JP2023011394A - 活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマー、その製造方法、及びコーティング剤 - Google Patents

Abstract

【課題】撥水・撥油性や離型性等に優れているとともに、密着性、耐擦過性、耐薬品性、及び耐溶剤性等の特性が保持された硬化膜を形成しうる、硬化性の良好なコーティング剤を調製することが可能な活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーを提供する。【解決手段】一般式（１）で表される構成単位（ｉ）１０～６０質量％と、セチル（メタ）アクリレート等に由来する構成単位（ｉｉ）４０～８０質量％と、（メタ）アクリル酸等に由来する構成単位（ｉｉｉ）０～２０質量％とを含み、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の少なくともいずれかが、アクリロイルオキシ基を有する、数平均分子量１０，０００～３０，０００の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーである。TIFF2023011394000023.tif37170（Ｒは、水素原子等を示し、「Ｐｏｌｙｍｅｒ １」は、エポキシ開環反応物等の構成単位を含むポリマーブロックを示す）【選択図】なし

Description

本発明は活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマー、その製造方法、及びコーティング剤に関する。

従来、活性エネルギー線硬化性及び熱硬化性の撥水・撥油剤や離型剤等の疎水性表面を形成するために用いられるコーティング剤には、ステアリル（メタ）アクリレート等の長鎖（メタ）アクリレートの共重合体、ジメチルシロキサン等のシリコンポリマーがグラフトした共重合体、及びフッ素系（メタ）アクリレートの共重合体が使用されている（特許文献１～５）。このような特定のモノマーで構成したり、グラフト構造を形成したりすることで、撥水・撥油性や離型性等の特性を共重合体に付与することが可能であり、防汚性や剥離性を示すコーティング剤、及び離型シート等に応用されている。また、これら共重合体を硬化させるために、架橋基として機能する（メタ）アクリロイルオキシ基をポリマーに導入し、活性エネルギー線で硬化させるコーティング剤に利用されている。

特開昭６３－２０２６８５号公報 特開２００３－１４７３２７号公報 特開昭５５－９６１９号公報 特開平６－１６６７０５号公報 特開２０１０－１４４０４６号公報

活性エネルギー線硬化型のポリマーの硬化性能を高めるには、（メタ）アクリロイル基等の架橋基の導入量を増加させることが必要である。しかし、架橋基の導入量を増加させると、離型性や撥水・撥油性を発揮する官能基の導入量が相対的に減少し、離型性等の各種機能性が低下しやすくなる。一方、離型性等の各種機能性を向上させるために架橋基の導入量を減少させると、硬化性が不十分になる場合があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、撥水・撥油性や離型性等に優れているとともに、密着性、耐擦過性、耐薬品性、及び耐溶剤性等の特性が保持された硬化膜を形成しうる、硬化性の良好なコーティング剤を調製することが可能な活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーを提供することにある。また、本発明の課題とするところは、この活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーの製造方法、及びこの活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーを用いたコーティング剤を提供することにある。

すなわち、本発明によれば、以下に示す活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーが提供される。
［１］下記一般式（１）で表される構成単位（ｉ）１０～６０質量％と、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、及び数平均分子量９００～１２，０００のポリジメチルシロキサンの片末端（メタ）アクリル変性ポリシロキサンからなる群より選択される少なくとも一種のモノマー（ｉｉ）に由来する構成単位（ｉｉ）４０～８０質量％と、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートの少なくともいずれかのモノマー（ｉｉｉ）に由来する構成単位（ｉｉｉ）０～２０質量％と、を含み（但し、構成単位（ｉ）～（ｉｉｉ）の合計を１００質量％とする）、前記モノマー（ｉｉ）及び前記モノマー（ｉｉｉ）の少なくともいずれかが、その分子構造中にアクリロイルオキシ基を有し、数平均分子量が１０，０００～３０，０００である活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマー。

（前記一般式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基を示し、「Ｐｏｌｙｍｅｒ １」は、下記構成単位（ａ）３０～８５質量％、下記構成単位（ｂ）１０～４０質量％、及び下記構成単位（ｃ）０～３０質量％を含む（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量％とする）ポリマーブロックを示す。
構成単位（ａ）：グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの少なくともいずれかに由来する構成単位と、（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応物（ａ１）；メタクリル酸に由来する構成単位と、グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかとのエポキシ開環反応物（ａ２）；又は２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び４－ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位と、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの付加反応物（ａ３）
構成単位（ｂ）：炭素数６～２２のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位
構成単位（ｃ）：その他のメタクリレートに由来する構成単位）

［２］不飽和結合当量が５５０～１，３５０ｅｑ／ｇである前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマー。

また、本発明によれば、以下に示す活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーの製造方法が提供される。
［３］前記［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーの製造方法であって、下記一般式（２）で表されるポリマー型モノマー、前記モノマー（ｉｉ）、及び前記モノマー（ｉｉｉ）をラジカル重合して、数平均分子量１，０００～１２，０００のマクロモノマーを得る工程（２）と、得られた前記マクロモノマーに、下記一般式（２）中の構成単位（ｄ）が構成単位（ｄ１）である場合には、（メタ）アクリル酸を反応させ、下記一般式（２）中の構成単位（ｄ）が構成単位（ｄ２）である場合には、グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかを反応させ、下記一般式（２）中の構成単位（ｄ）が構成単位（ｄ３）である場合には、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させる工程（３）と、を有する活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。

（前記一般式（２）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基を示し、「Ｐｏｌｙｍｅｒ ２」は、下記構成単位（ｄ）、下記構成単位（ｂ）１５～４５質量％、及び下記構成単位（ｃ）０～３０質量％を含む（但し、（ｄ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量％とする）ポリマーブロックを示す。
構成単位（ｄ）：グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの少なくともいずれかに由来する構成単位（ｄ１）；メタクリル酸に由来する構成単位（ｄ２）；又は２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び４－ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（ｄ３）
構成単位（ｂ）：炭素数６～２２のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位
構成単位（ｃ）：その他のメタクリレートに由来する構成単位）

