WO2020100544A1 - 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及び光学部品 - Google Patents

硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及び光学部品 Download PDF

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WO2020100544A1
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英紀 越川
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable fluoropolyether rubber composition and an optical component having a cured product layer of the composition.
  • a fluorine-containing curable composition a linear fluoropolyether compound having at least two alkenyl groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure in the main chain, a silicon atom in one molecule
  • a composition containing a fluorine-containing organohydrogensiloxane having two or more hydrogen atoms directly bonded to and a platinum group metal compound has been proposed. From the composition, heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, releasability and water repellency are proposed. It has been disclosed that a cured product having an excellent balance of oil repellency, low temperature characteristics, etc. can be obtained (Patent Document 1: Japanese Patent No. 2990646).
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 5246190
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3239717
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 5459033
  • Patent Document 5 Patent No. 3562578.
  • Patent Document 6 Japanese Patent No. 5635877 introduces the use as a material for sealing an optical semiconductor element.
  • Patent Document 7 Japanese Patent No. 5956391 introduces use as a surface layer material of a fixing member in an image forming apparatus equipped with a light reflection sensor.
  • Patent Document 8 Japanese Patent No. 5735457 proposes to add spherical silica particles having an average particle diameter of 0.050 to 10 ⁇ m.
  • the impact resistance was improved, there was a case where the light transmittance of the cured product was significantly reduced.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a curable fluoropolyether-based rubber composition having a good light-transmitting property and giving a cured product excellent in rubber strength, and a cured product layer of the composition. It is an object to provide an optical component having the same.
  • the present inventor as a result of earnest research to achieve the above-mentioned object, with respect to a composition containing a predetermined component described later, as a component for improving rubber strength without significantly impairing light transmittance, fluorinated It was found that a curable fluoropolyether-based rubber composition having a good light-transmitting property and giving a cured product excellent in rubber strength can be obtained by using sodium, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following curable fluoropolyether rubber composition and an optical component having a cured product layer of the composition.
  • (A) Linear polyfluoro compound having two or more alkenyl groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure in the main chain: 100 parts by mass, (B) having a monovalent perfluoroalkyl group or a monovalent perfluorooxyalkyl group in one molecule, or having a divalent perfluoroalkylene group or a divalent perfluorooxyalkylene group, and Fluorine-containing organohydrogensiloxane having two or more hydrogen atoms (SiH groups) directly bonded to silicon atoms: 0.2 to 3 moles of SiH groups in component (B) relative to 1 mole of alkenyl groups in component (A).
  • the perfluoropolyether structure of the component (A) is represented by the following general formula (1) -(C a F 2a O) b- (1) (In the formula (1), a is an integer of 1 to 6 and b is an integer of 1 to 300.)
  • the component (A) is represented by the following general formula (2) (In the formula (2), R 1 and R 2 are an alkenyl group or a monovalent hydrocarbon group having no unsubstituted or substituted aliphatic unsaturated bond, R 1 is independent of each other, and R 2 Are also independent of each other, and two or more out of a total of six of R 1 and R 2 are alkenyl groups, R 3 is independently a hydrogen atom, or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, (C and d are each an integer of 1 to 150, the average value of c + d is 2 to 300
  • a hydrogen atom or an optionally substituted fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, c and d are each an integer of 1 to 150, and the average value of c + d is 2 to 300, and e is It is an integer from 1 to 6.
  • the curable fluoropolyether rubber composition of the present invention comprises the following components (A) to (D).
  • the component (A) is a linear polyfluoro compound having two or more alkenyl groups in one molecule and further having a perfluoropolyether structure in the main chain.
  • the alkenyl group contained in the component (A) is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, particularly 2 to 6 carbon atoms, and having a CH 2 ⁇ CH-structure at the terminal, such as vinyl group and allyl.
  • alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, particularly 2 to 6 carbon atoms, and having a CH 2 ⁇ CH-structure at the terminal such as vinyl group and allyl.
  • Examples thereof include a group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group and the like, and among them, a vinyl group and an allyl group are particularly preferable.
  • the alkenyl group content of the linear polyfluoro compound as the component (A) is preferably 0.005 to 0.3 mol / 100 g, and more preferably 0.007 to 0.2 mol / 100 g.
  • the alkenyl group content is 0.005 mol / 100 g or more, the degree of crosslinking of the composition of the present invention is sufficient and there is no fear of curing failure.
  • the alkenyl group content is 0.3 mol / 100 g or less, there is no fear that the mechanical properties of the rubber cured product obtained by curing the composition of the present invention will be impaired.
  • the perfluoropolyether structure of the component (A) is -C a F 2a O- (In the formula, a is an integer of 1 to 6.)
  • the compound contains a large number of repeating units represented by, and examples thereof include those represented by the following general formula (1).
  • -(C a F 2a O) b- (1) In the formula (1), a is an integer of 1 to 6 and b is an integer of 1 to 300, preferably 1 to 200.
  • repeating unit represented by the above-mentioned —C a F 2a O— for example, the following formula —CF 2 O—, -CF 2 CF 2 O-, -CF 2 CF 2 CF 2 O-, -CF (CF 3 ) CF 2 O-, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O-, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O-, -C (CF 3 ) 2 O- And the like.
  • the perfluoropolyether structure contained in the component (A) may be composed of one type of the above repeating units or a combination of two or more types.
  • Preferred examples of the component (A) include linear polyfluoro compounds represented by the following general formulas (2) and (3).
  • R 1 and R 2 are an alkenyl group or a monovalent hydrocarbon group having no unsubstituted or substituted aliphatic unsaturated bond, R 1 is independent of each other, and R 2 Are also independent of each other, and two or more out of a total of six of R 1 and R 2 are alkenyl groups
  • R 3 is independently a hydrogen atom, or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group
  • c and d are each an integer of 1 to 150, the average value of c + d is 2 to 300, and e is an integer of 1 to 6.
  • R 1 and R 2 are an alkenyl group or a monovalent hydrocarbon group having no unsubstituted or substituted aliphatic unsaturated bond, R 1 is independent of each other, and R 2 is Are independent of each other, and two or more out of a total of
  • examples of the alkenyl group contained in R 1 and R 2 are the same as those exemplified as the alkenyl group contained in the component (A), and an unsubstituted or substituted aliphatic non-alkenyl group other than the alkenyl group can be mentioned.
  • the monovalent hydrocarbon group having no saturated bond is preferably one having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably one having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Alkyl groups such as butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, etc .; aryl groups such as phenyl, tolyl, etc .; aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl, etc., and some or all of the hydrogen atoms of these groups.
  • a monovalent hydrocarbon group in which is substituted with a halogen atom such as fluorine can be used.
  • R 1 and R 2 vinyl group, allyl group, methyl group and ethyl group are particularly preferable.
  • R 3 examples include the above-mentioned examples of the monovalent hydrocarbon group having no unsubstituted or substituted aliphatic unsaturated bond of R 1 and R 2. Similar groups may be mentioned.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • R 4 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, specifically, methylene group, ethylene group, propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group). , A methylpropylene group), a hexamethylene group, and the like, and an ethylene group and a propylene group are particularly preferable.
  • R 5 is, independently of each other, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be fluorine-substituted, and as the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be fluorine-substituted, specifically, examples thereof include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and a group in which a part or all of hydrogen atoms of these groups are substituted with a fluorine atom, for example, a trifluoromethyl group. Among these, a hydrogen atom is preferable.
  • c and d are each preferably an integer of 1 to 150, more preferably an integer of 1 to 100, and the average value of c + d is preferably 2 to 300, more preferably 2 to 200.
  • e is preferably an integer of 1 to 6, and more preferably an integer of 1 to 4.
  • linear polyfluoro compound represented by the above general formula (2) examples include those represented by the following formula.
  • Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group.
  • f and g are each an integer of 1 to 150.
  • linear polyfluoro compound represented by the general formula (3) include those represented by the following formula.
  • n and o are each an integer of 1 to 150.
