CN109971368B - 热固性氟聚醚型粘接剂组合物和电气部件/电子部件 - Google Patents
热固性氟聚醚型粘接剂组合物和电气部件/电子部件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109971368B CN109971368B CN201811502456.2A CN201811502456A CN109971368B CN 109971368 B CN109971368 B CN 109971368B CN 201811502456 A CN201811502456 A CN 201811502456A CN 109971368 B CN109971368 B CN 109971368B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- general formula
- integer
- component
- adhesive composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J183/04—Polysiloxanes
- C09J183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
本发明提供一种热固性氟聚醚型粘接剂组合物以及使用所述热固性氟聚醚型粘接剂组合物的电气部件/电子部件。所述热固性氟聚醚型粘接剂组合物能够在短时间内进行固化、且形成对金属、陶瓷以及塑料等的各种基材进行粘接的固化物。所述热固性氟聚醚型粘接剂组合物使用含氟有机氢硅氧烷作为粘接赋予剂，所述含氟有机氢硅氧烷在1个分子中具有一价全氟烷基或一价全氟氧烷基；或在1个分子中具有二价全氟亚烷基或二价全氟氧亚烷基，所述含氟有机氢硅氧烷进一步具有1个以上的直接键合在硅原子上的氢原子(SiH基)，且在分子中具有键合有烷氧基甲硅烷基亚甲基的具有非共用电子对的含杂原子基团。
Description
技术领域
本发明涉及热固性氟聚醚型粘接剂组合物以及使用所述组合物的电气部件/电子部件。
背景技术
以往，作为含氟固性组合物，公开了以下发明：提出一种组合物，且通过所述组合物能够获得耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、脱模性、斥水性、斥油性以及低温特性等各方面的均衡性优异的固化物。所述组合物含有直链氟聚醚化合物和含氟有机氢硅氧烷以及铂族金属化合物的组合物，其中，所述直链氟聚醚化合物在1个分子中具有至少2个烯基，且在主链中具有全氟聚醚结构；所述含氟有机氢硅氧烷在1个分子中具有2个以上的直接键合在硅原子上的氢原子(专利文献1)。
另外，作为形成比由在专利文献1记载的组合物获得的固化物已提高了耐酸性的固化物的组合物，提出了变更为直链氟聚醚化合物的组合物(专利文献2)。
而且，还提出了通过将具有氢甲硅烷基和环氧基和/或三烷氧基甲硅烷基的有机聚硅氧烷添加至上述的组合物中，进而对金属和塑料基材赋予自粘接性的组合物(专利文献3和专利文献4)。
进一步提出了通过将具有环状羧酸酐残基的组合物有机聚硅氧烷添加至上述具有自粘接性的组合物中，进而提高了粘接性的组合物(专利文献5)。
但是，需要150℃以上的固化温度和1小时以上的固化时间，这些具有自粘接性的组合物才能固化并显示出粘接性。在电气部件/电子部件、特别是车载用部件中，从提高生产性的角度考虑，缩短制造时间(节拍时间)成为问题，且希望被用于这些部件的粘接剂也缩短其固化时间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2990646号公报
专利文献2：日本专利第5246190号公报
专利文献3：日本专利第3239717号公报
专利文献4：日本专利第5459033号公报
专利文献5：日本专利第3562578号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种热固性氟聚醚型粘接剂组合物以及使用所述粘接剂组合物的电气部件/电子部件，所述热固性氟聚醚型粘接剂组合物能够在短时间内固化、且形成对金属、陶瓷、塑料等的各种基材进行粘接的固化物。
解决问题的方法
为了达到上述目的，本发明人们进行了精心研究的结果，找出了通过使用含氟有机氢硅氧烷化合物作为粘接赋予剂，能够获得在短时间内固化、且形成对金属、陶瓷、塑料等的各种基材进行粘接的固化物的热固性氟聚醚型粘接剂组合物的方法，进而完成了本发明，其中，所述含氟有机氢硅氧烷化合物在1个分子中具有一价全氟烷基或一价全氟氧烷基；或者在1个分子中具有二价全氟亚烷基或二价全氟氧亚烷基，所述含氟有机氢硅氧烷化合物进一步具有1个以上的直接键合在硅原子上的氢原子(SiH基)，且在分子中具有已通过亚甲基与具有非共用电子对的杂原子键合的烷氧基甲硅烷基。
因此，本发明提供以下的热固性氟聚醚型粘接剂组合物以及使用所述粘接剂组合物的电气部件/电子部件。
[1].一种热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其含有以下成分(A)～成分(D)：
(A)直链多氟化合物，其在1个分子中具有2个以上的烯基，且在主链中具有全氟聚醚结构，其含量为100质量份，
(B)含氟有机氢硅氧烷，其在1个分子中具有一价全氟烷基或一价全氟氧烷基；或在1个分子中具有二价全氟亚烷基或二价全氟氧亚烷基，所述含氟有机氢硅氧烷进一步具有2个以上的直接键合在硅原子上的氢原子(SiH基)，且在分子中不包含键合有烷氧基甲硅烷基亚甲基的具有非共用电子对的含杂原子基团，其含量是成分(B)中的SiH基相对于成分(A)中的烯基1摩尔成为0.2～3摩尔的量，
(C)含氟有机氢硅氧烷，其在1个分子中具有一价全氟烷基或一价全氟氧烷基；或在1个分子中具有二价全氟亚烷基或二价全氟氧亚烷基，所述含氟有机氢硅氧烷进一步具有1个以上的直接键合在硅原子上的氢原子(SiH基)，且在分子中包含键合有烷氧基甲硅烷基亚甲基的具有非共用电子对的含杂原子基团，其含量是成分(C)中的SiH基相对于成分(A)中的烯基1摩尔成为0.01～2摩尔的量，
(D)铂族金属类催化剂，相对于成分(A)，以铂族金属原子的质量换算，其含量为0.1～2000ppm。
[2].根据[1]所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其进一步含有羧酸酐作为成分(E)，相对于成分(A)100质量份，所述成分(E)的含量为0.010～10.0质量份。
[3].根据[1]或[2]所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其中，所述成分(A)的直链多氟化合物的烯基含量为0.005～0.3mol/100g。
[4].根据[1]～[3]中任一项所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其中，所述成分(A)所具有的全氟聚醚结构包含以下述通式(1)所表示的结构，
-(CaF2aO)b)- (1)
在通式(1)中，a为1～6的整数，b为1～300的整数。
[5].根据[1]～[4]中任一项所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其中，所述成分(A)为由下述通式(2)和/或下述通式(3)所表示的直链多氟化合物,
在通式(2)中，R1和R2为烯基或无取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基；R1和R2均相互独立、且R1和R2的合计6个之中的2个以上为烯基；R3相互独立、且为氢原子或无取代或取代的一价烃基；c和d分别为1～150的整数，且c+d的平均值为2～300，e为1～6的整数；
在通式(3)中，R1和R2为烯基或无取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基；R1和R2均相互独立、且R1和R2的合计6个之中的2个以上为烯基；R4相互独立、且为碳原子数1～6的亚烷基；R5相互独立、为氢原子或任选被氟取代的碳原子数1～4的烷基；另外，c和d分别为1～150的整数，且c+d的平均值为2～300，e为1～6的整数。
[6].根据[1]～[5]中任一项所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其中，作为所述成分(C)的含氟有机氢硅氧烷所含有的具有非共用电子对的杂原子选自氮、氧以及硫。
[7].根据[1]～[6]中任一项所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其中，作为所述成分(C)的含氟有机氢硅氧烷所含有的键合有烷氧基甲硅烷基亚甲基的具有非共用电子对的含杂原子基团为由下述通式(4)表示的基团，
-A-CH2-SiR6 f(OR7)g (4)
