JP2010202857A - 組成物、硬化被膜およびそれを含む物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】低屈折率で耐汗性に優れ高硬度で耐擦傷性に優れた透明な硬化被膜、この硬化被膜を形成可能な組成物、この硬化被膜を含む積層体等を提供する。
【解決手段】シロキサン化合物(A)と化学式NaxAlyFzで示される平均粒子径が200nm以下であるフッ化物微粒子(B)を含有する組成物。前記化学式においてxは1以上6以下、yは0以上4以下、zは1以上7以下の数を表す。前記組成物の硬化被膜。前記硬化被膜を有する積層体(樹脂板またはフィルム)。フッ化物微粒子(B)は氷晶石またはフッ化ナトリウムが好ましい。シロキサン化合物(A)はオルガノアルコキシシラン類(C)とテトラアルコキシシラン類(D)の加水分解・縮合物が好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】シロキサン化合物(A)と化学式NaxAlyFzで示される平均粒子径が200nm以下であるフッ化物微粒子(B)を含有する組成物。前記化学式においてxは1以上6以下、yは0以上4以下、zは1以上7以下の数を表す。前記組成物の硬化被膜。前記硬化被膜を有する積層体(樹脂板またはフィルム)。フッ化物微粒子(B)は氷晶石またはフッ化ナトリウムが好ましい。シロキサン化合物(A)はオルガノアルコキシシラン類(C)とテトラアルコキシシラン類(D)の加水分解・縮合物が好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、シロキサン化合物と特定のフッ化物微粒子を含有する組成物に関する。この組成物の硬化被膜が良好な耐汗性を示す低屈折率膜として好適である。
近年、各種の透明合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れる等の利点から、眼鏡レンズ、機器レンズ等の各種光学レンズや、液晶ディスプレイ、プロジェクションディスプレイ等の各種ディスプレイの前面板や太陽電池の前面板に使用されている。
これらの光学部品には透明性等の高度な光学特性が要求され、特に表面における低反射性が強く要求される場合がある。後者の要求に対しては、光学部品の表面に低屈折率の透明被膜をコーティングすることにより、表面の反射光を低減させて透過率の向上や太陽光の効率的な取り込みを図る方法が知られている。
更に、より高い透過率が求められる場合や光学部品の表面反射を抑制する場合は、光学部品の表面上に、高屈折率材料からなる高屈折率層と低屈折率材料からなる低屈折率層とをそれぞれ特定の厚みにて数層積層した反射防止膜を設けることにより、その表面に高度の低反射性を付与することが行われている。
これらの光学部品には透明性等の高度な光学特性が要求され、特に表面における低反射性が強く要求される場合がある。後者の要求に対しては、光学部品の表面に低屈折率の透明被膜をコーティングすることにより、表面の反射光を低減させて透過率の向上や太陽光の効率的な取り込みを図る方法が知られている。
更に、より高い透過率が求められる場合や光学部品の表面反射を抑制する場合は、光学部品の表面上に、高屈折率材料からなる高屈折率層と低屈折率材料からなる低屈折率層とをそれぞれ特定の厚みにて数層積層した反射防止膜を設けることにより、その表面に高度の低反射性を付与することが行われている。
このような高屈折率層としては、TiO2、ZrO2等の無機物を真空蒸着して得られる被膜、高屈折率構造を有する多官能(メタ)アクリレート組成物を重合して得られる被膜、Ti系やZn系などの金属アルコキシドを加水分解・縮合して得られる被膜、高屈折率微粒子を含むTi系アルコキシドやSi系アルコキシドを加水分解・縮合して得られる被膜等が知られている。
またこのような低屈折率層として、フッ化マグネシウムなどの無機物を真空蒸着して得られる被膜や、低屈折率微粒子である多孔質シリカ、中空シリカ、フッ化マグネシウム等を樹脂に含有させた樹脂層が知られている。(特許文献1、2参照)
またこのような低屈折率層として、フッ化マグネシウムなどの無機物を真空蒸着して得られる被膜や、低屈折率微粒子である多孔質シリカ、中空シリカ、フッ化マグネシウム等を樹脂に含有させた樹脂層が知られている。(特許文献1、2参照)
これらの手法のうち真空蒸着法によって高屈折率や低屈折率の被膜を形成する方法は製造装置が高価なため、製造コストが高いという問題がある。低屈折率被膜の安価な製造方法として、屈折率調整機能を有する中空シリカ微粒子やフッ化マグネシウム微粒子を含有させた組成物を使用する技術が知られている。
この中空シリカ微粒子は、まずシリカ源とシリカ以外の無機酸化物源の添加比率を調整しながら粒子成長させて多孔質の複合酸化物粒子(一次粒子)を得て、次いでシリカ以外の無機酸化物を除去することによって得られる、外殻内部に空洞を有する球状粒子であって、分散液として存在するものである(特許文献3参照)。このため、中空シリカ微粒子を含む被膜は、屈折率が1.4以下と低いものの(特許文献1参照)、空洞内に存在する水分によって被膜の屈折率が変化してしまい、反射防止膜に用いた場合において、耐汗試験(JIS−0848)後に外観異常が生じるという問題があった。
この中空シリカ微粒子は、まずシリカ源とシリカ以外の無機酸化物源の添加比率を調整しながら粒子成長させて多孔質の複合酸化物粒子(一次粒子)を得て、次いでシリカ以外の無機酸化物を除去することによって得られる、外殻内部に空洞を有する球状粒子であって、分散液として存在するものである(特許文献3参照)。このため、中空シリカ微粒子を含む被膜は、屈折率が1.4以下と低いものの(特許文献1参照)、空洞内に存在する水分によって被膜の屈折率が変化してしまい、反射防止膜に用いた場合において、耐汗試験(JIS−0848)後に外観異常が生じるという問題があった。
本発明の目的は、低屈折率で耐汗性に優れ高硬度で耐擦傷性に優れた透明な硬化被膜、この硬化被膜を形成可能な組成物、この硬化被膜を有する積層体等を提供することにある。
前記課題は、以下の発明(1)〜(7)によって解決される。
(1)シロキサン化合物(A)と化学式(1)で示される平均粒子径が200nm以下であるフッ化物微粒子(B)を含有する組成物。
NaxAlyFz (1)
(式(1)において、xは1以上6以下、yは0以上4以下、zは1以上7以下の数を表す。)
(2)フッ化物微粒子(B)が氷晶石またはフッ化ナトリウムである前記(1)に記載の組成物。
(3)シロキサン化合物(A)がオルガノアルコキシシラン類(C)とテトラアルコキシシラン類(D)の加水分解・縮合物である前記(1)に記載の組成物。
(4)前記(1)〜(3)のいずれかに記載の組成物の硬化被膜。
(5)基材と前記(4)に記載の硬化被膜とを有する積層体。
(6)表面に硬化被膜を有する前記(5)の積層体。
(7)前記(5)又は(6)に記載の積層体を備えた携帯機器用ディスプレイ前面板。
(1)シロキサン化合物(A)と化学式(1)で示される平均粒子径が200nm以下であるフッ化物微粒子(B)を含有する組成物。
NaxAlyFz (1)
(式(1)において、xは1以上6以下、yは0以上4以下、zは1以上7以下の数を表す。)
(2)フッ化物微粒子(B)が氷晶石またはフッ化ナトリウムである前記(1)に記載の組成物。
(3)シロキサン化合物(A)がオルガノアルコキシシラン類(C)とテトラアルコキシシラン類(D)の加水分解・縮合物である前記(1)に記載の組成物。
(4)前記(1)〜(3)のいずれかに記載の組成物の硬化被膜。
(5)基材と前記(4)に記載の硬化被膜とを有する積層体。
(6)表面に硬化被膜を有する前記(5)の積層体。
(7)前記(5)又は(6)に記載の積層体を備えた携帯機器用ディスプレイ前面板。
本発明のシロキサン化合物とフッ化物微粒子からなる組成物によれば、低屈折率で耐汗性に優れ、高硬度で耐擦傷性に優れた透明な硬化被膜が得られる。