  • the viscosity can be measured by a rotational viscometer (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, rheometer, etc.), and in particular, the above general formula (2) or (3)
  • the viscosity of the linear polyfluoro compound represented by (23 ° C.) is 500 to 100,000 mPa ⁇ s, and particularly 1,000 to 50,000 mPa ⁇ s according to the viscosity measurement specified in JIS K7117-1. Those are preferable.
  • the storage stability of the composition of the present invention may not be deteriorated, and if it is 100,000 mPa ⁇ s or less, the extensibility of the obtained rubber composition may be deteriorated. Absent.
  • the degree of polymerization (or molecular weight) of the linear polyfluoro compound which reflects the number of repeating perfluorooxyalkylene units constituting the perfluoropolyether structure of the main chain, is, for example, using a fluorine-based solvent as a developing solvent. It can be determined as a polystyrene-equivalent number average degree of polymerization (or number average molecular weight) in gel permeation chromatography (GPC) analysis.
  • GPC gel permeation chromatography
  • linear polyfluoro compounds may be used alone or in combination of two or more. That is, among the linear polyfluoro compounds represented by the above general formula (2) or (3), one type can be used alone or two or more types can be used in combination, and further the above general formula can be used.
  • the linear polyfluoro compounds represented by (2) and (3) can also be used in combination.
  • the component (B) has a monovalent perfluoroalkyl group or a monovalent perfluorooxyalkyl group in one molecule, or a divalent perfluoroalkylene group or a divalent perfluorooxyalkylene group.
  • it is a fluorine-containing organohydrogensiloxane having two or more hydrogen atoms (hydrosilyl groups (SiH groups)) directly bonded to silicon atoms, and functions as a crosslinking agent for the component (A).
  • the monovalent perfluoroalkyl group, the monovalent perfluorooxyalkyl group, the divalent perfluoroalkylene group and the divalent perfluorooxyalkylene group are compatible with the component (A), dispersibility and curing. It is a group that is introduced from the viewpoint of uniformity and the like.
  • Examples of the monovalent perfluoroalkyl group or the monovalent perfluorooxyalkyl group include groups represented by the following general formula (4) or (5).
  • C p F 2p + 1- (4) (In the formula (4), p is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 3 to 7.)
  • q is an integer of 1 to 50, preferably 2 to 30.)
  • Examples of the divalent perfluoroalkylene group or the divalent perfluorooxyalkylene group include groups represented by the following general formulas (6) to (8).
  • -C r F 2r- (6) In the formula (6), r is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 10.
  • s and t are each an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 100, and the average value of s + t is 2 to 200, preferably 2 to 100.
  • --CF 2 O-(CF 2 CF 2 O) u (CF 2 O) v --CF 2- (8) In the formula (8), u and v are each an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 30, and the average value of u + v is 2 to 100, preferably 2 to 80. They may be combined randomly.
  • the divalent linking group is an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 13 carbon atoms, particularly 2 to 8 carbon atoms, which may have an oxygen atom, a nitrogen atom or a silicon atom.
  • the divalent linking group is an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 13 carbon atoms, particularly 2 to 8 carbon atoms, which may have an oxygen atom, a nitrogen atom or a silicon atom.
  • an alkylene group is selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group and a combination thereof, or an ether bond oxygen atom, an amide bond, a carbonyl bond, an ester bond, and a diorganosilylene group such as a dimethylsilylene group.
  • an ether bond oxygen atom is selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group and a combination thereof, or an ether bond oxygen atom, an amide bond, a carbonyl bond, an ester bond, and a diorganosilylene group such as a dimethylsilylene group.
  • the monovalent or divalent fluorine-containing organic group and the monovalent substituent bonded to a silicon atom other than the hydrogen atom directly bonded to the silicon atom in the fluorine-containing organohydrogensiloxane of the component (B) have a carbon number of 1-20, preferably 1-12, unsubstituted or substituted alkyl or aryl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, etc.
  • Alkyl group aryl groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, etc., and some or all of hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as chlorine atom, cyano group, etc., for example, chloromethyl group, Examples thereof include a chloropropyl group and a cyanoethyl group. Of these, a methyl group is preferable.
  • the structure of the fluorine-containing organohydrogensiloxane as the component (B) may be cyclic, chain-like, three-dimensional network or a combination thereof.
  • the number of silicon atoms in this fluorine-containing organohydrogensiloxane is not particularly limited, but is usually 2 to 60, preferably 3 to 30, and more preferably 4 to 30.
  • the component (B) has two or more SiH groups in one molecule, and the SiH group content is preferably 0.0001 to 0.02 mol / g, more preferably 0.0002 to 0. It is 0.01 mol / g.
  • Examples of the component (B) include those represented by the following general formulas (9) to (15).
  • A is independently of each other bonded to the silicon atom constituting the siloxane through the above divalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom, a nitrogen atom or a silicon atom.
  • a monovalent perfluoroalkyl group or a monovalent perfluorooxyalkyl group, and the monovalent perfluoroalkyl group or the monovalent perfluorooxyalkyl group is represented by the above general formula (4) or (5).
  • R 6 is independently an unsubstituted or substituted alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and w is an integer of 2 to 6 , Preferably an integer of 3 to 6, x is an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3, and w + x is an integer of 4 to 10, preferably 4 to 9.
  • ⁇ The order of bonding of Si (H) (R 6 ) O)-and-(Si (A) (R 6 ) O)-is not limited.
  • D is independently the same as A above, R 7 is independently the same as R 6 above, and y is an integer of 2 to 50, preferably 3 to It is an integer of 30.
  • E is independently the same as A above and R 8 is independently the same as R 6 above.
  • Z is an integer of 2 to 50, preferably 3 to 30.
  • A' is an integer of 1 to 40, preferably 1 to 20, and z + a 'is an integer of 4 to 60, preferably 4 to 50.
  • -(Si (H ) (R 8 ) O)-and-(Si (E) (R 8 ) O) -bonding order is not limited.
  • G is independently the same as A above and R 9 is independently the same as R 6 above.
  • B ′ is an integer of 2 to 50, preferably 3 to C'is an integer of 1 to 40, preferably 1 to 20, and b '+ c' is an integer of 4 to 60, preferably 4 to 50.
  • Si (H) (R 9 ) O)-and-(Si (R 9 ) 2 O)- is not limited.
  • J is independently the same as A above and R 10 is independently the same as R 6 above.
  • D ′ is an integer of 2 to 50, preferably 3 to Is an integer of 30, e'is an integer of 1 to 40, preferably 1 to 20, and f'is an integer of 1 to 40, preferably 1 to 20, and d '+ e' + f '.
  • L is a divalent perfluoro bonded to an adjacent silicon atom via an oxygen atom, an alkylene group, or a divalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom or a nitrogen atom. It is an alkylene group or a divalent perfluorooxyalkylene group, and the divalent perfluoroalkylene group or the divalent perfluorooxyalkylene group is any one of the above general formulas (6) to (8).
  • M is independently the same as A above, R 11 is independently the same as R 6 above, and g ′ is 0 or an integer of 1 to 3. And h'is 0 or an integer of 1 to 3, and g '+ h' is an integer of 2 to 6, preferably an integer of 3 to 5.
  • component (B) examples include the following compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more. In the formulas below, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group.
  • i ′ is an integer of 1 to 10.
  • j ′ is an integer of 1 to 50.
  • k ′ is an integer of 1 to 50.
  • n ′ is an integer of 1 to 10.
  • o ′ is an integer of 1 to 10 and p ′ is an integer of 1 to 50.
  • s ′ is an integer of 1 to 10 and t ′ is an integer of 1 to 50.
  • u ′ is an integer of 1 to 20 and v ′ is an integer of 1 to 10.
  • w ′ is an integer of 1 to 50 and x ′ is an integer of 1 to 20.
  • a ′′ is an integer of 1 to 10
  • b ′′ and c ′′ are each an integer of 1 to 100
  • b ′′ + c ′′ is an integer of 2 to 200
  • d ′′ is an integer of 1 to 50. It is an integer.