在通式(4)中，A为-NR8-、氧原子或硫原子，R6相互独立、为碳原子数1～4的烷基，R7相互独立、为碳原子数1～4的烷基；另外，f为0～2的整数，g为1～3的整数，且f+g为3；其中R8为氢原子、碳原子数1～30的直链状、支链状或环状的无取代或取代的烷基、烷酰基、芳基或三烷基甲硅烷基。
[8].一种电气部件/电子部件，其具有[1]～[7]中任一项所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物的固化物。
[9].根据[8]所述的电气部件/电子部件，其为车载用。
发明的效果
本发明的热固性氟聚醚型粘接剂组合物通过含有上述成分(A)～成分(D)，进而能够在短时间内进行固化、且成为对金属、陶瓷、塑料等的各种基材进行粘接的固化物。
具体实施方式
以下对本发明更详细地进行说明。
[成分(A)]
成分(A)为在1个分子中含有2个以上的烯基、进一步在主链中具有全氟聚醚结构的直链多氟化合物。
作为在上述成分(A)中所含有的烯基，优选碳原子数为2～8、特别优选碳原子数为2～6，且在末端具有CH2＝CH-结构。可列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基以及己烯基等。其中，特别优选为乙烯基和烯丙基。
在成分(A)的直链多氟化合物的烯基含量优选为0.005～0.3mol/100g、进一步优选为0.007～0.2mol/100g。若所述烯基含量为0.005mol/100g以上，则不存在本发明的组合物的交联程度不充分进而导致产生固化障碍的担忧；另一方面，若所述烯基含量为0.3mol/100g以下，则不存在有损于通过固化本发明的组合物所得到的固化物的机械特性的担忧。
成分(A)所具有的全氟聚醚结构为含有多个以下述通式(0)表示的重复单元的结构，
-CaF2aO- (0)
通式(0)中，a为1～6的整数。
且可列举例如以下述通式(1)表示的结构等。
-(CaF2aO)b- (1)
通式(1)中，a为1～6的整数，b为1～300的整数、优选为1～200的整数。
作为以上述-CaF2aO-表示的重复单元，可列举例如以下述通式表示的单元等。
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-
-C(CF3)2O-
在这些通式中，其特别优选为以下述通式表示的重复单元。
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
需要说明的是，成分(A)所具有的全氟聚醚结构既可以由上述重复单元的1种构成，也可以由上述重复单元的2种以上的组合构成。
作为成分(A)的优选例，可列举由下述通式(2)和下述通式(3)所表示的直链多氟化合物。
[化学式4]
在通式(2)中，R1和R2为烯基、或无取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R1和R2均相互独立、且R1和R2的合计6个之中的2个以上为烯基。R3相互独立、为氢原子、或无取代或取代的一价烃基。c和d分别为1～150的整数，且c+d的平均值为2～300，e为1～6的整数。
[化学式5]
在通式(3)中，R1和R2为烯基、或无取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R1和R2均相互独立、且R1和R2的合计6个之中的2个以上为烯基。R4相互独立、为碳原子数为1～6的亚烷基，R5相互独立、为氢原子或任选被氟取代的碳原子数为1～4的烷基。c和d分别为1～150的整数，且c+d的平均值为2～300，e为1～6的整数。
在此，作为在R1和R2中含有的烯基，可列举与在上述成分(A)中含有的作为烯基例示的基团相同的基团；作为上述烯基以外的无取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，优选为碳原子数为1～12的一价烃基，特别优选为碳原子数为1～10的一价烃基。具体说来，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等，以及用氟等卤原子取代了这些基团的部分氢原子或全部氢原子的一价烃基等。作为R1和R2，其中特别优选为乙烯基、烯丙基、甲基以及乙基。
作为在R3中含有的无取代或取代的一价烃基，可列举与上述R1和R2的无取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基的例示相同的基团。作为R3，优选为氢原子、甲基以及乙基。
R4为碳原子数为1～6、优选为碳原子数为2～6的亚烷基。具体说来，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、亚己基等。特别优选为亚乙基和亚丙基。
R5相互独立、为氢原子或任选被氟取代的碳原子数为1～4的烷基。作为任选被氟取代的碳原子数为1～4的烷基，具体说来，可列举甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；以及用氟等卤原子取代了这些基团的部分氢原子或全部氢原子的基团，例如，三氟甲基等。其中，优选为氢原子。
另外，c和d优选分别为1～150的整数、更为优选分别为1～100的整数，且c+d的平均值为2～300、更为优选为2～200。另外，e优选为1～6的整数、更为优选为1～4的整数。
作为由上述通式(2)所表示的直链多氟化合物的具体例，可列举由下述通式所表示的化合物。需要说明的是，Me表示甲基，Et表示乙基。
[化学式6]
在通式中，c和d分别为1～150的整数。
[化学式7]
在通式中，c和d分别为1～150的整数。
[化学式8]
在通式中，c和d分别为1～150的整数。
另外，作为由上述通式(3)所表示的直链多氟化合物的具体例，可列举由下述通式所表示的化合物。
[化学式9]
在通式中，c和d分别为1～100的整数。
[化学式10]
在通式中，c和d分别为1～100的整数。
需要说明的是，在本发明中，粘度虽可以通过旋转粘度计(例如BL型、BH型、BS型、锥板型、流变计等)进行测定，但依照JIS K7117-1所规定的粘度测定法进行粘度测定的由上述通式(2)或上述通式(3)所表示的直链多氟化合物的粘度(23℃)优选为500mPa·s～100000mPa·s，特别优选为1000mPa·s～50000mPa·s。所述粘度如果为500mPa·s以上，则不存在本发明的组合物的保存稳定性变劣的担忧；所述粘度如果为100000mPa·s以下，则不存在所得到的组合物的伸展性变劣的担忧。
另外，将构成主链的全氟聚醚结构的全氟氧亚烷基单元的重复数等反映的直链多氟化合物的聚合度(或分子量)，例如可将氟类溶剂作为展开溶剂、以在凝胶渗透色谱法(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度(或数均分子量)等的形式算出。
这些直链多氟化合物既可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。即，在由上述通式(2)或上述通式(3)所表示的直链多氟化合物中，既可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上，此外，也可以组合使用以上述通式(2)和上述通式(3)所表示的直链多氟化合物。
[成分(B)]
成分(B)为含氟有机氢硅氧烷，所述含氟有机氢硅氧烷在1个分子中具有一价全氟烷基或一价全氟氧烷基；或在1个分子中具有二价全氟亚烷基或二价全氟氧亚烷基，所述含氟有机氢硅氧烷进一步具有2个以上的直接键合在硅原子上的氢原子(氢化硅烷基(SiH基))，且在分子中不包含键合有烷氧基甲硅烷基亚甲基的具有非共用电子对的含杂原子基团。所述含氟有机氢硅氧烷优选为在1个分子中具有1个以上的上述一价或二价的含氟有机基团(一价全氟烷基、一价全氟氧烷基、二价全氟亚烷基或二价全氟氧亚烷基)和2个以上的直接与硅原子键合的氢原子、且不具有键合有烷氧基甲硅烷基亚甲基的具有非共用电子对的含杂原子基团、环状羧酸酐残基等除SiH基以外的其它官能团的化合物，并为作为上述成分(A)的交联剂发挥作用的化合物。需要说明的是，成分(B)在1个分子中至少不含有键合有烷氧基甲硅烷基亚甲基的具有非共用电子对的含杂原子基团和环状羧酸酐残基这一点上与后面所叙述的成分(C)和成分(E)的任何一种都具有显著的区别。
但是，在此所说的“其它官能团”是指除也可在连结全氟烷基、全氟氧烷基、全氟亚烷基或全氟氧亚烷基和构成硅氧烷的硅原子的二价连结基中所含有的醚键合氧原子、酰胺键、羰基键、酯键等二价极性基团(极性结构)等以外的基团。
上述的一价全氟烷基、一价全氟氧烷基、二价全氟亚烷基或二价全氟氧亚烷基为从与上述成分(A)的相容性、分散性以及固化后的均匀性等角度考虑而被导入的基团。
作为所述一价全氟烷基或一价全氟氧烷基，可列举为由下述通式(5)或下述通式(6)所表示的基团，
ChF2h+1- (5)
