JP2013147451A - 新規シラン化合物、シルセスキオキサン化合物とその製造方法、硬化性組成物、硬化物、透明フィルムおよび積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規シラン化合物と、該化合物を用いた高い透明性、表面硬度・耐擦傷性、機械強度に優れた材料を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）、および該シラン化合物（Ａ）および一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）の加水分解・共縮合により得られるシルセスキオキサン化合物。
Ｒ１、Ｒ２,Ｒ３は水素、又は有機基、ｍ：１または２、Ａ：ｍ＝１の場合はＮＨ基、ｍ＝２の場合は窒素原子
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ有機基。
【選択図】なし
【解決手段】一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）、および該シラン化合物（Ａ）および一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）の加水分解・共縮合により得られるシルセスキオキサン化合物。
Ｒ１、Ｒ２,Ｒ３は水素、又は有機基、ｍ：１または２、Ａ：ｍ＝１の場合はＮＨ基、ｍ＝２の場合は窒素原子
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ有機基。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規シラン化合物、シルセスキオキサン化合物とその製造方法、硬化性組成物、硬化物、透明フィルムおよび積層体に関する。
近年、有機材料と無機材料をナノレベルで緻密に複合化させることにより、高い耐熱性、耐久性、表面硬度・耐擦傷性、機械強度、光学特性などを併せ持つ有機無機ナノハイブリッド技術開発が活発化している。中でも、かご構造やはしご構造など特異な構造を有し、有機材料との複合化が容易なシリコーン材料として、シルセスキオキサン化合物が注目され、様々な材料開発が行われている。
シルセスキオキサン化合物の中でも、かご構造を有するものは、その硬直なポリシロキサン骨格と、サブナノレベルの分子サイズから、高い透明性、耐熱性、表面硬度・耐擦傷性、機械強度、有機材料との複合化による高機能化などが期待され、様々な有機置換基を有するものが市販されている。一般的に、アルキル基、フェニル基を有するものは、特定の有機溶剤に溶解させることは可能であるが、硬化性組成物の成分である（メタ）アクリレート化合物、シリカゾル、エポキシ樹脂などの樹脂類への溶解は困難であり、機能性付与成分としての使用が困難であった。
一方、特許文献１には３−アミノプロピルトリエトキシシランとグリシドールとの付加物から誘導されたシルセスキオキサン化合物が開示されている。また、非特許文献１には、３−アミノプロピルトリエトキシシランとヒドロキシエチルアクリレートとの付加物から誘導されたシルセスキオキサン化合物が開示されている。これらの化合物は、前述の硬化性組成物に溶解できることが本発明者の追試で確認できた。しかし、これらの化合物を含む硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、表面硬度・耐擦傷性、機械強度などの機能面で課題があった。
シルセスキオキサン化合物の中でも、かご構造を有するものは、その硬直なポリシロキサン骨格と、サブナノレベルの分子サイズから、高い透明性、耐熱性、表面硬度・耐擦傷性、機械強度、有機材料との複合化による高機能化などが期待され、様々な有機置換基を有するものが市販されている。一般的に、アルキル基、フェニル基を有するものは、特定の有機溶剤に溶解させることは可能であるが、硬化性組成物の成分である（メタ）アクリレート化合物、シリカゾル、エポキシ樹脂などの樹脂類への溶解は困難であり、機能性付与成分としての使用が困難であった。
一方、特許文献１には３−アミノプロピルトリエトキシシランとグリシドールとの付加物から誘導されたシルセスキオキサン化合物が開示されている。また、非特許文献１には、３−アミノプロピルトリエトキシシランとヒドロキシエチルアクリレートとの付加物から誘導されたシルセスキオキサン化合物が開示されている。これらの化合物は、前述の硬化性組成物に溶解できることが本発明者の追試で確認できた。しかし、これらの化合物を含む硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、表面硬度・耐擦傷性、機械強度などの機能面で課題があった。
Langmuir,2007,9014-9027
本発明の目的は、樹脂類との相溶性が良好であり、コーティング材料、電子材料、光学材料などへの表面硬度・耐擦傷性・機械強度付与成分として利用可能なシルセスキオキサン化合物を提供することにある。また、該化合物の製造方法、該化合物を含有する硬化性組成物、硬化物、透明フィルムおよび積層体を提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、新規シラン化合物、および該シラン化合物を原料とし、高い透明性を有し、表面硬度・耐擦傷性、機械強度付与成分として優れたかご構造を有するシルセスキオキサン化合物を見出し、本発明に至った。
即ち、第１の発明は、一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）である。
Ｒ１：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基
Ｒ２：水素原子またはメチル基
Ｒ３：炭素数１〜４のアルキル基
ｍ：１または２
Ａ：ｍ＝１の場合はＮＨ基、ｍ＝２の場合は窒素原子
Ｒ２：水素原子またはメチル基
Ｒ３：炭素数１〜４のアルキル基
ｍ：１または２
Ａ：ｍ＝１の場合はＮＨ基、ｍ＝２の場合は窒素原子
第２の発明は、一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）および一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）の加水分解・共縮合により得られるシルセスキオキサン化合物である。
Ｒ１：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基
Ｒ２：水素原子またはメチル基
Ｒ３：炭素数１〜４のアルキル基
ｍ：１または２
Ａ：ｍ＝１の場合はＮＨ基、ｍ＝２の場合は窒素原子
Ｒ２：水素原子またはメチル基
Ｒ３：炭素数１〜４のアルキル基
ｍ：１または２
Ａ：ｍ＝１の場合はＮＨ基、ｍ＝２の場合は窒素原子
Ｒ４：炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ラジカル重合性官能基を含有する有機基またはカチオン重合性官能基を含有する有機基