  • e ′′ is an integer of 1 to 10
  • f ′′ and g ′′ are each an integer of 1 to 50
  • f ′′ + g ′′ is an integer of 2 to 100
  • h ′ is 'Is an integer from 1 to 50.
  • the blending amount of the component (B) is such that the hydrogen atom (SiH group) directly bonded to the silicon atom in the component (B) is 0.2 to 3 mol with respect to 1 mol of the alkenyl group in the component (A).
  • the amount is preferably 0.3 to 2 mol (molar ratio). If the SiH group content is less than 0.2 mol, the strength of the rubber cured product obtained after curing will be insufficient, while if it is greater than 3 mol the storage stability will be impaired and the heat resistance of the rubber cured product obtained after curing will be poor. The sex is reduced.
  • the component (C) is sodium fluoride and has a function of improving the rubber strength of the cured product obtained by curing the rubber composition of the present invention without significantly impairing the light transmittance.
  • sodium fluoride Commercially available products can be used as sodium fluoride. Examples of commercially available sodium fluoride include “sodium fluoride” sold by Stella Chemifa.
  • the blending amount of the component (C) is 0.10 to 100 parts by mass, preferably 1.0 to 50.0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the component (A). If it is less than 0.10 parts by mass, the rubber strength cannot be sufficiently improved, while if it is more than 100 parts by mass, the fluidity of the composition of the present invention may be impaired.
  • the platinum group metal-based catalyst that is the component (D) is a hydrosilylation reaction catalyst.
  • the hydrosilylation reaction catalyst comprises an alkenyl group contained in the composition, particularly an alkenyl group in the component (A), and an SiH group contained in the composition, particularly an SiH group in the component (B). It is a catalyst that accelerates the addition reaction.
  • This hydrosilylation reaction catalyst is generally a noble metal or a compound thereof, and since it is expensive, platinum or a platinum compound which is relatively easily available is often used.
  • platinum compound examples include chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid with an olefin such as ethylene, a complex of platinum with an alcohol or vinyl siloxane, and metallic platinum supported on silica, alumina, carbon, or the like.
  • olefin such as ethylene
  • platinum with an alcohol or vinyl siloxane metallic platinum supported on silica, alumina, carbon, or the like.
  • Rhodium, ruthenium, iridium, and palladium-based compounds are also known as platinum group metal-based catalysts other than platinum or compounds thereof.
  • RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 , Ru 3 ( CO) 12, IrCl (CO) (PPh 3) 2, Pd (PPh 3) can be exemplified 4 like.
  • Ph is a phenyl group.
  • a photoactive hydrosilylation reaction catalyst can be used as the platinum group metal-based catalyst of the component (D).
  • the photoactive hydrosilylation reaction catalyst is a catalyst which is activated by irradiation with light, particularly ultraviolet rays of 300 to 400 nm, and accelerates the addition reaction between the alkenyl group in the component (A) and the SiH group in the component (B).
  • the platinum-based metal complex compound is preferable because it is relatively easily available and exhibits good catalytic activity.
  • photoactive platinum-based metal complex compounds include ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) tri ( ⁇ -alkyl) platinum complex compounds and ⁇ -diketonato platinum complex compounds.
  • the blending amount of the component (D) is an effective amount as a hydrosilylation reaction catalyst, and is usually 0.1 to 2,000 ppm, preferably 0.1 to 500 ppm, and particularly preferably, the mass of the component (A). It is 0.5 to 200 ppm (mass conversion of platinum group metal atoms), but can be appropriately increased or decreased depending on the desired curing rate.
  • a hydrosilylation addition reaction control agent ((E ) Component)
  • an inorganic filler e.g., a plasticizer, a viscosity modifier, a flexibility-imparting agent, and, for example, an organopolysiloxane having a hydrosilyl group (SiH group) and an epoxy group and / or a trialkoxysilyl group, a cyclic anhydrous carvone.
  • various compounding agents such as an adhesiveness-imparting agent such as an organosiloxane having an acid residue can be added. The amount of these additives to be added is arbitrary as long as the object of the present invention is not impaired.
  • hydrosilylation addition reaction control agent examples include 1-ethynyl-1-hydroxycyclohexane, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-.
  • An acetylenic alcohol such as all, 3-methyl-1-penten-3-ol, phenylbutynol; a monovalent perfluoroalkyl group represented by the above general formula (4) or the above general formula (5)
  • Reaction product of chlorosilane having monovalent perfluorooxyalkyl group with acetylenic alcohol 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl-3-hexene-1-yne; triallyl
  • examples thereof include isocyanurate; polyvinyl siloxane; organic phosphorus compounds and the like, and addition of them can appropriately maintain curing reactivity and storage stability.
  • inorganic filler examples include fumed silica (fumed silica or dry silica), precipitated silica (wet silica), spherical silica (fused silica), silica powder such as sol-gel method silica, silica aerogel, or the silica powder.
  • plasticizer As the plasticizer, the viscosity modifier, and the flexibility-imparting agent, a linear polyfluoro compound represented by the following general formulas (16) and (17), and / or a polycyclic compound represented by the following general formula (18). Fluoromonoalkenyl compounds can be used.
  • T is a group represented by C j ′′ F 2j ′′ +1 ⁇ (j ′′ is an integer of 1 to 3), and i ′′ is an integer of 1 to 500. , Preferably an integer of 2 to 300.)
  • X is the same as T described above, and k ′′ and l ′′ are each an integer of 0 to 300, preferably an integer of 0 to 150. '' Are both 0. Further, m '' is an integer of 1 to 300, preferably an integer of 1 to 150.
  • the repeating units may be bonded at random.
  • Rf- (Y) n '' -CH CH 2 (18)
  • Rf is the following general formula (19) F- [CF (CF 3 ) CF 2 O] O " -C p" F 2p " -(19)
  • o ′′ is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 150
  • p ′′ is an integer of 1 to 3.
  • Is a group represented by Y is —CH 2 —, —OCH 2 —, —CH 2 OCH 2 — or —CO—NR 13 —Z— [Note that each of these groups has the left end bonded to Rf and the right end bonded to a carbon atom.
  • R 13 is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or an allyl group, and Z is —CH 2 — or a group represented by the following structural formula (20) or a group represented by the following structural formula (21).
  • n ′′ is 0 or 1.
  • linear polyfluoro compound represented by the general formula (16) or (17) include the following.
  • Q ′′ is an integer of 1 to 200.
  • R ′′ is an integer of 1 to 200 and s ′′ is an integer of 1 to 200.
  • the repeating units may be bonded at random.) CF 3 - ⁇ (OCF 2 CF 2 ) t '' -(OCF 2 ) u '' ⁇ -O-CF 3 (T ′′ is an integer of 1 to 200 and u ′′ is an integer of 1 to 200.
  • the repeating units may be bonded at random.)
  • the linear polyfluoro compound represented by the above general formula (16) or (17) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfluoromonoalkenyl compound represented by the general formula (18) may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and the rubber composition can be produced by kneading the above-mentioned components (A) to (D), the optional component (E), and other optional components.
  • a mixing device such as a planetary mixer, a Ross mixer, a Hobart mixer, or a kneading device such as a kneader or a three-roll mill can be used.
  • all of the above-mentioned components (A) to (E) and other optional components may be treated as one composition, that is, a so-called one-liquid type may be used, or 2 You may make it a liquid type and mix both at the time of use.
  • a suitable fluorine-based solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, Fluorinert (manufactured by 3M Co.), depending on its use and purpose, It may be dissolved in perfluorobutyl methyl ether, perfluorobutyl ethyl ether or the like at a desired concentration for use. In particular, it is preferable to use a solvent in thin film coating applications.
  • the total light transmittance of a 2 mm thick rubber cured product obtained by curing the rubber composition of the present invention is 80% or more.
  • the total light transmittance is measured according to JIS K7361-1.
  • the rubber composition of the present invention can be easily cured by leaving it at room temperature or by heating it. In this case, it is usually preferable to thermally cure at room temperature (for example, 5 to 35 ° C.) to 200 ° C. for 1 minute to 24 hours.
  • room temperature for example, 5 to 35 ° C.