在通式(5)中，h为1～10的整数、优选为3～7的整数。
[化学式11]
在通式(6)中，i为1～50的整数、优选为2～30的整数。
另外，作为上述二价全氟亚烷基或二价全氟氧亚烷基，可列举为由下述通式(7)～下述通式(9)所表示的基团。
-CjF2j- (7)
在通式(7)中，j为1～20的整数、优选为2～10的整数。
[化学式12]
在通式(8)中，k和l分别为1以上的整数，优选为1～100的整数，且k+l的平均值为2～200，优选为2～100。
-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2- (9)
在通式(9)中，m和n分别为1～50的整数，优选为1～30的整数，且m+n的平均值为2～100，优选为2～80。各重复单元也可彼此无规键合。
另外，优选这些全氟烷基、全氟氧烷基、全氟亚烷基或全氟氧亚烷基与构成硅氧烷的硅原子通过二价连结基进行连接。作为所述二价连结基，优选为任选具有氧原子、氮原子或硅原子、且为无取代或取代的碳原子数2～13、特别优选为碳原子数2～8的二价烃基。具体说来，可例示为亚烷基、亚芳基以及亚烷基与亚芳基的组合，或者为使选自醚键氧原子、酰胺键、羰基键、酯键以及二甲基亚甲硅基等二有机亚甲硅基中的1种或2种以上的结构等夹杂于这些基团而成的二价连结基。可列举为，例如：
-CH2CH2-、
-CH2CH2CH2-、
-CH2CH2CH2OCH2-、
-CH2CH2CH2-NH-CO-、
-CH2CH2CH2-N(Ph)-CO-、
-CH2CH2CH2-N(CH3)-CO-、
-CH2CH2CH2-N(CH2CH3)-CO-、
-CH2CH2CH2-N(CH(CH3)2)-CO-、
-CH2CH2CH2-O-CO-、
-CH2CH2-Si(CH3)2-Ph’-N(CH3)-CO-、
-CH2CH2CH2-Si(CH3)2-Ph’-N(CH3)-CO-等碳原子数2～13的二价连结基。其中，Ph为苯基，Ph’为亚苯基。
在所述成分(B)的含氟有机氢硅氧烷中的上述一价或二价含氟有机基团和除已与硅原子直接键合的氢原子以外的已与硅原子键合的一价取代基，其为碳原子数1～20、优选碳原子数为1～12的无取代或取代的烷基或芳基。可列举例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基以及癸基等烷基；苯基、甲苯基以及萘基等芳基，以及用氯原子等卤原子、氰基等取代了这些基团的部分氢原子或全部氢原子的基团，例如氯甲基、氯丙基、氰基乙基等。其中优选为甲基。
作为成分(B)的含氟有机氢硅氧烷的结构，可为环状、链状、三维网状以及它们的组合中的任意一种。所述含氟有机氢硅氧烷的硅原子数并无特别的限制，通常为2～60、优选为3～30、更优选为4～30左右。
另外，成分(B)为在一个分子中具有2个以上的SiH基的成分。其SiH基的含量优选为0.0001～0.02摩尔/g，进一步优选为0.0002～0.01摩尔/g。
作为上述成分(B)，可列举例如由下述通式(10)～下述通式(16)所表示的成分。
[化学式13]
在通式(10)中，D相互独立、为一价全氟烷基或一价全氟氧烷基，其通过上述的任选具有氧原子、氮原子或硅原子的二价烃基与构成硅氧烷的硅原子键合。作为所述一价全氟烷基或一价全氟氧烷基，可列举由上述通式(5)或上述通式(6)所表示的基团。R9独立、且为上述的碳原子数1～20、优选为碳原子数1～12的无取代或取代的烷基或芳基。另外，o为2～6的整数，优选为3～6的整数。p为1～4的整数，优选为1～3的整数，且o+p为4～10的整数，优选为4～9的整数。但是，并不限定-(Si(H)(R9)O)-和-(Si(D)(R9)O)-的键合的顺序。
[化学式14]
在通式(11)中，E相互独立、且与上述D相同；R10相互独立、且与上述R9相同。另外，q为2～50的整数，优选为3～30的整数。
[化学式15]
在通式(12)中，G相互独立、且与上述D相同；R11相互独立、且与上述R9相同。r为2～50的整数，优选为3～30的整数。s为1～40的整数，优选为1～20的整数。r+s为4～60的整数，优选为4～50的整数。但是，并不限定-(Si(H)(R11)O)-和-(Si(G)(R11)O)-的键合的顺序。
[化学式16]
在通式(13)中，J相互独立、且与上述D相同；R12相互独立、且与上述R9相同。t为2～50的整数，优选为3～30的整数。u为1～40的整数，优选为1～20的整数。t+u为4～60的整数，优选为4～50的整数。但是，并不限定-(Si(H)(R12)O)-和-(Si(R12)2O)-的键合的顺序。
[化学式17]
在通式(14)中，L相互独立、且与上述D相同；R13相互独立、且与上述R9相同。v为2～50的整数，优选为3～30的整数；w为1～40的整数，优选为1～20的整数；x为1～40的整数，优选为1～20的整数。v+w+x为5～60的整数，优选为5～50的整数。但是，并不限定-(Si(H)(R13)O)-、-(Si(L)(R13)O)-以及-(Si(R13)2O)-的键合的顺序。
[化学式18]
在通式(15)中，M为二价全氟亚烷基或二价全氟氧亚烷基，其通过氧原子、亚烷基或任选具有氧原子或氮原子的二价烃基分别与邻接的硅原子键合。作为所述二价全氟亚烷基或二价全氟氧亚烷基，可列举由上述通式(7)～上述通式(9)所表示的任一种基团。另外，Q相互独立、且与上述D相同；R14相互独立、且与上述R9相同。另外，y为0或1～3的整数，z为0或1～3的整数。y+z为2～6的整数，优选为3～5的整数。
[化学式19]
在通式(16)中，T与上述D相同；R15相互独立、且与上述R9相同。
作为成分(B)，具体说来可列举下述的化合物。所述化合物可单独使用1种或也可组合使用2种以上。需要说明的是，在下述通式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。
[化学式20]
在通式中，a’为1～10的整数。
[化学式21]
在通式中，b’为1～50的整数。
[化学式22]
在通式中，c’为1～50的整数。
[化学式23]
在通式中，d’为1～10的整数。
[化学式24]
在通式中，e’为1～50的整数，f’为1～10的整数。
[化学式25]
在通式中，g’为1～10的整数，h’为1～50的整数。
[化学式26]
在通式中，i’为1～10的整数，j’为1～50的整数。
[化学式27]
在通式中，k’为1～10的整数，l’为1～50的整数。
[化学式28]
在通式中，m’为1～20的整数，n’为1～10的整数。
[化学式29]
在通式中，o’为1～50的整数，p’为1～20的整数。
[化学式30]
在通式中，q’为1～10的整数，r’为1～50的整数。
[化学式31]
在通式中，s’为1～10的整数，t’和u’分别为1～100的整数，且t’+u’为2～200的整数，v’为1～50的整数。
[化学式32]
在通式中，w’为1～10的整数，x’和y’分别为1～50的整数，且x’+y’为2～100的整数，z’为1～50的整数。
这些成分(B)可单独使用1种或也可组合使用2种以上。
上述成分(B)的配合量为使与成分(B)中的与硅原子直接键合的氢原子(SiH基)相对于上述成分(A)中的烯基1摩尔成为0.2～3摩尔的量，优选为使与成分(B)中的与硅原子直接键合的氢原子成为0.3～2摩尔的量(摩尔比)。SiH基如果少于0.2摩尔，则固化后所得到固化物的强度不充分；另一方面，SiH基如果多于3摩尔，则所述组合物的保存稳定性会受损、或产生固化后所得到的固化物的耐热性降低的可能性。
[成分(C)]
成分(C)为含氟有机氢硅氧烷。所述含氟有机氢硅氧烷在1个分子中具有一价全氟烷基或一价全氟氧烷基；或在1个分子中具有二价全氟亚烷基或二价全氟氧亚烷基，所述含氟有机氢硅氧烷进一步具有1个以上的直接键合在硅原子上的氢原子(SiH基)，且在分子中具有键合有烷氧基甲硅烷基亚甲基的具有非共用电子对的含杂原子基团，并具有作为对通过固化本发明的组合物所获得的固化物赋予自粘接性的粘接赋予剂的功能。需要说明的是，成分(C)在分子中不含有环状羧酸酐残基这一点上与后面所叙述的成分(E)具有显著的区别。
一价或二价的含氟有机基团(一价全氟烷基、一价全氟氧烷基、二价全氟亚烷基或二价全氟氧亚烷基)为从与上述成分(A)的相容性、分散性以及固化后的均匀性等角度考虑而导入的基团。作为所述一价全氟烷基或一价全氟氧烷基，可列举为由上述通式(5)或上述通式(6)所表示的基团。另外，作为上述二价全氟亚烷基或二价全氟氧亚烷基，可列举为由上述通式(7)～上述通式(9)所表示的基团。
另外，上述的一价全氟烷基、一价全氟氧烷基、二价全氟亚烷基或二价全氟氧亚烷基，其优选为通过任选具有硅原子、氧原子或氮原子的二价烃基(连结基)而连接在构成硅氧烷的硅原子上。作为所述二价烃基，也可为亚烷基、亚芳基、以及亚烷基与亚芳基的组合，或者为使选自醚键氧原子、酰胺键、羰基键、酯键以及二甲基亚甲硅基等二有机亚甲硅基中的1种或2种以上的结构等夹杂于这些基团而成的二价烃基。可列举为，例如：