この硬化被膜は耐汗性に優れた高硬度の透明被膜であるため、低反射性が求められる光学部材の膜として用いることができる。特に人間の手に触れる機会が多い、携帯電話、ゲーム機、携帯音楽再生機などのディスプレイ用前面板などに使用される板やフィルムの低屈折率な膜として好適である。また本発明の硬化被膜は、耐擦傷性が高いことから太陽電池の前面板などに使用される板やフィルムの表面に設ける低屈折率膜として好適である。
この硬化被膜は耐汗性に優れた高硬度の透明被膜であるため、低反射性が求められる光学部材の膜として用いることができる。特に人間の手に触れる機会が多い、携帯電話、ゲーム機、携帯音楽再生機などのディスプレイ用前面板などに使用される板やフィルムの低屈折率な膜として好適である。また本発明の硬化被膜は、耐擦傷性が高いことから太陽電池の前面板などに使用される板やフィルムの表面に設ける低屈折率膜として好適である。
本発明のシロキサン化合物(A)は、分子内にシロキサン結合(−Si−O−Si−)と、反応基としてシラノール基(−Si−OH)またはアルコキシシリル基(−Si−OR)を有する化合物である。
シロキサン化合物(A)としては、アルコキシシラン類の加水分解・縮合物を使用することができる。かかるアルコキシシラン類としては、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどのケイ素化合物や、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート等のアルキルシリケート類などを挙げることができる。これらの化合物は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
シロキサン化合物(A)としては、特に、オルガノアルコキシシラン類(C)とテトラアルコキシシラン類(D)との加水分解・縮合物が、高硬度な被膜が得られることから好ましい。
シロキサン化合物(A)としては、アルコキシシラン類の加水分解・縮合物を使用することができる。かかるアルコキシシラン類としては、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどのケイ素化合物や、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート等のアルキルシリケート類などを挙げることができる。これらの化合物は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
シロキサン化合物(A)としては、特に、オルガノアルコキシシラン類(C)とテトラアルコキシシラン類(D)との加水分解・縮合物が、高硬度な被膜が得られることから好ましい。
オルガノアルコキシシラン類(C)は、化学式(2)で示されるオルガノアルコキシシラン類である。
R5 aSi(OR6)4-a (2)
R5 aSi(OR6)4-a (2)
化学式(2)中、R5は炭素原子数1〜10の有機基を示し、R6は炭素原子数1〜5のアルキル基または炭素原子数1〜4のアシル基を示し、aは1〜3のいずれかの整数を示す。かかるオルガノアルコキシシラン類としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどのケイ素化合物などを挙げることができる。これらの化合物は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
化学式(2)中のR5は得られる硬化被膜の硬度、基材との密着性の点で、メチル基、エチル基またはフェニル基であることが好ましい。特に低屈折率の硬化被膜が必要な場合は、メチル基、エチル基か、炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましい。また、化学式(2)中のR6は、加水分解・縮合の速度が速い点で、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
テトラアルコキシシラン類(D)は、化学式(3)または化学式(4)で示されるテトラアルコキシシラン類である。
Si(OR7)4 (3)
式(3)中、R7は炭素原子数1〜5のアルキル基または炭素原子数1〜4のアシル基を示す。
R8−O−〔Si(OR8)2 −O〕n−R8 (4)
式(4)中、R8は炭素原子数1〜5のアルキル基または炭素原子数1〜4のアシル基を示し、nは2から100までの整数を示す。
Si(OR7)4 (3)
式(3)中、R7は炭素原子数1〜5のアルキル基または炭素原子数1〜4のアシル基を示す。
R8−O−〔Si(OR8)2 −O〕n−R8 (4)
式(4)中、R8は炭素原子数1〜5のアルキル基または炭素原子数1〜4のアシル基を示し、nは2から100までの整数を示す。
かかるテトラアルコキシシラン類としては、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのケイ素化合物や、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート等のアルキルシリケート類などを挙げることができる。これらの化合物は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。特に、化学式(3)中のR7および化学式(4)中、R8は、加水分解・縮合の速度が速い点で、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
尚、以下の説明において、テトラアルコキシシラン類(D)が化学式(4)のアルキルシリケート類である場合、アルキルシリケート類1モルに対しテトラアルコキシシランの換算モル数はnモルとして計算している。
尚、以下の説明において、テトラアルコキシシラン類(D)が化学式(4)のアルキルシリケート類である場合、アルキルシリケート類1モルに対しテトラアルコキシシランの換算モル数はnモルとして計算している。
化学式(2)で示されるオルガノアルコキシシラン類と、化学式(3)または化学式(4)で示されるテトラアルコキシシラン類との加水分解・縮合化合物はこれらの成分を任意の割合で含有するものでよいが、シロキサン化合物(A)中にテトラアルコキシシラン類が30モル%以上含有された混合物の加水分解縮合物であることが好ましく、その含有量は50モル%以上がより好ましい。
通常のシラン化合物の硬化被膜においては30モル%以上のテトラアルコキシシラン類を用いると、塗膜の硬化時に縮合反応が進んで、硬化時や数日間の静置後にクラックが発生する。しかしながら本発明においてはフッ化物微粒子を含有させた被膜とするため、クラックの発生を抑制できる。そこで耐擦傷性に優れた被膜とするために30モル%以上のテトラアルコキシシラン類を使用することができる。
またテトラアルコキシシラン類(D)のみを用いると、被膜にクラックが発生しやすくなるので、オルガノアルコキシシラン類(C)と共に用いることが望ましい。
通常のシラン化合物の硬化被膜においては30モル%以上のテトラアルコキシシラン類を用いると、塗膜の硬化時に縮合反応が進んで、硬化時や数日間の静置後にクラックが発生する。しかしながら本発明においてはフッ化物微粒子を含有させた被膜とするため、クラックの発生を抑制できる。そこで耐擦傷性に優れた被膜とするために30モル%以上のテトラアルコキシシラン類を使用することができる。
またテトラアルコキシシラン類(D)のみを用いると、被膜にクラックが発生しやすくなるので、オルガノアルコキシシラン類(C)と共に用いることが望ましい。
化学式(2)で示されるオルガノアルコキシシラン化合物と、化学式(3)または化学式(4)で示されるテトラアルコキシシラン類との加水分解・縮合反応は既知の方法を用いて行うことが出来る。
加水分解は、例えば、オルガノアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類とを任意の割合で混合し、その溶液100質量部に対して、水10〜1000質量部、アルコール類0〜1000質量部を加え、攪拌する方法を挙げることができる。攪拌は、0〜100℃に温度制御して行ってもよい。また、塩酸や酢酸などの酸を加えて溶液を酸性(pH2〜5)にして行ってもよい。加水分解に際して発生するアルコールは、反応系外に留去することができる。