［４］下記一般式（３）で表される化合物の存在下、グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの少なくともいずれか；メタクリル酸；又は２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び４－ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも一種と、炭素数６～２２のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと、その他のメタクリレートと、を重合して、前記ポリマー型モノマーを得る工程（１）をさらに有する前記［３］に記載の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。

（前記一般式（３）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基を示す）

さらに、本発明によれば、以下に示すコーティング剤が提供される。
［５］前記［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーを含有する活性エネルギー線硬化型のコーティング剤。
［６］有機溶剤と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する活性エネルギー線硬化型のモノマー及びオリゴマーの少なくともいずれかと、をさらに含有する前記［５］に記載のコーティング剤。
［７］離型剤として用いられる前記［５］又は［６］に記載のコーティング剤。
［８］撥水・撥油剤として用いられる前記［５］又は［６］に記載のコーティング剤。

本発明によれば、撥水・撥油性や離型性等に優れているとともに、密着性、耐擦過性、耐薬品性、及び耐溶剤性等の特性が保持された硬化膜を形成しうる、硬化性の良好なコーティング剤を調製することが可能な活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーを提供することができる。また、本発明によれば、この活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーの製造方法、及びこの活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーを用いたコーティング剤を提供することができる。

＜活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマー＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマー（以下、「硬化型ポリマー」とも記す）は、下記一般式（１）で表される数平均分子量１，０００～１２，０００の構成単位（ｉ）１０～６０質量％と、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、及び数平均分子量９００～１２，０００のポリジメチルシロキサンの片末端（メタ）アクリル変性ポリシロキサンからなる群より選択される少なくとも一種のモノマー（ｉｉ）に由来する構成単位（ｉｉ）４０～８０質量％と、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートの少なくともいずれかのモノマー（ｉｉｉ）に由来する構成単位（ｉｉｉ）０～２０質量％と、を含む（但し、構成単位（ｉ）～（ｉｉｉ）の合計を１００質量％とする）。モノマー（ｉｉ）及びモノマー（ｉｉｉ）の少なくともいずれかは、その分子構造中にアクリロイルオキシ基を有するモノマーである。そして、本発明の硬化型ポリマーの数平均分子量は、１０，０００～３０，０００である。

（前記一般式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基を示し、「Ｐｏｌｙｍｅｒ １」は、下記構成単位（ａ）３０～８５質量％、下記構成単位（ｂ）１０～４０質量％、及び下記構成単位（ｃ）０～３０質量％を含む（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量％とする）ポリマーブロックを示す。
構成単位（ａ）：グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの少なくともいずれかに由来する構成単位と、（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応物（ａ１）；メタクリル酸に由来する構成単位と、グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかとのエポキシ開環反応物（ａ２）；又は２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び４－ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位と、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの付加反応物（ａ３）
構成単位（ｂ）：炭素数６～２２のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位
構成単位（ｃ）：その他のメタクリレートに由来する構成単位）

本発明の硬化型ポリマーは、離型性や撥水・撥油性等の効果を発揮する主鎖と、この主鎖に結合（グラフト）する、活性エネルギー線の作用により硬化する側鎖と、を有するグラフト型ポリマーであり、機能が分離したポリマーである。従来のコーティング剤に用いられるポリマーは、架橋基が主鎖にランダムに導入されたランダム構造を有しており、離型性等を発揮するモノマー単位と、架橋基を有するモノマー単位とが、短い繰り返し単位で構成されている。これに対して、本発明の硬化型ポリマーは、主鎖に含まれる機能性のモノマー単位が長く、離型性等の効果が十分に発揮される。また、主鎖と相溶しうるモノマー単位がグラフト鎖に組み込まれているので、主鎖とグラフト鎖の相溶性が良好であり、形成される塗膜の透明性を向上させることができる。さらに、グラフト鎖には架橋基が密集した状態で導入されているので、架橋性及び硬化性が良好であり、基材との密着性が向上した塗膜（硬化膜）を形成することができる。

本発明の硬化型ポリマーは、疎水性が高い主鎖と、この主鎖に結合（グラフト）した、架橋基が導入された側鎖（グラフト鎖）とを有するポリマーである。架橋基が導入されたグラフト鎖は、下記一般式（１）で表される構成単位（ｉ）を含むポリマー鎖である。

一般式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基を示す。一般式（１）中、「Ｐｏｌｙｍｅｒ １」は、下記構成単位（ａ）３０～８５質量％、下記構成単位（ｂ）１０～４０質量％、及び下記構成単位（ｃ）０～３０質量％を含む（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量％とする）ポリマーブロックを示す。

構成単位（ａ）：グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの少なくともいずれかに由来する構成単位と、（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応物（ａ１）；メタクリル酸に由来する構成単位と、グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかとのエポキシ開環反応物（ａ２）；又は２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び４－ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位と、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの付加反応物（ａ３）
構成単位（ｂ）：炭素数６～２２のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位
構成単位（ｃ）：その他のメタクリレートに由来する構成単位

一般式（１）中のＲは、後述する製造方法で用いられる下記一般式（３）で表される化合物に由来する基である。

（前記一般式（３）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基を示す）

一般式（３）で表される化合物は、メタクリレート系モノマーを重合する際に連鎖移動剤として機能する。すなわち、一般式（３）で表される化合物の存在下でメタクリレート系モノマーを重合すると、形成されるポリマーの片末端に重合性基を導入することができる。一般式（３）で表される化合物を連鎖移動剤として用いる場合、メタクリレート系モノマー以外のモノマー（スチレン等のビニルモノマーやアクリレート）を重合すると、一般式（３）中の重合性基がこれらのモノマーと重合してしまい、形成されるポリマーの片末端に重合性基を導入することができない。これに対して、メタクリレート系モノマーを重合すると、メタクリレート系モノマーのラジカルの立体障害によって、メタクリレート系モノマーは一般式（３）中の重合性基と反応せず、重合性基が導入された一般式（１）で表される構成単位を形成することができる。