  • the irradiation light has a maximum peak wavelength in the emission spectrum in the range of 300 to 400 nm and more than 300 nm.
  • the irradiance of each wavelength in the short wavelength region is 5% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less of the irradiance of the maximum peak wavelength, that is, the closer to 0, the more preferable.
  • Irradiation with light having a wavelength region shorter than 300 nm and having an irradiance greater than 5% of the irradiance of the maximum peak wavelength causes decomposition of polymer end groups or decomposition of a part of the catalyst. , It may not be possible to obtain a sufficient rubber cured product.
  • the actinic ray species to be irradiated is not particularly limited, but it is preferably ultraviolet rays.
  • UV irradiation amount (illuminance) is, 100 ⁇ 100,000mJ / cm 2 as the accumulated light quantity, preferably be 1,000 ⁇ 10,000mJ / cm 2, more preferably 5,000 ⁇ 10,000mJ / cm 2 It is desirable for obtaining good curability.
  • the ultraviolet irradiation amount (illuminance) is less than 100 mJ / cm 2 , sufficient energy for activating the photoactive hydrosilylation reaction catalyst in the rubber composition cannot be obtained, and a sufficient cured product cannot be obtained.
  • the UV irradiation amount (illuminance) exceeds 100,000 mJ / cm 2
  • the rubber composition is irradiated with more energy than necessary, and in particular, decomposition of the component (A) occurs, and There is a possibility that a sufficient rubber cured product cannot be obtained due to deactivation of the part.
  • UV irradiation may be light having multiple emission spectra or light having a single emission spectrum.
  • the single emission spectrum may have a broad spectrum in the region of 300 to 400 nm.
  • Light having a single emission spectrum is light having a peak (that is, maximum peak wavelength) in the range of 300 to 400 nm, preferably 350 to 380 nm.
  • the light source that emits such light include an ultraviolet light emitting diode (ultraviolet LED) and an ultraviolet light emitting semiconductor element light source such as an ultraviolet light emitting semiconductor laser.
  • metal halide lamps As a light source for irradiating light having a plurality of emission spectra, metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, sodium lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, lamps such as ultra-high-pressure mercury lamps, nitrogen, etc.
  • metal halide lamps As a light source for irradiating light having a plurality of emission spectra, metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, sodium lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, lamps such as ultra-high-pressure mercury lamps, nitrogen, etc.
  • examples thereof include a gas laser, a liquid laser of an organic dye solution, and a solid laser in which an inorganic single crystal contains rare earth ions.
  • the irradiance of each wavelength in the wavelength region shorter than 300 nm is set to 5% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less, and further preferably 0% of the irradiance of the maximum peak wavelength.
  • the peak wavelength showing the maximum absorbance among them is the maximum peak wavelength.
  • the optical filter is not particularly limited as long as it cuts a wavelength shorter than 300 nm, and a known material may be used. For example, a 365 nm bandpass filter or the like can be used.
  • the ultraviolet illuminance and the spectral distribution can be measured by a spectral irradiance meter, for example, USR-45D (USHIO INC.).
  • the light irradiation device is not particularly limited, but for example, an irradiation device such as a spot irradiation device, a surface irradiation device, a line irradiation device, or a conveyor irradiation device can be used.
  • an irradiation device such as a spot irradiation device, a surface irradiation device, a line irradiation device, or a conveyor irradiation device can be used.
  • the cured product obtained by curing the rubber composition of the present invention is excellent in heat resistance, oil resistance, chemical resistance, solvent resistance, low temperature characteristics, low moisture permeability, etc., and further has good light transmittance.
  • it is particularly suitable as a material used for optical parts.
  • Optical materials used for optical disks, optical fibers, lenses, etc., encapsulating materials for protecting electric and electronic parts such as diversion diodes, light emitting diodes, optical semiconductor elements such as LSI, organic EL, etc., and image formation equipped with a light reflection sensor The surface layer material of the fixing member in the apparatus may be used.
  • a part shows a mass part and Me shows a methyl group.
  • the viscosity of the component (A) shows a measured value at 23 ° C. (based on JIS K6249).
  • Component (A) (A-1): Linear polyfluoro compound represented by the following formula (22) (viscosity 4,010 mPa ⁇ s, vinyl group content 0.0301 mol / 100 g) (However, w ′′ and x ′′ are integers of 1 or more, and the average value of w ′′ + x ′′ is 35.)
  • Component (B) (B-1): Fluorine-containing organohydrogensiloxane represented by the following formula (24) (SiH group content 0.00394 mol / g)
  • B-2) Fluorine-containing organohydrogensiloxane represented by the following formula (25) (SiH group content 0.000967 mol / g)
  • Component (C) (C-1): Sodium fluoride manufactured by Stella Chemifa
  • Component (D) (D-1): Toluene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (platinum concentration 0.5% by mass)
  • Component (E) (E-1) 50% by mass toluene solution of 1-ethynyl-1-hydroxycyclohexane
  • compositions were prepared as follows using the respective components in the predetermined amounts shown in Table 1. Further, according to the following method, the composition was molded and cured to prepare a cured product, and the rubber physical properties and the total light transmittance of the cured product were measured. The results are shown in Table 1.
  • compositions of Examples 1-4 Preparation of the compositions of Examples 1-4: First, the components (A) and (C) were kneaded in the predetermined amounts shown in Table 1 by using a planetary mixer at room temperature for 1 hour, and further under reduced pressure of -98.0 kPaG at 150 ° C. for 1 hour. did. Next, the kneaded product was cooled to room temperature and then subjected to a three-roll mill treatment. The component (D) was added to the kneaded product in a predetermined amount shown in Table 1 and kneaded at room temperature for 10 minutes, and then the component (E) was added in a predetermined amount shown in Table 1 and kneaded at room temperature for 10 minutes. Finally, the component (B) was added in a predetermined amount shown in Table 1 and kneaded at room temperature for 10 minutes to obtain a composition.
  • compositions of Comparative Examples 1-3 First, the components (A) and (D) were kneaded in predetermined amounts shown in Table 1 using a planetary mixer at room temperature for 10 minutes. Next, the component (E) was added to the kneaded product in the predetermined amount shown in Table 1 and kneaded at room temperature for 10 minutes, and finally, the component (B) was added in the predetermined amount shown in Table 1 at room temperature. The composition was obtained by kneading for 10 minutes.
  • the component (D) was added to the kneaded product in a predetermined amount shown in Table 1 and kneaded at room temperature for 10 minutes, and then the component (E) was added in a predetermined amount shown in Table 1 and kneaded at room temperature for 10 minutes. Finally, the component (B) was added in a predetermined amount shown in Table 1 and kneaded at room temperature for 10 minutes to obtain a composition.
  • Rubber properties of the cured products of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 Using the above-mentioned cured sheet, hardness was measured according to JIS K6253-3, and tensile strength and elongation at break were measured according to JIS K6251. The results are shown in Table 1.
  • Total light transmittance of the cured products of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 Using the above-mentioned cured sheet, total light transmittance was measured with a haze meter HGM-2 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) according to JIS K7361-1. The results are shown in Table 1.
  • a cured product obtained by curing the compositions of Examples 1 to 4 satisfying the requirements of claim 1 is a cured product obtained by curing the compositions of Comparative Examples 1 to 3 containing no component (C). Hardness, tensile strength, and elongation at break, while the total light transmittance did not decrease so much and was 80% or more.
  • the cured product obtained by curing the composition of Comparative Example 4 had high hardness, tensile strength and elongation at break due to the blended spherical silica particles, but had a significantly low total light transmittance. It was
  • the composition of the present invention provides a cured product having good light transmittance and excellent rubber strength, and thus is particularly useful as a material for optical parts.

