JP5387517B2 - 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及びその接着方法 - Google Patents
熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及びその接着方法 Download PDFInfo
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Description
〔請求項1〕
(A)下記一般式(1)
CH2=CH−(X)a−Rf1−(X’)a−CH=CH2 (1)
[式中、Xは−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2−又は−Y−NR1−CO−(Yは−CH2−又は下記構造式(2)
で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基、R1は水素原子、又は非置換もしくは置換の1価炭化水素基)で表される基、X’は−CH2−、−OCH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR1−Y’−(Y’は−CH2−又は下記構造式(3)
で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基、R1は上記と同じ基である。)で表される基であり、aは独立に0又は1である。Rf1は下記一般式(4)又は(5)
(式中、p及びqはそれぞれ1〜150の整数であって、且つpとqの和の平均は2〜200である。また、rは0〜6の整数、tは2又は3である。)
(式中、uは1〜200の整数、sは1〜50の整数、tは上記と同じである。)
で表される2価のパーフルオロポリエーテル基である。]
で表される直鎖状ポリフルオロ化合物:100質量部、
(B)1分子中にケイ素原子に直結した水素原子を2個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分のアルケニル基1モルに対してSiH基として0.5〜3.0モルとなる量、
(C)白金族金属系触媒:白金族金属原子換算で0.1〜500ppm、
(D)1分子中に含フッ素有機基を有し、更にケイ素原子に直結した水素原子、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基、炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基を有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン:0.1〜20質量部、
(E)下記一般式(6)
(式中、Aは、−CH=CH−、−CH2CH2−、
から選ばれる2価〜4価の基であり、bは該基Aの価数である。)
で表される有機化合物:0.01〜5質量部、及び
(F)1分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したアルコキシ基をそれぞれ1個以上有する有機ケイ素化合物:0.01〜5質量部
を含有してなることを特徴とする熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項2〕
(A)成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、0.002〜0.3mol/100gであることを特徴とする請求項1に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項3〕
(B)成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、1分子中に1個以上の1価のパーフルオロアルキル基、1価のパーフルオロオキシアルキル基、2価のパーフルオロアルキレン基、又は2価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項4〕
(D)成分の含フッ素有機基が、分子鎖の両末端及び側鎖に位置する1価の含フッ素有機基である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項5〕
(D)成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンが、炭素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基、又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロオキシアルキル基を有するものであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項6〕
(D)成分が、下記平均組成式(7)
(式中、R2は独立に非置換又は置換の1価炭化水素基であり、Lは独立に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基であり、Mは独立に炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基であり、Rf2は独立に炭素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロオキシアルキル基である。vは0<v≦10.0の実数、wは0<w≦10.0の実数、xは0<x≦10.0の実数、yは0<y≦10.0の実数、zは0<z≦10.0の実数であり、0<v+w+x+y+z≦30.0の実数である。)
で表される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンであることを特徴とする請求項5に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項7〕
(E)成分が下記構造式で表される化合物から選ばれるものであることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項8〕
更に、(G)成分として、1分子中に含フッ素有機基を有し、更にケイ素原子に直結した水素原子、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基を有し、炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基を有さない含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンを(A)成分100質量部に対して0.1〜20質量部含有してなることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項9〕
(G)成分の含フッ素有機基が、分子鎖の両末端及び側鎖に位置する1価の含フッ素有機基である請求項8に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項10〕
(G)成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンが、炭素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基、又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロオキシアルキル基を有するものであることを特徴とする請求項8又は9に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項11〕
(G)成分が、下記平均組成式(8)
(式中、R2は独立に非置換又は置換の1価炭化水素基であり、Lは独立に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基であり、Rf2は独立に炭素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロオキシアルキル基である。vは0<v≦10.0の実数、wは0<w≦10.0の実数、xは0<x≦10.0の実数、yは0<y≦10.0の実数であり、0<v+w+x+y≦30.0の実数である。)
