JP2019035012A

JP2019035012A - 含フッ素硬化性組成物及びその硬化物

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Publication number: JP2019035012A
Application number: JP2017156481A
Authority: JP
Inventors: 小池　則之; Noriyuki Koike; 則之小池
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-08-14
Filing date: 2017-08-14
Publication date: 2019-03-07

Abstract

【課題】高周波での誘電率及び誘電正接が低い含フッ素硬化物を与えることができ、加熱硬化にて層間絶縁膜を形成できる含フッ素硬化性組成物、及びその硬化物を提供する。
【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、
（Ｂ）１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにＳｉＨ基を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン粉末
を含有する組成物であり、この硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であり、かつ誘電正接が０．００３以下である含フッ素硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気特性、特に低誘電特性に優れた含フッ素硬化物を与える含フッ素硬化性組成物、及びその硬化物に関する。

従来、含フッ素硬化性組成物として、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン及び白金族金属化合物からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることが提案されている（特許文献１：特許第２９９０６４６号公報）。

また、上記組成物から得られる硬化物よりも耐酸性が向上した硬化物を与える組成物として、該直鎖状フルオロポリエーテル化合物を変更した組成物が提案されている（特許文献２：特許第５２４６１９０号公報）。

さらに、これら組成物に、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより、金属やプラスチック基材に対して自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献３及び４：特許第３２３９７１７号公報、特許第５４５９０３３号公報）。

ところで、ＣＰＵ、ＬＳＩ等の電気・電子部品においては、処理速度を向上させるために動作周波数が高くなりつつある。また、将来必要とされる高速無線通信では１０ＧＨｚを超える高周波が使用されることが予想される。このような高周波で動作する電子回路において、絶縁材料の誘電損失がしばしば問題になる。誘電損失を低く抑えるには誘電率及び誘電正接の低い絶縁材料を使用することが望ましい。

誘電率及び誘電正接の低い絶縁材料としては、従来より、ポリスチレン、ポリエチレン、シクロオレフィンポリマーなどが知られている。しかしながら、これらの材料は電子部品の製造工程でのはんだリフロー温度（２６０℃）に適合できる耐熱性を有していない。また、ポリテトラフルオロエチレンは、誘電率及び誘電正接が低く耐熱性もあるが、加工性が低く、配線材料として使用される銅との接着性もないため、現状では使用することができない。

電子部品の層間絶縁材料としては、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂など加熱硬化型の樹脂が使用されている。しかし、これらの材料は、高周波での誘電率及び誘電正接が高いため、誘電損失が大きくなってしまう。

特許第２９９０６４６号公報特許第５２４６１９０号公報特許第３２３９７１７号公報特許第５４５９０３３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高周波での誘電率及び誘電正接が低い含フッ素硬化物を与えることができ、加熱硬化にて層間絶縁膜を形成できる含フッ素硬化性組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物、１分子中に１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、白金族金属系触媒、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を含有してなる含フッ素硬化性組成物が、高周波での誘電率及び誘電正接が低い含フッ素硬化物を与えることができ、加熱硬化にて低誘電特性に優れた層間絶縁膜を形成できる材料として好適であることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の含フッ素硬化性組成物及びその硬化物を提供する。
［１］
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基又はヒドロシリル基）を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：組成物中に含まれるアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５〜３モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属原子の質量換算で０．１〜２，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン粉末：８０〜３００質量部
を含有する含フッ素硬化性組成物であり、該組成物を硬化して得られる硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であり、かつ誘電正接が０．００３以下である含フッ素硬化物を与えるものである含フッ素硬化性組成物。
［２］
前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）及び下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は互いに独立して、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ¹及びＲ²の合計のうち２個以上はアルケニル基である。Ｒ³は互いに独立して、水素原子、又は非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２〜３００であり、ｅは１〜６の整数である。）

（式中、Ｒ⁴は互いに独立して、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ⁵は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｒ¹、Ｒ²、ｃ、ｄ及びｅは上記と同じである。）
からなる群より選択される１種以上の直鎖状ポリフルオロ化合物である［１］に記載の含フッ素硬化性組成物。
［３］
［１］又は［２］に記載の含フッ素硬化性組成物を硬化してなる硬化物。

本発明の含フッ素硬化性組成物は、高周波での誘電率及び誘電正接が低い含フッ素硬化物を与えることができ、加熱硬化にて低誘電特性に優れた層間絶縁膜を形成できる材料として好適である。

以下、本発明について詳細に説明する。

［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、さらに主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物である。

上記（Ａ）成分に含まれるアルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜８、特に炭素数２〜６で、かつ末端にＣＨ₂＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基やアリル基が特に好ましい。

（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基含有量は、０．００５〜０．３ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは０．００７〜０．２ｍｏｌ／１００ｇである。該アルケニル基含有量が０．００５ｍｏｌ／１００ｇ以上であれば、架橋度合いが十分となり硬化不具合が生じるおそれがない。一方、該アルケニル基含有量が０．３ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の機械的特性が損なわれるおそれがない。

（Ａ）成分のパーフルオロポリエーテル構造は、
−Ｃ_aＦ_2aＯ−
（式中、ａは１〜６の整数である。）
の多数の繰り返し単位を含むものであり、例えば下記一般式（１）で表されるもの等が挙げられる。
−（Ｃ_aＦ_2aＯ）_b− （１）
（式中、ａは１〜６の整数であり、ｂは１〜３００の整数、好ましくは１〜２００の整数である。）

上記−Ｃ_aＦ_2aＯ−で表される繰り返し単位としては、例えば下記式で表される単位等が挙げられる。
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−

これらの中では、特に下記式で表される繰り返し単位が好適である。
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−

尚、（Ａ）成分のパーフルオロポリエーテル構造は、上記繰り返し単位の１種で構成されてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されてもよい。

（Ａ）成分の好ましい例としては、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ⁴は互いに独立して、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ⁵は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｒ¹、Ｒ²、ｃ、ｄ及びｅは上記と同じである。）

ここで、Ｒ¹及びＲ²に含まれるアルケニル基としては、上記と同じものが挙げられ、それ以外の非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、特に炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した１価の炭化水素基などが挙げられる。Ｒ¹及びＲ²としては、中でもビニル基、アリル基、メチル基及びエチル基が特に好ましい。

Ｒ³に含まれる非置換若しくは置換の１価の炭化水素基としては、上述したＲ¹及びＲ²の非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。Ｒ³としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。

Ｒ⁴は炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等が挙げられ、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。

Ｒ⁵は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中でも、水素原子が好ましい。

また、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１５０の整数、好ましくは１〜１００の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２〜３００、好ましくは２〜２００である。また、ｅは１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数である。

上記一般式（２）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。尚、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。

（式中、ｃ１及びｄ１はそれぞれ１〜１５０の整数である。）

また、上記一般式（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。

（式中、ｃ２及びｄ２はそれぞれ１〜１００の整数である。）

尚、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができるが、特に、上記一般式（２）又は（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳＫ７１１７−１に規定された粘度測定で、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。該粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、本発明の組成物の保存安定性が悪くなるおそれがなく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、得られる組成物の伸展性が悪くなるおそれがない。

また、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成するパーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返し数などで反映される直鎖状ポリフルオロ化合物の重合度（又は分子量）は、例えば、フッ素系溶剤を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。

これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。即ち、上記一般式（２）又は（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の中で、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、さらに上記一般式（２）及び（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を組み合わせて使用することもできる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基又はヒドロシリル基）を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンであり、上記（Ａ）成分の架橋剤として機能するものである。

上記１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基及び２価のパーフルオロオキシアルキレン基は、上記（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。

この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、下記一般式（４）又は（５）で表される基が挙げられる。
Ｃ_hＦ_2h+1− （４）
（式中、ｈは１〜１０の整数、好ましくは３〜７の整数である。）

（式中、ｉは１〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数である。）

また、上記２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式（６）〜（８）で表される基が挙げられる。
−Ｃ_jＦ_2j− （６）
（式中、ｊは１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。）

（式中、ｋ及びｌはそれぞれ１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数であり、ｋ＋ｌの平均値は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−ＣＦ₂Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂Ｏ）_n−ＣＦ₂− （８）
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５０の整数、好ましくは１〜４０の整数であり、ｍ＋ｎの平均値は２〜１００、好ましくは２〜８０である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とポリシロキサンを構成するケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましく、該２価の連結基としては、酸素原子、窒素原子あるいはケイ素原子を有してもよい、非置換若しくは置換の、炭素数２〜１２、特に炭素数２〜８の２価の炭化水素基であることが好ましく、具体的には、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、及びジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造等を介在させたものが例示でき、例えば、
−ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＯ−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−ＣＯ−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ₃）₂）−ＣＯ−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＯ−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＯ−
（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
等の炭素数２〜１２のものが挙げられる。

また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける上記１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に直結した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換若しくは置換のアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。この中でも、メチル基が好ましい。

（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンを構成するポリシロキサン構造としては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノ水素シロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜３０程度である。
また、（Ｂ）成分は、１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するものであり、ＳｉＨ基含有量は、０．０１〜１ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．９ｍｏｌ／１００ｇである。

上記（Ｂ）成分としては、例えば下記一般式（９）〜（１５）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｄは独立して、上記の、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含んでもよい２価の炭化水素基を介してポリシロキサンを構成するケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、上記一般式（４）又は（５）で表される基が挙げられる。Ｒ⁸は独立して、上記の、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換若しくは置換のアルキル基又はアリール基である。また、ｐは２〜６の整数、好ましくは３〜６の整数であり、ｑは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数であり、ｐ＋ｑは４〜１０の整数、好ましくは４〜９の整数である。）

（式中、Ｅは独立して、上記Ｄと同じであり、Ｒ⁹は独立して、上記Ｒ⁸と同じである。またｒは２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数である。）

（式中、Ｇは独立して、上記Ｄと同じであり、Ｒ¹⁰は独立して、上記Ｒ⁸と同じである。ｓは２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数であり、ｔは１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｓ＋ｔは４〜６０の整数、好ましくは４〜５０の整数である。）

（式中、Ｊは独立して、上記Ｄと同じであり、Ｒ¹¹は独立して、上記Ｒ⁸と同じである。ｕは２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数であり、ｖは１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｕ＋ｖは４〜６０の整数、好ましくは４〜５０の整数である。）

（式中、Ｌは独立して、上記Ｄと同じであり、Ｒ¹²は独立して、上記Ｒ⁸と同じである。ｗは２〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数であり、ｘは１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｙは１〜４０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｗ＋ｘ＋ｙは５〜６０の整数、好ましくは５〜５０の整数である。）

（式中、Ｍは、酸素原子、アルキレン基、又は酸素原子若しくは窒素原子を含んでもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基であり、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、上記一般式（６）〜（８）で表されるいずれかの基が挙げられる。また、Ｑは独立して、上記Ｄと同じであり、Ｒ¹³は独立して、上記Ｒ⁸と同じである。また、ｚは０又は１〜３の整数であり、ａ’は０又は１〜３の整数であり、ｚ＋ａ’は２〜６の整数、好ましくは３〜５の整数である。）

（式中、Ｔは上記Ｄと同じであり、Ｒ¹⁴は独立して、上記Ｒ⁸と同じである。）

（Ｂ）成分として、具体的には下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。尚、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

（式中、ｂ’は１〜１０の整数である。）

（式中、ｃ’は１〜５０の整数である。）

（式中、ｃ’は１〜５０の整数である。）

（式中、ｂ’は１〜１０の整数である。）

（式中、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｃ’は１〜５０の整数である。）

（式中、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｄ’は１〜２０の整数である。）

（式中、ｃ’は１〜５０の整数であり、ｄ’は１〜２０の整数である。）

（式中、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｃ’は１〜５０の整数であり、ｅ’及びｆ’はそれぞれ１〜１００の整数であり、ｅ’＋ｆ’は２〜２００の整数である。）

（式中、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｃ’は１〜５０の整数であり、ｇ’及びｈ’はそれぞれ１〜５０の整数であり、ｇ’＋ｈ’は２〜１００の整数である。）

この（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｂ）成分の配合量は、本発明の組成物中に含まれるアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５〜３モルとなる量であり、好ましくは０．６〜２モルとなる量（モル比）である。ＳｉＨ基が０．５モルより少ないと、架橋度合いが不十分になり、一方３モルより多いと、保存安定性が損なわれたり、硬化後得られる硬化物の耐熱性が低下したりする。

［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、組成物中に含有されるアルケニル基、特には（Ａ）成分中のアルケニル基と、組成物中に含有されるＳｉＨ基、特には（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。

白金化合物としては、例えば、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金又はその化合物以外の白金族金属系触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等を例示することができる。尚、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。

これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を、例えば、トルエンやエタノール等の適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量であり、通常、（Ａ）成分に対して０．１〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ（白金族金属原子の質量換算）であるが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末であり、本発明の組成物において充填剤として作用するものであって、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を低くするために使用される。ＰＴＦＥの形態は粉状である。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末の平均粒径は、０．１〜２０μｍ、特に０．５〜１５μｍ、とりわけ１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が大きすぎると本発明の組成物の硬化物を薄膜状にしたときに膜厚の均一性が得られにくい場合があり、小さすぎると組成物の粘度が高くなり過ぎて取り扱い難くなる場合がある。尚、上記平均粒径は、レーザー回析法、例えば日機装（株）製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸなどにより体積基準の累積平均粒径（メディアン径）Ｄ₅₀等として測定できる。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して８０〜３００質量部、好ましくは１００〜２００質量部の範囲である。（Ｄ）成分の配合量が８０質量部未満の場合には、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の誘電率及び誘電正接が十分に低くならず、３００質量部を超えると硬化性の組成物が得られない。

［その他の成分］
本発明の含フッ素硬化性組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、任意成分として、（Ｄ）成分以外の無機質充填剤、ヒドロシリル化付加反応制御剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で任意である。

（Ｄ）成分以外に、必要に応じて本発明の組成物に配合できる任意成分としての充填剤の例としては、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ又は乾式シリカ）、沈降性シリカ（湿式シリカ）、球状シリカ（溶融シリカ）、ゾルゲル法シリカ、シリカエアロゲル等のシリカ粉末、又は該シリカ粉末の表面を各種のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン等で処理してなるシリカ粉末が挙げられる。

ヒドロシリル化付加反応制御剤の例としては、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記一般式（４）で表される１価のパーフルオロアルキル基、又は上記一般式（５）で表される１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
また、本発明の含フッ素硬化性組成物には、任意成分として、該組成物の硬化物に自己接着性を付与できる接着助剤（接着性向上剤）を必要に応じて配合してもよい。

尚、本発明の含フッ素硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、溶剤を用いてもよい。このような溶剤としては、例えば、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドなどのフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）などのフッ素変性エーテル系溶剤、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなどのフッ素変性アルキルアミン系溶剤が挙げられる。

本発明の含フッ素硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の任意成分を均一に練り合わせることにより製造することができる。尚、製造装置としては、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、さらに、必要に応じて、ニーダー、三本ロール等の混練装置を使用することができる。

本発明の含フッ素硬化性組成物の構成に関しては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の任意成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。

本発明の含フッ素硬化性組成物の硬化条件は、１０℃以上２００℃以下の範囲であれば特に制限されないが、２０℃以上１８０℃以下が好ましく、４０℃以上１８０℃以下がより好ましい。また、その場合の硬化時間は、架橋反応が完了する時間を適宜選択すればよいが、一般的には５分〜１０時間が好ましく、８分〜５時間がより好ましい。硬化物の厚さは特に制限されることはないが、通常は２０〜５００μｍ程度である。

本発明の含フッ素硬化性組成物は、該組成物を硬化して得られる硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下、好ましくは０〜２．５であり、かつ誘電正接が０．００３以下、好ましくは０〜０．００２である低誘電特性に優れた含フッ素硬化物を与えるものであり、このような低誘電特性は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の特定の組み合わせに対して、上記（Ｄ）成分の配合量、種類や粒径の組み合わせを上記した範囲内で適宜調整することにより制御できる。尚、誘電率及び誘電正接はストリップライン共振器方式測定装置、例えばＫＥＹＳＩＧＨＴＥ５０６３Ａを用いて測定することができる。

本発明の含フッ素硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、誘電率及び誘電正接が低い低損失の絶縁材料、特には層間絶縁膜として好適である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。尚、下記（Ａ）成分の粘度はＪＩＳＫ７１１７−１に規定される２３℃における測定値を示す。また、下記（Ｄ）成分の平均粒径は、日機装（株）製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均粒径（メディアン径）Ｄ₅₀の値である。

［実施例１、２、比較例１、２］
下記実施例及び比較例に用いられる（Ａ）〜（Ｄ）成分及びヒドロシリル化付加反応の制御剤である化合物と溶剤を下記に示す。尚、下記の例において、Ｍｅはメチル基を示す。

（Ａ）成分：
（Ａ−１）下記式（１６）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度４，０１０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０２９９モル／１００ｇ）

（但し、ｂ”及びｃ”は１以上の整数であり、ｂ”＋ｃ”の平均値は３５である。）

（Ｂ）成分：
（Ｂ−１）下記式（１７）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基含有量０．３８６ｍｏｌ／１００ｇ）

（Ｂ−２）下記式（１８）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基含有量０．５９８ｍｏｌ／１００ｇ）

（Ｃ）成分：
（Ｃ−１）白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）

（Ｄ）成分：
（Ｄ−１）平均粒径８μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末

付加反応制御剤：エチニルシクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液
フッ素系溶媒：ＮＯＶＥＣ７３００（スリーエム社製）

硬化物の作製：
表１に示す配合量で、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び付加反応制御剤を計量カップにて混合し、フッ素系溶媒で希釈した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム上にキャストした後、室温（２５℃）にて乾燥し、１５０℃にて１０分加熱して硬化させた。硬化後、ＰＴＦＥフィルムを剥離して厚さ１５０μｍのシート状の硬化物を得た。尚、比較例２は硬化物が得られなかった。

硬化物の評価：
得られたシート状の硬化物を用い、下記に示す方法により１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１に示す。
誘電率及び誘電正接の測定
ストリップライン共振器方式測定装置、ＫＥＹＳＩＧＨＴＥ５０６３Ａを用いて測定した。

Claims

（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基又はヒドロシリル基）を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：組成物中に含まれるアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５〜３モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属原子の質量換算で０．１〜２，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン粉末：８０〜３００質量部
を含有する含フッ素硬化性組成物であり、該組成物を硬化して得られる硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であり、かつ誘電正接が０．００３以下である含フッ素硬化物を与えるものである含フッ素硬化性組成物。
前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）及び下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は互いに独立して、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ¹及びＲ²の合計のうち２個以上はアルケニル基である。Ｒ³は互いに独立して、水素原子、又は非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、ｃ及びｄはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２〜３００であり、ｅは１〜６の整数である。）

（式中、Ｒ⁴は互いに独立して、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ⁵は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｒ¹、Ｒ²、ｃ、ｄ及びｅは上記と同じである。）
からなる群より選択される１種以上の直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項１に記載の含フッ素硬化性組成物。
請求項１又は２に記載の含フッ素硬化性組成物を硬化してなる硬化物。