加水分解は、例えば、オルガノアルコキシシラン類とテトラアルコキシシラン類とを任意の割合で混合し、その溶液100質量部に対して、水10〜1000質量部、アルコール類0〜1000質量部を加え、攪拌する方法を挙げることができる。攪拌は、0〜100℃に温度制御して行ってもよい。また、塩酸や酢酸などの酸を加えて溶液を酸性(pH2〜5)にして行ってもよい。加水分解に際して発生するアルコールは、反応系外に留去することができる。
上記加水分解に続く縮合は、例えば、1〜4時間、放置あるいは攪拌することにより進行させることができる。その際、例えばpH6〜7にPH制御することにより、縮合の進行を速めることができる。また、40℃から80℃程度に加温することで縮合の進行を速めることもできる。縮合の際に発生する水は、反応系外に留去することができる。
フッ化物微粒子(B)は化学式(1)で示される平均粒子径が200nm以下のものである。この平均粒子径は体積粒径による値である。
NaxAlyFz (1)
化学式(1)においてxは1以上6以下、yは0以上4以下、zは1以上7以下の数を表す。
NaxAlyFz (1)
化学式(1)においてxは1以上6以下、yは0以上4以下、zは1以上7以下の数を表す。
フッ化物微粒子(B)としては、例えば氷晶石(Na3AlF6 )やフッ化ナトリウム(NaF2)、チオライト(Na5Al3F14)を挙げることが出来る。氷晶石(Na3AlF6)やフッ化ナトリウム(NaF2)が低屈折率である点で特に好ましい。フッ化物微粒子(B)は、平均粒子径200nm以下のものがシロキサン化合物(A)との相溶性に優れているので、ヘイズが小さく透明度が高い被膜を得ることができる。また平均粒子径は10nm以上であることが好ましい。これは無機微粒子の粒子径が小さ過ぎると微粒子の安定分散のための分散剤が必要となるため、微粒子全体としての屈折率が高くなってしまい、低屈折率の被膜が得られないという問題が起こるからである。
またフッ化物微粒子(B)は他のフッ化物と共に用いることができる。他のフッ化物としては、例えば、フッ化アルミニウム(AlF3)、フッ化バリウム(BaF2)、フッ化カルシウム(CaF2)、フッ化ガドリウム(GdF3)、フッ化鉛(PbF2)、フッ化ランタン(LaF3)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化マグネシウム(MgF2)、フッ化ネオジム(NdF3)、フッ化ナトリウム(NaF)、フッ化イットリビウム(YbF3)、フッ化イットリウム(YF3)が挙げられる。
本発明の組成物において、フッ化物微粒子(B)の含有量は、シロキサン化合物(A)の固形分100質量部に対して、フッ化物微粒子(B)10〜1000質量部であることが好ましい。10質量部以上であれば被膜を低屈折率化することが出来、1000質量部以下であれば、膜硬度が高い被膜が得られる。特に好ましくは25質量部以上500質量部以下である。ここでシロキサン化合物(A)の固形分とはシロキサン化合物を完全に加水分解・縮合して得られる化合物の質量を意味する。
本発明の組成物を硬化し、硬化被膜を得る際に、硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては、可視光線、紫外線、熱線、電子線などの活性エネルギー線照射により酸を発生する活性エネルギー線官能性酸発生剤(E)または酸やアルカリなどのpH調整剤(F)を用いることができる。特に活性エネルギー線として可視光線、紫外線により酸を発生する光感応性酸発生剤が好ましい。
かかる光感応性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等を挙げることができる。具体的には、チバ・ジャパン(株)製のイルガキュア250、(株)ADEKA製のアデカオプトマーSP−150、SP−170、ダウケミカル日本(株)製のサイラキュアUVI−6992、三新化学工業(株)製のサンエイドSI−60L、SI−80L、SI−85L、SI−100L、SI−110L、SI−145L、SI−150L、SI−160L、SI−180L、SI−15H、SI−20H、SI−25H、SI−40H,SI−50H、サンアプロ(株)製のCPI−100P、CPI−101A、みどり化学(株)製のMPI−103、MP−105,MP−109などの市販品等を挙げることができる。これらの光感応性酸発生剤はその1種を単独でまたは2種以上組み合わせて使用できる。
また、pH調整剤(F)としては、鉱酸類または鉱酸塩を用いることができる。具体的には酢酸、塩酸、硫酸などの希釈水溶液、また酢酸ナトリウムなどが挙げられるが、縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。
組成物中における硬化触媒の含有量は、シロキサン化合物(A)の固形分100質量部に対して、0.01〜10質量部の範囲が好ましい。硬化触媒の含有量が0.01質量部以上であれば、シロキサン化合物を効率よく硬化することができ、良好な硬化被膜が得られ、また、10質量部以下であれば、着色が抑制され、表面硬度や耐擦傷性が良好な硬化被膜を得ることができる。さらに、硬化性、性能が良好な硬化被膜が得られることから、硬化触媒の含有量は共に0.05〜5質量部であることがより好ましい。
本発明のシロキサン化合物(A)とフッ化物微粒子(B)を含有する組成物は、固形分濃度を調整し、分散安定性、被膜形成性、基材への硬化被膜密着性向上の観点から、有機溶媒を含有することが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類などを挙げることができる。具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、3−メトキシブチルアセテート、2−エチルブチルアセテート、2−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2−ブトキシエチルアセテート、2−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
有機溶媒の含有量は、シロキサン化合物(A)とフッ化物微粒子(B)の固形分合計100質量部に対して10〜1000質量部の範囲が好ましい。有機溶媒の含有量が10質量部以上であれば、組成物の保存安定性が良好となり、液状の組成物が高粘度になるのを抑制することができ、作業性がよく、良好な硬化被膜を得ることができる。また、有機溶媒の含有量が1000質量部以下であれば、外観良好な被膜を得ることができる。
本発明の組成物は、シロキサン化合物(A)、フッ化物微粒子(B)の他、これらの機能を阻害しない範囲で、さらに、酸によりカチオン重合可能なエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物や、分子内にラジカル重合性二重結合基を含有するビニル化合物と活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤などを含有することができる。
かかるエポキシ化合物は分子内にエポキシ基を含有するものであり、その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、2,6−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジグリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ジシクロペンタジエンオールエポキシドグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