-CH2CH2-、
-CH2CH2CH2-、
-CH2CH2CH2OCH2-、
-CH2CH2CH2-NH-CO-、
-CH2CH2CH2-N(Ph)-CO-、
-CH2CH2CH2-N(CH3)-CO-、
-CH2CH2CH2-N(CH2CH3)-CO-、
-CH2CH2CH2-N(CH(CH3)2)-CO-、
-CH2CH2CH2-O-CO-、
-CH2CH2CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2CH2CH2-、
-CH2OCH2CH2CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2CH2-、
-CO-N(CH3)-Ph’-Si(CH3)2-CH2CH2-、
-CO-N(CH3)-Ph’-Si(CH3)2-CH2CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2CH2-、
-CO-NH-Ph’-[Si(CH3)2-CH2CH2]3-CH2-、
-CO-N(CH3)-Ph’-[Si(CH3)2-CH2CH2]3-等碳原子数2～20的二价烃基，
其中，Ph为苯基，Ph’为亚苯基。
另外，在所述成分(C)的含氟有机氢硅氧烷中的上述一价或二价含氟有机基团和除已与硅原子直接键合的氢原子以外的已与硅原子键合的一价取代基，其为碳原子数为1～20、优选碳原子数为1～12的无取代或取代的烷基或芳基。可列举例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基以及癸基等烷基；苯基、甲苯基以及萘基等芳基，以及用氯原子等卤原子、氰基等取代了这些基团的部分氢原子或全部氢原子的基团，例如氯甲基、氯丙基、氰基乙基等。其中优选为甲基。
作为成分(C)的含氟有机氢硅氧烷的结构，可为环状、链状、三维网状以及它们的组合中的任一种。所述含氟有机氢硅氧烷的硅原子数并无特别的限制，通常为1～60、优选为2～30、更优选为3～30左右。
另外，成分(C)为在一个分子中具有1个以上的SiH基的成分。SiH基的含量优选为0.0001～0.02摩尔/g，进一步优选为0.0002～0.01摩尔/g。
已与上述烷氧基甲硅烷基亚甲基键合的具有非共用电子对的含杂原子基团，为用于将通过固化本发明的组合物所得到的固化物在短时间内与金属、陶瓷、塑料等的各种基材进行粘接而导入的基团。
作为上述成分(C)所含有的具有非共用电子对的杂原子，其优选为氮、氧以及硫。
进一步，作为上述成分(C)所含有的已与烷氧基甲硅烷基亚甲基键合的具有非共用电子对的含杂原子基团，其优选为以下述通式(4)所表示的基团。
[化学式33]
-A-CH2-SiR6 f(OR7)g (4)
在通式(4)中，A为-NR8-(R8为氢原子、碳原子数1～30的直链状、支链状或环状的无取代或取代的烷基、烷酰基、芳基或三烷基甲硅烷基)、氧原子或硫原子。R6相互独立、为碳原子数1～4的烷基。R7相互独立、为碳原子数1～4的烷基。另外，f为0～2的整数，g为1～3的整数，且f+g为3。
在此，R6相互独立、为碳原子数1～4的烷基；具体说来，为甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基。其中，优选为甲基。
R7相互独立、为碳原子数1～4的烷基；具体说来，为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基。其中，优选为甲基或乙基。
进一步，R8为氢原子、碳原子数1～30的直链状，支链状或环状的无取代或取代的烷基、烷酰基、芳基或三烷基甲硅烷基。其中，其优选为氢原子、甲基、甲酰基、乙酰基或三甲基甲硅烷基。
另外，f为0～2的整数，g为1～3的整数，且f+g为3。其中，优选f为1、g为2，或f为0、g为3；特别优选f为0、g为3。
已与上述烷氧基甲硅烷基亚甲基键合的具有非共用电子对的含杂原子基团，其优选为与构成硅氧烷的硅原子连接。连接这些基团的连结基并无特别的限定，其优选为任选具有硅原子、氧原子或氮原子的二价烃基。
作为上述成分(C)，可列举例如以下述通式(17)～下述通式(21)表示的成分。
以下，对通式(17)进行说明。
[化学式34]
在通式(17)中，a”为1～6的整数，优选为1～5的整数；b”为1～4的整数，优选为1～3的整数；c”为1～4的整数，优选为1～3的整数。a”+b”+c”为4～10的整数，优选为4～8的整数。另外，R16相互独立、为无取代或取代的一价烃基；X相互独立、与上述D相同；Z相互独立、为键合有烷氧基甲硅烷基亚甲基的具有非共用电子对的含杂原子基团。该含杂原子基团通过任选具有硅原子、氧原子或氮原子的二价烃基已与构成硅氧烷的硅原子键合。但并不限定-(Si(H)(R16)O)-、-(Si(X)(R16)O)-以及-(Si(Z)(R16)O)-的键合的顺序。
在上述通式(17)中，R16相互独立、为无取代或取代的一价烃基，且可以列举与上述R9同样的基团，其优选为甲基、乙基。
另外，X相互独立、与上述D相同，且为通过上述的任选具有硅原子、氧原子或氮原子的二价烃基已与构成硅氧烷的硅原子键合的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基。作为所述一价全氟烷基或一价全氟氧烷基，可列举由上述通式(5)或上述通式(6)所表示的基团。
另外，Z相互独立、为键合有烷氧基甲硅烷基亚甲基的具有非共用电子对的含杂原子基团，该含杂原子基团通过任选具有硅原子、氧原子或氮原子的二价烃基已与构成硅氧烷的硅原子键合。作为已与所述烷氧基甲硅烷基亚甲基键合的具有非共用电子对的含杂原子基团，可列举由上述通式(4)所表示的基团。
以下，对通式(18)进行说明。
[化学式35]
在通式(18)中，D’相互独立、与上述D相同；A’相互独立、与上述Z相同；R17相互独立、与上述R16相同。d”为2～50的整数，优选为3～30的整数；e”为1～20的整数，优选为1～10的整数。d”+e”为3～70的整数，优选为3～40的整数。但是，并不限定-(Si(H)(R17)O)-和-(Si(A’)(R17)O)-的键合的顺序。
在上述通式(18)中，R17相互独立、为无取代或取代的一价烃基，且可以列举与上述R16同样的基团，优选为甲基或乙基。
另外，D’相互独立、为通过上述的任选具有硅原子、氧原子或氮原子的二价烃基已与构成硅氧烷的硅原子键合的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基。作为所述一价全氟烷基或一价全氟氧烷基，可列举由上述通式(5)或上述通式(6)所表示的基团。
A’相互独立、为通过任选具有硅原子、氧原子或氮原子的二价烃基已与构成硅氧烷的硅原子键合的、且已与烷氧基甲硅烷基亚甲基键合的具有非共用电子对的含杂原子基团。作为已与所述烷氧基甲硅烷基亚甲基键合的具有非共用电子对的含杂原子基团，可列举由上述通式(4)所表示的基团。
以下，对通式(19)进行说明。
[化学式36]
在通式(19)中，E’相互独立、与上述D相同；G’相互独立、与上述Z相同；R18相互独立、与上述R16相同。f”为2～50的整数、优选为3～30的整数；g”为1～40的整数、优选为1～20的整数；h”为1～20的整数，优选为1～10的整数。f”+g”+h”为4～110的整数、优选为4～60的整数。但是，并不限定-(Si(H)(R18)O)-、-(Si(E’)(R18)O)-以及-(Si(G’)(R18)O)-的键合的顺序。
在上述通式(19)中，R18相互独立、为无取代或取代的一价烃基，且可列举为与上述R16同样的基团，优选为甲基或乙基。
另外，E’相互独立、为通过上述的任选具有硅原子、氧原子或氮原子的二价烃基已与构成硅氧烷的硅原子键合的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基。作为所述一价全氟烷基或一价全氟氧烷基，可列举由上述通式(5)或上述通式(6)所表示的基团。
另外，G’相互独立、为键合有烷氧基甲硅烷基亚甲基的具有非共用电子对的含杂原子基团。该含杂原子基团通过任选具有硅原子、氧原子或氮原子的二价烃基已与构成硅氧烷的硅原子键合。作为已与所述烷氧基甲硅烷基亚甲基键合的具有非共用电子对的含杂原子基团，可列举由上述通式(4)所表示的基团。
以下，对通式(20)进行说明。
[化学式37]
在通式(20)中，J’相互独立、与上述D相同；L’相互独立、与上述Z相同；R19相互独立、与上述R16相同。i”为2～50的整数、优选为3～30的整数，j”为1～20的整数、优选为1～10的整数，k”为1～40的整数，优选为1～20的整数。i”+j”+k”为4～110的整数、优选为5～60的整数。但是，并不限定-(Si(H)(R19)O)-、-(Si(L’)(R19)O)-以及-(Si(R19)2O)-的键合的顺序。