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Abstract

良好な光透過性を有し、且つゴム強度に優れる硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物、及び該組成物の硬化物層を有する光学部品を提供する。　（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、 （Ｂ）１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、 （Ｃ）フッ化ナトリウム、 （Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属原子の質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ を含有する硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。

Description

硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及び光学部品
　本発明は、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物、及び該組成物の硬化物層を有する光学部品に関する。
　従来、含フッ素硬化性組成物として、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン及び白金族金属化合物を含む組成物が提案され、該組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等のバランスが優れた硬化物が得られることが開示されている（特許文献１：特許第２９９０６４６号公報）。
　また、特許文献１に記載の組成物から得られる硬化物よりも耐酸性が向上した硬化物を与える組成物として、直鎖状フルオロポリエーテル化合物を変更した組成物が提案されている（特許文献２：特許第５２４６１９０号公報）。
　さらに、これらの組成物に、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより、金属及びプラスチック基材に対する自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献３：特許第３２３９７１７号公報及び特許文献４：特許第５４５９０３３号公報）。
　また、上記自己接着性を有する組成物に、環状無水カルボン酸残基を有するオルガノシロキサンを添加して、接着性を向上させた組成物が提案されている（特許文献５：特許第３５６２５７８号公報）。
　ところで、上記自己接着性を有する組成物で、且つ良好な光透過性を有する硬化物を与えるものを光学部品に用いることが提案されている。例えば、特許文献６：特許第５６５３８７７号公報では、光半導体素子を封止する材料として用いることが紹介されている。また、特許文献７：特許第５９５６３９１号公報では、光反射センサーを搭載した画像形成装置における定着部材の表層材として用いることが紹介されている。
　しかしながら、この様な組成物の硬化物は、ゴム強度が不十分のため、外部からの衝撃により容易にクラックが発生するなどの不具合がしばしば生じた。そのため、ゴム強度の向上が望まれていた。
　この問題を解決するために、特許文献８：特許第５７３５４５７号公報では、平均粒子径が０．０５０～１０μｍの球状シリカ粒子を添加することが提案されている。しかし、この場合、耐衝撃性は改善するものの、その硬化物の光透過性が大きく低下する不都合が生じることがあった。
特許第２９９０６４６号公報 特許第５２４６１９０号公報 特許第３２３９７１７号公報 特許第５４５９０３３号公報 特許第３５６２５７８号公報 特許第５６５３８７７号公報 特許第５９５６３９１号公報 特許第５７３５４５７号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な光透過性を有し、且つゴム強度に優れる硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物、及び該組成物の硬化物層を有する光学部品を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、後述する所定成分を含有する組成物に対して、光透過性をさほど損なわずにゴム強度を向上させる成分として、フッ化ナトリウムを用いることによって、良好な光透過性を有し、且つゴム強度に優れる硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物、及び該組成物の硬化物層を有する光学部品を提供する。
［１］
　（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が０．２～３モルとなる量、
（Ｃ）フッ化ナトリウム：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１０～１００質量部、
（Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属原子の質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ
を含有する硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
［２］
　前記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００５～０．３ｍｏｌ／１００ｇである［１］に記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
［３］
　前記（Ａ）成分が有するパーフルオロポリエーテル構造が、下記一般式（１）
　　－（ＣaＦ2aＯ）b－　　　（１）
（式（１）中、ａは１～６の整数であり、ｂは１～３００の整数である。）
で表わされる構造を含む［１］又は［２］に記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
［４］
　前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ1は互いに独立し、Ｒ2も互いに独立し、Ｒ1及びＲ2の合計６つのうち２つ以上はアルケニル基である。Ｒ3は互いに独立して、水素原子、又は非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、ｃ及びｄはそれぞれ１～１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２～３００であり、ｅは１～６の整数である。）
及び／又は下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ1は互いに独立し、Ｒ2も互いに独立し、Ｒ1及びＲ2の合計６つのうち２つ以上はアルケニル基である。Ｒ4は互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｒ5は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基である。ｃ及びｄはそれぞれ１～１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２～３００であり、ｅは１～６の整数である。）
の直鎖状ポリフルオロ化合物である［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
［５］
　ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準じて測定される２ｍｍ厚の全光線透過率が８０％以上であるゴム硬化物を与えるものである［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
［６］
　［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物層を有する光学部品。
　本発明によれば、良好な光透過性を有し、且つゴム強度に優れる硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物、及び該組成物の硬化物層を有する光学部品を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
＜硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物＞
　本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、以下の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有してなるものである。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、さらに主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物である。
　上記（Ａ）成分に含まれるアルケニル基としては、好ましくは炭素数２～８、特に炭素数２～６で、かつ末端にＣＨ2＝ＣＨ－構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基やアリル基が特に好ましい。
　（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量は、０．００５～０．３ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは０．００７～０．２ｍｏｌ／１００ｇである。該アルケニル基含有量が０．００５ｍｏｌ／１００ｇ以上であれば、本発明の組成物の架橋度合いが十分となり硬化不具合が生じるおそれがない。一方、該アルケニル基含有量が０．３ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば、本発明の組成物を硬化して得られるゴム硬化物の機械的特性が損なわれるおそれがない。
　（Ａ）成分が有するパーフルオロポリエーテル構造は、
　　－ＣaＦ2aＯ－　　　
（式中、ａは１～６の整数である。）
で表される繰り返し単位を多数含むものであり、例えば下記一般式（１）で表されるもの等が挙げられる。
　　－（ＣaＦ2aＯ）b－　　　（１）
（式（１）中、ａは１～６の整数であり、ｂは１～３００の整数、好ましくは１～２００の整数である。）
　上記－ＣaＦ2aＯ－で表される繰り返し単位としては、例えば下記式
－ＣＦ2Ｏ－，
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－，
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－，
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－，
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－，
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－，
－Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ－
で表される単位等が挙げられる。
　これらの中では、特に下記式
－ＣＦ2Ｏ－，
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－，
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－，
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
で表される繰り返し単位が好適である。
　なお、（Ａ）成分が有するパーフルオロポリエーテル構造は、上記繰り返し単位の１種で構成されてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されてもよい。
　（Ａ）成分の好ましい例としては、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ1は互いに独立し、Ｒ2も互いに独立し、Ｒ1及びＲ2の合計６つのうち２つ以上はアルケニル基である。Ｒ3は互いに独立して、水素原子、又は非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、ｃ及びｄはそれぞれ１～１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２～３００であり、ｅは１～６の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ1は互いに独立し、Ｒ2も互いに独立し、Ｒ1及びＲ2の合計６つのうち２つ以上はアルケニル基である。Ｒ4は互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｒ5は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基である。ｃ及びｄはそれぞれ１～１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２～３００であり、ｅは１～６の整数である。）
　ここで、Ｒ1及びＲ2に含まれるアルケニル基としては、上記（Ａ）成分に含まれるアルケニル基として例示したものと同じものが挙げられ、該アルケニル基以外の非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基としては、炭素数１～１２のものが好ましく、特に炭素数１～１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した１価の炭化水素基などが挙げられる。Ｒ1及びＲ2としては、中でもビニル基、アリル基、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
　Ｒ3に含まれる非置換若しくは置換の１価の炭化水素基としては、上述したＲ1及びＲ2の非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。Ｒ3としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
　Ｒ4は炭素数１～６、好ましくは炭素数２～６のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等が挙げられ、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