一般式（１）中の「Ｐｏｌｙｍｅｒ １」は、以下に示す構成単位（ａ）を含む。
構成単位（ａ）：グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの少なくともいずれかに由来する構成単位と、（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応物（ａ１）；
メタクリル酸に由来する構成単位と、グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかとのエポキシ開環反応物（ａ２）；又は
２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び４－ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位と、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの付加反応物（ａ３）

「Ｐｏｌｙｍｅｒ １」中の構成単位（ａ）の割合は、３０～８５質量％であり、好ましくは３５～８０質量％である。なお、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、及び構成単位（ｃ）の合計を１００質量％とする。構成単位（ａ）の割合が３０質量％未満であると、架橋性能や密着性が不十分になる。一方、構成単位（ａ）の割合が８５質量％超であると、極性の高い水酸基やウレタン結合が多く含まれることになるので、主鎖と相溶性が低下する。

一般式（１）中の「Ｐｏｌｙｍｅｒ １」は、以下に示す構成単位（ｂ）を含む。
構成単位（ｂ）：炭素数６～２２のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位

「Ｐｏｌｙｍｅｒ １」に構成単位（ｂ）が含まれることで、主鎖との相溶性が向上し、形成される塗膜（硬化膜）を透明にすることができる。炭素数６～２２のアルキル基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。炭素数６～２２のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等を挙げることができる。なかでも、炭素数８～１８のアルキル基を有するアルキルメタクリレートが好ましく、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートがさらに好ましい。これらのアルキルメタクリレートを用いることで、主鎖の結晶化や疎水性化を阻害せず、塗膜の軟質化、液状化、及びタック性を低減させることができるとともに、離型性等の効果を発揮させることができる。

「Ｐｏｌｙｍｅｒ １」中の構成単位（ｂ）の割合は、１０～４０質量％であり、好ましくは１５～３５質量％である。構成単位（ｂ）の割合が１０質量％未満であると、主鎖との相溶性が向上しない場合がある。一方、構成単位（ｂ）の割合が６０質量％超であると、側鎖のガラス転移点（Ｔｇ）が低すぎてしまい、膜の軟質化、離型性等の性能の低下、及び重合性の低下等が生じやすくなる。

一般式（１）中の「Ｐｏｌｙｍｅｒ １」は、以下に示す構成単位（ｃ）を含んでいてもよい。
構成単位（ｃ）：その他のメタクリレートに由来する構成単位

その他のメタクリレートに由来する構成単位を導入することで、側鎖のＴｇ、形成される硬化膜の特性（軟質・硬質）、基材との密着性等を調整することができるとともに、重合性をさらに向上させることができる。その他のメタクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アダマンチルメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物等のラジカル重合性モノマーを挙げることができる。さらには、耐光性の向上を目的として、２－（４－ベンゾキシ－３－ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５－（メタ）アクリロイロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等の紫外線を吸収しうるモノマーを用いてもよい。

「Ｐｏｌｙｍｅｒ １」中の構成単位（ｃ）の割合は、０～３０質量％であり、好ましくは０～２０質量％である。構成単位（ｃ）の割合が３０質量％超であると、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）の割合が相対的に低下するので、側鎖としての効果が不十分になることがある。

硬化型ポリマーは、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、及び数平均分子量９００～１２，０００のポリジメチルシロキサンの片末端（メタ）アクリル変性ポリシロキサン（以下、「シリコーンマクロモノマー」とも記す）からなる群より選択される少なくとも一種のモノマー（ｉｉ）に由来する構成単位（ｉｉ）を含む。

セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレートは、結晶性が高く、蝋状及びワックス状等の性質をポリマーに付与し、離型性及び撥水・撥油性等の効果を発揮させることができる。前述の通り、一般式（３）で表される化合物の重合性基はメタクリレート系モノマーとは反応しにくいので、モノマー（ｉｉ）はアクリレート系モノマーであることが好ましく、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、及びベヘニルアクリレートが、それらの結晶性の観点からも特に好ましい。

また、シリコーンマクロモノマーは、疎水性の高いシロキサン構造を有するので、離型性及び撥水・撥油性等の効果を発揮させることができる。シリコーンマクロモノマーは、通常、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）の繰り返し単位を主骨格とする線状ポリシロキサン分子の片末端に（メタ）アクリロイル基を有する。シリコーンマクロモノマーとしては、片末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するとともに、もう一方の片末端にジメチルブチルオキシ基等の任意の有機基を有するポリジメチルシロキサンが好ましい。

シリコーンマクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９００～１２，０００であり、好ましくは２，０００～５，０００である。シリコーンマクロモノマーのＭｎが９００未満であると、撥水・撥油性が不十分になる場合がある。一方、シリコーンマクロモノマーのＭｎが１２，０００超であると、重合性が低下して残存しやすくなる。

硬化型ポリマーに含まれる構成単位（ｉｉ）の割合は、構成単位（ｉ）～（ｉｉｉ）の合計を１００質量％とした場合に、４０～８０質量％であり、好ましくは４５～７５質量％である。構成単位（ｉｉ）の割合が４０質量％未満であると、離型性及び撥水・撥油性が不十分になる。一方、構成単位（ｉｉ）の割合が８０質量％超であると、構成単位（ｉ）の割合が相対的に低下するので、活性エネルギー線による硬化性、基材との密着性、及び耐擦過性等が低下する。

硬化型ポリマーは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートの少なくともいずれかのモノマー（ｉｉｉ）に由来する構成単位（ｉｉｉ）をさらに含んでいてもよい。（メタ）アクリレートとしては、前述の「その他のメタクリレート」と同様のものを挙げることができる。硬化型ポリマーに含まれる構成単位（ｉｉ）の割合は、構成単位（ｉ）～（ｉｉｉ）の合計を１００質量％とした場合に、０～２０質量％であり、好ましくは０～１５質量％である。構成単位（ｉｉｉ）の割合が２０質量％超であると、構成単位（ｉ）や構成単位（ｉｉ）の割合が相対的に減少するので、離型性や撥水・撥油性が不足したり、架橋性が低下したりすることがある。