在上述通式(20)中，R19相互独立、为无取代或取代的一价烃基，且可列举与上述R16同样的基团，优选为甲基或乙基。
另外，J’相互独立、为上述通过任选具有硅原子、氧原子或氮原子的二价烃基已与构成硅氧烷的硅原子键合的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基。作为所述一价全氟烷基或一价全氟氧烷基，可列举由上述通式(5)或上述通式(6)所表示的基团。
另外，L’相互独立、为键合有烷氧基甲硅烷基亚甲基的具有非共用电子对的含杂原子基团。该含杂原子基团通过任选具有硅原子、氧原子或氮原子的二价烃基已与构成硅氧烷的硅原子键合。作为所述烷氧基甲硅烷基亚甲基，可列举由上述通式(4)所表示的基团。
以下，对通式(21)进行说明。
[化学式38]
在通式(21)中，M’相互独立、与上述D相同；Q’相互独立、与上述Z相同；R20相互独立、与上述R16相同。l”为2～50的整数、优选为3～30的整数，m”为1～40的整数、优选为1～20的整数，n”为1～20的整数，优选为1～10的整数，o”为1～40的整数，优选为1～20的整数。l”+m”+n”+o”为5～150的整数、优选为5～80的整数。但是，并不限定-(Si(H)(R20)O)-、-(Si(M’)(R20)O)-、-(Si(Q’)(R20)O)-以及-(Si(R20)2O)-的键合的顺序。
在上述通式(21)中，R20相互独立、为无取代或取代的一价烃基，且可列举与上述R16同样的基团，优选为甲基或乙基。
另外，M’相互独立、为上述通过任选具有硅原子、氧原子或氮原子的二价烃基已与构成硅氧烷的硅原子键合的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基。作为所述一价全氟烷基或一价全氟氧烷基，可列举由上述通式(5)或上述通式(6)所表示的基团。
另外，Q’相互独立、为键合有烷氧基甲硅烷基亚甲基的具有非共用电子对的含杂原子基团，该含杂原子基团通过任选具有硅原子、氧原子或氮原子的二价烃基已与构成硅氧烷的硅原子键合。作为已与所述烷氧基甲硅烷基亚甲基键合的具有非共用电子对的含杂原子基团，可列举由上述通式(4)所表示的基团。
作为成分(C)，可列举例如下述的化合物。需要说明的是，Me表示甲基。
[化学式39]
在通式中，p”为1～10的整数。
[化学式40]
在通式中，q”为1～10的整数。
[化学式41]
在通式中，r”为1～10的整数。
[化学式42]
在通式中，s”为1～50的整数。
[化学式43]
在通式中，t”为1～50的整数。
[化学式44]
在通式中，u”为1～50的整数。
[化学式45]
在通式中，v”为1～10的整数。
[化学式46]
在通式中，w”为1～10的整数。
[化学式47]
在通式中，x”为1～10的整数。
[化学式48]
在通式中，y”为1～50的整数。
[化学式49]
在通式中，z”为1～50的整数。
[化学式50]
在通式中，a”’为1～50的整数。
[化学式51]
在通式中，b”’为1～10的整数。
[化学式52]
在通式中，c”’为1～50的整数。
[化学式53]
在通式中，d”’为1～10的整数。
[化学式54]
在通式中，e”’为1～50的整数。
[化学式55]
在通式中，f”’为1～10的整数。
[化学式56]
在通式中，g”’为1～50的整数。
[化学式57]
在通式中，h”’为1～10的整数。
[化学式58]
在通式中，i”’为1～50的整数。
[化学式59]
在通式中，j”’为1～10的整数。
[化学式60]
在通式中，k”’为1～50的整数。
[化学式61]
在通式中，l”’为1～10的整数。
[化学式62]
在通式中，m’”为1～50的整数。
[化学式63]
在通式中，n”’为1～10的整数。
[化学式64]
在通式中，o”’为1～50的整数。
[化学式65]
在通式中，p”’为1～10的整数。
[化学式66]
在通式中，q”’为1～50的整数。
[化学式67]
在通式中，r”’为1～10的整数。
[化学式68]
在通式中，s”’为1～50的整数。
这些成分(C)可单独使用1种或也可组合使用2种以上。另外，成分(C)的配合量为使与成分(C)中的硅原子直接键合的氢原子(SiH基)相对于上述成分(A)中的烯基1摩尔成为0.01～2摩尔的量，优选为使与成分(C)中的硅原子键合的氢原子成为0.05～1.5摩尔的量(摩尔比)。SiH基如果少于0.01摩尔，则有可能本发明的组合物得不到充分的粘接性；另一方面，SiH基如果多于2摩尔，则存在有损于本发明的组合物的流动性的担忧。
[(D)成分]
作为(D)成分的铂族金属类催化剂为硅氢化反应催化剂。硅氢化反应催化剂为促进在组合物中含有的烯基、特别是成分(A)中的烯基和在组合物中含有的SiH基、特别是在成分(B)和成分(C)中的SiH基的加成反应的催化剂。所述硅氢化反应催化剂通常为贵金属或贵金属的化合物，由于其价格昂贵，大多使用比较容易入手的铂或铂化合物。
作为铂化合物，可列举例如，氯铂酸、氯铂酸和乙烯等链烯的络合物、铂和醇或乙烯基硅氧烷的络合物、以及已担载在二氧化硅、氧化铝以及炭黑等上的金属铂等。作为铂或铂化合物以外的铂族金属类催化剂，已知铑、钌、铱以及钯类化合物，可例示例如：RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4等。需要说明的是，在所述通式中，Ph为苯基。
在使用这些催化剂时，在为固体催化剂时虽可以直接以固体状使用，但为了获得更为均匀的固化物，优选首先将所述氯铂酸和所述络合物溶解在例如甲苯、乙醇等适宜的溶剂中形成混合物，然后再将所述混合物相溶在成分(A)的直链多氟化合物中进行使用。
(D)成分的配合量为作为硅氢化反应催化剂的有效量。相对于成分(A)的质量，通常为0.1～2000ppm，优选为0.1～500ppm，特别优选为0.5～200ppm(以铂族金属原子的质量换算)，但也可以根据所希望的固化速度进行适宜的增减。
[成分(E)]
本发明的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，优选含有下述成分(E)的组合物作为任意成分。
成分(E)为羧酸酐。其用于提高上述成分(C)的粘接赋予能力，且促进通过固化本发明的组合物所得到的固化物显示出自粘接性。作为所述成分(E)，可以使用作为环氧树脂用的固化剂所使用的成分。
作为成分(E)的羧酸酐，可列举例如，在23℃下为固体的羧酸酐。具体说来，可例示下述化合物。需要说明的是，在下述通式中，Me表示甲基。
[化学式69]
另外，作为成分(E)的羧酸酐，可为由下述通式(22)表示的环状有机聚硅氧烷(即，含氟有机聚硅氧烷改性羧酸酐化合物)，该环状有机聚硅氧烷在一个分子中具有与硅原子直接键合的氢原子；通过任选具有氧原子或氮原子的2价烃基已与硅原子键合的1价全氟烷基或1价全氟氧烷基；以及通过2价烃基与硅原子键合的环状羧酸酐残基。
[化学式70]
在通式(22)中，T’为通过任选具有氧原子或氮原子的二价烃基已与硅原子键合的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基。其可列举为与上述(B)成分的D同样的基团。这些基团为从与成分(A)的相容性、分散性以及固化后的均匀性等的角度考虑而导入的基团。
另外，R21为取代或无取代的一价烃基，且可以列举与上述R9同样的基团。其优选为甲基和乙基。
进一步，t”’为1～6的整数、优选为2～5的整数；u”’为1～4的整数、优选为1～3的整数；v”’为1～4的整数，优选为1～3的整数。t”’+u”’+v”’为4～10的整数、优选为4～8的整数。但是，并不限定-(Si(H)(R21)O)-、-(Si(T’)(R21)O)-以及-(Si(X’)(R21)O)-的键合的顺序。
另外，作为将硅原子与上述一价全氟烷基或一价全氟氧烷基进行连接，且任选具有氧原子或氮原子的二价烃基，可列举与以上述成分(B)所例示的二价连结基同样的基团。
另外，X’为通过二价烃基已与硅原子进行键合的环状羧酸酐残基。具体说来，可列举由下述通式(23)表示的基团。
[化学式71]
在通式(23)中，R22为碳原子数1～15的二价烃基。具体说来，可列举亚甲基、乙烯基、丙烯基以及丁烯基等。其中优选为丙烯基。
作为由上述通式(22)表示的环状有机聚硅氧烷，可列举例如下述的化合物。需要说明的是，在下述通式中，Me表示甲基。
[化学式72]
[化学式73]
这些成分(E)可单独使用1种或也可并用2种以上。此时，也可并用在上述23℃下为固体的羧酸酐和由上述通式(22)表示的环状有机聚硅氧烷。
相对于成分(A)100质量份，上述成分(E)的配合量为0.010～10.0质量份，优选为0.10～5.0质量份；为了获得充分促进本发明的组合物的自粘接性显示的效果，上述成分(E)的配合量优选为0.010质量份以上。另一方面，为了使本发明的组合物的流动性变佳，且获得所述组合物的保存稳定性，上述成分(E)的配合量优选为10.0质量份以下。