ビニルエーテル化合物としては、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,9−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリト−ルテトラビニルエーテル、などを挙げることができる。
上記分子内にラジカル重合性二重結合基を有するビニル化合物は、分子内に重合性二重結合基を1または2以上有するものであり、重合速度の速い点から、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する単官能または多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
上記分子内にラジカル重合性二重結合基を有するビニル化合物は、分子内に重合性二重結合基を1または2以上有するものであり、重合速度の速い点から、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する単官能または多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
このような単官能(メタ)アクリレート化合物としては、具体的に、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フォスフォエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
上記多官能(メタ)アクリレート化合物としては、具体的に、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル]−プロパン、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル]−プロパン、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル]−プロパン、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル]−プロパン、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3−フェニルフェニル]−プロパン、ビス[4−(メタ)アクリロイルチオフェニル]スルフィド、ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル]−スルフォン、ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル]−スルフォン、ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル]−スルフォン、ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル]−スルフォン、ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3−フェニルフェニル]−スルフォン、ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3,5−ジメチルフェニル]−スルフォン、ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル]−スルフィド、ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル]−スルフィド、ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル]−スルフィド、ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3−フェニルフェニル]−スルフィド、ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3,5−ジメチルフェニル]−スルフィド、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニルプロパン]、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。上記ビニル化合物は1種または2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤としては、具体的に、3,3−ジメチル−4−メトキシ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1,2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、その他、必要に応じて、ポリマー、ポリマー微粒子、コロイド状シリカ、コロイド状金属、コロイド状金属酸化物、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などを含有することができる。
本発明の硬化被膜が形成される基材の材質としては、プラスチック、ガラス、金属、紙、木質材、無機質材、電着塗装板等が挙げられる。また基材の形状としては、板、フィルム、ラミネート板等が挙げられる。
本発明の組成物を基材の表面に塗布する方法としては、例えば、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、スクリーンコート、スピンコート、フローコート等の方法を挙げることができる。
本発明の組成物を基材の表面に塗布する方法としては、例えば、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、スクリーンコート、スピンコート、フローコート等の方法を挙げることができる。
本発明においては、基材表面に塗布された本発明の組成物を加熱および/又は活性エネルギー線を照射することにより硬化被膜が形成される。
加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーターによる照射法、及び熱風による循環加熱法、ホットプレートなどによる直接加熱法が挙げられる。
加熱温度としては、例えば、組成物の温度が50〜120℃となる温度が好ましい。また、加熱時間としては、30秒〜60時間が好ましい。より好ましくは1分〜6時間、さらに好ましくは5分〜3時間である。
加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーターによる照射法、及び熱風による循環加熱法、ホットプレートなどによる直接加熱法が挙げられる。
加熱温度としては、例えば、組成物の温度が50〜120℃となる温度が好ましい。また、加熱時間としては、30秒〜60時間が好ましい。より好ましくは1分〜6時間、さらに好ましくは5分〜3時間である。
本発明に使用される活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線及び可視光線が挙げられる。活性エネルギー線の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー及び太陽光を光源とする光が挙げられる。
これらの中で、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯及びメタルハライドランプを光源とした光が好ましい。
活性エネルギー線は1種を単独で、又は2種以上を併用して使用できる。活性エネルギー線の照射時間、照射エネルギー照射量としては、例えば、紫外線を照射する場合においては、積算光量が100〜5000mJ/cm2の範囲であることが好ましい。
これらの中で、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯及びメタルハライドランプを光源とした光が好ましい。
活性エネルギー線は1種を単独で、又は2種以上を併用して使用できる。活性エネルギー線の照射時間、照射エネルギー照射量としては、例えば、紫外線を照射する場合においては、積算光量が100〜5000mJ/cm2の範囲であることが好ましい。