　Ｒ5は、互いに独立に水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基であり、フッ素置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。
　また、ｃ及びｄはそれぞれ１～１５０の整数が好ましく、より好ましくは１～１００の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２～３００が好ましく、より好ましくは２～２００である。また、ｅは１～６の整数が好ましく、より好ましくは１～４の整数である。
　上記一般式（２）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｆ及びｇはそれぞれ１～１５０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ｈ及びｉはそれぞれ１～１５０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ｊ及びｋはそれぞれ１～１５０の整数である。）
　また、上記一般式（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ｌ及びｍはそれぞれ１～１５０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、ｎ及びｏはそれぞれ１～１５０の整数である。）
　なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができるが、特に、上記一般式（２）又は（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に規定された粘度測定で、５００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。該粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、本発明の組成物の保存安定性が悪くなるおそれがなく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、得られるゴム組成物の伸展性が悪くなるおそれがない。
　また、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成するパーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返し数などが反映される直鎖状ポリフルオロ化合物の重合度（又は分子量）は、例えば、フッ素系溶剤を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
　これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。即ち、上記一般式（２）又は（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の中で、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、さらに上記一般式（２）及び（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を組み合わせて使用することもできる。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ヒドロシリル基（ＳｉＨ基））を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンであり、上記（Ａ）成分の架橋剤として機能するものである。
　上記１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基及び２価のパーフルオロオキシアルキレン基は、上記（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。
　この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、下記一般式（４）又は（５）で表される基が挙げられる。
　　ＣpＦ2p+1－　　　（４）
（式（４）中、ｐは１～１０の整数、好ましくは３～７の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（５）中、ｑは１～５０の整数、好ましくは２～３０の整数である。）
　また、上記２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式（６）～（８）で表される基が挙げられる。
　　－ＣrＦ2r－　　　（６）
（式（６）中、ｒは１～２０の整数、好ましくは２～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（７）中、ｓ及びｔはそれぞれ１以上の整数、好ましくは１～１００の整数であり、ｓ＋ｔの平均値は２～２００、好ましくは２～１００である。）
　　－ＣＦ2Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）u（ＣＦ2Ｏ）v－ＣＦ2－　　　（８）
（式（８）中、ｕ及びｖはそれぞれ１～５０の整数、好ましくは１～３０の整数であり、ｕ＋ｖの平均値は２～１００、好ましくは２～８０である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
　また、これらのパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とシロキサンを構成するケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましい。該２価の連結基としては、酸素原子、窒素原子又はケイ素原子を有してもよい、非置換若しくは置換の、炭素数２～１３、特に炭素数２～８の２価の炭化水素基であることが好ましい。具体的には、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、及びジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造等を介在させたものが例示でき、例えば、
－ＣＨ2ＣＨ2－，
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－，
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－，
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－ＮＨ－ＣＯ－，
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（Ｐｈ）－ＣＯ－，
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－，
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）－ＣＯ－，
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｎ（ＣＨ（ＣＨ3）2）－ＣＯ－，
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＯ－，
－ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ3）2－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－，
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ（ＣＨ3）2－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ3）－ＣＯ－
（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
等の炭素数２～１３のものが挙げられる。
　また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける上記の１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に直結した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基は、炭素数１～２０、好ましくは１～１２の非置換若しくは置換のアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。この中でも、メチル基が好ましい。
　（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンの構造としては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノ水素シロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２～６０、好ましくは３～３０、より好ましくは４～３０程度である。
　また、（Ｂ）成分は、１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するものであり、ＳｉＨ基含有量は、０．０００１～０．０２モル／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．０００２～０．０１モル／ｇである。
　上記（Ｂ）成分としては、例えば下記一般式（９）～（１５）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（９）中、Ａは互いに独立して、上記の、酸素原子、窒素原子又はケイ素原子を有してもよい２価の炭化水素基を介してシロキサンを構成するケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、上記一般式（４）又は（５）で表される基が挙げられる。Ｒ6は独立して、上記の、炭素数１～２０、好ましくは１～１２の非置換若しくは置換のアルキル基又はアリール基である。また、ｗは２～６の整数、好ましくは３～６の整数であり、ｘは１～４の整数、好ましくは１～３の整数であり、ｗ＋ｘは４～１０の整数、好ましくは４～９の整数である。但し、－（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ6）Ｏ）－と－（Ｓｉ（Ａ）（Ｒ6）Ｏ）－の結合の順番は限定されない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（１０）中、Ｄは互いに独立して、上記Ａと同じであり、Ｒ7は互いに独立して、上記Ｒ6と同じである。またｙは２～５０の整数、好ましくは３～３０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（１１）中、Ｅは互いに独立して、上記Ａと同じであり、Ｒ8は互いに独立して、上記Ｒ6と同じである。ｚは２～５０の整数、好ましくは３～３０の整数であり、ａ’は１～４０の整数、好ましくは１～２０の整数であり、ｚ＋ａ’は４～６０の整数、好ましくは４～５０の整数である。但し、－（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ8）Ｏ）－と－（Ｓｉ（Ｅ）（Ｒ8）Ｏ）－の結合の順番は限定されない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１２）中、Ｇは互いに独立して、上記Ａと同じであり、Ｒ9は互いに独立して、上記Ｒ6と同じである。ｂ’は２～５０の整数、好ましくは３～３０の整数であり、ｃ’は１～４０の整数、好ましくは１～２０の整数であり、ｂ’＋ｃ’は４～６０の整数、好ましくは４～５０の整数である。但し、－（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ9）Ｏ）－と－（Ｓｉ（Ｒ9）2Ｏ）－の結合の順番は限定されない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（１３）中、Ｊは互いに独立して、上記Ａと同じであり、Ｒ10は互いに独立して、上記Ｒ6と同じである。ｄ’は２～５０の整数、好ましくは３～３０の整数であり、ｅ’は１～４０の整数、好ましくは１～２０の整数であり、ｆ’は１～４０の整数、好ましくは１～２０の整数であり、ｄ’＋ｅ’＋ｆ’は５～６０の整数、好ましくは５～５０の整数である。但し、－（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ10）Ｏ）－、－（Ｓｉ（Ｊ）（Ｒ10）Ｏ）－及び－（Ｓｉ（Ｒ10）2Ｏ）－の結合の順番は限定されない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１４）中、Ｌは、酸素原子、アルキレン基、又は酸素原子若しくは窒素原子を有してもよい２価の炭化水素基を介して隣接するケイ素原子にそれぞれ結合した２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基であり、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、上記一般式（６）～（８）で表されるいずれかの基が挙げられる。また、Ｍは互いに独立して、上記Ａと同じであり、Ｒ11は互いに独立して、上記Ｒ6と同じである。また、ｇ’は０又は１～３の整数であり、ｈ’は０又は１～３の整数であり、ｇ’＋ｈ’は２～６の整数、好ましくは３～５の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（１５）中、Ｑは上記Ａと同じであり、Ｒ12は互いに独立して、上記Ｒ6と同じである。）