Ｒ５：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基
Ｒ５：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基
第３の発明は、無機酸および／または第４級アンモニウム塩の少なくとも一種の化合物を触媒として、前記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）および前記一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）を加水分解・共縮合する、前記シルセスキオキサン化合物の製造方法である。
第４の発明は、前記加加水分解・共縮合の触媒がフッ化アンモニウムである。
第５の発明は、前記シルセスキオキサン化合物のうち重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物を含有する硬化性組成物である。
第６の発明は、前記の硬化性組成物を、硬化させることで得られる硬化物である。
第７の発明は、硬化物からなる透明フィルムである。
第８の発明は、基材上に前記の硬化物からなる層が形成された積層体である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」は「アクリ」又は「メタクリ」を示す。
第４の発明は、前記加加水分解・共縮合の触媒がフッ化アンモニウムである。
第５の発明は、前記シルセスキオキサン化合物のうち重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物を含有する硬化性組成物である。
第６の発明は、前記の硬化性組成物を、硬化させることで得られる硬化物である。
第７の発明は、硬化物からなる透明フィルムである。
第８の発明は、基材上に前記の硬化物からなる層が形成された積層体である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」は「アクリ」又は「メタクリ」を示す。
本発明により、高い透明性を有し、表面硬度・耐擦傷性、機械強度に優れた材料を提供でき、透明フィルム、積層体を提供できる。更に、耐熱材料、炭素繊維複合材料、液晶用封止材、ＬＥＤ用封止材、有機ＥＬ用封止材などの光学デバイス材料を提供できる。
本発明のシラン化合物は、一般式（１）で示されるシラン化合物（Ａ）である。
Ｒ１：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基
Ｒ２：水素原子またはメチル基
Ｒ３：炭素数１〜４のアルキル基
ｍ：１または２
Ａ：ｍ＝１の場合はＮＨ基、ｍ＝２の場合は窒素原子
Ｒ２：水素原子またはメチル基
Ｒ３：炭素数１〜４のアルキル基
ｍ：１または２
Ａ：ｍ＝１の場合はＮＨ基、ｍ＝２の場合は窒素原子
シルセスキオキサン化合物
また、本発明のシルセスキオキサン化合物は、一般式（１）で示されるシラン化合物（Ａ）および一般式（２）で示されるシラン化合物（２）の加水分解・共縮合により得られる化合物である。
また、本発明のシルセスキオキサン化合物は、一般式（１）で示されるシラン化合物（Ａ）および一般式（２）で示されるシラン化合物（２）の加水分解・共縮合により得られる化合物である。
Ｒ４：炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ラジカル重合性官能基を含有する有機基またはカチオン重合性官能基を含有する有機基
Ｒ５：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基
Ｒ５：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基
一般式（２）におけるＲ４が、炭素数１〜１０のラジカル重合性官能基を含有する有機基またはカチオン重合性官能基を含有する有機基であるシラン化合物（Ｂ）の場合、製造されるシルセスキオキサン化合物は重合性官能基を有する。このような重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物は、硬化性組成物の成分として有用である。重合性官能基有するシルセスキオキサン化合物は、硬化性組成物において、表面硬度・耐擦傷性、機械強度を付与することができる。
なお、シルセスキオキサンとは、分子内に有機基１つを有する３官能アルコキシシランの縮合物の総称である。本発明のシルセスキオキサン化合物には、かご構造を有するものと有さないものがある。前述の加水分解・共縮合により製造されるシルセスキオキサン化合物は、通常、かご構造を有するものと有さないものの混合物である。シルセスキオキサン化合物の代表的なかご構造として、構造式（３）〜（６）を下記に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記、構造式（３）〜（６）において、Ｒは以下の一般式（７）またはＲ４で示される有機基である。
Ｒ２：水素原子またはメチル基
Ｒ３：炭素数１〜４のアルキル基
ｍ：１または２
Ａ：ｍ＝１の場合はＮＨ基、ｍ＝２の場合は窒素原子
Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ラジカル重合性官能基またはカチオン重合性官能基を含有する有機基である。ラジカル重合性官能基としては、ビニル基、アリル基および（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
Ｒ３：炭素数１〜４のアルキル基
ｍ：１または２
Ａ：ｍ＝１の場合はＮＨ基、ｍ＝２の場合は窒素原子
Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ラジカル重合性官能基またはカチオン重合性官能基を含有する有機基である。ラジカル重合性官能基としては、ビニル基、アリル基および（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
なお、本発明において、加水分解・共縮合とは、２種類以上のシラン化合物と所定量の水を混合し、アルコキシシリル基の加水分解と、これに続くシラノール基の縮合反応により、所望のシルセスキオキサン化合物を製造する一連の反応のことである。
シルセスキオキサン化合物の加水分解・共縮合成分であるシラン化合物（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）について、以下に詳述する。
シラン化合物（Ａ）
シルセスキオキサン化合物の加水分解・共縮合成分の１つであるシラン化合物（Ａ）は、例えば、アミノ基を含有するシランカップリング剤（ａ１）（以下、化合物（ａ１））と単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ２）（以下、化合物（ａ２））とのマイケル付加反応により製造することができる。ここで、化合物（ａ１）としては、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好適である。