一般式（１）で表される構成単位（ｉ）の末端に存在する不飽和結合は、メタクリレート系モノマーとほとんど重合しないので、モノマー（ｉｉ）及びモノマー（ｉｉｉ）の少なくともいずれかには、その分子構造中にアクリロイルオキシ基を有するモノマーを用いる。

硬化型ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００～３０，０００であり、好ましくは１１，０００～２５，０００である。Ｍｎが１０，０００未満であると、硬化しても耐久性が不十分になる場合がある。一方、Ｍｎが３０，０００超であると、溶液の粘度が過剰に高まるので、コーティングしにくくなる。また、コーティングに適した粘度とするために有機溶剤で過剰に希釈すると、十分な膜厚を有する硬化膜を形成することが困難になる。本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値を意味する。

一般式（１）中の（メタ）アクリロイルオキシ基に由来する硬化型ポリマーの不飽和結合当量は、５５０～１，３５０ｅｑ／ｇであることが好ましく、５５０～１，３００ｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。不飽和結合当量とは、活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマー中の（メタ）アクリロイルオキシ基の１官能基当たりの分子量を意味する。より具体的には、樹脂（硬化型ポリマー）１ｇ当たり（メタ）アクリロイルオキシ基のモル数から、その逆数を算出し、（メタ）アクリロイルオキシ基１モル当たりの分子量（不飽和結合当量）とすることができる。不飽和結合当量が１，３００ｅｑ／ｇ超であると、硬化性がやや不十分になることがある。一方、不飽和結合当量が５５０ｅｑ／ｇ未満であると、構成単位（ｉ）中の（メタ）アクリロイルオキシ基の量が相対的に増加するので、主鎖との相溶性がやや低下する場合がある。

＜活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーの製造方法＞
本発明の硬化型ポリマーは、例えば、以下に示す方法によって製造することができる。すなわち、本発明の硬化型ポリマーの製造方法は、前述の硬化型ポリマーを製造する方法であり、下記一般式（２）で表されるポリマー型モノマー、モノマー（ｉｉ）、及びモノマー（ｉｉｉ）をラジカル重合して、数平均分子量１，０００～１２，０００のマクロモノマーを得る工程（２）と、得られたマクロモノマーに、（メタ）アクリル酸；グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの少なくともいずれか；又は（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート；を反応させる工程（３）と、を有する。

（前記一般式（２）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基を示し、「Ｐｏｌｙｍｅｒ ２」は、下記構成単位（ｄ）、下記構成単位（ｂ）１５～４５質量％、及び下記構成単位（ｃ）０～３０質量％を含む（但し、（ｄ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量％とする）ポリマーブロックを示す。
構成単位（ｄ）：グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの少なくともいずれかに由来する構成単位（ｄ１）；メタクリル酸に由来する構成単位（ｄ２）；又は２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び４－ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（ｄ３）
構成単位（ｂ）：炭素数６～２２のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位
構成単位（ｃ）：その他のメタクリレートに由来する構成単位）

本発明の硬化型ポリマーの製造方法は、ポリマー型モノマーを得る工程（１）をさらに有することが好ましい。この工程（１）では、下記一般式（３）で表される化合物の存在下、メタクリレート系モノマーを重合して、一般式（２）で表されるポリマー型モノマーを得る。このメタクリレート系モノマーは、グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの少なくともいずれか；メタクリル酸；又は２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び４－ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも一種と、炭素数６～２２のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと、その他のメタクリレートと、である。

（前記一般式（３）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基を示す）

一般式（３）の化合物の存在下でメタクリレート系モノマーを重合すると、その末端に不飽和結合が導入されたポリマーを形成することができる。すなわち、一般式（３）で表される化合物は、連鎖移動剤として機能する成分である。メタクリレート系モノマーは、従来公知の溶液重合によって重合することができる。具体的には、一般式（３）で表される化合物の存在下でアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤や過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を用いると、ラジカルが発生する。この状況下でメタクリレート系モノマーを重合すると、発生したラジカルが一般式（３）で表される化合物と反応して３級の炭素ラジカルが発生する。発生した３級の炭素ラジカルがα位のメチレン基に移動しつつ、α位の炭素に結合した臭素がラジカルとして脱離して、不飽和結合末端が形成される。脱離した臭素はさらにメタクリレート系モノマーと重合し、ポリマー末端のラジカルが他の一般式（３）で表される化合物と反応して、不飽和結合末端が形成される。このようなサイクルが繰り返されると、重合中のメタクリレートラジカル末端は、形成される不飽和結合末端とは立体障害によって反応することができない。その結果、不飽和結合末端を有する、一般式（２）で表されるポリマー型モノマーを得ることができる。

メタクリレート系モノマー１００質量部に対する、一般式（３）で表される化合物の量は、０．５～１０質量部とすることが好ましく、１～５質量とすることがさらに好ましい。一般式（３）で表される化合物の量が、メタクリレート系モノマー１００質量部に対して０．５質量部未満であると、得られるポリマー型モノマーのＭｎが大きくなりやすい。一方、１０質量部超であると、得られるポリマー型モノマーのＭｎが小さくなりやすい。

アゾ系開始剤や過酸化物開始剤等の開始剤の量は、一般式（３）で表される化合物の量を基準として、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。開始剤の量が多すぎると、開始剤によって重合が完結しやすく、目的とするポリマー型モノマー以外のポリマーが多く生成しやすくなることがある。

溶液重合の際に用いる溶媒としては、ヘキサン、ドデカン、イソドデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール系溶媒；プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；等を挙げることができる。なかでも、低極性の溶媒を用いることが好ましく、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒を用いることが好ましい。

工程（２）では、一般式（２）で表されるポリマー型モノマー、モノマー（ｉｉ）、及びモノマー（ｉｉｉ）をラジカル重合してマクロモノマーを得る。ラジカル重合の具体的な条件等は任意であり、特に限定はない。また、ラジカル重合は、溶液重合とすることが好ましい。溶液重合の際に用いる溶媒としては、上述の各種溶媒を用いることができる。

マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～１２，０００であり、好ましくは３，０００～１０，０００である。マクロモノマーのＭｎが１，０００未満であると、主鎖に反応性の不飽和結合が多く導入されてしまい、疎水性が損なわれる場合がある。また、一般式（２）で表されるポリマー型モノマーの製造時に一般式（３）で表される化合物を多く使用することになるので、重合率を高めることが困難になる場合がある。一方、マクロモノマーのＭｎが１２，０００超であると、グラフト鎖が大きすぎてしまい、疎水性が損なわれる場合がある。

工程（３）では、一般式（２）中の構成単位（ｄ）が構成単位（ｄ１）である場合には、（メタ）アクリル酸をマクロモノマーに反応させる。また、一般式（２）中の構成単位（ｄ）が構成単位（ｄ２）である場合には、グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかをマクロモノマーに反応させる。そして、一般式（２）中の構成単位（ｄ）が構成単位（ｄ３）である場合には、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをマクロモノマーに反応させる。

一般式（２）中の構成単位（ｄ）が構成単位（ｄ１）である場合には、（メタ）アクリル酸をマクロモノマーに反応させると、（メタ）アクリル酸がエポキシ基と反応し、エポキシ基が開環するとともに、（メタ）アクリロイルオキシ基が導入され、目的とする硬化型ポリマーが形成される。反応の際には、トリエチルアミン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系化合物；テトラブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロライド等の第４級ホスホニウム塩；等の触媒を用いることができる。触媒の量は、（メタ）アクリル酸の量を基準として、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。反応温度は、５０～１５０℃とすることが好ましく、８０～１２０℃とすることがさらに好ましい。エポキシ基が開環すると水酸基が形成される。形成される水酸基に、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、無水シクロヘキセンジカルボン酸等の二塩基酸；ステアリルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物；等をさらに反応させてもよい。赤外分光光度計を使用して、エポキシ基の吸収の消滅や水酸基の生成を確認したり、滴定して酸価を測定したりすることで、反応の終点を確認することができる。

一般式（２）中の構成単位（ｄ）が構成単位（ｄ２）である場合には、グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかをマクロモノマーに反応させると、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基がカルボキシ基と反応し、エポキシ基が開環するとともに、（メタ）アクリロイルオキシ基が導入され、目的とする硬化型ポリマーが形成される。反応の際には、トリエチルアミン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系化合物；テトラブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロライド等の第４級ホスホニウム塩；等の触媒を用いることができる。触媒の量は、（メタ）アクリル酸の量を基準として、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。反応温度は、５０～１５０℃とすることが好ましく、８０～１２０℃とすることがさらに好ましい。エポキシ基が開環すると水酸基が形成される。形成される水酸基に、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、無水シクロヘキセンジカルボン酸等の二塩基酸；ステアリルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物；等をさらに反応させてもよい。赤外分光光度計を使用して、エポキシ基の吸収の消滅や水酸基の生成を確認したり、滴定して酸価を測定したりすることで、反応の終点を確認することができる。

一般式（２）中の構成単位（ｄ）が構成単位（ｄ３）である場合には、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをマクロモノマーに反応させると、（メタ）アクリロイルオキシ基が導入され、目的とする硬化型ポリマーが形成される。反応の際には、ジラウリン酸スズ塩、ビスマス塩、ジルコニウム塩等の触媒を用いることができる。反応温度は、５０～１００℃とすることが好ましい。赤外分光光度計を使用して、イソシアネート基の吸収の消失を確認したり、滴定してイソシアネート％を測定したりすることで、反応の終点を確認することができる。

一般式（２）で表されるポリマー型モノマーに反応させる、（メタ）アクリル酸、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の低分子化合物の量は、ポリマー型モノマーの官能基量よりも少なくすることが好ましい。反応させる低分子化合物の量を、ポリマー型モノマーの官能基量の等モル以上の量とすると、低分子化合物をすべて反応させるまでに時間がかかったり、低分子化合物が残存してしまったりする場合がある。ポリマー型モノマーの官能基の量に対して、低分子化合物の量を９５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、９０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。

＜活性エネルギー線硬化型のコーティング剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型のコーティング剤は、前述の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーを含有する。本発明のコーティング剤は、紫外線、電子線、及び放射線等の活性エネルギー線の照射によって硬化し、離型性や撥水・撥油性を示す皮膜（硬化膜）を形成しうるコーティング剤である。

コーティング剤は、有機溶剤と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する活性エネルギー線硬化型のモノマー及びオリゴマーの少なくともいずれかと、をさらに含有してもよい。有機溶剤としては、溶液重合の際に使用可能な前述の有機溶剤を用いることができる。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有する活性エネルギー線硬化型のモノマー及びオリゴマーとしては、前述の「その他のメタクリレート」と同様のものの他、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２以上）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２以上）ジ（メタ）アクリレート、ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロキシエチル）－ヒドロキシエチル－イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルジイソシアネートとポリ（ｎ＝６－１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ－ルプロパンとコハク酸、エチレングリコール、及び（メタ）アクリル酸を反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、光硬化性ポリマーを適宜含有させることもできる。光硬化性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリブタジエンをはじめとするゴム樹脂等のポリマー、これらのポリマーの末端や側鎖にラジカル重合性である（メタ）アクリロイルオキシ基が複数導入されたポリマー等を挙げることができる。さらに、カルボキシ基等を有する、アルカリ現像性を持たせた光硬化性ポリマーを用いてもよい。

また、光重合開始剤を含有させることができる。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド等のリン酸化合物；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１；カンファーキノン；等を挙げることができる。さらに、光増感剤等の化合物を併用してもよい。

また、レベリング剤、ワックス、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、染料、顔料、シリカ等のフィラー、シランカップリング剤、金属微粒子、帯電防止剤、導電剤等の各種の添加剤をさらに含有させることができる。

コーティング剤中の硬化型ポリマーの含有量を、皮膜（硬化膜）成分の５０質量％以上とすることが、離型性や撥水・撥油性等の特性がより有効に発揮される硬化膜を形成することができるために好ましい。コーティング剤の粘度は、塗布方法（コーティング方法）に適した任意の粘度に設定すればよい。例えば、フローコートやディップによって塗工する場合には、１００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。

コーティング剤を基材や物品等に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させることで、硬化膜を形成することができる。基材等に塗布した後に加熱して揮発成分を除去し、未硬化膜を形成することもできる。形成した未硬化膜に紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成することもできる。紫外線や電子線等は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンアーク、カーボンアーク、ＬＥＤランプ等の光源を用いて照射することができる。光照射量は、例えば、１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２とすることが好ましく、３００～５，０００ｍＪ／ｃｍ^２とすることがさらに好ましい。

コーティング剤を塗布する方法としては、刷毛塗、スプレー塗装、ディプコート、フローコート、ロール塗、カーテンコート、スピンコート、インクジェット等の方法を挙げることができる。

コーティング剤を硬化させて形成される硬化膜の厚さは、０．１～５０μｍであることが好ましく、１～３０μｍであることがさらに好ましい。この範囲の厚さとすることで、十分な硬さであるとともに、耐擦傷性や長期的に安定な密着性を示し、かつ、クラック等の不具合が生じにくい硬化膜とすることができる。

コーティング剤を塗布する基材としては、例えば、プラスチック成形体等のポリマー製品、木材系製品、繊維、セラミックス、ガラス、金属、これらの複合物や積層体等を挙げることができる。形成される硬化膜との密着性を向上させるために、コロナ処理、プラズマ処理、化学薬品処理等して基材の表面を活性化してもよい。

本発明のコーティング剤を用いれば、離型性、撥水・撥油性、剥離性、防汚性、防水性、耐指紋性、低摩擦性、耐摩耗性、表面ハジキ性、菌・ウイルス付着防止性等の特性を長期にわたって基材等の表面に付与することができる。
なかでも、本発明のコーティング剤は、離型剤として好適に用いることができる。
なかでも、構成単位（ｉｉ）が、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位である場合には、特に良好な剥離性を示すので、離型剤としてより好適に用いることができる。

また、本発明のコーティング剤は、撥水・撥油剤として好適に用いることができる。なかでも、構成単位（ｉｉ）が、数平均分子量９００～１２，０００のポリジメチルシロキサンの片末端（メタ）アクリル変性ポリシロキサンに由来する構成単位である場合には、特に良好な撥水・撥油性を示すので、撥水・撥油剤としてより好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜硬化型ポリマーの製造＞
（実施例１）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）３００．０部、エチル２－（ブロモメチル）アクリレート（ＥＢＭＡと略記）９．０部、ステアリルメタクリレート（ＳｔＭＡ）１２０．０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０．０部、及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）９０部を入れ、窒素ガスをバブリングしながら撹拌して６５℃に加温した。２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－６５」、富士フィルム和光純薬社製）（Ｖ－６５）０．９部を添加した後、６５℃で２時間重合した。Ｖ－６５ ０．９部をさらに添加して６５℃で５時間重合し、マクロモノマーＥＭ－１の溶液を得た。反応溶液の一部をサンプリングし、水分計を使用して測定した固形分は４９．５％（１８０℃で恒量に達した加熱残分）であり、固形分より算出した重合率は約１００％であった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒とするＧＰＣにて測定したマクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は７，４００であり、ピークトップ分子量（ＰＴ）は１０，１００であり、分散度（ＰＤＩ＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１．５１であった。

撹拌機、逆流コンデンサー、及び温度計を取り付けた反応装置に、マクロモノマーＥＭ－１の溶液１６１．６部、ＰＧＭＡｃ１８．４部、酢酸ブチル１００．０部、及びステアリルアクリレート（ＳＡ）１２０．０部を入れ、撹拌して６５℃に加温した。Ｖ－６５ ３．６部を添加し、６５℃で２時間重合した。Ｖ－６５ １．８部をさらに添加して６５℃で５時間重合し、グラフトコポリマーを形成した。９０℃に加温して３０分間維持し、未反応の重合開始剤を分解させた後に４０℃まで冷却した。反応溶液の一部をサンプリングして測定したグラフトコポリマーのＭｎは１３，７００であり、ＰＴは２０，１００であり、ＰＤＩは１．８８であった。分子量が高分子量側にシフトしたことから、グラフトコポリマーが生成したことがわかる。

得られたたグラフトコポリマーの溶液に、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．５部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．７５部、及びアクリル酸（ＡＡ）１１．７部を添加し、撹拌して１００℃に加温し、４時間反応させて硬化型ポリマーＲＡＧ－１を形成した。反応溶液の一部をサンプリングして赤外（ＩＲ）吸収を測定したところ、ＡＡ由来の炭素－炭素不飽和結合の吸収ピークが観測された。０．１ｍｏｌ／Ｌ エタノール性水酸化カリウム溶液を用いる中和滴定によって測定した硬化型ポリマーＲＡＧ－１の酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、この酸価から算出したＡＡの反応率は９４．０％であった。以上より、マクロモノマー中のグリシジル基にＡＡがほぼ定量的に反応したことを確認した。得られた硬化型ポリマーＲＡＧ－１のＭｎは１４，２００であり、ＰＴは２１，７００であり、ＰＤＩは１．８５であった。反応溶液にトルエン２３１．４部を添加して希釈し、硬化型ポリマーＲＡＧ－１の溶液（固形分３４．３％）を得た。

ＡＡの反応率は、以下の手順で算出した。まず、反応が進行していない状態の反応溶液中のＡＡの酸価を算出する。反応溶液中のＡＡの量が「０．１６２／４１８．３５＝０．０００３８７ｍｏｌ／ｇ」であることから、ＡＡの酸価は「０．０００３８７×５６．１１×１０００＝２１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ」である。そして、硬化型ポリマーＲＡＧ－１の酸価は「１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ」である。以上より、ＡＡの反応率を「（２１．７－１．５）／２１．７×１００＝９４．０％」と算出することができる。