　（Ｂ）成分として、具体的には下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ｉ’は１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、ｊ’は１～５０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、ｋ’は１～５０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、ｌ’は１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、ｍ’は１～５０の整数であり、ｎ’は１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、ｏ’は１～１０の整数であり、ｐ’は１～５０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、ｑ’は１～１０の整数であり、ｒ’は１～５０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、ｓ’は１～１０の整数であり、ｔ’は１～５０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、ｕ’は１～２０の整数であり、ｖ’は１～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、ｗ’は１～５０の整数であり、ｘ’は１～２０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、ｙ’は１～１０の整数であり、ｚ’は１～５０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、ａ”は１～１０の整数であり、ｂ”及びｃ”はそれぞれ１～１００の整数であり、ｂ”＋ｃ”は２～２００の整数であり、ｄ”は１～５０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、ｅ''は１～１０の整数であり、ｆ''及びｇ''はそれぞれ１～５０の整数であり、ｆ''＋ｇ''は２～１００の整数であり、ｈ''は１～５０の整数である。）
　これらの（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
　上記（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）が０．２～３モルとなる量であり、好ましくは０．３～２モルとなる量（モル比）である。ＳｉＨ基が０．２モルより少ないと、硬化後に得られるゴム硬化物の強度が不十分になり、一方３モルより多いと、保存安定性が損なわれたり、硬化後に得られるゴム硬化物の耐熱性が低下したりする。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分は、フッ化ナトリウムであり、本発明のゴム組成物を硬化して得られる硬化物に、光透過性をさほど損なわずにゴム強度を向上させる機能を有する。
　フッ化ナトリウムとしては、市販品を用いることができる。フッ化ナトリウムの市販品の例としては、ステラケミファ社から発売されている「フッ化ナトリウム」等を挙げることができる。
　（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１０～１００質量部であり、好ましくは１．０～５０．０質量部である。０．１０質量部より少ないと、ゴム強度を十分向上させることができず、一方、１００質量部より多いと、本発明の組成物の流動性が損なわれるおそれがある。
［（Ｄ）成分］
　（Ｄ）成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、組成物中に含有されるアルケニル基、特には（Ａ）成分中のアルケニル基と、組成物中に含有されるＳｉＨ基、特には（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
　白金化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、白金とアルコール又はビニルシロキサンとの錯体、及び、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金又はその化合物以外の白金族金属系触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
　また、（Ｄ）成分の白金族金属系触媒として、光活性型ヒドロシリル化反応触媒を用いることができる。光活性型ヒドロシリル化反応触媒は、光、特に３００～４００ｎｍの紫外線の照射によって活性化され、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進する触媒であり、白金系金属錯体化合物が、比較的入手し易く且つ良好な触媒活性を示すため好ましい。
  光活性型の白金系金属錯体化合物としては、例えば、（η５－シクロペンタジエニル）トリ（σ－アルキル）白金錯体化合物やβ－ジケトナト白金錯体化合物などがあり、具体的には、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルエチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルアセチル白金（ＩＶ）、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（メトキシカルボニルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、トリメチル（アセチルアセトナト）白金（ＩＶ）、トリメチル（３，５－ヘプタンジオネート）白金（ＩＶ）、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金（ＩＶ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４－へキサンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４－へプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（３，５－ヘプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）白金（ＩＩ）などが挙げられる。
　これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を、例えば、トルエンやエタノール等の適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
　（Ｄ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量であり、通常、（Ａ）成分の質量に対して０．１～２，０００ｐｐｍ、好ましくは０．１～５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５～２００ｐｐｍ（白金族金属原子の質量換算）であるが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。
［その他の成分］
　本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物には、その実用性を高めるために、上記の（Ａ）～（Ｄ）成分以外にも、任意成分として、ヒドロシリル化付加反応制御剤（（Ｅ）成分）、無機質充填剤、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤や、例えば、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサン、環状無水カルボン酸残基を有するオルガノシロキサンなどの接着性付与剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で任意である。
　ヒドロシリル化付加反応制御剤（（Ｅ）成分）の例としては、１－エチニル－１－ヒドロキシシクロヘキサン、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコール；上記一般式（４）で表される１価のパーフルオロアルキル基、又は上記一般式（５）で表される１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン；トリアリルイソシアヌレート；ポリビニルシロキサン；有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
　無機質充填剤の例としては、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ又は乾式シリカ）、沈降性シリカ（湿式シリカ）、球状シリカ（溶融シリカ）、ゾルゲル法シリカ、シリカエアロゲル等のシリカ粉末、又は該シリカ粉末の表面を各種のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン等で処理してなるシリカ粉末、さらに該表面処理シリカ粉末を、上記一般式（４）で表される１価のパーフルオロアルキル基、又は上記一般式（５）で表される１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンで再処理してなるシリカ粉末等のシリカ系補強性充填剤、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等が挙げられる。
　可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤としては、下記一般式（１６）、（１７）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物、及び／又は下記一般式（１８）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物を用いることができる。
　　Ｆ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）i''－Ｔ　　　（１６）
（式（１６）中、ＴはＣj''Ｆ2j''+1－（ｊ''は１～３の整数）で表される基であり、ｉ''は１～５００の整数であり、好ましくは２～３００の整数である。）
　　Ｘ－｛（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）k''－（ＯＣＦ2ＣＦ2）l''－（ＯＣＦ2）m''｝－Ｏ－Ｘ　　　（１７）
（式（１７）中、Ｘは上記Ｔと同じであり、ｋ''及びｌ''はそれぞれ０～３００の整数であり、好ましくは０～１５０の整数である。但し、ｋ''とｌ''が共に０の場合は除く。また、ｍ''は１～３００の整数であり、好ましくは１～１５０の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
　　Ｒｆ－（Ｙ）n''－ＣＨ＝ＣＨ2　　　（１８）
［式（１８）中、
　Ｒｆは下記一般式（１９）
　　Ｆ－［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］O''－Ｃp''Ｆ2p''－　　　（１９）
（式（１９）中、ｏ''は１～２００の整数、好ましくは１～１５０の整数であり、ｐ''は１～３の整数である。）
で示される基であり、
　Ｙは－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2ＯＣＨ2－又は－ＣＯ－ＮＲ13－Ｚ－〔なお、これら各基は、左端がＲｆに、右端が炭素原子に結合される。また、Ｒ13は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基であり、Ｚは－ＣＨ2－、下記構造式（２０）で示される基又は下記構造式（２１）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （ｏ位、ｍ位又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基であり、左端が窒素原子に、右端が炭素原子に結合される。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （左端が窒素原子に、右端が炭素原子に結合される。）〕であり、
　ｎ''は０又は１である。］
　上記一般式（１６）又は（１７）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
　　Ｆ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q''－ＣＦ2ＣＦ3
（ｑ''は１～２００の整数である。）
　　ＣＦ3－｛（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）r''－（ＯＣＦ2）s''｝－Ｏ－ＣＦ3
（ｒ''は１～２００の整数、ｓ''は１～２００の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
　　ＣＦ3－｛（ＯＣＦ2ＣＦ2）t''－（ＯＣＦ2）u''｝－Ｏ－ＣＦ3
（ｔ''は１～２００の整数、ｕ''は１～２００の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
　上記一般式（１６）又は（１７）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
　上記一般式（１８）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （ここで、ｖ''は１～２００の整数である。）
　上記一般式（１８）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
＜硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の製造方法＞
　本発明のゴム組成物の製造方法は特に制限されず、上記（Ａ）～（Ｄ）成分、任意成分である（Ｅ）成分、及びその他の任意成分を練り合わせることにより製造することができる。その際、必要に応じて、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、ニーダー、三本ロールミル等の混練装置を使用することができる。
　本発明のゴム組成物の構成に関しては、上記（Ａ）～（Ｅ）成分、及びその他の任意成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。
　なお、本発明のゴム組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。
＜硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化方法＞
　本発明のゴム組成物を硬化して得られる２ｍｍ厚のゴム硬化物の全光線透過率は、８０％以上である。該全光線透過率が８０％未満の場合、光学部品に用いると光学的機能の不具合が発生するおそれがある。尚、該全光線透過率はＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準じて測定される。