で表される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンであることを特徴とする請求項10に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
〔請求項12〕
請求項1乃至11のいずれか1項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物を100℃未満の温度において金属、無機物又はプラスチック基材上で加熱硬化させることを特徴とする該組成物の硬化物と金属、無機物又はプラスチック基材との接着方法。
[(A)成分]
本発明の(A)成分は、下記一般式(1)で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である。
CH2=CH−(X)a−Rf1−(X’)a−CH=CH2 (1)
[式中、Xは−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2−又は−Y−NR1−CO−(Yは−CH2−又は下記構造式(2)
で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基、R1は水素原子、又は非置換もしくは置換の1価炭化水素基)で表される基、X’は−CH2−、−OCH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR1−Y’−(Y’は−CH2−又は下記構造式(3)
で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基、R1は上記と同じ基である。)で表される基であり、aは独立に0又は1である。Rf1は下記一般式(4)又は(5)
(式中、p及びqはそれぞれ1〜150の整数であって、且つpとqの和の平均は2〜200である。また、rは0〜6の整数、tは2又は3である。)
(式中、uは1〜200の整数、sは1〜50の整数、tは上記と同じである。)
で表される2価のパーフルオロポリエーテル基である。]
(式中、p及びqはそれぞれ1〜150の整数であって、且つpとqの和の平均は2〜200である。また、rは0〜6の整数、tは2又は3である。)
(式中、uは1〜200の整数、sは1〜50の整数、tは上記と同じである。)
(式中、p’及びq’はそれぞれ1以上の整数、p’+q’(平均)=2〜200である。)
(式中、p’及びq’はそれぞれ1以上の整数、p’+q’(平均)=2〜200である。)
(式中、u’は1〜200の整数、s’は1〜50の整数である。)
[式中、X1は−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2−又は−Y−NR1’−CO−(Yは−CH2−又は下記構造式(2)
で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基、R1’は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基)で表される基、X1’は−CH2−、−OCH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR1’−Y’−(Y’は−CH2−又は下記構造式(3)
で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基、R1’は上記と同じである。)で表される基であり、aは独立に0又は1、dは2〜6の整数、b及びcはそれぞれ0〜200の整数、b+c(平均)=0〜300である。]
(B)成分は、1分子中に含フッ素有機基を1個以上、好ましくは1〜20個有し、且つケイ素原子に直結した水素原子(即ち、SiHで示されるヒドロシリル基)を2個以上(通常、2〜100個程度)、好ましくは3〜50個有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、好ましくは1分子中に1価又は2価の含フッ素有機基を1個以上及びケイ素原子に直結した水素原子を2個以上有し、且つ炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基と、炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基とを有さない含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。本発明の(B)成分は、上記(A)成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、また、(A)成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、含フッ素有機基として、1分子中に1個以上の1価のパーフルオロアルキル基、1価のパーフルオロオキシアルキル基、2価のパーフルオロアルキレン基又は2価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。
CgF2g+1−
−CgF2g−
(式中、gは1〜20、好ましくは2〜10の整数である。)
(式中、fは1〜200、好ましくは2〜100の整数、hは1〜3の整数である。)
(式中、i及びjはそれぞれ1以上の整数、i+jの平均は2〜200、好ましくは2〜100である。)
−(CF2O)k−(CF2CF2O)l−CF2−
(式中、k及びlはそれぞれ1〜50の整数である。)
−CH2CH2−、
−CH2CH2CH2−、
−CH2CH2CH2OCH2−、
−CH2CH2CH2−NH−CO−、
−CH2CH2CH2−N(Ph)−CO−(但し、Phはフェニル基である。)、
−CH2CH2CH2−N(CH3)−CO−、
−CH2CH2CH2−N(CH2CH3)−CO−、
−CH2CH2CH2−N(CH(CH3)2)−CO−、
−CH2CH2CH2−O−CO−
等の炭素原子数2〜12のものが挙げられる。
なお、本発明においては、上記(A)成分と後述する(E)成分との合計のアルケニル基1モルに対し、(B)成分と後述する(D)、(G)成分との合計のSiH基が、0.2〜10モル、特に0.3〜5モルとなる量で使用することが好ましい。
本発明の(C)成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、組成物中に含有されるアルケニル基、特には(A)成分中のアルケニル基と、組成物中に含有されるヒドロシリル基(SiH基)、特には(B)成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
本発明の(D)成分は、分子鎖中に含フッ素有機基、好ましくは分子鎖の両末端及び側鎖に1価の含フッ素有機基を有し、更にケイ素原子に直結した水素原子(SiH基)と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基と、炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基とを有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンであり、本発明の組成物に自己接着性を与える接着付与剤である。
(式中、R2は独立に非置換又は置換の1価炭化水素基であり、Lは独立に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基であり、Mは独立に炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基であり、Rf2は独立に炭素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロオキシアルキル基である。vは0<v≦10.0の実数、好ましくは0<v≦5.0の実数、wは0<w≦10.0の実数、好ましくは0<w≦5.0の実数、xは0<x≦10.0の実数、好ましくは0<x≦5.0の実数、yは0<y≦10.0の実数、好ましくは0<y≦5.0の実数、zは0<z≦10.0の実数、好ましくは0<z≦5.0の実数であり、0<v+w+x+y+z≦30.0の実数、好ましくは0<v+w+x+y+z≦20.0の実数である。)。