本発明においては、組成物を活性エネルギー線照射により硬化する際に、必要に応じて加熱硬化を併用することができる。
加熱硬化を併用する際の加熱は、活性エネルギー線照射前、活性エネルギー線照射と同時又は活性エネルギー線照射後のいずれかの時期から選ばれる少なくとも1時期に行うことができる。
活性エネルギー線照射前に加熱する場合は1〜20分間、活性エネルギー線照射と同時に加熱する場合は0.2〜10分間、及び活性エネルギー線照射後に加熱する場合は1〜60分間が好ましい。加熱の際には、組成物の温度が30〜150℃となる温度が好ましい。
加熱硬化を併用する際の加熱は、活性エネルギー線照射前、活性エネルギー線照射と同時又は活性エネルギー線照射後のいずれかの時期から選ばれる少なくとも1時期に行うことができる。
活性エネルギー線照射前に加熱する場合は1〜20分間、活性エネルギー線照射と同時に加熱する場合は0.2〜10分間、及び活性エネルギー線照射後に加熱する場合は1〜60分間が好ましい。加熱の際には、組成物の温度が30〜150℃となる温度が好ましい。
本発明の硬化被膜は、594nmにおける屈折率が1.43以下のものであることが好ましい。このような屈折率を有する硬化被膜は、低反射用途として好適である。
硬化被膜の屈折率は1.30〜1.42の範囲がより好ましい。硬化被膜の屈折率が1.42以下であれば、良好な低反射効果を得ることができ、1.30以上であれば、硬化被膜の透明性と均一性、硬度の低下を抑えつつ低屈折率の硬化被膜を得ることができる。
硬化被膜の屈折率は1.30〜1.42の範囲がより好ましい。硬化被膜の屈折率が1.42以下であれば、良好な低反射効果を得ることができ、1.30以上であれば、硬化被膜の透明性と均一性、硬度の低下を抑えつつ低屈折率の硬化被膜を得ることができる。
シロキサン化合物(A)の原料となる化学式(2)のオルガノアルコキシシラン(C)において、R5が、メチル基またはエチル基か、炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子と置換したフッ素化アルキル基の化合物を用いる場合、このシロキサン化合物(単独)を硬化させた被膜は、屈折率1.45以下の低屈折率の被膜となる。このシロキサン化合物(A)の固形分75質量%以下とフッ化物微粒子(B)25質量%以上の組成物から形成される硬化被膜は、屈折率1.43以下の低屈折率を示す。また、シロキサン化合物(A)固形分25質量%以上とフッ化物微粒子(B)75質量%以下の組成物から形成される硬化被膜は、屈折率1.30以上の透明で硬度が高い被膜となる。
本発明の硬化被膜の厚さは特に限定されないが、通常10nm〜100μm程度である。硬化皮膜の厚みが10nm以上であると、硬度や耐擦傷性を持つ硬化被膜となり、100μm以下であると、硬化被膜自身のクラック発生を抑制できる。
本発明の硬化被膜の厚さは特に限定されないが、通常10nm〜100μm程度である。硬化皮膜の厚みが10nm以上であると、硬度や耐擦傷性を持つ硬化被膜となり、100μm以下であると、硬化被膜自身のクラック発生を抑制できる。
この硬化被膜は板やフィルムなどに一般的に用いられる樹脂よりも低屈折率であるため、それらに積層することによって低反射の積層体が得られる。例えば、樹脂板や樹脂フィルム等の基材/本硬化被膜からなる2層積層品、基材/高屈折率膜/本硬化被膜からなる3層積層品、基材/高屈折率膜/他の低屈折率膜/高屈折率膜/本硬化被膜からなる5層積層品、基材/高屈折率膜/本硬化被膜/高屈折率膜/本硬化被膜または他の低屈折率膜からなる5層積層品等の本硬化被膜と、場合によっては高屈折率膜とを含む多層積層体が挙げられる。
基材を構成する樹脂としてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。基材となる樹脂には耐熱性、耐燃焼性、ガスバリア性、その他光学機能を付与するために添加剤を加えることができる。また基材自体を積層構造にすることができ、基材の表面形状を変化させることができる。
基材を構成する樹脂としてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。基材となる樹脂には耐熱性、耐燃焼性、ガスバリア性、その他光学機能を付与するために添加剤を加えることができる。また基材自体を積層構造にすることができ、基材の表面形状を変化させることができる。
高屈折率膜としては、フルオレン系樹脂、チオウレタン系樹脂等の高屈折率樹脂からなる膜、一般樹脂に酸化チタン等の高屈折率微粒子を含有させた膜、酸化ジルコニウム等の高屈折率無機物からなる膜等が挙げられる。
他の低屈率膜としては、フッ素系樹脂等の低屈折率樹脂からなる膜、一般樹脂にフッ素系樹脂、中空シリカ等の低屈折率微粒子を含有させた膜、フッ化マグネシウム等の低屈折率無機物からなる膜等が挙げられる。
これらの積層体は、熱硬化、紫外線硬化、蒸着等の公知の方法によって、基材上に順次膜を形成することによって製造することができる。また、本硬化被膜や高屈折率膜を基材に転写することによって積層体を製造することもできる。
他の低屈率膜としては、フッ素系樹脂等の低屈折率樹脂からなる膜、一般樹脂にフッ素系樹脂、中空シリカ等の低屈折率微粒子を含有させた膜、フッ化マグネシウム等の低屈折率無機物からなる膜等が挙げられる。
これらの積層体は、熱硬化、紫外線硬化、蒸着等の公知の方法によって、基材上に順次膜を形成することによって製造することができる。また、本硬化被膜や高屈折率膜を基材に転写することによって積層体を製造することもできる。
2層積層品では本硬化被膜の厚みを100nmから100μm程度の厚みにすることが好ましい。また、3層積層品では本硬化被膜の厚みを100nm前後、基材に接する高屈折率膜を100nmから100μm程度の厚みにすることが好ましい。また、4層以上の多層積層品の場合には本硬化被膜を含む低屈折率膜を100nm前後、低屈折率被膜に挟まれた高屈折率膜を100nm前後、基材に接する高屈折率膜を100nmから100μm程度の厚みにすることによって、良好な反射防止性能を発現する。
基材として樹脂板またはフィルムを用いた積層体は、その基材の厚みが20μm〜5mmであることが好ましい。これらの積層体は、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯音楽再生機などの携帯機器用ディスプレイの前面板や太陽電池の前面板、保護板、フィルムに用いるのに好適である。
基材として樹脂板またはフィルムを用いた積層体は、その基材の厚みが20μm〜5mmであることが好ましい。これらの積層体は、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯音楽再生機などの携帯機器用ディスプレイの前面板や太陽電池の前面板、保護板、フィルムに用いるのに好適である。
以下、本発明の実施例について詳細に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[1.GPC測定方法]
GPCの測定条件は下記の通りである。
溶離液:THF
流速:1.0mL/min
温度:40℃
カラム:
・TSK:guard column HXL−L (サイズ:6.0×40)
・TSKgel:GMHXL (サイズ:7.8×300)
・TSKgel:GMHXL (サイズ:7.8×300)
・TSKgel:G1000HXL (サイズ:7.8×300)。
[1.GPC測定方法]
GPCの測定条件は下記の通りである。
溶離液:THF
流速:1.0mL/min
温度:40℃
カラム:
・TSK:guard column HXL−L (サイズ:6.0×40)
・TSKgel:GMHXL (サイズ:7.8×300)
・TSKgel:GMHXL (サイズ:7.8×300)
・TSKgel:G1000HXL (サイズ:7.8×300)。
[2.硬化被膜の評価]
硬化被膜または硬化被膜を形成した樹脂板もしくはフィルムを以下の方法により評価した。評価時の温度は指定がある場合を除き室温(約25℃)とした。