[其它成分]
在本发明的热固性氟聚醚型粘接剂组合物中，为了提高其实用性，除上述成分(A)～成分(E)以外，也可根据需要添加作为任意成分的硅氢化加成反应控制剂((F)成分)、无机质填充剂((G)成分)、增塑剂、粘度调节剂、增韧剂等各种配合剂。在不损害本发明的目的的范围内，这些添加剂的配合量可为任意的量。
作为硅氢化加成反应控制剂((F)成分)的实例，可列举为1-乙炔基-1-羟基环己烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇等炔醇；具有由上述通式(5)表示的一价全氟烷基或由上述通式(6)表示的一价全氟氧烷基的氯硅烷和炔醇的反应物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；异氰脲酸三烯丙酯；聚乙烯基硅氧烷；有机磷化合物等。通过添加这些硅氢化加成反应控制剂，能够适度地保持固化反应性和保存稳定性。
作为无机质填充剂((G)成分)的实例，可列举为，气相二氧化硅(气相二氧化硅或干式二氧化硅)、沉降二氧化硅(湿式二氧化硅)、球状二氧化硅(熔融二氧化硅)、溶胶凝胶法二氧化硅以及二氧化硅气溶胶等二氧化硅粉末、或用各种有机氯硅烷、有机二甲硅基胺以及环状有机聚甲硅基胺等处理所述二氧化硅粉末的表面而成的二氧化硅粉末；进一步用具有由上述通式(5)表示的一价全氟烷基或由上述通式(6)表示的一价全氟氧烷基的有机硅烷或有机硅氧烷对所述表面处理二氧化硅粉末进行再处理后的二氧化硅粉末等二氧化硅类增强性填充剂；石英粉末、熔融石英粉末、硅藻土、碳酸钙等增强性或准增强性填充剂；氧化钛、氧化铁、炭黑、铝酸钴等无机颜料；氧化钛、氧化铁、炭黑、氧化铈、碳酸锌、碳酸镁、碳酸锰等耐热改良剂；氧化铝、氮化硼、碳化硅、金属粉末等热传导性赋予剂；炭黑、银粉、导电性氧化锌等导电性赋予剂等。
作为增塑剂、粘度调节剂、增韧剂，可使用由下述通式(24)、下述通式(25)表示的直链多氟化合物、和/或由下述通式(26)表示的聚氟单烯化合物。
F-(CF2CF2CF2O)w”’-Z’ (24)
在通式(24)中，Z’为由Cx”’F2x”’+1-(x”’为1～3的整数)表示的基团，w”’为1～500的整数，优选为2～300的整数；
A”-{(OCF(CF3)CF2)y”’-(OCF2CF2)z”’-(OCF2)a””}-O-A” (25)
在通式(25)中，A”与上述Z’相同；y”’和z”’分别为0～300的整数、优选为0～150的整数。但是，y”’和z”’共同为0的情况除外。另外，a””为1～300的整数，优选为1～150的整数。各重复单元也可彼此无规键合；
Rf-(D”)b””-CH＝CH2 (26)
在通式(26)中，Rf为由下述通式(27)表示的基团，
F-[CF(CF3)CF2O]c””-Cd”’F2d”’- (27)
在通式(27)中，c””为1～200的整数、优选为1～150的整数。d””为1～3的整数；
D”为-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-或-CO-NR20-E”-。需要说明的是，这些各个基团其左端被键合在Rf上，右端被键合在碳原子上。另外，R20为氢原子、甲基、苯基或烯丙基；E”为-CH2-、由下述通式(28)表示的基团或由下述通式(29)表示的基团，b””为0或1，
[化学式74]
其为被表示在邻位、间位或对位的二甲基苯基亚甲硅基；其左端被键合在氮原子上，右端被键合在碳原子上。
[化学式75]
其左端被键合在氮原子上，右端被键合在碳原子上。
作为由上述通式(24)或由上述通式(25)表示的直链多氟化合物的具体例，可列举下述的化合物。
F-(CF2CF2CF2O)e””-CF2CF3
e””为1～200的整数。
CF3-{(OCF(CF3)CF2)f””-(OCF2)g””}-O-CF3
f””为1～200的整数，g””为1～200的整数。各重复单元也可彼此无规键合。
CF3-{(OCF2CF2)h””-(OCF2)i””}-O-CF3
h””为1～200的整数，i””为1～200的整数。各重复单元也可彼此无规键合。
由上述通式(24)或由上述通式(25)表示的直链多氟化合物，既可单独使用1种也可并用2种以上。
作为由上述通式(26)表示的聚氟单烯化合物的具体例，可列举下述的化合物。需要说明的是，在下述通式中，Me表示甲基。
[化学式76]
在此，j””为1～200的整数。
由上述通式(26)表示的聚氟单烯化合物，既可单独使用1种也可并用2种以上。
本发明的制造方法并无特别的限制，可通过混炼上述成分(A)～上述(D)成分、为任意成分的成分(E)～(G)成分以及其它任意成分进行制造。此时，根据需要也可以使用行星式搅拌机、罗斯(Ross)搅拌机、霍巴特搅拌机等混合装置和捏合机、三辊混合机等混炼装置。
有关本发明的组合物的构成，可为将上述成分(A)～上述成分(G)以及其它任意成分全部作为一种组合物进行处理，即所谓的单组分类型的构成；或也可作为双组分类型的构成，即在使用时将两者进行混合的方式。
需要说明的是，在使用本发明的组合物时，根据其用途和目的，也可将所述组合物以所希望的浓度溶解在适宜的氟类溶剂中，例如溶解在1,3-双(三氟甲基)苯、Fluorinert(3M公司制造)、全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚等中进行使用。特别优选为在为薄膜涂层用途时，使用溶剂。
另外，在JIS K7117-1所规定的23℃下的本发明的组合物的粘度为0.01～1000Pa·s，优选为0.1～500Pa·s。所述本发明的组合物的粘度在0.01Pa·s以上的情况下，则所述组合物的流动性良好且操作性优异。另一方面，如果所述本发明的组合物的粘度在1000Pa·s以下，则所述组合物的均衡性(平坦化)良好，例如，可将所述组合物均匀地涂布在基材的表面。
本发明的组合物的固化温度为在120℃以上200℃下，优选为140℃以上180℃以下。如果所述组合物的固化温度在120℃以上，则本发明的组合物能够在短时间内对各种基材显示出粘接性。另一方面，如果所述组合物的固化温度在200℃以下，则不存在本发明的组合物分解的担忧。另外，根据固化温度虽可适宜地选择结束交联反应和与基材的粘接反应的时间，但一般说来，本发明的组合物的固化时间优选为10分钟～50分钟，更优选为15分钟～50分钟。如果所述组合物的固化时间在10分钟以上，则本发明的组合物能够对各种基材显示出粘接性。另一方面，如果所述组合物的固化时间在50分钟以下，则能够有效地缩短将通过固化本发明的组合物所得到的固化物作为构成的一部分的电气部件/电子部件的制造时间(节拍时间)。
本发明的组合物依据上述固化条件，可在短时间内对铝等金属、氧化铝陶瓷等陶瓷以及PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)等塑料的基材显示出良好的粘接性。
通过在短时间内固化本发明的组合物后所得到的固化物，由于其耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、脱模性、斥水性、斥油性以及低温特性等优异，且对各种基材显示出良好的粘接性，因此适宜作为用在电气部件/电子部件的粘接剂使用。其中，由于被用于车载用电气部件/电子部件的粘接剂被要求对尾气中含有的NOx、SOx等具有高耐酸性等的特性，因此，固化本发明的组合物后所得到的固化物非常适宜此用途。
实施例
以下，示出实施例和比较例，并对本发明进行具体说明。但本发明并不限于下述实施例。需要说明的是，在下述实例中的份表示质量份，Me表示甲基。另外，成分(A)的粘度表示在23℃下的测定值(依据JIS K6249标准)。
[实施例1～实施例14、比较例1～比较例6以及参考例1～参考例6]
将用于下述实施例、比较例以及参考例的成分(A)～(G)成分表示如下。需要说明的是，在下述的实例中，Me表示甲基。
成分(A)
(A-1)：由下述通式(30)表示的直链多氟化合物(粘度为10900mPa·s，乙烯基含量为0.012摩尔/100g)
[化学式77]
其中，k””和l””为1以上的整数，k””+l””的平均值为90；
(A-2)：由下述通式(31)表示的直链多氟化合物(粘度为11000mPa·s，乙烯基含量为0.0122摩尔/100g)；
[化学式78]
其中，m””和n””为1以上的整数，m””+n””的平均值为90。
成分(B)
(B-1)：由下述通式(32)表示的含氟有机氢硅氧烷(SiH基含量为0.00523摩尔/g)
[化学式79]
(B-2)：由下述通式(33)表示的含氟有机氢硅氧烷(SiH基含量为0.00394摩尔/g)
[化学式80]
成分(C)
(C-1)：由下述通式(34)表示的含氟有机氢硅氧烷(SiH基含量为0.00276摩尔/g)
[化学式81]
(C-2)：由下述通式(35)表示的含氟有机氢硅氧烷(SiH基含量为0.00292摩尔/g)