(式中、R3は酸素原子が介在してもよい炭素原子数1〜10、特に1〜5の2価炭化水素基で、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基などを示す。)
(式中、R4は炭素原子数1〜10、特に1〜4の2価炭化水素基、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基などを示し、R5は炭素原子数1〜8、特に1〜4の1価炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基等のアルキル基などを示す。R6は水素原子又はメチル基であり、k’は2〜10、好ましくは2〜6の整数を示す。)
(式中、R7は炭素原子数1〜10、特に1〜4の非置換又は置換の2価炭化水素基で、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をメチル基やエチル基等のアルキル基で置換した置換2価炭化水素基などが挙げられる。)
(式中、R8は炭素原子数1〜10、特に1〜4の2価炭化水素基で、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基などを示す。gは1〜20、好ましくは2〜10の整数である。またfは2〜200、好ましくは2〜100の整数であり、hは1〜3の整数である。)
本発明の(E)成分は、本発明の組成物から100℃未満の加熱処理により得られる硬化物の金属やプラスチック基材に対する接着性を大きく向上させるために配合される成分であり、下記一般式(6)で表される化合物である。
(式中、Aは、−CH=CH−、−CH2CH2−、
から選ばれる2価〜4価の基であり、bは該基Aの価数である。)
本発明の(F)成分は、1分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したアルコキシ基をそれぞれ1個以上有する有機ケイ素化合物、好ましくはシラン化合物であり、本発明の組成物に自己接着性を与える接着付与剤である。
本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。特に、接着付与剤の役割で(G)成分として、分子鎖中に含フッ素有機基、好ましくは分子鎖の両末端及び側鎖に1価の含フッ素有機基を有し、更にケイ素原子に直結した水素原子(SiH基)と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基とを有し、炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基を有さない含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンを添加することが好ましい。
(式中、R2、L及びRf2は(D)成分と同じ基であり、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。またv、w、x及びyも(D)成分と同じであり、v、w、x及びyの和は、0<v+w+x+y≦30.0の実数、好ましくは0<v+w+x+y≦20.0の実数である。)
本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物においては、その実用性を高めるために上記の(A)〜(F)成分及び(G)成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、反応制御剤、接着促進剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、並びに組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
Rf3−(X’)aCH=CH2 (10)
[式中、X’、aは上記式(1)で説明したものと同じ、Rf3は、下記一般式(13)で表される基である。
(式中、f’は1以上の整数、h’は2又は3であり、且つ上記(A)成分のRf1基に関するp’+q’(平均)及びu’とs’の和、並びにb〜dの和のいずれの和よりも小さい。)]
(式中、DはCb'F2b'+1−(b’は1〜3)で表される基であり、c’は1〜200の整数であり、且つ、前記(A)成分のRf1基に関するp’+q’(平均)及びu’とs’の和、並びにb〜dの和のいずれの和よりも小さい。)
D−O−(CF2O)d'(CF2CF2O)e'−D (12)
(式中、Dは上記と同じであり、d’及びe’はそれぞれ1〜200の整数であり、且つ、d’とe’の和は、前記(A)成分のRf1基に関するp’+q’(平均)及びu’とs’の和、並びにb〜dの和のいずれの和よりも小さい。)
CF3O−(CF2CF2CF2O)n3−CF2CF3
CF3−[(OCF2CF2)n3(OCF2)m3]−O−CF3
(ここで、m3+n3=2〜201、m3=1〜200、n3=1〜200である。)
上記一般式(10)〜(12)で表されるポリフルオロ化合物を添加する場合の配合量は、(A)成分100質量部に対して1〜300質量部であることが好ましく、より好ましくは50〜250質量部である。
また、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤を添加することができる。
下記式(14)で示されるポリマー(粘度10,000mPa・s、ビニル基量0.012モル/100g)100部に、疎水化処理されたヒュームドシリカR−976(日本アエロジル社製商品名、BET比表面積250m2/g)5.0部、下記式(15)で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン(SiH基量0.0067モル/g)1.2部、下記式(16)で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン(SiH基量0.0039モル/g)1.8部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金濃度0.5質量%)0.35部、下記平均組成式(17)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン7.0部、下記式(18)で示される有機化合物0.25部、下記式(19)で示される有機ケイ素化合物0.20部、下記式(20)で示される化合物0.10部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
上記実施例1において、上記平均組成式(17)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンの代わりに、下記平均組成式(21)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン9.0部を添加した以外は実施例1と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表1に示す。また、80℃下、1,000時間放置後の接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表5に示す。
上記実施例1において、上記平均組成式(21)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン5.0部を追加した以外は実施例1と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表1に示す。また、80℃下、1,000時間放置後の接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表5に示す。
上記実施例1において、上記平均組成式(17)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンの配合量を5.0部に変更し、更に下記平均組成式(22)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン5.0部を追加した以外は実施例1と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表1に示す。また、80℃下、1,000時間放置後の接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表5に示す。