(1)全光線透過率及びヘイズ
硬化被膜を形成したアクリル板を、ヘイズメーター(日本電色工業(株)製NDH2000)を用いて、JIS K 7136に準じてヘイズを測定し、JIS K 7361−1に準じて全光線透過率を測定した。
(2)鉛筆硬度
アクリル板上またはPETフィルム上の硬化被膜の鉛筆硬度をJIS−K5600(鉛筆引っかき試験)に準じて評価した。
硬化被膜または硬化被膜を形成した樹脂板もしくはフィルムを以下の方法により評価した。評価時の温度は指定がある場合を除き室温(約25℃)とした。
(1)全光線透過率及びヘイズ
硬化被膜を形成したアクリル板を、ヘイズメーター(日本電色工業(株)製NDH2000)を用いて、JIS K 7136に準じてヘイズを測定し、JIS K 7361−1に準じて全光線透過率を測定した。
(2)鉛筆硬度
アクリル板上またはPETフィルム上の硬化被膜の鉛筆硬度をJIS−K5600(鉛筆引っかき試験)に準じて評価した。
(3)屈折率及び膜厚
プリズムカプラー(メトリコン(株)製モデル2010)を用いて594nmレーザーにおけるアクリル板上の硬化被膜の屈折率と膜厚を測定した。
(4)低屈折率化判定
(3)で測定した屈折率の値に基づいて、硬化被膜について以下の基準で判定した。
「○」:1.40以下
「×」:1.40超
(5)耐汗試験
JIS L 0848 A法に準じたアルカリ性人工汗液及び酸性人工汗液(伊勢久(株))にカット綿3号(スズラン(株)製、3.5×3.5cm)を浸し、この浸漬綿を硬化被膜を形成したアクリル板上に置き、40℃、湿度95%環境下に96時間静置した。その後、硬化被膜の表面を流水洗浄し、外観を観察し、また前記(3)記載の方法にて屈折率を測定した。
プリズムカプラー(メトリコン(株)製モデル2010)を用いて594nmレーザーにおけるアクリル板上の硬化被膜の屈折率と膜厚を測定した。
(4)低屈折率化判定
(3)で測定した屈折率の値に基づいて、硬化被膜について以下の基準で判定した。
「○」:1.40以下
「×」:1.40超
(5)耐汗試験
JIS L 0848 A法に準じたアルカリ性人工汗液及び酸性人工汗液(伊勢久(株))にカット綿3号(スズラン(株)製、3.5×3.5cm)を浸し、この浸漬綿を硬化被膜を形成したアクリル板上に置き、40℃、湿度95%環境下に96時間静置した。その後、硬化被膜の表面を流水洗浄し、外観を観察し、また前記(3)記載の方法にて屈折率を測定した。
(6)耐汗試験判定
前記耐汗試験後において、屈折率の変化がなく且つクラックもない硬化被膜を「○」とし、屈折率の変化がなく且つクラックが入る硬化被膜を「△」、屈折率の変化もあり且つクラックが入る硬化被膜を「×」とした。
(7)クラック評価
硬化被膜を形成したアクリル板またはPETフィルムのクラックの有無を目視にて観察し、以下の基準により評価した。
「○」:クラックが発生していない(良好)。
「△」:1週間後にクラックが発生。
「×」:硬化させた時点でクラックが発生。
(8)耐擦傷性判定
アクリル板上またはPETフィルム上の硬化被膜の表面を#0000のスチールウールで9.8×104Paの圧力を加えて10往復擦り、試験前後のヘイズの差であるΔHzを以下の基準により評価した。
「◎」:ΔHz≦5.0
「○」:5.0<ΔHz≦15
「×」:15<ΔHz
前記耐汗試験後において、屈折率の変化がなく且つクラックもない硬化被膜を「○」とし、屈折率の変化がなく且つクラックが入る硬化被膜を「△」、屈折率の変化もあり且つクラックが入る硬化被膜を「×」とした。
(7)クラック評価
硬化被膜を形成したアクリル板またはPETフィルムのクラックの有無を目視にて観察し、以下の基準により評価した。
「○」:クラックが発生していない(良好)。
「△」:1週間後にクラックが発生。
「×」:硬化させた時点でクラックが発生。
(8)耐擦傷性判定
アクリル板上またはPETフィルム上の硬化被膜の表面を#0000のスチールウールで9.8×104Paの圧力を加えて10往復擦り、試験前後のヘイズの差であるΔHzを以下の基準により評価した。
「◎」:ΔHz≦5.0
「○」:5.0<ΔHz≦15
「×」:15<ΔHz
[実施例1]
(シロキサン化合物の合成)
メチルシリケート(コルコート(株)製メチルシリケート53A)(平均約7量体、平均分子量約789)23.6g[0.03mol、テトラアルコキシシラン換算0.21mol]、及びメチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、分子量136)40.8g[0.3mol]、イソプロピルアルコール19.7g、イオン交換水24.8gを混合し、攪拌して均一な溶液とした。さらに、攪拌しつつ80℃で3時間加熱し加水分解・縮合を行い、固形分濃度30質量%のシロキサン化合物の溶液S−1を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量は約6000であった。なお、本発明において、固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合した場合に得られるシロキサン化合物を溶液全体に対して算出した質量分率を意味する。
(組成物の調製)
前記溶液S−1、1.0g(固形分0.3g)、フッ化ナトリウムスラリー(シーアイ化成(株)製、固形分15質量%、平均粒子径75nm)6.0g(固形分0.9g)、光感応性酸発生剤(三新化学工業(株)製SI―100L)の50質量%γ−ブチロラクトン溶液0.012g、γ−ブチロラクトン0.22g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.25g、シリコーン系界面活性剤(東レダウコーニング(株)製L−7001)の1質量%γ−ブチロラクトン溶液0.03gを混合し、組成物P−1を得た。
(シロキサン化合物の合成)
メチルシリケート(コルコート(株)製メチルシリケート53A)(平均約7量体、平均分子量約789)23.6g[0.03mol、テトラアルコキシシラン換算0.21mol]、及びメチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、分子量136)40.8g[0.3mol]、イソプロピルアルコール19.7g、イオン交換水24.8gを混合し、攪拌して均一な溶液とした。さらに、攪拌しつつ80℃で3時間加熱し加水分解・縮合を行い、固形分濃度30質量%のシロキサン化合物の溶液S−1を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量は約6000であった。なお、本発明において、固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合した場合に得られるシロキサン化合物を溶液全体に対して算出した質量分率を意味する。
(組成物の調製)
前記溶液S−1、1.0g(固形分0.3g)、フッ化ナトリウムスラリー(シーアイ化成(株)製、固形分15質量%、平均粒子径75nm)6.0g(固形分0.9g)、光感応性酸発生剤(三新化学工業(株)製SI―100L)の50質量%γ−ブチロラクトン溶液0.012g、γ−ブチロラクトン0.22g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.25g、シリコーン系界面活性剤(東レダウコーニング(株)製L−7001)の1質量%γ−ブチロラクトン溶液0.03gを混合し、組成物P−1を得た。
(硬化被膜の形成)
組成物P−1を、長さ10cm、幅5cm、厚さ3mmのアクリル板(三菱レイヨン(株)製アクリライトEX)上に適量滴下し、バーコーティング法(バーコーターNo.26使用)にて乾燥後の厚みが3〜4μmになるように塗布し、90℃で約10分乾燥した。さらに、コンベアを備えた120W/cmの高圧水銀ランプ((株)オーク製作所製、紫外線照射装置、ハンディーUV−1200、QRU−2161型)を用いて、積算光量1000mJ/cm2の紫外線を照射し、次いで、熱風乾燥機にて90℃で10分間加熱し、アクリル板の表面に被膜を形成した。積算光量は、紫外線光量計((株)オーク製作所製、UV−351型)を用いて測定した。