[化学式82]
(C-3)：由下述通式(36)表示的含氟有机氢硅氧烷(SiH基含量为0.00291摩尔/g)
[化学式83]
(C-4)：由下述通式(37)表示的含氟有机氢硅氧烷(SiH基含量为0.00333摩尔/g)
[化学式84]
(C-5)：由下述通式(38)表示的含氟有机氢硅氧烷(SiH基含量为0.00219摩尔/g)
[化学式85]
(C-6)：由下述通式(39)表示的含氟有机氢硅氧烷(SiH基含量为0.00231摩尔/g)
[化学式86]
(C-7)：由下述通式(40)表示的含氟有机氢硅氧烷(SiH基含量为0.00206摩尔/g)
[化学式87]
(C-8)：由下述通式(41)表示的含氟有机氢硅氧烷(SiH基含量为0.000944摩尔/g)
[化学式88]
(C-9)：由下述通式(42)表示的含氟有机氢硅氧烷(SiH基含量为0.000922摩尔/g)
[化学式89]
(C-10)：由下述通式(43)表示的含氟有机氢硅氧烷(SiH基含量为0.00101摩尔/g)
[化学式90]
(D)成分
(D-1)：铂-二乙烯四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂浓度为0.5质量％)
成分(E)
(E-1)：由下述通式(44)表示的羧酸酐
[化学式91]
(E-2)：由下述通式(45)表示的含有羧酸酐残基的环状有机聚硅氧烷
[化学式92]
(F)成分
(F-1)：1-乙炔基-1-羟基环己烷的50重量％甲苯溶液
(G)成分
(G-1)：烟雾硅胶；商品名：Aerosil R972(Aerosil公司制造)
在实施例1～实施例14和比较例1～比较例6以及参考例1～参考例6中，按下述表1～3所示规定的量使用上述成分(A)～成分(G)进行制备下述组合物，并将所述组合物进行成型固化从而获得了固化物。然后，依据下述方法，测定了所述组合物的粘度和所述固化物的拉伸剪切粘接强度。将其结果表示在表1～表3。
实施例1～实施例14的组合物的制备
首先，按在表1所示的规定的量，在室温条件下使用行星搅拌机将成分(A)和成分(G)混炼30分钟，且进一步在-98.0kPaG的减压条件下和150℃条件下混炼了一小时。接下来，在将混炼物冷却至室温后，再按在表1所示的规定的量添加(D)成分，并在室温条件下混炼了10分钟。接下来，再按在表1所示的规定的量添加(F)成分，并在室温条件下混炼了10分钟。最后，再按在表1所示的规定的量添加成分(B)、成分(C)以及成分(E)，并在室温条件下混炼10分钟进而得到了组合物。
比较例1～比较例6的组合物的制备
除按在表2所示的规定的量称取成分(A)～(G)成分外，以与实施例同样的方法进行制备，进而得到了组合物。
参考例1～参考例6的组合物的制备
除按在表3所示的规定的量称取成分(A)～成分(G)外，以与实施例同样的方法进行制备，进而得到了组合物。
组合物的粘度
依照JIS K7117-1的标准且在23℃条件下，对实施例1～实施例14和比较例1～比较例6以及参考例1～参考例6的组合物的粘度进行了测定。将实施例1～实施例14的测定结果表示在表1；将比较例1～比较例6的测定结果表示在表2；将参考例1～参考例6的测定结果表示在表3。
拉伸剪切粘接强度
实施例1～实施例14和比较例1～比较例6
以将各种基材(铝、氧化铝陶瓷以及PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的100mm×25mm的2块试板各自的端部分别重叠10mm的方式夹持厚度1mm的实施例1～实施例14和比较例1～比较例6的各组合物的层并使其重叠，且通过在150℃条件下加热20分钟，使各所述组合物固化，进而制备了各组合物的固化物的试验片。接下来，依照JIS K6850的标准对各组合物的固化物的试验片进行了拉伸剪切粘接强度试验(拉伸速度50mm/分钟)，并评价了拉伸剪切粘接强度(MPa)和内聚破坏率(面积％)。将实施例1～实施例14的测定结果表示在表1；将比较例1～比较例6的测定结果表示在表2。
参考例1～6
除将固化条件设定为在150℃条件下加热一小时以外，与上述实施例和比较例同样进行了拉伸剪切粘接强度试验。将其测定结果表示在表3。
[表1-1]
[表1-2]
[表2]
[表3]
实施例1～实施例14的组合物通过在150℃条件下加热20分钟而固化，对各基材显示出了良好的粘接性。另一方面，比较例1～比较例6的组合物由于成分(C)((C-8)～(C-10))在分子中不含有已通过亚甲基与具有非共用电子对的杂原子键合的烷氧基甲硅烷基，因此，在150℃条件下加热20分钟时，未能得到充分的粘接性。如参考例1～参考例6所示那样，比较例1～6的组合物若要与实施例同等程度地显示出对各基材的良好的粘接性，则需要在150℃条件下加热一小时。由以上的这些实验可以明确，实施例1～实施例14的组合物与比较例1～6的组合物相比能在短时间内对各基材显示出良好的粘接性。
通过以上的结果可知，由于本发明的组合物能够在短时间内固化并对金属、陶瓷以及塑料等的各种基材进行粘接，因此，本发明的组合物在作为电气部件/电子部件、特别是在作为车载用电气部件/电子部件的粘接剂使用的情况下，能够有效地缩短所述部件的制造时间(节拍时间)。
Claims (9)
1.一种热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其含有以下成分(A)～成分(D)：
(A)直链多氟化合物，其在1个分子中具有2个以上的烯基，且在主链中具有全氟聚醚结构，
其含量为100质量份；
(B)含氟有机氢硅氧烷，其在1个分子中具有一价全氟烷基或一价全氟氧烷基、或在1个分子中具有二价全氟亚烷基或二价全氟氧亚烷基，并且所述含氟有机氢硅氧烷具有2个以上的直接键合在硅原子上的氢原子(SiH基)，且在分子中不包含键合有烷氧基甲硅烷基亚甲基的具有非共用电子对的含杂原子基团，
其含量是成分(B)中的SiH基相对于成分(A)中的烯基1摩尔成为0.2～3摩尔的量；
(C)含氟有机氢硅氧烷，其在1个分子中具有一价全氟烷基或一价全氟氧烷基、或在1个分子中具有二价全氟亚烷基或二价全氟氧亚烷基，并且所述含氟有机氢硅氧烷具有1个以上的直接键合在硅原子上的氢原子(SiH基)，且在分子中包含键合有烷氧基甲硅烷基亚甲基的具有非共用电子对的含杂原子基团，
其含量是成分(C)中的SiH基相对于成分(A)中的烯基1摩尔成为0.01～2摩尔的量；
(D)铂族金属类催化剂，
相对于成分(A)，以铂族金属原子的质量换算，其含量为0.1～2000ppm。
2.根据权利要求1所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其进一步含有羧酸酐作为成分(E)，相对于成分(A)100质量份，所述成分(E)的含量为0.010～10.0质量份。
3.根据权利要求1或2所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其中，所述成分(A)的直链多氟化合物的烯基含量为0.005～0.3mol/100g。
4.根据权利要求1所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其中，所述成分(A)所具有的全氟聚醚结构包含以下述通式(1)所表示的结构，
-(CaF2aO)b- (1)
在通式(1)中，a为1～6的整数，b为1～300的整数。
5.根据权利要求1所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其中，所述成分(A)为由下述通式(2)和/或下述通式(3)所表示的直链多氟化合物，
在通式(2)中，R1和R2为烯基、或无取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R1和R2均相互独立，且合计6个R1和R2之中的2个以上为烯基；R3相互独立、且为氢原子、或无取代或取代的一价烃基；c和d分别为1～150的整数，且c+d的平均值为2～300，e为1～6的整数；
在通式(3)中，R1和R2为烯基、或无取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R1和R2均相互独立，且合计6个R1和R2之中的2个以上为烯基；R4相互独立、且为碳原子数1～6的亚烷基；R5相互独立、为氢原子、或任选被氟取代的碳原子数1～4的烷基；c和d分别为1～150的整数，且c+d的平均值为2～300，e为1～6的整数。
6.根据权利要求1所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其中，所述成分(C)的含氟有机氢硅氧烷所含有的具有非共用电子对的杂原子选自氮、氧以及硫。
7.根据权利要求1所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物，其中，所述成分(C)的含氟有机氢硅氧烷所含有的键合有烷氧基甲硅烷基亚甲基的具有非共用电子对的含杂原子基团为由下述通式(4)表示的基团，