上記実施例2において、上記平均組成式(21)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンの配合量を5.0部に変更し、更に下記平均組成式(23)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン7.0部を追加した以外は実施例1と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表2に示す。また、80℃下、1,000時間放置後の接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表6に示す。
上記実施例4において、上記平均組成式(22)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンの代わりに、上記平均組成式(23)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン7.0部を添加した以外は実施例1と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表2に示す。また、80℃下、1,000時間放置後の接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表6に示す。
上記実施例5において、上記平均組成式(23)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンの代わりに、上記平均組成式(22)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン5.0部を添加した以外は実施例1と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表2に示す。また、80℃下、1,000時間放置後の接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表6に示す。
上記実施例1において、上記平均組成式(17)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンの配合量を4.0部に変更し、更に上記平均組成式(21)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン5.0部及び上記平均組成式(22)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン2.0部を追加した以外は実施例1と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表2に示す。また、80℃下、1,000時間放置後の接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表6に示す。
上記実施例1において、上記平均組成式(17)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンの配合量を4.0部に変更し、更に上記平均組成式(21)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン5.0部及び上記平均組成式(23)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン3.0部を追加した以外は実施例1と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表3に示す。また、80℃下、1,000時間放置後の接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表7に示す。
上記実施例1の配合において、上記平均組成式(17)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンを配合しないこと以外は実施例1と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表3に示す。また、80℃下、1,000時間放置後の接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表7に示す。
上記実施例1の配合において、上記平均組成式(19)で示される有機ケイ素化合物を配合しないこと以外は実施例1と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表3に示す。また、80℃下、1,000時間放置後の接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表7に示す。
上記実施例2の配合において、上記平均組成式(19)で示される有機ケイ素化合物を配合しないこと以外は実施例1と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表3に示す。また、80℃下、1,000時間放置後の接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表7に示す。
上記実施例4の配合において、上記平均組成式(17)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンを配合しないこと以外は実施例1と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表4に示す。また、80℃下、1,000時間放置後の接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表8に示す。
上記実施例5の配合において、上記平均組成式(21)で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンを配合しないこと以外は実施例1と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表4に示す。また、80℃下、1,000時間放置後の接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表8に示す。
上記式(14)で示されるポリマー(粘度10,000mPa・s、ビニル基量0.012モル/100g)100部に疎水化処理されたヒュームドシリカR−976(日本アエロジル社製商品名、BET比表面積250m2/g)5.0部、下記式(24)で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン(SiH基量0.0085モル/g)0.99部、下記式(25)で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン(SiH基量0.0039モル/g)1.24部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金濃度0.5質量%)0.35部、下記式(26)で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン2.0部、上記式(18)で示される有機化合物0.25部、下記式(19)で示される有機ケイ素化合物0.20部、下記式(27)で示される化合物0.100部を実施例1と同様にして混合後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。そして実施例1と同様に接着試験片を作製し、接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表4に示す。また、80℃下、1,000時間放置後の接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表8に示す。
上記比較例6において、上記式(27)で示される化合物の配合量を0.175部とした以外は比較例6と同様に組成物を調製後、接着試験片を作製した。そして接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率を同様に評価した。結果を表4に示す。また、80℃下、1,000時間放置後の接着強度(剪断接着力)及び凝集破壊率についても同様に評価した。結果を表8に示す。
