに、該水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃ
自体、または水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃと他のラジ
カル重合性化合物を含む硬化性組成物は、活性エネルギ
ー線により速やかに硬化させることができ、それにより
形成された硬化物は、透明性の点だけではなく、耐薬品
性、耐熱性、耐水性、撥水性、潤滑性、耐汚染性などの
特定にも優れている。そのため、水酸基封鎖グラフト共
重合体Ｃ、並びに水酸基封鎖グラフト共重合体Ｃと他の
ラジカル重合性化合物を含む硬化性組成物は、前記の優
れた諸特性を活かして、フィルム、布、紙、木材、ガラ
ス、アルミニウム、鉄など各種基材の表面または裏面
に、撥水性、潤滑性、離型性、耐汚染性などの機能を付
与するためのコーティング剤、プラスチックフィルム、
成型品、繊維、ゴム、インキ、接着剤などの成分として
も有効に用いることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AA01 AA02 AF04 AF05 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA19 BA20 BA23 BA24 BA25 BA26 BA27 BA28 CB10 CC03 CC05 CC06 CD01 CD08 CD09 4J100 BA03H BA38H BA77H CA31 HA61 HA62 JA01 JA03 JA15

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基を有する幹ポリマーおよび疎
   水性マクロモノマーに基づく枝ポリマーからなるグラフ
   ト共重合体にエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸を
   反応させてなる水酸基を有するエチレン性不飽和基含有
   グラフト共重合体に、モノイソシアネート化合物および
   ／またはアルコキシシランを反応させて、前記グラフト
   共重合体中の水酸基の少なくとも一部をモノイソシアネ
   ート化合物および／またはアルコキシシランで封鎖する
   ことを特徴とする水酸基封鎖エチレン性不飽和基含有グ
   ラフト共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 モノイソシアネート化合物および／また
   はアルコキシシランを、水酸基封鎖エチレン性不飽和基
   含有グラフト共重合体における水酸基の含有量が５０ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇ以下になる量で用いる請求項１に記載の製
   造方法。
3. 【請求項３】 エポキシ基を有する幹ポリマーおよび疎
   水性マクロモノマーに基づく枝ポリマーからなるグラフ
   ト共重合体にエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸を
   反応させてなる水酸基を有するエチレン性不飽和基含有
   グラフト共重合体中の水酸基の少なくとも一部がモノイ
   ソシアネート化合物および／またはアルコキシシランで
   封鎖されていることを特徴とする水酸基封鎖エチレン性
   不飽和基含有グラフト共重合体。
4. 【請求項４】 水酸基の含有量が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
   下である請求項３に記載の水酸基封鎖エチレン性不飽和
   基含有グラフト共重合体。
5. 【請求項５】 請求項１または２に記載の製造方法で得
   られる水酸基封鎖エチレン性不飽和基含有グラフト共重
   合体を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化
   性組成物。