また、化合物（ａ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びフォスフォエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で、特に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好適である。化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とのマイケル付加反応により、化合物（ａ１）１モルに化合物（ａ２）２モルが付加したシラン化合物（Ａ）を製造することができる。化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との反応モル比は、未反応物を少なくできることから、化合物（ａ１）１モルに対して化合物（ａ２）２〜４モルが好ましく、２〜２．５モルがより好ましい。化合物（ａ１）と化合物（ａ２）の付加反応は、無溶媒で行うことができる。付加反応の反応温度は、十分に反応が進行し、副反応を抑える点から、０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
また、本マイケル付加反応は有機溶媒中で行うこともできる。有機溶媒としては、化合物（ａ１）や化合物（ａ２）を溶解できるものであれば特に限定はないが、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
更に、本マイケル付加反応は、触媒を用いることができる。触媒としては、マイケル付加反応に使用されるアミン類、アルカリ金属アルコキシドなどの公知のものを用いることができる。
シルセスキオキサン化合物の加水分解・共縮合成分の１つであるシラン化合物（Ａ）は、例えば、アミノ基を含有するシランカップリング剤（ａ１）（以下、化合物（ａ１））と単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ２）（以下、化合物（ａ２））とのマイケル付加反応により製造することができる。ここで、化合物（ａ１）としては、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好適である。
また、化合物（ａ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びフォスフォエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で、特に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好適である。化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とのマイケル付加反応により、化合物（ａ１）１モルに化合物（ａ２）２モルが付加したシラン化合物（Ａ）を製造することができる。化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との反応モル比は、未反応物を少なくできることから、化合物（ａ１）１モルに対して化合物（ａ２）２〜４モルが好ましく、２〜２．５モルがより好ましい。化合物（ａ１）と化合物（ａ２）の付加反応は、無溶媒で行うことができる。付加反応の反応温度は、十分に反応が進行し、副反応を抑える点から、０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
また、本マイケル付加反応は有機溶媒中で行うこともできる。有機溶媒としては、化合物（ａ１）や化合物（ａ２）を溶解できるものであれば特に限定はないが、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
更に、本マイケル付加反応は、触媒を用いることができる。触媒としては、マイケル付加反応に使用されるアミン類、アルカリ金属アルコキシドなどの公知のものを用いることができる。
シラン化合物（Ｂ）
シルセスキオキサン化合物の加水分解・共縮合成分の１つであるシラン化合物（Ｂ）は、分子内に１つの有機基を有する３官能アルコキシシラン化合物である。シラン化合物（Ｂ）としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特に、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好適である。
シルセスキオキサン化合物の加水分解・共縮合成分の１つであるシラン化合物（Ｂ）は、分子内に１つの有機基を有する３官能アルコキシシラン化合物である。シラン化合物（Ｂ）としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特に、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好適である。
シルセスキオキサン化合物の製造方法
本発明のシルセスキオキサン化合物は、シラン化合物（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）を加水分解・共縮合させることにより製造することができる。
前述のように、重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物は、一般式（２）におけるＲ４が、炭素数１〜１０のラジカル重合性官能基を含有する有機基またはカチオン重合性官能基を含有する有機基であるシラン化合物（Ｂ）を用いて製造することができる。
また、前述のように、製造されるシルセスキオキサン化合物は、通常、かご構造を有するものと有さないものの混合物である。この混合物はそのまま利用することもできるが、構造のことなるシルセスキオキサン化合物を分離して利用してもよい。構造の異なるシルセスキオキサン化合物を単離する方法としては、例えば、分子量差を利用したＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法、特定の溶媒に対する溶解度差を利用した再結晶法等が利用できる。
本発明のシルセスキオキサン化合物は、シラン化合物（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）を加水分解・共縮合させることにより製造することができる。
前述のように、重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物は、一般式（２）におけるＲ４が、炭素数１〜１０のラジカル重合性官能基を含有する有機基またはカチオン重合性官能基を含有する有機基であるシラン化合物（Ｂ）を用いて製造することができる。