Claims (12)
- (A)下記一般式(1)
CH2=CH−(X)a−Rf1−(X’)a−CH=CH2 (1)
[式中、Xは−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2−又は−Y−NR1−CO−(Yは−CH2−又は下記構造式(2)
で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基、R1は水素原子、又は非置換もしくは置換の1価炭化水素基)で表される基、X’は−CH2−、−OCH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR1−Y’−(Y’は−CH2−又は下記構造式(3)
で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基、R1は上記と同じ基である。)で表される基であり、aは独立に0又は1である。Rf1は下記一般式(4)又は(5)
(式中、p及びqはそれぞれ1〜150の整数であって、且つpとqの和の平均は2〜200である。また、rは0〜6の整数、tは2又は3である。)
(式中、uは1〜200の整数、sは1〜50の整数、tは上記と同じである。)
で表される2価のパーフルオロポリエーテル基である。]
で表される直鎖状ポリフルオロ化合物:100質量部、
(B)1分子中にケイ素原子に直結した水素原子を2個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)成分のアルケニル基1モルに対してSiH基として0.5〜3.0モルとなる量、
(C)白金族金属系触媒:白金族金属原子換算で0.1〜500ppm、
(D)1分子中に含フッ素有機基を有し、更にケイ素原子に直結した水素原子、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基、炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基を有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン:0.1〜20質量部、
(E)下記一般式(6)
(式中、Aは、−CH=CH−、−CH2CH2−、
から選ばれる2価〜4価の基であり、bは該基Aの価数である。)
で表される有機化合物:0.01〜5質量部、及び
(F)1分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したアルコキシ基をそれぞれ1個以上有する有機ケイ素化合物:0.01〜5質量部
を含有してなることを特徴とする熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。 - (A)成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、0.002〜0.3mol/100gであることを特徴とする請求項1に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
- (B)成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、1分子中に1個以上の1価のパーフルオロアルキル基、1価のパーフルオロオキシアルキル基、2価のパーフルオロアルキレン基、又は2価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
- (D)成分の含フッ素有機基が、分子鎖の両末端及び側鎖に位置する1価の含フッ素有機基である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
- (D)成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンが、炭素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基、又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロオキシアルキル基を有するものであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
- (D)成分が、下記平均組成式(7)
(式中、R2は独立に非置換又は置換の1価炭化水素基であり、Lは独立に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基であり、Mは独立に炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基であり、Rf2は独立に炭素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロオキシアルキル基である。vは0<v≦10.0の実数、wは0<w≦10.0の実数、xは0<x≦10.0の実数、yは0<y≦10.0の実数、zは0<z≦10.0の実数であり、0<v+w+x+y+z≦30.0の実数である。)
で表される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンであることを特徴とする請求項5に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。 - 更に、(G)成分として、1分子中に含フッ素有機基を有し、更にケイ素原子に直結した水素原子、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基を有し、炭素原子を介してケイ素原子に結合したアリール基を有さない含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンを(A)成分100質量部に対して0.1〜20質量部含有してなることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
- (G)成分の含フッ素有機基が、分子鎖の両末端及び側鎖に位置する1価の含フッ素有機基である請求項8に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
- (G)成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンが、炭素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基、又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロオキシアルキル基を有するものであることを特徴とする請求項8又は9に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
- (G)成分が、下記平均組成式(8)
(式中、R2は独立に非置換又は置換の1価炭化水素基であり、Lは独立に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び/又はトリアルコキシシリル基であり、Rf2は独立に炭素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロオキシアルキル基である。vは0<v≦10.0の実数、wは0<w≦10.0の実数、xは0<x≦10.0の実数、yは0<y≦10.0の実数であり、0<v+w+x+y≦30.0の実数である。)
で表される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンであることを特徴とする請求項10に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。 - 請求項1乃至11のいずれか1項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物を100℃未満の温度において金属、無機物又はプラスチック基材上で加熱硬化させることを特徴とする該組成物の硬化物と金属、無機物又はプラスチック基材との接着方法。
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