　本発明のゴム組成物は、常温にて放置するか、加熱することにより容易に硬化させることができる。この場合、通常室温（例えば５～３５℃）～２００℃、１分間～２４時間の範囲で熱的に硬化させるのが好ましい。また、（Ｄ）成分の白金族金属系触媒として、光活性型ヒドロシリル化反応触媒を用いた場合には、照射する光は発光スペクトルにおける最大ピーク波長が３００～４００ｎｍの領域にあり、かつ３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度は前記最大ピーク波長の放射照度の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、つまり０に近ければ近いほど好ましい。３００ｎｍより短い波長領域にあり、放射照度が前記最大ピーク波長の放射照度の５％より大きい波長を有する光を照射すると、ポリマー末端基の分解が起こったり、触媒の一部が分解するなどして、十分なゴム硬化物を得ることができない可能性がある。
　さらに、照射する活性光線種は特に限定はされないが、紫外線であることが好ましい。紫外線照射量（照度）は、積算光量として１００～１００，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１，０００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５，０００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが良好な硬化性を得る上で望ましい。紫外線照射量（照度）が１００ｍＪ／ｃｍ2未満の場合、ゴム組成物中の光活性型ヒドロシリル化反応触媒を活性化するのに十分なエネルギーが得られず、十分な硬化物を得ることができない可能性があり、一方、紫外線照射量（照度）が１００，０００ｍＪ／ｃｍ2を超える場合、ゴム組成物に必要以上のエネルギーが照射され、特に（Ａ）成分の分解が起こったり、触媒の一部が失活したりするなどして、十分なゴム硬化物を得ることができない可能性がある。
　紫外線照射は複数の発光スペクトルを有する光であっても、単一の発光スペクトルを有する光であってもよい。また、単一の発光スペクトルは３００～４００ｎｍの領域にブロードなスペクトルを有するものであってもよい。単一の発光スペクトルを有する光は、３００～４００ｎｍ、好ましくは３５０～３８０ｎｍの範囲にピーク（即ち、最大ピーク波長）を有する光である。このような光を照射する光源としては、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や、紫外線発光半導体レーザー等の紫外線発光半導体素子光源が挙げられる。
　複数の発光スペクトルを有する光を照射する光源としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、ナトリウムランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等のランプ等、窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。
　前記光が発光スペクトルにおいて３００ｎｍより短い波長領域にピークを有する場合、あるいは、３００ｎｍより短い波長領域に前記発光スペクトルにおける最大ピーク波長の放射照度の５％より大きい放射照度を有する波長が存在する場合（例えば、発光スペクトルが広域波長領域に渡ってブロードである場合）には、光学フィルターにより３００ｎｍより短い波長領域にある波長の光を除去する。これにより、３００ｎｍより短い波長領域にある各波長の放射照度を最大ピーク波長の放射照度の５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０％にする。尚、発光スペクトルにおいて３００～４００ｎｍの波長領域に複数のピークが存在する場合には、その中で最大の吸光度を示すピーク波長を最大ピーク波長とする。光学フィルターは３００ｎｍより短い波長をカットするものであれば特に制限されず公知の物を使用すればよい。例えば３６５ｎｍバンドパスフィルター等を使用することができる。なお、紫外線の照度、スペクトル分布は分光放射照度計、例えばＵＳＲ－４５Ｄ（ウシオ電機）にて測定することができる。
　光照射装置としては、特に限定はされないが、例えばスポット式照射装置、面式照射装置、ライン式照射装置、コンベア式照射装置等の照射装置が使用できる。
＜光学部品＞
　本発明のゴム組成物を硬化して得られる硬化物は、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性、低温特性、低透湿性等に優れ、さらに、良好な光透過性を有し、且つゴム強度に優れることから、特に光学部品に用いる材料として好適である。具体的には、導光板、バックライト、液晶表示素子、カラーフィルターやＥＬ表示素子基板等のディスプレイ基板、表面保護フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レンズ等に使用する光学材料や流用ダイオード、発光ダイオード、ＬＳＩ、有機ＥＬ等の光半導体素子などの電気電子部品を保護する封止材、さらに、光反射センサーを搭載した画像形成装置における定着部材の表層材などが挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示す。また、（Ａ）成分の粘度は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ　Ｋ６２４９に準拠）。
［実施例１～４、比較例１～４］
　下記実施例及び比較例に用いられる（Ａ）～（Ｅ）成分を下記に示す。なお、下記の例において、Ｍｅはメチル基を示す。
（Ａ）成分
　（Ａ－１）：下記式（２２）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度４，０１０ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量０．０３０１モル／１００ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （但し、ｗ''及びｘ''は１以上の整数であり、ｗ''＋ｘ''の平均値は３５である。）
　（Ａ－２）：下記式（２３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量０．０１１９ｍｏｌ／１００ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （但し、ｙ''及びｚ''は１以上の整数であり、ｙ''＋ｚ''の平均値は９０である。）
（Ｂ）成分
　（Ｂ－１）：下記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基含有量０．００３９４モル／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　（Ｂ－２）：下記式（２５）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基含有量０．０００９６７モル／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（Ｃ）成分
　（Ｃ－１）：ステラケミファ社製フッ化ナトリウム
（Ｄ）成分
　（Ｄ－１）：白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）
（Ｅ）成分
　（Ｅ－１）：１－エチニル－１－ヒドロキシシクロヘキサンの５０質量％トルエン溶液
　実施例１～４及び比較例１～４において、各成分を表１に示す所定の量を用いて、下記の様に組成物を調製した。また、下記方法に従って、該組成物を成形硬化させて、硬化物を作製し、該硬化物のゴム物性及び全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
実施例１～４の組成物の調製：
　まず（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を、表１に示す所定の量にて、プラネタリーミキサーを用いて室温で１時間混練し、さらに－９８．０ｋＰａＧの減圧下、１５０℃で１時間混練した。次に、混練物を室温まで冷却後、３本ロールミル処理を施した。該混練物に（Ｄ）成分を表１に示す所定の量加えて、室温で１０分間混練した後、（Ｅ）成分を表１に示す所定の量加えて、室温で１０分間混練した。最後に、（Ｂ）成分を表１に示す所定の量加えて、室温で１０分間混練し、組成物を得た。
比較例１～３の組成物の調製：
　まず（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を、表１に示す所定の量にて、プラネタリーミキサーを用いて室温で１０分間混練した。次に、該混練物に（Ｅ）成分を表１に示す所定の量加えて、室温で１０分間混練した後、最後に、（Ｂ）成分を表１に示す所定の量加えて、室温で１０分間混練し、組成物を得た。
比較例４の組成物の調製：
　まず（Ａ）成分及び球状シリカ粒子（株式会社アドマテックス社製「アドマファインＳＯ－３２Ｒ／７５Ｃ」、平均粒子径１．６μｍ）を、表１に示す所定の量にて、プラネタリーミキサーを用いて室温で１時間混練し、さらに－９８．０ｋＰａＧの減圧下、１５０℃で１時間混練した。次に、混練物を室温まで冷却後、３本ロールミル処理を施した。該混練物に（Ｄ）成分を表１に示す所定の量加えて、室温で１０分間混練した後、（Ｅ）成分を表１に示す所定の量加えて、室温で１０分間混練した。最後に、（Ｂ）成分を表１に示す所定の量加えて、室温で１０分間混練し、組成物を得た。
実施例１～４及び比較例１～４の硬化物の作製：
　上記組成物を１５０℃、１０分のプレス架橋（一次架橋）及び１５０℃、５０分のオーブン架橋（二次架橋）を行って硬化シート（８５ｍｍ×１０５ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。
実施例１～４及び比較例１～４の硬化物のゴム物性：
　上記硬化シートを用いて、硬さはＪＩＳ　Ｋ６２５３－３、引張強さ及び切断時伸びはＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した。結果を表１に示す。
実施例１～４及び比較例１～４の硬化物の全光線透過率：
　上記硬化シートを用いて、ヘーズメーターＨＧＭ－２（スガ試験機株式会社製）にて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１－１に準じて全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　請求項１の要件を満たす実施例１～４の組成物を硬化して得られた硬化物は、（Ｃ）成分を含まない比較例１～３の組成物を硬化して得られた硬化物よりも、硬さ、引張強さ及び切断時伸びが高く、一方、全光線透過率はさほど低下せず、８０％以上であった。また、比較例４の組成物を硬化して得られた硬化物は、配合した球状シリカ粒子によって、硬さ、引張強さ及び切断時伸びは高いものの、全光線透過率が著しく低い値となった。
　以上の結果より、本発明の組成物は、良好な光透過性を有し、且つゴム強度に優れる硬化物を与えることから、特に光学部品の材料として有用である。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
    （Ｂ）１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が０．２～３モルとなる量、
    （Ｃ）フッ化ナトリウム：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１０～１００質量部、
    （Ｄ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属原子の質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ
    を含有する硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００５～０．３ｍｏｌ／１００ｇである請求項１に記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
  3. 　前記（Ａ）成分が有するパーフルオロポリエーテル構造が、下記一般式（１）
    　　－（ＣaＦ2aＯ）b－　　　（１）
    （式（１）中、ａは１～６の整数であり、ｂは１～３００の整数である。）
    で表わされる構造を含む請求項１又は２に記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
  4. 　前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ1は互いに独立し、Ｒ2も互いに独立し、Ｒ1及びＲ2の合計６つのうち２つ以上はアルケニル基である。Ｒ3は互いに独立して、水素原子、又は非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、ｃ及びｄはそれぞれ１～１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２～３００であり、ｅは１～６の整数である。）
    及び／又は下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ1は互いに独立し、Ｒ2も互いに独立し、Ｒ1及びＲ2の合計６つのうち２つ以上はアルケニル基である。Ｒ4は互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｒ5は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基である。ｃ及びｄはそれぞれ１～１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２～３００であり、ｅは１～６の整数である。）
    の直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
  5. 　ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準じて測定される２ｍｍ厚の全光線透過率が８０％以上であるゴム硬化物を与えるものである請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物層を有する光学部品。
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