また、前述のように、製造されるシルセスキオキサン化合物は、通常、かご構造を有するものと有さないものの混合物である。この混合物はそのまま利用することもできるが、構造のことなるシルセスキオキサン化合物を分離して利用してもよい。構造の異なるシルセスキオキサン化合物を単離する方法としては、例えば、分子量差を利用したＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法、特定の溶媒に対する溶解度差を利用した再結晶法等が利用できる。
加水分解・共縮合のモル比は、シラン化合物（Ａ）：シラン化合物（Ｂ）＝９９：１〜１：９９の範囲であることが好ましく、更には９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。ここで、シラン化合物（Ａ）が９０以内ならば、十分な表面硬度や耐熱性を得ることができる。また、シラン化合物（Ａ）が１０以上ならば、樹脂類に対する溶解性が良好である。
シラン化合物（Ａ）、（Ｂ）の加水分解・共縮合の触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸およびフッ化水素酸などの無機酸、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩などが好適である。
これらの中でも、フッ化水素酸、アンモニウムフルオリドは、かご構造を高率で生成するため、特に好ましい。但し、フッ化水素酸は毒性、腐食性が強く、工業生産で用いる場合には、取り扱い上、法規上大きな制約を受ける。一方、アンモニウムフルオリドは、触媒能はフッ化水素酸とほぼ同等であるが、安全性は遥かに高い。従って、加水分解・共縮合の触媒として、特に好適である。
シラン化合物（Ａ）、（Ｂ）の加水分解・共縮合の触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸およびフッ化水素酸などの無機酸、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩などが好適である。
これらの中でも、フッ化水素酸、アンモニウムフルオリドは、かご構造を高率で生成するため、特に好ましい。但し、フッ化水素酸は毒性、腐食性が強く、工業生産で用いる場合には、取り扱い上、法規上大きな制約を受ける。一方、アンモニウムフルオリドは、触媒能はフッ化水素酸とほぼ同等であるが、安全性は遥かに高い。従って、加水分解・共縮合の触媒として、特に好適である。
触媒量は、シラン化合物（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。０．０１質量部以上では十分な触媒活性を得ることができる。また、２０質量部以下ならば、残留触媒の硬化物性への影響を低く抑えることができる。
シラン化合物（Ａ）、（Ｂ）の加水分解に使用する水量は、加水分解性アルコキシ基モル数の理論量合計の０．１〜１０倍が好ましく、１〜３倍がより好ましい。
加水分解・共縮合の反応温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。０℃以上ならば十分に反応が進行する。１００℃以下ならば副反応の誘発やゲル化の可能性が少ない。
加水分解・共縮合の反応温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。０℃以上ならば十分に反応が進行する。１００℃以下ならば副反応の誘発やゲル化の可能性が少ない。
加水分解・共縮合時には、有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒としては、シラン化合物（Ａ）および（Ｂ）を溶解できるものであれば特に限定はないが、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、前述のシルセスキオキサン化合物を含む。シルセスキオキサン化合物が重合性官能基を有していない場合は、重合性官能基を有する他の化合物を含む必要がある。シルセスキオキサン化合物が重合性官能基を有する場合には、重合性官能基を有する他の化合物は必ずしも必要ないが、シルセスキオキサン化合物のハンドリング性向上、硬化物の物性調節の目的で含むことができる。重合性官能基を有する他の化合物に含まれる重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのラジカル重合基もしくはイオン重合基、エポキシ基、オキセタニル基などのカチオン重合基、アルコキシシリル基、シラノール基などの重縮合基などが挙げられる。特に限定されないが、耐侯性向上の観点から、重合性官能基を有する他の化合物を併用することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、前述のシルセスキオキサン化合物を含む。シルセスキオキサン化合物が重合性官能基を有していない場合は、重合性官能基を有する他の化合物を含む必要がある。シルセスキオキサン化合物が重合性官能基を有する場合には、重合性官能基を有する他の化合物は必ずしも必要ないが、シルセスキオキサン化合物のハンドリング性向上、硬化物の物性調節の目的で含むことができる。重合性官能基を有する他の化合物に含まれる重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのラジカル重合基もしくはイオン重合基、エポキシ基、オキセタニル基などのカチオン重合基、アルコキシシリル基、シラノール基などの重縮合基などが挙げられる。特に限定されないが、耐侯性向上の観点から、重合性官能基を有する他の化合物を併用することが好ましい。
重合性官能基を有する化合物の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びフォスフォエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニルプロパン］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メトキシスチレン、α−メチル−ｍ−メトキシスチレン、α−メチル−ｐ−クロロスチレン、α−メチル−ｍ−クロロスチレンなどスチレン化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、メチルブテニルエーテル、エチルブテニルエーテル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニル化合物、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル、ジアリルエーテル、ジエチレングリコールビスアリルエーテル、アリルアセテート、アリルブチラート、アリルヘキサノエート、アリルカプロエート、アリルクロルアセテート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルスクシネート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメレテート、１，３，５−トリアリルベンゼンカルボン酸、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合物、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル?（３，４−エポキシシクロヘキシル）カルボシキレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキセタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）等のオキセタン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシリケート（テトラメトキシシランの部分加水分解・縮合物）、エチルシリケート（テトラエトキシシランの部分加水分解・縮合物）、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、これらの化合物を加水分解・縮合して得られる、アルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するシリコーン化合物などが挙げられる。これらの重合性官能基を有する化合物の中で、特に（メタ）アクリレート化合物が好適である。
本発明の硬化性組成物は、重合・硬化反応を促進させる為に、重合開始剤を含むことができる。重合開始剤は、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤などの公知のものを使用することができる。具体的に例示すると、ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（イソブチレート）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルブチレート）及びジメチル−２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルペンタノエート）、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過炭酸ナトリウム等であり、また有機過酸化物としてはｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ターシャリジブチルなどの熱ラジカル重合開始剤、あるいは、３,３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１,２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどの光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
また、カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。これらのうち、特にヨードニウム塩およびスルホニウム塩は、バリエーションが比較的豊富で、安価なものもあるため、好ましい光カチオン重合開始剤である。
ヨードニウム塩の具体例としては、（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
ヨードニウム塩の具体例としては、（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
また、スルホニウム塩の具体例としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、固形分濃度調整、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有できる。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類及び芳香族化合物類が挙げられる。
有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
また、本発明の硬化性組成物は、その他、必要に応じて、無機微粒子、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を含有できる。
有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
また、本発明の硬化性組成物は、その他、必要に応じて、無機微粒子、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を含有できる。
硬化物
本発明の硬化性組成物を重合により硬化させることで硬化物を得ることができる。硬化方法としては、熱ラジカル重合、光ラジカル重合、熱カチオン重合、光カチオン重合、熱重縮合、光重縮合などが好適である。これらの硬化方法において、活性エネルギー線を使用することがより好適である。即ち、本発明の硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射することにより、硬化物を製造することができる。ここでいう活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、可視光線、赤外線を示す。光源（線源）としては、電子銃、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、白熱電球、太陽光線、ＩＲヒーターなどが挙げられる。また、加熱炉などの輻射熱を利用することもできる。
本発明の硬化性組成物を重合により硬化させることで硬化物を得ることができる。硬化方法としては、熱ラジカル重合、光ラジカル重合、熱カチオン重合、光カチオン重合、熱重縮合、光重縮合などが好適である。これらの硬化方法において、活性エネルギー線を使用することがより好適である。即ち、本発明の硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射することにより、硬化物を製造することができる。ここでいう活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、可視光線、赤外線を示す。光源（線源）としては、電子銃、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、白熱電球、太陽光線、ＩＲヒーターなどが挙げられる。また、加熱炉などの輻射熱を利用することもできる。
透明フィルム