(硬化被膜の評価)
硬化被膜の全光線透過率、ヘイズ、鉛筆硬度、屈折率、膜厚の測定、耐汗試験、耐汗試験判定を行ない、表1の結果を得た。硬化被膜の屈折率は1.40と低く、耐汗試験判定は良好であった。
組成物P−1を、長さ10cm、幅5cm、厚さ3mmのアクリル板(三菱レイヨン(株)製アクリライトEX)上に適量滴下し、バーコーティング法(バーコーターNo.26使用)にて乾燥後の厚みが3〜4μmになるように塗布し、90℃で約10分乾燥した。さらに、コンベアを備えた120W/cmの高圧水銀ランプ((株)オーク製作所製、紫外線照射装置、ハンディーUV−1200、QRU−2161型)を用いて、積算光量1000mJ/cm2の紫外線を照射し、次いで、熱風乾燥機にて90℃で10分間加熱し、アクリル板の表面に被膜を形成した。積算光量は、紫外線光量計((株)オーク製作所製、UV−351型)を用いて測定した。
(硬化被膜の評価)
硬化被膜の全光線透過率、ヘイズ、鉛筆硬度、屈折率、膜厚の測定、耐汗試験、耐汗試験判定を行ない、表1の結果を得た。硬化被膜の屈折率は1.40と低く、耐汗試験判定は良好であった。
[実施例2]
実施例1に記載のフッ化ナトリウムスラリーに代えて氷晶石スラリー(シーアイ化成(株)製、固形分15質量%、平均粒子径94nm)6.0g(固形分0.9g)を用いて組成物P−2を製造し、それ以外は実施例1と同様に実施して表1の結果を得た。硬化被膜の屈折率が1.39と低く、耐汗試験判定と外観評価はともに良好であった。
実施例1に記載のフッ化ナトリウムスラリーに代えて氷晶石スラリー(シーアイ化成(株)製、固形分15質量%、平均粒子径94nm)6.0g(固形分0.9g)を用いて組成物P−2を製造し、それ以外は実施例1と同様に実施して表1の結果を得た。硬化被膜の屈折率が1.39と低く、耐汗試験判定と外観評価はともに良好であった。
[比較例1]
フッ化ナトリウムスラリー(シーアイ化成(株)製、固形分15質量%)6.0gの代わりにイソプロピルアルコール6.0gを添加したこと以外は実施例1と同様にして組成物P’−1を得た。
硬化被膜の形成、硬化被膜の評価は実施例1と同様に実施し、表1の結果を得た。耐汗試験のアルカリ性人工汗においてクラックが発生した。
フッ化ナトリウムスラリー(シーアイ化成(株)製、固形分15質量%)6.0gの代わりにイソプロピルアルコール6.0gを添加したこと以外は実施例1と同様にして組成物P’−1を得た。
硬化被膜の形成、硬化被膜の評価は実施例1と同様に実施し、表1の結果を得た。耐汗試験のアルカリ性人工汗においてクラックが発生した。
[比較例2]
実施例1に記載のフッ化ナトリウムスラリー(シーアイ化成(株)製、固形分15質量%)6.0gの代わりにフッ化マグネシウムスラリー(シーアイ化成(株)製、固形分15質量%、平均粒子径103nm)6g(固形分0.9g)を用いて組成物P’−2を製造し、それ以外は実施例1と同様に実施して表1の結果を得た。
実施例1に記載のフッ化ナトリウムスラリー(シーアイ化成(株)製、固形分15質量%)6.0gの代わりにフッ化マグネシウムスラリー(シーアイ化成(株)製、固形分15質量%、平均粒子径103nm)6g(固形分0.9g)を用いて組成物P’−2を製造し、それ以外は実施例1と同様に実施して表1の結果を得た。
[比較例3]
実施例1に記載のフッ化ナトリウムスラリー(シーアイ化成(株)製、固形分15質量%)6.0gの代わりに中空シリカ(触媒化成(株)、商品名:スーリアS、固形分20.5質量%、平均粒子径55nm)1.46g(固形分0.3g)、イソプロピルアルコール4.5gを用い、それ以外は実施例1と同様にして組成物P’−3を得た。
硬化被膜の形成、硬化被膜の評価を実施例1と同様に実施して表1の結果を得た。アルカリ性、酸性のどちらの人工汗においても、耐汗試験後において屈折率が変化した。
実施例1に記載のフッ化ナトリウムスラリー(シーアイ化成(株)製、固形分15質量%)6.0gの代わりに中空シリカ(触媒化成(株)、商品名:スーリアS、固形分20.5質量%、平均粒子径55nm)1.46g(固形分0.3g)、イソプロピルアルコール4.5gを用い、それ以外は実施例1と同様にして組成物P’−3を得た。
硬化被膜の形成、硬化被膜の評価を実施例1と同様に実施して表1の結果を得た。アルカリ性、酸性のどちらの人工汗においても、耐汗試験後において屈折率が変化した。
[実施例3]
(シロキサン化合物の合成)
メチルトリメトキシシラン51.7g[0.38mol]、イソプロピルアルコール55.1g、イオン交換水20.5gを混合し、攪拌して均一な溶液とした。さらに、攪拌しつつ80℃で4時間加熱し加水分解・縮合を行い、固形分濃度20質量%のシロキサン化合物の溶液S−3を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量は約1000であった。
(組成物の調製)
前記溶液S−3、0.5g(固形分0.1g)、氷晶石スラリー(シーアイ化成(株)製、固形分15質量%、平均粒子径94nm)2.0g(固形分0.3g)、光感応性酸発生剤(三新化学工業(株)製SI―100L)の50質量%γ−ブチロラクトン溶液0.004g、γ−ブチロラクトン0.04g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.04g、シリコーン系界面活性剤(東レダウコーニング(株)製L−7001)の1質量%γ−ブチロラクトン溶液0.01gを混合し組成物P−3を得た。
(硬化被膜の形成)
アクリル板を使用する代わりに、長さ10cm、幅5cm、厚さ188μmのPETフィルムを用い、それ以外は実施例1と同様に塗工、UV硬化を行い、PETフィルム上に硬化被膜を形成した。
(硬化被膜の評価)
得られた硬化被膜を用いてクラック評価、屈折率、耐擦傷性の評価を実施して、表2の結果を得た。
(シロキサン化合物の合成)
メチルトリメトキシシラン51.7g[0.38mol]、イソプロピルアルコール55.1g、イオン交換水20.5gを混合し、攪拌して均一な溶液とした。さらに、攪拌しつつ80℃で4時間加熱し加水分解・縮合を行い、固形分濃度20質量%のシロキサン化合物の溶液S−3を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量は約1000であった。
(組成物の調製)
前記溶液S−3、0.5g(固形分0.1g)、氷晶石スラリー(シーアイ化成(株)製、固形分15質量%、平均粒子径94nm)2.0g(固形分0.3g)、光感応性酸発生剤(三新化学工業(株)製SI―100L)の50質量%γ−ブチロラクトン溶液0.004g、γ−ブチロラクトン0.04g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.04g、シリコーン系界面活性剤(東レダウコーニング(株)製L−7001)の1質量%γ−ブチロラクトン溶液0.01gを混合し組成物P−3を得た。
(硬化被膜の形成)
アクリル板を使用する代わりに、長さ10cm、幅5cm、厚さ188μmのPETフィルムを用い、それ以外は実施例1と同様に塗工、UV硬化を行い、PETフィルム上に硬化被膜を形成した。
(硬化被膜の評価)
得られた硬化被膜を用いてクラック評価、屈折率、耐擦傷性の評価を実施して、表2の結果を得た。
[実施例4]
テトラメトキシシラン(信越化学工業(株)製、平均分子量約152)19.0g[0.125mol]、及びメチルトリメトキシシラン34.0g[0.25mol]、イソプロピルアルコール45.8g、イオン交換水22.5gを用い、それ以外は実施例3と同様に加水分解・縮合反応を行い固形分濃度20質量%、ポリスチレン換算重量平均分子量が約1500のシロキサン化合物の溶液S−4を得た。
以下、実施例3の溶液S−3の代わりに溶液S−4を用いて組成物P−4を得た以外は実施例3と同様にして硬化被膜を形成し、表2の結果を得た。