設定不飽和結合当量を算出する方法を、実施例１を例に挙げて説明する。得られた硬化型ポリマー１００部中に、ＧＭＡとＡＡの反応物であるＧＭＡ・ＡＡ（Ｍｗ：２１４．２１）が１６．５部含まれている。このため、設定不飽和結合当量は「１６．５／２１４．２１／１００＝０．０００７７０３１／０．０００７７０３＝１，２９８ｅｑ／ｇ」と算出することができる。

（実施例２～１２）
表１－１、１－２、２、３－１、及び３－２に示す配合としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして硬化型ポリマーＲＡＧ－２～１２を得た。表１－１、１－２、２、３－１、及び３－２中の略号の意味を以下に示す。
・ＥＣＨＭＡ：３，４－エポキシシクロヘキシルメタクリレート
・ＶＡ：べへニルアクリレート
・ＣＡ：セチルアクリレート
・ＢＡ：ブチルアクリレート
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＴＤＬ：ジラウリン酸スズ
・ＡＯＩ：２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート
・ＶＭＡ：ベヘニルメタクリレート
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
・ＨＰＭＡ：２－ヒドロキシプロピルメタクリレート
・Ｘ－２２－１７４ＢＸ：片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（商品名「Ｘ－２２－１７４ＢＸ」、信越化学工業社製、分子量２，３００）
・Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ：片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（商品名「Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ」、信越化学工業社製、分子量９００）
・ＫＦ２０１２：片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ２０１２」、信越化学工業社製、分子量４，６００）
・Ｘ－２２－２４２６：片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（商品名「Ｘ－２２－２４２６」、信越化学工業社製、分子量１２，０００）

（比較例１）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、ＰＧＭＡｃ１５０．０部、酢酸ブチル１５０．０部、及びＳＡ１５０．０部を入れ、６５℃に加温した。別容器に、ＭＭＡ６０．０部、ＧＭＡ９０．０部、及びＶ－６５ １．５部を入れて撹拌し、均一に溶解したモノマー溶液を調製した。反応装置内にモノマー溶液の約半量を投入した後、モノマー溶液の残りを１．５時間かけて滴下した。６５℃で６時間重合後、Ｖ－６５ ０．５部を添加し、さらに６５℃で２時間重合してポリマーの溶液を得た。９０℃に加温して３０分間維持し、未反応の重合開始剤を分解させた後、４０℃まで冷却した。反応溶液の一部をサンプリングして測定した固形分は４９．８％であり、重合率は約１００％であった。得られたポリマーのＭｎは２３，６００であり、ＰＴは４６，１００であり、ＰＤＩは２．０６であった。

得られたポリマーの溶液に、ＭＥＨＱ１．０部、ＴＤＬ３．０部、及びＡＡ４５．６部を添加し、撹拌して９０℃に加温し、４時間反応させて硬化型ポリマーＨ－１を形成した。反応溶液の一部をサンプリングし、ＩＲ吸収を測定したところ、ＡＡ由来の炭素－炭素不飽和結合の吸収ピークが観測された。硬化型ポリマーＨ－１の酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、この酸価から算出したＡＡの反応率は９７．８％であった。以上より、ポリマー中のグリシジル基にＡＡがほぼ定量的に反応したことを確認した。得られた硬化型ポリマーＨ－１のＭｎは２３，９００であり、ＰＴは４７，５００であり、ＰＤＩは２．２２であった。反応溶液にトルエン３９４．８部を添加して希釈し、硬化型ポリマーＨ－１の溶液（固形分３３．９％）を得た。

（比較例２及び３）
表４に示す配合としたこと以外は、前述の比較例１と同様にして硬化型ポリマーＨ－２及びＨ－３を得た。

（比較例４及び５）
表５に示す配合としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして硬化型ポリマーＨ－４及びＨ－５を得た。

＜ＵＶ硬化型の離型コーティング剤の調製＞
（実施例１３）
硬化型ポリマーＲＡＧ－１の溶液２０．０部、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名「ＧＤ７８５」、ＤＩＣ社製）５０．０部、多官能モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ））３０部、光重合開始剤（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名「オムニラッド１８４」、ＩＧＭレジン社製）３部、及びトルエン０．８部を樹脂製の容器に入れた。ディスパーを使用して均一になるまで撹拌して、ＵＶ硬化型の離型コーティング剤を得た。

（実施例１４～２８、比較例６～１４）
表６－１、６－２、及び７に示す配合（単位：部）としたこと以外は、前述の実施例１３と同様にして、ＵＶ硬化型の離型コーティング剤を調製した。

＜評価（１）＞
（剥離フィルムの製造）
バーコーター（Ｎｏ．６）を用いて調製したＵＶ硬化型の離型コーティング剤を透明なＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）に塗布した後、１００℃の乾燥機を使用して１分間乾燥させた。次いで、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を使用し、５ｍ／ｍｉｎ、１パスの条件でＵＶ照射して硬化させ、剥離フィルムを得た。

（剥離応力の測定）
得られた剥離フィルムの塗工面に３０ｍｍ幅のセロハンテープを貼り付けた。室温（２５℃）で１時間放置後に剥離試験機にセットし、引張速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で１８０°剥離強度（剥離応力（Ｎ）、２５℃）を測定した。また、その塗工面にセロハンテープを貼り付けた剥離フィルムを１５０℃のオーブン内で１時間加温した後、室温（２５℃）まで冷却した。そして、上記と同様にして１８０°剥離強度（剥離応力（Ｎ）、１５０℃）を測定した。結果を表６－１、６－２、及び７に示す。

（耐摩耗性の評価）
得られた剥離フィルムの塗工面にティッシュペーパーを載置し、荷重５００ｇの条件で１０往復擦る摩擦試験を行った。摩擦試験後の剥離フィルムの塗工面を目視にて観察し、以下に示す評価基準にしたがって耐摩耗性を評価した。結果を表６－１、６－２、及び７に示す。
○：全く変化しなかった。
△：若干傷がついた。
×：半分以上剥離した。