-A-CH2-SiR6 f(OR7)g (4)
在通式(4)中，A为-NR8-、氧原子或硫原子，其中R8为氢原子、烷酰基、芳基、三烷基甲硅烷基、或者碳原子数1～30的直链状、支链状或环状的无取代或取代的烷基；R6相互独立、为碳原子数1～4的烷基；R7相互独立、为碳原子数1～4的烷基；f为0～2的整数，g为1～3的整数，且f+g为3。
8.一种电气部件/电子部件，其具有权利要求1～7中任一项所述的热固性氟聚醚型粘接剂组合物的固化物。
9.根据权利要求8所述的电气部件/电子部件，其为车载用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017-237429 | 2017-12-12 | ||
| JP2017237429A JP6801638B2 (ja) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及び電気・電子部品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109971368A CN109971368A (zh) | 2019-07-05 |
| CN109971368B true CN109971368B (zh) | 2022-03-01 |
Family
ID=67062365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811502456.2A Active CN109971368B (zh) | 2017-12-12 | 2018-12-10 | 热固性氟聚醚型粘接剂组合物和电气部件/电子部件 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6801638B2 (zh) |
| CN (1) | CN109971368B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220290019A1 (en) * | 2019-08-21 | 2022-09-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Curable fluoropolyether adhesive composition and optical parts |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3562578B2 (ja) * | 2000-10-04 | 2004-09-08 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
| JP2005002142A (ja) * | 2003-06-09 | 2005-01-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 接着剤組成物及びその製造方法 |
| JP2005082700A (ja) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 熱硬化型フッ素系エラストマー用プライマー組成物及び接着方法 |
| JP2007126496A (ja) * | 2005-11-01 | 2007-05-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 接着剤組成物 |
| GB0707176D0 (en) * | 2007-04-16 | 2007-05-23 | Dow Corning | Hydrosilylation curable compositions |
| JP5246190B2 (ja) * | 2010-03-24 | 2013-07-24 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素硬化性組成物及びゴム物品 |
| JP5459033B2 (ja) * | 2010-04-14 | 2014-04-02 | 信越化学工業株式会社 | 接着剤組成物 |
| JP6515860B2 (ja) * | 2016-04-13 | 2019-05-22 | 信越化学工業株式会社 | 熱伝導性含フッ素接着剤組成物及び電気・電子部品 |
-
2017
- 2017-12-12 JP JP2017237429A patent/JP6801638B2/ja active Active
-
2018
- 2018-12-10 CN CN201811502456.2A patent/CN109971368B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109971368A (zh) | 2019-07-05 |
| JP6801638B2 (ja) | 2020-12-16 |
| JP2019104806A (ja) | 2019-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4573054B2 (ja) | 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及び接着方法 | |
| JP5549554B2 (ja) | 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及びその接着方法 | |
| CN107286891B (zh) | 导热性含氟粘接剂组合物和电气·电子部件 | |
| JP5811985B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
| JP6753382B2 (ja) | 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及び電気・電子部品 | |
| CN109971368B (zh) | 热固性氟聚醚型粘接剂组合物和电气部件/电子部件 | |
| JP4269127B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2004143322A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP4985911B2 (ja) | 導電性フルオロポリエーテル系ゴム組成物 | |
| JP5387517B2 (ja) | 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及びその接着方法 | |
| JP2004331903A (ja) | パーフルオロアルキルエーテル系接着剤組成物の製造方法 | |
| CN109111889B (zh) | 热固性氟聚醚型粘接剂组合物以及电气部件/电子部件 | |
| JP5578131B2 (ja) | 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及びその接着方法 | |
| CN114269874B (zh) | 固化性氟聚醚系粘接剂组合物和光学部件 | |
| JP7444234B2 (ja) | 硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及び光学部品 | |
| TWI821447B (zh) | 硬化性氟聚醚系橡膠組成物及光學零件 | |
| JP7021617B2 (ja) | 熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層を有するウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置 | |
| TW202328281A (zh) | 氟聚醚系硬化性組成物及硬化物，以及電氣、電子零件 | |
| CN116323846A (zh) | 粘接剂组合物、芯片粘贴材料、保护用密封剂或涂布剂和电气-电子部件 | |
| JP2019035012A (ja) | 含フッ素硬化性組成物及びその硬化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Tokyo, Japan Applicant after: SHIN-ETSU CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: Tokyo, Japan Applicant before: SHIN-ETSU CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |