JP7021617B2

JP7021617B2 - 熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層を有するウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置

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Publication number: JP7021617B2
Application number: JP2018150940A
Authority: JP
Inventors: 則之小池
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-08-10
Filing date: 2018-08-10
Publication date: 2022-02-17
Anticipated expiration: 2038-08-10
Also published as: JP2020027838A

Description

本発明は、熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層を保護材として有する、特に人体に接触する環境で用いられるウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置に関する。

従来、含フッ素硬化性組成物として、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン及び白金族金属化合物を含む組成物が提案され、該組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等のバランスが優れた硬化物を得ることが開示されている（特許文献１：特許第２９９０６４６号公報）。

また、特許文献１に記載の組成物から得られる硬化物よりも耐酸性が向上した硬化物を与える組成物として、直鎖状フルオロポリエーテル化合物を変更した組成物が提案されている（特許文献２：特許第５２４６１９０号公報）。

ところで、これらの組成物に、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより、金属及びプラスチック基材に対する自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献３及び４：特許第３２３９７１７号公報、特許第５４５９０３３号公報）。

さらに、上記自己接着性を有する組成物に、環状無水カルボン酸残基を有するオルガノシロキサンを添加して、接着性を向上させた組成物が提案されている（特許文献５：特許第３５６２５７８号公報）。

一方で、人体等の生体や衣服などに装着可能なウェアラブルセンサーデバイスに関する発明も開示されている（特許文献６：特開２０１７－０１２６７４号公報）。ここでは、人の皮膚などの生体に装着して、当該生体の心電図などの生体情報や当該生体の周囲温度や気圧等の周囲環境の情報を検知する生体適合性センサーデバイスなどのウェアラブルセンサーデバイスにおいて、基材として伸縮性に富むシリコーンゴムを用いることが好ましいとされている。シリコーンゴムは人体に接触しても無害であり、硬化前は液状で取り扱い易いという利点がある。

しかしながら、シリコーンゴムは水蒸気透過率が高いため、電子部品の保護材として使用した場合に透過する水分によって内部の電子部品が腐食するおそれがある。また、汗に含まれるナトリウムなどのイオン性物質のマイグレーションによるセンサーの不具合等が発生することも懸念される。

特許第２９９０６４６号公報特許第５２４６１９０号公報特許第３２３９７１７号公報特許第５４５９０３３号公報特許第３５６２５７８号公報特開２０１７－０１２６７４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、人体に接触する環境で用いられるウェアラブルセンサーデバイスにおいて、人体の汗や皮脂による汚れなどの影響を受けることなく、長期間にわたって安定して使用可能なウェアラブルセンサーデバイスを構成し得る半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ウェアラブルセンサーデバイス用の半導体装置において、保護材として（即ち、リードフレーム等の基材の保護コーティング剤、半導体素子の封止材、センサー素子（半導体素子）のポッティング材、電子回路の保護ポッティング材、電気配線の腐蝕防止コート材等として）熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層で、少なくとも半導体素子の表面全体を被覆することによって、人体の汗や皮脂による汚れなどの影響を受けることなく、長期間にわたって安定して作動可能なウェアラブルセンサーデバイス用の半導体装置が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置を提供するものである。
［１］
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が０．３～３モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属原子の質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ、
を含有する熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層を保護材として有し、人体に接触する環境で用いられるものであるウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。
［２］
前記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００５～０．３ｍｏｌ／１００ｇである［１］に記載のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。
［３］
前記（Ａ）成分が有するパーフルオロポリエーテル構造が、下記一般式（１）
－（Ｃ_aＦ_2aＯ）_b－（１）
（式（１）中、ａは１～６の整数であり、ｂは１～３００の整数である。）
で表される構造を含む［１］又は［２］に記載のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。
［４］
前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）

（式（２）中、Ｒ¹及びＲ²は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ¹は互いに独立し、Ｒ²も互いに独立し、Ｒ¹及びＲ²の合計のうち二つ以上はアルケニル基である。Ｒ³は互いに独立して、水素原子、又は非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、ｃ及びｄはそれぞれ１～１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２～３００であり、ｅは１～６の整数である。）

（式（３）中、Ｒ⁴は互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｒ⁵は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基である。また、Ｒ¹及びＲ²は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ¹は互いに独立し、Ｒ²も互いに独立し、Ｒ¹及びＲ²の合計のうち二つ以上はアルケニル基である。ｃ及びｄはそれぞれ１～１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２～３００であり、ｅは１～６の整数である。）
で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である［１］～［３］のいずれかに記載のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。
［５］
熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層が、少なくともリードフレーム上に接着した半導体素子の表面全体を被覆するものである［１］～［４］のいずれかに記載のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。
［６］
前記熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物が前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）ヒドロシリル化付加反応制御剤からなる［１］～［５］のいずれかに記載のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。

なお、本発明において、「直鎖状ポリフルオロ化合物」とは、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成する２価のフルオロオキシアルキレン繰り返し単位同士が直鎖状に連結していることを意味するものであって、個々の２価フルオロオキシアルキレン単位それ自体は、例えば、－［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］－などの分岐構造を有するフルオロオキシアルキレン単位であってもよい。

本発明によれば、ウェアラブルセンサーデバイス用の半導体装置において、保護材として上述した熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層で、少なくとも半導体素子の表面全体を被覆することによって、人体の汗や皮脂による汚れなどの影響を受けることなく、長期間にわたって安定して作動可能なウェアラブルセンサーデバイス用の半導体装置が得られる。

本発明の実施例で作製した半導体装置のサンプルの概略断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、さらに主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物である。

上記（Ａ）成分に含まれるアルケニル基としては、好ましくは炭素数２～８、特に炭素数２～６で、かつ末端にＣＨ₂＝ＣＨ－構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基やアリル基が特に好ましい。

（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基含有量は、０．００５～０．３ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは０．００７～０．２ｍｏｌ／１００ｇである。該アルケニル基含有量が０．００５ｍｏｌ／１００ｇ以上であれば、本発明にかかる組成物の架橋度合いが十分となり硬化不具合が生じるおそれがない。一方、該アルケニル基含有量が０．３ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば、本発明にかかる組成物を硬化して得られる硬化物の機械的特性が損なわれるおそれがない。

（Ａ）成分が有するパーフルオロポリエーテル構造は、
－Ｃ_aＦ_2aＯ－（４）
（式（４）中、ａは１～６の整数である。）
で表される繰り返し単位を多数含むものであり、例えば下記一般式（１）で表されるもの等が挙げられる。
－（Ｃ_aＦ_2aＯ）_b－（１）
（式（１）中、ａは１～６の整数であり、ｂは１～３００の整数、好ましくは１～２００の整数である。）

上記－Ｃ_aＦ_2aＯ－で表される繰り返し単位としては、例えば下記式で表される単位等が挙げられる。
－ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
－Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ－

これらの中では、特に下記式で表される繰り返し単位が好適である。
－ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ－

なお、（Ａ）成分が有するパーフルオロポリエーテル構造は、上記繰り返し単位の１種で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。

（Ａ）成分の好ましい例としては、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物が挙げられる。

（式（３）中、Ｒ⁴は互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｒ⁵は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基である。また、Ｒ¹及びＲ²は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ¹は互いに独立し、Ｒ²も互いに独立し、Ｒ¹及びＲ²の合計のうち二つ以上はアルケニル基である。ｃ及びｄはそれぞれ１～１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２～３００であり、ｅは１～６の整数である。）

ここで、Ｒ¹及びＲ²に含まれるアルケニル基としては、上記（Ａ）成分に含まれるアルケニル基として例示したものと同じものが挙げられ、該アルケニル基以外の非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基としては、炭素数１～１２のものが好ましく、特に炭素数１～１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した１価の炭化水素基などが挙げられる。Ｒ¹及びＲ²としては、中でもビニル基、アリル基、メチル基及びエチル基が特に好ましい。

Ｒ³に含まれる非置換若しくは置換の１価の炭化水素基としては、上述したＲ¹及びＲ²の非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。Ｒ³としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。

Ｒ⁴は互いに独立して、炭素数１～６、好ましくは炭素数２～６のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等が挙げられ、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。

Ｒ⁵は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基であり、フッ素置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも水素原子が好ましい。

また、ｃ及びｄはそれぞれ１～１５０の整数が好ましく、より好ましくは１～１００の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２～３００が好ましく、より好ましくは２～２００である。また、ｅは１～６の整数が好ましく、より好ましくは１～４の整数である。

上記一般式（２）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。

（式中、ｃ及びｄはそれぞれ１～１５０の整数である。）

（式中、ｃ及びｄはそれぞれ１～１５０の整数である。）

（式中、ｃ及びｄはそれぞれ１～１５０の整数である。）

また、上記一般式（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。

（式中、ｃ及びｄはそれぞれ１～１５０の整数である。）

（式中、ｃ及びｄはそれぞれ１～１５０の整数である。）

なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができるが、特に、上記一般式（２）又は（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳＫ７１１７－１に規定された粘度測定で、５００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。該粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、本発明にかかる組成物の保存安定性が悪くなるおそれがなく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、得られる組成物の伸展性が悪くなるおそれがない。

また、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成するパーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返し数などで反映される直鎖状ポリフルオロ化合物の重合度（又は分子量）は、例えば、フッ素系溶剤を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。

これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。即ち、上記一般式（２）又は（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の中で、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、さらに上記一般式（２）及び（３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を組み合わせて使用することもできる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ヒドロシリル基（ＳｉＨ基））を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。含フッ素オルガノ水素シロキサンは、好ましくは１分子中に、上記の１価又は２価の含フッ素有機基（１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基）を１個以上、及びケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有し、上記（Ａ）成分の架橋剤として機能するものである。

上記１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基及び２価のパーフルオロオキシアルキレン基は、上記（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。

この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、下記一般式（５）又は（６）で表される基が挙げられる。
Ｃ_fＦ_2f+1－（５）
（式（５）中、ｆは１～１０の整数、好ましくは３～７の整数である。）

（式（６）中、ｇは１～５０の整数、好ましくは２～３０の整数である。）

また、上記２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式（７）～（９）で表される基が挙げられる。
－Ｃ_hＦ_2h－（７）
（式（７）中、ｈは１～２０の整数、好ましくは２～１０の整数である。）

（式（８）中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上の整数、好ましくは１～１００の整数であり、ｉ＋ｊの平均値は２～２００、好ましくは２～１００である。）
－ＣＦ₂Ｏ－（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_k（ＣＦ₂Ｏ）_l－ＣＦ₂－（９）
（式（９）中、ｋ及びｌはそれぞれ１～５０の整数、好ましくは１～３０の整数であり、ｋ＋ｌの平均値は２～１００、好ましくは２～８０である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

また、これらのパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とは２価の連結基により繋がれていることが好ましい。該２価の連結基としては、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を有していてもよい、非置換若しくは置換の、炭素数２～１３、特に炭素数２～８の２価の炭化水素基であることが好ましい。具体的には、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合、エステル結合、及びジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の構造等を介在させたものが例示でき、例えば、
－ＣＨ₂ＣＨ₂－、
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－、
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂－、
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－ＮＨ－ＣＯ－、
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｎ（Ｐｈ）－ＣＯ－、
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｎ（ＣＨ₃）－ＣＯ－、
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）－ＣＯ－、
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｎ（ＣＨ（ＣＨ₃）₂）－ＣＯ－、
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｏ－ＣＯ－、
－ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ₃）－ＣＯ－、
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂－Ｐｈ’－Ｎ（ＣＨ₃）－ＣＯ－
（但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。）
等の炭素数２～１３のものが挙げられる。

また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける上記の１価又は２価の含フッ素有機基及びケイ素原子に直結した水素原子以外のケイ素原子に結合した１価の置換基は、炭素数１～２０、好ましくは１～１２の非置換若しくは置換のアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。

（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンの構造としては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノ水素シロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２～６０、好ましくは３～３０、より好ましくは４～３０程度である。

また、（Ｂ）成分は、１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するものであり、ＳｉＨ基含有量は、０．０１～１ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは０．０２～０．９ｍｏｌ／１００ｇである。

なお、架橋剤である（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンは、通常、ヒドロシリル化付加反応に関与するヒドロシリル基（ＳｉＨ基）以外には、分子中に官能性基（例えば、後述する任意成分としての接着性付与剤等が分子中に有する、アルコキシシリル基、エポキシ基及び／又はカルボン酸無水物基等の官能性基）を有さないものであることが好ましい。

上記（Ｂ）成分としては、例えば下記一般式（１０）～（１６）で表されるものが挙げられる。

（式（１０）中、Ａは互いに独立して、上記の、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を有していてもよい２価の炭化水素基を介してポリシロキサンを構成するケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、上記一般式（５）又は（６）で表される基が挙げられる。Ｒ⁶は独立して、上記の、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１２の非置換若しくは置換のアルキル基又はアリール基である。また、ｍは２～６の整数、好ましくは３～６の整数であり、ｎは１～４の整数、好ましくは１～３の整数であり、ｍ＋ｎは４～１０の整数、好ましくは４～９の整数である。但し、－（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ⁶）Ｏ）－と－（Ｓｉ（Ａ）（Ｒ⁶）Ｏ）－の結合の順番は限定されない。）

（式（１１）中、Ｄは互いに独立して、上記Ａと同じであり、Ｒ⁷は互いに独立して、上記Ｒ⁶と同じである。またｏは２～５０の整数、好ましくは３～３０の整数である。）

（式（１２）中、Ｅは互いに独立して、上記Ａと同じであり、Ｒ⁸は互いに独立して、上記Ｒ⁶と同じである。ｐは２～５０の整数、好ましくは３～３０の整数であり、ｑは１～４０の整数、好ましくは１～２０の整数であり、ｐ＋ｑは４～６０の整数、好ましくは４～５０の整数である。但し、－（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ⁸）Ｏ）－と－（Ｓｉ（Ｅ）（Ｒ⁸）Ｏ）－の結合の順番は限定されない。）

（式（１３）中、Ｇは互いに独立して、上記Ａと同じであり、Ｒ⁹は互いに独立して、上記Ｒ⁶と同じである。ｒは２～５０の整数、好ましくは３～３０の整数であり、ｓは１～４０の整数、好ましくは１～２０の整数であり、ｒ＋ｓは４～６０の整数、好ましくは４～５０の整数である。但し、－（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ⁹）Ｏ）－と－（Ｓｉ（Ｒ⁹）₂Ｏ）－の結合の順番は限定されない。）

（式（１４）中、Ｊは互いに独立して、上記Ａと同じであり、Ｒ¹⁰は互いに独立して、上記Ｒ⁶と同じである。ｔは２～５０の整数、好ましくは３～３０の整数であり、ｕは１～４０の整数、好ましくは１～２０の整数であり、ｖは１～４０の整数、好ましくは１～２０の整数であり、ｔ＋ｕ＋ｖは５～６０の整数、好ましくは５～５０の整数である。但し、－（Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ¹⁰）Ｏ）－、－（Ｓｉ（Ｊ）（Ｒ¹⁰）Ｏ）－及び－（Ｓｉ（Ｒ¹⁰）₂Ｏ）－の結合の順番は限定されない。）

（式（１５）中、Ｌは、酸素原子、アルキレン基、又は酸素原子あるいは窒素原子を有していてもよい２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基であり、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基としては、上記一般式（７）～（９）で表されるいずれかの基が挙げられる。また、Ｍは互いに独立して、上記Ａと同じであり、Ｒ¹¹は互いに独立して、上記Ｒ⁶と同じである。また、ｗは０～３の整数であり、ｘは０～３の整数であり、ｗ＋ｘは２～６の整数、好ましくは３～５の整数である。なお、Ｌが酸素原子又はアルキレン基である場合、ｗ＋ｘは２～５の整数である。）

（式（１６）中、Ｑは上記Ａと同じであり、Ｒ¹²は互いに独立して、上記Ｒ⁶と同じである。）

（Ｂ）成分として、具体的には下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

（式中、ｙは１～１０の整数である。）

（式中、ｚは１～５０の整数である。）

（式中、ｚは１～５０の整数である。）

（式中、ｙは１～１０の整数である。）

（式中、ｚは１～５０の整数であり、ｙは１～１０の整数である。）

（式中、ｙは１～１０の整数であり、ｚは１～５０の整数である。）

（式中、ｙは１～１０の整数であり、ａ’は１～２０の整数である。）

（式中、ｚは１～５０の整数であり、ａ’は１～２０の整数である。）

（式中、ｙは１～１０の整数であり、ｚは１～５０の整数であり、ｂ’及びｃ’はそれぞれ１～１００の整数であり、ｂ’＋ｃ’は２～２００の整数である。）

（式中、ｙは１～１０の整数であり、ｚは１～５０の整数であり、ｄ’及びｅ’はそれぞれ１～５０の整数であり、ｄ’＋ｅ’は２～１００の整数である。）

これらの（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）が０．３～３モルとなる量であり、好ましくは０．５～２モルとなる量（モル比）である。ＳｉＨ基が０．３モルより少ないと、架橋度合いが不十分になり、一方３モルより多いと、保存安定性が損なわれたり、硬化後得られる硬化物の耐熱性が低下したりする。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、組成物中に含有されるアルケニル基、特には（Ａ）成分中のアルケニル基と、組成物中に含有されるＳｉＨ基、特には（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。

白金化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、白金とアルコール又はビニルシロキサンとの錯体、及び、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金又はその化合物以外の白金族金属系触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。

これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を、例えば、トルエンやエタノール等の適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量であり、通常、（Ａ）成分の質量に対して０．１～２，０００ｐｐｍ、好ましくは０．１～５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５～２００ｐｐｍ（白金族金属原子の質量換算）であるが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。

［その他の成分］
本発明にかかる熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物には、その実用性を高めるために、上記の（Ａ）～（Ｃ）成分以外にも、任意成分として、ヒドロシリル化付加反応制御剤（（Ｄ）成分）、無機質充填剤（（Ｅ）成分）、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、接着性付与剤等の各種配合剤（添加剤）を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で任意である。

ヒドロシリル化付加反応制御剤（（Ｄ）成分）の例としては、１－エチニル－１－ヒドロキシシクロヘキサン、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコール；上記一般式（５）で表される１価のパーフルオロアルキル基、又は上記一般式（６）で表される１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン；トリアリルイソシアヌレート；ポリビニルシロキサン；有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。

無機質充填剤（（Ｅ）成分）の例としては、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ又は乾式シリカ）、沈降性シリカ（湿式シリカ）、球状シリカ（溶融シリカ）、ゾルゲル法シリカ、シリカエアロゲル等のシリカ粉末、又は該シリカ粉末の表面を各種のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン等で処理してなるシリカ粉末、さらに該表面処理シリカ粉末を、上記一般式（５）で表される１価のパーフルオロアルキル基、又は上記一般式（６）で表される１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンで再処理してなるシリカ粉末等のシリカ系補強性充填剤、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等が挙げられる。

可塑剤、粘度調節剤及び／又は可撓性付与剤としては、下記一般式（１７）、（１８）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物、及び／又は下記一般式（１９）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物を用いることができる。

Ｆ－（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_f’－Ｘ’ （１７）
（式（１７）中、Ｘ’はＣ_g’Ｆ_2g’+1－（ｇ’は１～３の整数）で表される基であり、ｆ’は１～５００の整数、好ましくは１～３００の整数である。）

Ｚ’－｛（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_h’－（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_i’－（ＯＣＦ₂）_j’｝－Ｏ－Ｚ’ （１８）
（式（１８）中、Ｚ’は上記Ｘ’と同じであり、ｈ’及びｉ’はそれぞれ０～３００の整数、好ましくは０～１５０の整数である。但し、ｈ’とｉ’が共に０の場合は除く。また、ｊ’は１～３００の整数、好ましくは１～１５０の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

Ｒｆ－（Ａ''）_k’－ＣＨ＝ＣＨ₂ （１９）
［式（１９）中、Ｒｆは下記一般式（２０）
Ｆ－［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_l’－Ｃ_m’Ｆ_2m’－（２０）
（式（２０）中、ｌ’は１～２００の整数、好ましくは１～１５０の整数であり、ｍ’は１～３の整数である。）
で示される基であり、Ａ''は－ＣＨ₂－、－ＯＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＯＣＨ₂－又は－ＣＯ－ＮＲ¹³－Ｄ''－〔なお、これら各基は、左端がＲｆに、右端が炭素原子に結合される。また、Ｒ¹³は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基であり、Ｄ''は－ＣＨ₂－、下記構造式（２１）で示される基又は下記構造式（２２）で示される基である。

（ｏ位、ｍ位又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基であり、左端が窒素原子に、右端が炭素原子に結合される。）

（左端が窒素原子に、右端が炭素原子に結合される。）〕であり、ｋ’は０又は１である。］

上記一般式（１７）又は（１８）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
Ｆ－（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_f''－ＣＦ₂ＣＦ₃
（ｆ''は１～２００の整数である。）
ＣＦ₃－｛（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_h''－（ＯＣＦ₂）_j''｝－Ｏ－ＣＦ₃
（ｈ''は１～２００の整数、ｊ''は１～２００の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
ＣＦ₃－｛（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_i''－（ＯＣＦ₂）_j''｝－Ｏ－ＣＦ₃
（ｉ''は１～２００の整数、ｊ''は１～２００の整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

上記一般式（１７）又は（１８）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。

上記一般式（１９）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。

（ここで、ｌ''は１～２００の整数である。）

上記一般式（１９）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。

接着性付与剤としては、上述した架橋剤である（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサン以外の、分子中に接着性を付与し得る少なくとも１種の官能性基（例えば、アルコキシシリル基、エポキシ基及び／又はカルボン酸無水物基）とヒドロシリル基（ＳｉＨ基）とを有する接着性官能性基含有の含フッ素オルガノ水素シロキサン等が挙げられる。

本発明にかかる組成物の製造方法は特に制限されず、上記（Ａ）～（Ｃ）成分、任意成分である（Ｄ）～（Ｅ）成分及びその他の任意成分を均一に混合することにより製造することができる。その際、必要に応じて、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、ニーダー、三本ロール等の混練装置を使用することができる。

本発明にかかる組成物の構成に関しては、上記（Ａ）～（Ｃ）成分、及びその他の任意成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。

なお、本発明にかかる組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。

硬化温度は、１００℃以上２００℃以下、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下である。１００℃以上であれば、各種基材に対して、本発明にかかる組成物が接着性を短時間で発現することができる。一方、２００℃以下であれば、本発明にかかる組成物が分解するおそれがない。また、本発明にかかる組成物の硬化時間は、硬化温度によって、架橋反応及び基材との接着反応が完了する時間を適宜選択すればよいが、一般的には、１０分～６０分が好ましく、１５分～６０分がより好ましい。

本発明のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置は、上述した熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層を保護材として有する半導体装置であり、好適には、該熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層が、少なくともリードフレーム上に接着した半導体素子の表面全体を被覆するウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置である。

上述した熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層を、リードフレーム等の基材の保護コーティング剤、半導体素子の封止材、センサー素子（半導体素子）のポッティング材、電子回路の保護ポッティング材、電気配線の腐蝕防止コート材等として用いることにより、特には、少なくとも半導体素子の表面全体を被覆することによって、人体の汗や皮脂による汚れなどの影響を受けることなく、長期間にわたって安定して作動可能なウェアラブルセンサーデバイス用の半導体装置（例えば、温度センサー、圧力センサー、加速度センサー、心拍計等）が得られるものである。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示す。また、（Ａ）成分の粘度は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳＫ６２４９に準拠）。
下記実施例に用いられる（Ａ）～（Ｄ）成分を下記に示す。

（Ａ）成分
（Ａ－１）：下記式（２３）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１０，９００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量０．０１２ｍｏｌ／１００ｇ）

（但し、ｃ１及びｄ１は１以上の整数であり、ｃ１＋ｄ１の平均値は９０である。）
（Ａ－２）：下記式（２４）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量０．０１２２ｍｏｌ／１００ｇ）

（但し、ｃ２及びｄ２は１以上の整数であり、ｃ２＋ｄ２の平均値は９０である。）

（Ｂ）成分
（Ｂ－１）：下記式（２５）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基含有量０．００５２３ｍｏｌ／ｇ）

（Ｂ－２）：下記式（２６）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基含有量０．００３９４ｍｏｌ／ｇ）

（Ｃ）成分：白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）

（Ｄ）成分：１－エチニル－１－ヒドロキシシクロヘキサンの５０質量％トルエン溶液

［実施例１］
（Ａ－１）成分１００部、（Ｂ－１）成分２．３部及び（Ｄ）成分０．２部をプラネタリーミキサーで室温にて均一に混合した後、（Ｃ）成分０．２部を加え、再び均一に混合して硬化性組成物１を調製した。
次に、アルミニウム配線を形成した６ｍｍ×６ｍｍの大きさのシリコンチップ（半導体素子）を１４ｐｉｎ－ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更に、該シリコンチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングしたテスト用の電子回路を直径３０ｍｍのガラスシャーレに入れ、そこに硬化性組成物１を３．８部流し込み、電子回路全体を硬化性組成物１で被覆（ポッティング）した。これを１５０℃のオーブンに入れて１５分間加熱して硬化性組成物１を硬化させた。
このようにして電子回路の表面全体が硬化性組成物１の硬化物層で被覆（封止）した半導体装置のサンプルを作製した（図１参照）。
なお、図１において、１はシリコンチップ、２はアルミニウム電極、３はリードフレーム、４は金線、５は硬化性組成物の硬化物（封止層）である。
このサンプルを３．５質量％濃度の食塩水に浸漬した状態で、２３℃で５００時間放置した。その後、サンプルを取り出し、電子回路のアルミニウム電極の外観を顕微鏡で観察した。

［実施例２］
（Ａ－２）成分１００部、（Ｂ－２）成分３．１部を使用したこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物２を調製し、更に、該硬化性組成物２を使用したこと以外は実施例１と同様にして電子回路の表面全体が硬化性組成物２の硬化物層で被覆（封止）した半導体装置のサンプルを作製し、実施例１と同様の条件で電子回路のアルミニウム電極の外観を顕微鏡で観察した。

［比較例１］
実施例１における硬化性組成物１の代りに、ポリジメチルシロキサンを主成分とする付加硬化型シリコーンゴム組成物ＳＹＬＧＡＲＤ１８４（ダウコーニング社製）を用いた。すなわち、ＳＹＬＧＡＲＤ１８４の主剤１００部及び硬化剤１０部をカップに秤量し、均一に混合して硬化性シリコーンゴム組成物３を調製し、更に、該硬化性シリコーンゴム組成物３を使用したこと以外は実施例１と同様にして電子回路の表面全体が硬化性シリコーンゴム組成物３の硬化物層で被覆（封止）した半導体装置のサンプルを作製し、実施例１と同様の条件で電子回路のアルミニウム電極の外観を顕微鏡で観察した。

以上のように、本発明にかかる熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層を保護材として用いた半導体装置は、塩水浸漬試験においても電子回路に腐蝕は見られなかった。このことから、人体に接触する環境においても汗などから電子回路を長期間安定して保護することができる。

１シリコンチップ
２アルミニウム電極
３リードフレーム
４金線
５硬化性組成物の硬化物（封止層）

Claims

（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に、１価のパーフルオロアルキル基若しくは１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するか、又は２価のパーフルオロアルキレン基若しくは２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、さらにケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉＨ基が０．３～３モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属原子の質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ、
を含有する熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層を保護材として有し、人体に接触する環境で用いられるものであるウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。
前記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００５～０．３ｍｏｌ／１００ｇである請求項１に記載のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。
前記（Ａ）成分が有するパーフルオロポリエーテル構造が、下記一般式（１）
－（Ｃ_aＦ_2aＯ）_b－（１）
（式（１）中、ａは１～６の整数であり、ｂは１～３００の整数である。）
で表される構造を含む請求項１又は２に記載のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。
前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）

（式（２）中、Ｒ¹及びＲ²は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ¹は互いに独立し、Ｒ²も互いに独立し、Ｒ¹及びＲ²の合計のうち二つ以上はアルケニル基である。Ｒ³は互いに独立して、水素原子、又は非置換若しくは置換の１価の炭化水素基であり、ｃ及びｄはそれぞれ１～１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２～３００であり、ｅは１～６の整数である。）

（式（３）中、Ｒ⁴は互いに独立して、炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｒ⁵は互いに独立して、水素原子又はフッ素置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基である。また、Ｒ¹及びＲ²は、アルケニル基、又は非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ¹は互いに独立し、Ｒ²も互いに独立し、Ｒ¹及びＲ²の合計のうち二つ以上はアルケニル基である。ｃ及びｄはそれぞれ１～１５０の整数であって、かつｃ＋ｄの平均値は２～３００であり、ｅは１～６の整数である。）
で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。
熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物の硬化物からなる封止層が、少なくともリードフレーム上に接着した半導体素子の表面全体を被覆するものである請求項１～４のいずれか１項に記載のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。
前記熱硬化性フルオロポリエーテル系組成物が前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）ヒドロシリル化付加反応制御剤からなる請求項１～５のいずれか１項に記載のウェアラブルセンサーデバイス用半導体装置。