本発明の硬化性組成物を、押出成形法、キャスティング法など、フィルム製造に広く利用されている方法で所望の膜厚に成膜した後、活性エネルギー線を照射すると、透明フィルムを作製することができる。この透明フィルムは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、電子ペーパーなどのエレクトロニクスデバイスのプラスチック基板などに利用できる。
本発明の硬化性組成物を、押出成形法、キャスティング法など、フィルム製造に広く利用されている方法で所望の膜厚に成膜した後、活性エネルギー線を照射すると、透明フィルムを作製することができる。この透明フィルムは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、電子ペーパーなどのエレクトロニクスデバイスのプラスチック基板などに利用できる。
積層体
本発明は、基材上に本発明の硬化物からなる層が形成された積層体である。この積層体は、例えば、本発明の硬化性組成物を基材に塗布し、重合硬化させることで作製することができる。積層体に使用される基材としては、例えば、プラスチック、金属、缶、紙、木質材、無機質材、及びこれらの基材にプライマー層を形成したものが挙げられる。これらの中で、プラスチック基材が好適であり、中でも、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの透明プラスチック基材が特に好適である。
本発明は、基材上に本発明の硬化物からなる層が形成された積層体である。この積層体は、例えば、本発明の硬化性組成物を基材に塗布し、重合硬化させることで作製することができる。積層体に使用される基材としては、例えば、プラスチック、金属、缶、紙、木質材、無機質材、及びこれらの基材にプライマー層を形成したものが挙げられる。これらの中で、プラスチック基材が好適であり、中でも、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの透明プラスチック基材が特に好適である。
基材への本発明の組成物の塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート法、フローコート法及び静電塗装法などの公知の方法を用いることができる。硬化方法は、前記の活性エネルギー線の照射が好適である。
本発明の積層体は、携帯電話、ノートパソコン等のディスプレイ前面板、ヘッドランプカバー等の自動車部品、車両用プラスチック窓材等の各種用途に好適である。
合成樹脂類とシルセスキオキサン化合物のブレンド
本発明のシルセスキオキサン化合物は、合成樹脂類にブレンドすることにより、合成樹脂類の改質が期待される。
合成樹脂類の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
本発明のシルセスキオキサン化合物は、合成樹脂類にブレンドすることにより、合成樹脂類の改質が期待される。
合成樹脂類の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
以下、本発明を実施例により説明する。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
［合成例１］シラン化合物（Ａ１）の合成
撹拌子、温度制御装置、空気導入管を備えた５０ｍｌ３口フラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン５．００ｇ（２２．６ｍｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら、４−メトキシフェノール０．０１ｇを溶解したメチルアクリレート１９．４ｇ（２２６mmol）を滴下した。滴下終了後、空気をバブリングしながら８０℃で４８時間反応させた。溶媒を減圧留去し、シラン化合物（Ａ１）（上記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）に該当）を得た。
［合成例１］シラン化合物（Ａ１）の合成
撹拌子、温度制御装置、空気導入管を備えた５０ｍｌ３口フラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン５．００ｇ（２２．６ｍｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら、４−メトキシフェノール０．０１ｇを溶解したメチルアクリレート１９．４ｇ（２２６mmol）を滴下した。滴下終了後、空気をバブリングしながら８０℃で４８時間反応させた。溶媒を減圧留去し、シラン化合物（Ａ１）（上記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）に該当）を得た。
［合成例２］シルセスキオキサン化合物（ＳＱ１）の合成
ナスフラスコに、合成例１で得られたシラン化合物（Ａ１）０．４４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）と３−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン（上記一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）に該当）２．２４ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後に撹拌しながらメタノール１４．４ｍｌを加え溶解し、３．２％フッ化アンモニウム水溶液を０．４９２ｍｌ滴下した。滴下終了後、混合物を室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。生成物を４０℃、８００Ｐａで４時間乾燥し、透明粘性液体のＳＱ１を定量的に得た。
ナスフラスコに、合成例１で得られたシラン化合物（Ａ１）０．４４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）と３−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン（上記一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）に該当）２．２４ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後に撹拌しながらメタノール１４．４ｍｌを加え溶解し、３．２％フッ化アンモニウム水溶液を０．４９２ｍｌ滴下した。滴下終了後、混合物を室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。生成物を４０℃、８００Ｐａで４時間乾燥し、透明粘性液体のＳＱ１を定量的に得た。
［合成例３］重合性官能基を有するアクリル樹脂（Ｂ−１）の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、溶媒としてメチルエチルケトン５０部を入れ、８０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を窒素雰囲気下とし、メチルメタクリレート８０部、グリシジルメタクリレート２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部の単量体混合物（イ）を３時間かけて滴下した。
この後、メチルエチルケトン８０部とアゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合物を加え、重合を実施した。
重合開始から４時間経過した後、メチルエチルケトン５０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部、トリフェニルホスフィン２．５部及びアクリル酸１０．１部の単量体混合物（ロ）を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。
次いで、フラスコ内を冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、重合性官能基を有するアクリル樹脂（Ｂ−１）の溶液を得た。
アクリル樹脂（Ｂ−１）における単量体の重合率は９９．５％以上であり、アクリル樹脂（Ａ−１）の固形分は約４０質量％、Ｍｎ（数平均分子量）は約６万、二重結合（重合性官能基）当量は約６１４ｇ／モル及びＴｇは約８８℃であった。
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、溶媒としてメチルエチルケトン５０部を入れ、８０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を窒素雰囲気下とし、メチルメタクリレート８０部、グリシジルメタクリレート２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部の単量体混合物（イ）を３時間かけて滴下した。
この後、メチルエチルケトン８０部とアゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合物を加え、重合を実施した。
重合開始から４時間経過した後、メチルエチルケトン５０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部、トリフェニルホスフィン２．５部及びアクリル酸１０．１部の単量体混合物（ロ）を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。
次いで、フラスコ内を冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、重合性官能基を有するアクリル樹脂（Ｂ−１）の溶液を得た。
アクリル樹脂（Ｂ−１）における単量体の重合率は９９．５％以上であり、アクリル樹脂（Ａ−１）の固形分は約４０質量％、Ｍｎ（数平均分子量）は約６万、二重結合（重合性官能基）当量は約６１４ｇ／モル及びＴｇは約８８℃であった。
［実施例１］
合成例２で得られた化合物（ＳＱ１）５０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０）２５部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ）２５部、メチルエチルケトン４００部、イルガキュア５００（ＢＡＳＦ製、）７．５部を混合し、硬化性組成物Ｃ１を調製した。
合成例２で得られた化合物（ＳＱ１）５０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０）２５部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ）２５部、メチルエチルケトン４００部、イルガキュア５００（ＢＡＳＦ製、）７．５部を混合し、硬化性組成物Ｃ１を調製した。
積層体の作製および評価
＜積層体の作製＞
硬化性組成物Ｃ１を、基材である長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚み３ｍｍのアクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＥＸ）上に、バーコートで厚さ１０μｍになるように塗布した後、コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製、紫外線照射装置、商品名：ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ-２１６１型）を用いて、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、基材上に硬化性組成物の硬化物層が形成された積層体Ｌ１を形成した。
なお、紫外線照射量は紫外線光量計（（株）オーク製作所製、商品名：ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）で測定した。
得られた積層体Ｌ１の硬化物層について、次の評価を行った。
＜積層体の作製＞
硬化性組成物Ｃ１を、基材である長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚み３ｍｍのアクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＥＸ）上に、バーコートで厚さ１０μｍになるように塗布した後、コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所製、紫外線照射装置、商品名：ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ-２１６１型）を用いて、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、基材上に硬化性組成物の硬化物層が形成された積層体Ｌ１を形成した。
なお、紫外線照射量は紫外線光量計（（株）オーク製作所製、商品名：ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）で測定した。
得られた積層体Ｌ１の硬化物層について、次の評価を行った。
＜積層体の硬化物層の評価＞
（１）外観
目視にて硬化物層の透明性並びにクラック及び白化の有無を観察し、以下の基準で外観を評価した。
「○」：透明で、クラック及び白化などの欠陥の無いもの。
「×」：不透明な部分があるもの又はクラック若しくは白化などの欠陥があるもの。
（２）鉛筆硬度
鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ−５６００）に準じて硬化物層の鉛筆硬度を評価した。
（３）耐擦傷性
ラビングテスター（（株）井元製作所製、商品名：Ａ１５６６改）を使用し、硬化物層の表面を＃００００スチールウールで、１ｃｍ２当たり９．８×１０４Ｐａの荷重を加えて１０往復擦った。次いで、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、商品名：ＮＤＨ２０００）で、傷が発生した部分をヘイズメーターでヘイズ値を測定し、試験前のヘイズ値を差し引いた値（ΔＨｚ（％））で以下のように評価した。
Ａ：ΔＨｚが５％未満
Ｂ：ΔＨｚが５％以上〜１０％未満
Ｃ：ΔＨｚが１０％以上
（１）外観
目視にて硬化物層の透明性並びにクラック及び白化の有無を観察し、以下の基準で外観を評価した。
「○」：透明で、クラック及び白化などの欠陥の無いもの。
「×」：不透明な部分があるもの又はクラック若しくは白化などの欠陥があるもの。
（２）鉛筆硬度
鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ−５６００）に準じて硬化物層の鉛筆硬度を評価した。
（３）耐擦傷性
ラビングテスター（（株）井元製作所製、商品名：Ａ１５６６改）を使用し、硬化物層の表面を＃００００スチールウールで、１ｃｍ２当たり９．８×１０４Ｐａの荷重を加えて１０往復擦った。次いで、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、商品名：ＮＤＨ２０００）で、傷が発生した部分をヘイズメーターでヘイズ値を測定し、試験前のヘイズ値を差し引いた値（ΔＨｚ（％））で以下のように評価した。
Ａ：ΔＨｚが５％未満
Ｂ：ΔＨｚが５％以上〜１０％未満
Ｃ：ΔＨｚが１０％以上
［実施例２］
実施例１において、硬化性組成物の組成比を表１のように変更した以外は、同様の手順で硬化性組成物Ｃ２を調製した。次いで、実施例１と同様にして積層体Ｌ２を作製して、積層体の硬化物層の評価を実施した。
実施例１において、硬化性組成物の組成比を表１のように変更した以外は、同様の手順で硬化性組成物Ｃ２を調製した。次いで、実施例１と同様にして積層体Ｌ２を作製して、積層体の硬化物層の評価を実施した。
［比較例１〜２］
実施例１において、硬化性組成物の組成比を表１のように変更した以外は、同様の手順で硬化性組成物Ｃ３〜Ｃ４を調製した。次いで、実施例１と同様にして積層体Ｌ３〜Ｌ４を作製して、積層体の硬化物層の評価を実施した。
組成物Ｃ１〜Ｃ４の組成を表１に、積層体Ｌ１〜Ｌ４の評価結果を表２に示す。
実施例１において、硬化性組成物の組成比を表１のように変更した以外は、同様の手順で硬化性組成物Ｃ３〜Ｃ４を調製した。次いで、実施例１と同様にして積層体Ｌ３〜Ｌ４を作製して、積層体の硬化物層の評価を実施した。
組成物Ｃ１〜Ｃ４の組成を表１に、積層体Ｌ１〜Ｌ４の評価結果を表２に示す。
表中の略号は以下の化合物を示す。
ＤＰＣＡ−２０：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）
ＩＲＧ５００：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンおよびベンゾフェノン
の共融混合物（ＢＡＳＦ ＳＥ製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００）
ＤＰＣＡ−２０：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）
ＩＲＧ５００：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンおよびベンゾフェノン
の共融混合物（ＢＡＳＦ ＳＥ製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００）
本発明のシルセスキオキサン化合物を含む硬化性組成物を硬化させて得られた積層体（実施例１、実施例２）は、耐擦傷性に優れるとともに、外観、鉛筆硬度も良好であった。
一方、本発明のシルセスキオキサン化合物を含まない硬化性組成物を硬化させて得られた積層体（比較例１）は、外観、鉛筆硬度は良好であったが、耐擦傷性に劣ることが確認された。
一方、本発明のシルセスキオキサン化合物を含まない硬化性組成物を硬化させて得られた積層体（比較例１）は、外観、鉛筆硬度は良好であったが、耐擦傷性に劣ることが確認された。
本発明のシルセスキオキサン化合物は樹脂類との相溶性が良好であり、当該化合物を含有する硬化性組成物、硬化物、透明フィルムおよび積層体は、コーティング材料、電子材料、光学材料などへの表面硬度・耐擦傷性、機械強度付与成分として有用である。
Claims (8)
- 一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）。
Ｒ１：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基
Ｒ２：水素原子またはメチル基
Ｒ３：炭素数１〜４のアルキル基
ｍ：１または２
Ａ：ｍ＝１の場合はＮＨ基、ｍ＝２の場合は窒素原子 - 一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）および一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）の加水分解・共縮合により得られるシルセスキオキサン化合物。
Ｒ１：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基
Ｒ２：水素原子またはメチル基
Ｒ３：炭素数１〜４のアルキル基
ｍ：１または２
Ａ：ｍ＝１の場合はＮＨ基、ｍ＝２の場合は窒素原子
Ｒ５：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基 - 無機酸および／または第４級アンモニウム塩の少なくとも一種の化合物を触媒として、一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）および一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）を、加水分解・共縮合する、シルセスキオキサン化合物の製造方法。
Ｒ１：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基
Ｒ２：水素原子またはメチル基
Ｒ３：炭素数１〜４のアルキル基
ｍ：１または２
Ａ：ｍ＝１の場合はＮＨ基、ｍ＝２の場合は窒素原子
Ｒ５：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基 - 前記触媒が、フッ化アンモニウムである、請求項３記載の製造方法。
- 請求項２記載のシルセスキオキサン化合物を含む硬化性組成物。
- 請求項５記載の硬化性組成物を硬化させることで得られる硬化物。
- 請求項６記載の硬化物からなる透明フィルム。
- 基材上に請求項６記載の硬化物からなる層が形成された積層体。
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