＜ＵＶ硬化型の撥水コーティング剤の調製＞
（実施例２９）
硬化型ポリマーＲＡＧ－１０の溶液５０部、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＧＤ７８５）５０部、紫外線吸収剤（商品名「チヌビン４００」ＢＡＳＦ社製）１．０部、光重合開始剤（オムニラッド１８４）３部、及びトルエン６．６部を樹脂製の容器に入れた。ディスパーを使用して均一になるまで撹拌して、ＵＶ硬化型の撥水コーティング剤を得た。

（実施例３０及び３１、比較例１５）
表８に示す配合（単位：部）としたこと以外は、前述の実施例２９と同様にして、ＵＶ硬化型の撥水コーティング剤を調製した。

＜評価（２）＞
（撥水性評価用フィルム製造）
バーコーター（Ｎｏ．６）を用いて調製したＵＶ硬化型の撥水コーティング剤を透明なＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）に塗布した後、１００℃の乾燥機を使用して１分間乾燥させた。次いで、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を使用し、５ｍ／ｍｉｎ、１パスの条件でＵＶ照射して硬化させ、撥水性評価用フィルムを得た。

（撥水性の評価）
得られた撥水性評価用フィルムを分度器が設置された架台に取り付けた。ピペットを用いてフィルムの塗工面に水５０μＬを滴下した。架台を徐々に傾斜させ、水滴が滑落する角度（初期滑落角（°））を測定した。結果を表８に示す。

（耐候性の評価）
スーパーキセノンウェザーメーターを使用して、得られた撥水評価用フィルムの塗工面に５００時間光照射した。その後、上記の「撥水性の評価」を実施し、水滴が滑落する角度（光照射後滑落角度（°））を測定した。結果を表８に示す。

本発明の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーは、例えば、自動車、建築物、外壁、船舶、道路、太陽光発電機等の保護用や意匠用のコーティング剤の材料として有用である。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表される構成単位（ｉ）１０～６０質量％と、
   セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、及び数平均分子量９００～１２，０００のポリジメチルシロキサンの片末端（メタ）アクリル変性ポリシロキサンからなる群より選択される少なくとも一種のモノマー（ｉｉ）に由来する構成単位（ｉｉ）４０～８０質量％と、
   （メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートの少なくともいずれかのモノマー（ｉｉｉ）に由来する構成単位（ｉｉｉ）０～２０質量％と、を含み（但し、構成単位（ｉ）～（ｉｉｉ）の合計を１００質量％とする）、
   前記モノマー（ｉｉ）及び前記モノマー（ｉｉｉ）の少なくともいずれかが、その分子構造中にアクリロイルオキシ基を有し、
   数平均分子量が１０，０００～３０，０００である活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマー。
   

   

   （前記一般式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基を示し、「Ｐｏｌｙｍｅｒ １」は、下記構成単位（ａ）３０～８５質量％、下記構成単位（ｂ）１０～４０質量％、及び下記構成単位（ｃ）０～３０質量％を含む（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量％とする）ポリマーブロックを示す。
   構成単位（ａ）：グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの少なくともいずれかに由来する構成単位と、（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応物（ａ１）；メタクリル酸に由来する構成単位と、グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかとのエポキシ開環反応物（ａ２）；又は２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び４－ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位と、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの付加反応物（ａ３）
   構成単位（ｂ）：炭素数６～２２のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位
   構成単位（ｃ）：その他のメタクリレートに由来する構成単位）
2. 不飽和結合当量が５５０～１，３５０ｅｑ／ｇである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマー。
3. 請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーの製造方法であって、
   下記一般式（２）で表されるポリマー型モノマー、前記モノマー（ｉｉ）、及び前記モノマー（ｉｉｉ）をラジカル重合して、数平均分子量１，０００～１２，０００のマクロモノマーを得る工程（２）と、
   得られた前記マクロモノマーに、
   下記一般式（２）中の構成単位（ｄ）が構成単位（ｄ１）である場合には、（メタ）アクリル酸を反応させ、
   下記一般式（２）中の構成単位（ｄ）が構成単位（ｄ２）である場合には、グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかを反応させ、
   下記一般式（２）中の構成単位（ｄ）が構成単位（ｄ３）である場合には、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させる工程（３）と、
   を有する活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
   

   

   （前記一般式（２）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基を示し、「Ｐｏｌｙｍｅｒ ２」は、下記構成単位（ｄ）、下記構成単位（ｂ）１５～４５質量％、及び下記構成単位（ｃ）０～３０質量％を含む（但し、（ｄ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量％とする）ポリマーブロックを示す。
   構成単位（ｄ）：グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの少なくともいずれかに由来する構成単位（ｄ１）；メタクリル酸に由来する構成単位（ｄ２）；又は２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び４－ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（ｄ３）
   構成単位（ｂ）：炭素数６～２２のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位
   構成単位（ｃ）：その他のメタクリレートに由来する構成単位）
4. 下記一般式（３）で表される化合物の存在下、
   グリシジルメタクリレート及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの少なくともいずれか；メタクリル酸；又は２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び４－ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも一種と、
   炭素数６～２２のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと、
   その他のメタクリレートと、
   を重合して、前記ポリマー型モノマーを得る工程（１）をさらに有する請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーの製造方法。
   

   

   （前記一般式（３）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基を示す）
5. 請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマーを含有する活性エネルギー線硬化型のコーティング剤。
6. 有機溶剤と、
   （メタ）アクリロイルオキシ基を有する活性エネルギー線硬化型のモノマー及びオリゴマーの少なくともいずれかと、をさらに含有する請求項５に記載のコーティング剤。
7. 離型剤として用いられる請求項５又は６に記載のコーティング剤。
8. 撥水・撥油剤として用いられる請求項５又は６に記載のコーティング剤。