テトラメトキシシラン(信越化学工業(株)製、平均分子量約152)19.0g[0.125mol]、及びメチルトリメトキシシラン34.0g[0.25mol]、イソプロピルアルコール45.8g、イオン交換水22.5gを用い、それ以外は実施例3と同様に加水分解・縮合反応を行い固形分濃度20質量%、ポリスチレン換算重量平均分子量が約1500のシロキサン化合物の溶液S−4を得た。
以下、実施例3の溶液S−3の代わりに溶液S−4を用いて組成物P−4を得た以外は実施例3と同様にして硬化被膜を形成し、表2の結果を得た。
[実施例5]
テトラメトキシシラン28.9g[0.190mol]、及びメチルトリメトキシシラン25.8g[0.190mol]、イソプロピルアルコール42.0g、イオン交換水23.9gを用い、それ以外は実施例3と同様の操作を行い、80℃で3時間加熱し、加水分解・縮合反応を行い、固形分濃度20質量%、ポリスチレン換算重量平均分子量が約1600のシロキサン化合物の溶液S−5を得た。
以下、実施例3の溶液S−3の代わりに溶液S−5を用いて組成物P−5を得た以外は実施例3と同様にして硬化被膜を形成し、表2の結果を得た。
テトラメトキシシラン28.9g[0.190mol]、及びメチルトリメトキシシラン25.8g[0.190mol]、イソプロピルアルコール42.0g、イオン交換水23.9gを用い、それ以外は実施例3と同様の操作を行い、80℃で3時間加熱し、加水分解・縮合反応を行い、固形分濃度20質量%、ポリスチレン換算重量平均分子量が約1600のシロキサン化合物の溶液S−5を得た。
以下、実施例3の溶液S−3の代わりに溶液S−5を用いて組成物P−5を得た以外は実施例3と同様にして硬化被膜を形成し、表2の結果を得た。
[実施例6]
テトラメトキシシラン39.5g[0.260mol]、及びメチルトリメトキシシラン17.7g[0.130mol]、イソプロピルアルコール38.6g、イオン交換水25.7gを用い、それ以外は実施例5と同様に加水分解・縮合反応を行い、固形分濃度20質量%、ポリスチレン換算重量平均分子量が約2400のシロキサン化合物の溶液S−6を得た。
以下、実施例3の溶液S−3の代わりに溶液S−6を用いて組成物P−6を得た以外は実施例3と同様にして硬化被膜を形成し、表2の結果を得た。
テトラメトキシシラン39.5g[0.260mol]、及びメチルトリメトキシシラン17.7g[0.130mol]、イソプロピルアルコール38.6g、イオン交換水25.7gを用い、それ以外は実施例5と同様に加水分解・縮合反応を行い、固形分濃度20質量%、ポリスチレン換算重量平均分子量が約2400のシロキサン化合物の溶液S−6を得た。
以下、実施例3の溶液S−3の代わりに溶液S−6を用いて組成物P−6を得た以外は実施例3と同様にして硬化被膜を形成し、表2の結果を得た。
[実施例7]
(組成物の調製)
光感応性酸発生剤として、三新化学工業(株)製SI-100Lの50質量%γ−ブチロラクトン溶液0.004gの代わりに、酢酸ナトリウム3水和物(純正化学(株)製)の2質量%水溶液0.010gを用いて、それ以外は実施例6と同様にして組成物P−7を得た。
組成物P−7を実施例3と同様にしてバーコーティング法で塗布し、150℃で2分間乾燥し、被膜を硬化した以外は実施例3と同様に行ない、表2の結果を得た。
[実施例8]
被膜の乾燥硬化条件を90℃で2時間とし、それ以外は実施例7と同様にして硬化被膜を形成し、表2の結果を得た。
(組成物の調製)
光感応性酸発生剤として、三新化学工業(株)製SI-100Lの50質量%γ−ブチロラクトン溶液0.004gの代わりに、酢酸ナトリウム3水和物(純正化学(株)製)の2質量%水溶液0.010gを用いて、それ以外は実施例6と同様にして組成物P−7を得た。
組成物P−7を実施例3と同様にしてバーコーティング法で塗布し、150℃で2分間乾燥し、被膜を硬化した以外は実施例3と同様に行ない、表2の結果を得た。
[実施例8]
被膜の乾燥硬化条件を90℃で2時間とし、それ以外は実施例7と同様にして硬化被膜を形成し、表2の結果を得た。
[実施例9]
テトラメトキシシラン45.6g[0.30mol]、及びメチルトリメトキシシラン13.6g[0.10mol]、イソプロピルアルコール37.3g、イオン交換水27.0gを用いる以外は実施例5と同様に加水分解・縮合反応を行い、固形分濃度20質量%、ポリスチレン換算重量平均分子量が約2300のシロキサン化合物の溶液S−9を得た。
以下、実施例3の溶液S−3の代わりに溶液S−9を用いて組成物P−9を得た以外は実施例3と同様にして硬化被膜を形成し、表2の結果を得た。
テトラメトキシシラン45.6g[0.30mol]、及びメチルトリメトキシシラン13.6g[0.10mol]、イソプロピルアルコール37.3g、イオン交換水27.0gを用いる以外は実施例5と同様に加水分解・縮合反応を行い、固形分濃度20質量%、ポリスチレン換算重量平均分子量が約2300のシロキサン化合物の溶液S−9を得た。
以下、実施例3の溶液S−3の代わりに溶液S−9を用いて組成物P−9を得た以外は実施例3と同様にして硬化被膜を形成し、表2の結果を得た。
[比較例4]
氷晶石スラリー2.0gの代わりにイソプロピルアルコール0.8gを用い、それ以外は実施例5と同様に調製し、組成物P’−4を得た。組成物P−5の代わりに組成物P’−4を用いて実施例5と同様にして硬化被膜を形成し、表2の結果を得た。尚、硬化直後の硬化被膜にはクラックは発生していなかったが1週間後にクラックが発生した。
[比較例5]
氷晶石スラリー2.0gの代わりにイソプロピルアルコール0.8gを用い、それ以外は実施例6と同様にして組成物P’−5を得た。組成物P−3の代わりに組成物P’−5を用いて実施例3と同様にして硬化被膜を形成し、表2の結果を得た。尚、硬化直後の硬化被膜にはクラックが発生した。
なお、実施例3〜9及び比較例4〜5におけるヘイズの初期値はすべて0.5程度であった。
氷晶石スラリー2.0gの代わりにイソプロピルアルコール0.8gを用い、それ以外は実施例5と同様に調製し、組成物P’−4を得た。組成物P−5の代わりに組成物P’−4を用いて実施例5と同様にして硬化被膜を形成し、表2の結果を得た。尚、硬化直後の硬化被膜にはクラックは発生していなかったが1週間後にクラックが発生した。
[比較例5]
氷晶石スラリー2.0gの代わりにイソプロピルアルコール0.8gを用い、それ以外は実施例6と同様にして組成物P’−5を得た。組成物P−3の代わりに組成物P’−5を用いて実施例3と同様にして硬化被膜を形成し、表2の結果を得た。尚、硬化直後の硬化被膜にはクラックが発生した。
なお、実施例3〜9及び比較例4〜5におけるヘイズの初期値はすべて0.5程度であった。
Claims (7)
- シロキサン化合物(A)と化学式(1)で示される平均粒子径が200nm以下であるフッ化物微粒子(B)を含有する組成物。
NaxAlyFz (1)
(式(1)においてxは1以上6以下、yは0以上4以下、zは1以上7以下の数を表す。) - フッ化物微粒子(B)が氷晶石またはフッ化ナトリウムである請求項1に記載の組成物。
- シロキサン化合物(A)がオルガノアルコキシシラン類(C)とテトラアルコキシシラン類(D)の加水分解・縮合物である請求項1に記載の組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の組成物の硬化被膜。
- 基材と請求項4に記載の硬化被膜とを有する積層体。
- 表面に硬化被膜を有する請求項5に記載の積層体。
- 請求項5又は6に記載の積層体を備えた携帯機器用ディスプレイ前面板。
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- 2009-12-25 JP JP2009295219A patent/JP2010202857A/ja active Pending
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