WO2022075245A1 - 接着剤組成物、ダイアタッチ材、保護用シール剤又はコーティング剤、及び電気・電子部品 - Google Patents

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竜人 林
英紀 越川
健一 福田
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention has less contamination of surrounding parts due to outgas generated during heat curing, firmly adheres to various substrates such as metal and plastic, and has solvent resistance, chemical resistance, heat resistance, and low temperature after curing.
  • a perfluoropolyether-based adhesive composition that provides a fluoropolyether-based cured product having excellent properties, low moisture permeability, electrical properties, etc., a die-attaching material composed of the adhesive composition, a protective sealant or coating agent, and
  • the present invention relates to an in-vehicle sensor component having a cured product of the adhesive composition, or an electrical / electronic component such as a printing / copying device or a fuel cell component.
  • a curable fluoroelastomer composition utilizing an addition reaction between an alkenyl group and a hydrosilyl group is known, and further, as a third component (adhesion improving agent), a hydrosilyl group and an epoxy group and / or a trialkoxysilyl group are used.
  • a composition to which self-adhesiveness is imparted by adding an organopolysiloxane having an elastomer to the composition has been proposed (Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-9615).
  • the composition can be cured by heating for a short time, and the obtained cured product (fluorinated elastomer cured product) has solvent resistance, chemical resistance, heat resistance, low temperature characteristics, low moisture permeability, electrical characteristics, etc. Because of its excellent properties, it is used for adhesive applications in various industrial fields where these properties are required.
  • gaseous impurities are generated during heat curing of the composition, which contaminates peripheral parts and causes problems.
  • the outgas gaseous fluorine-containing small molecule compound generated during heat curing contaminates the ink ejection path and the vicinity of the ejection port, and ejects ink.
  • the sex changes.
  • the gold pad on the chip is contaminated by contamination by outgas, and wire bonding is possible.
  • This outgas is blended as an adhesion improver in addition to a perfluoropolyether compound having a low degree of polymerization in the main agent (base polymer) contained in the composition and a fluorine-containing organohydrogensiloxane which is a cross-linking agent. It is considered that the low molecular weight components such as the fluorine-containing organic compound or the non-fluorine-based organic compound volatilize from the composition before the curing reaction is completed by heating.
  • the molecular weight of each of the fluorine-containing organic compound or the non-fluorine-based organic compound used as a component of the adhesiveness improving agent is 2,000 or more, and the volatile content at 105 ° C. It is known to use a very small amount of adhesive composition (Patent Document 2: Japanese Patent No. 4582287).
  • the viscosity of the obtained perfluoropolyether-based adhesive composition is high and the finish is easy.
  • the fluorine-containing elastomer cured product obtained by curing a perfluoropolyether-based adhesive composition containing a high-molecular-weight fluorine-containing component other than the base polymer is soft (to a low hardness) and easy to finish.
  • the perfluoropolyether-based adhesive composition is used for fixing the sensor chip on the substrate, and the fluorine-containing elastomer cured product obtained from the perfluoropolyether-based adhesive composition is used.
  • the chip cannot be firmly held due to the flexibility of the cured fluoroelastomer, which may make wire bonding difficult.
  • an inorganic filler it is possible to increase the viscosity of the perfluoropolyether-based adhesive composition and improve the physical properties of the cured fluoroelastomer, but it may be difficult to develop adhesion to metals, resins, and the like. ..
  • the perfluoropolyether-based adhesive composition it is preferable that some or all the components other than the base polymer have a relatively low molecular weight, and the perfluoro is less polluted by the outgas during curing.
  • a polyether adhesive composition is required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has less contamination of surrounding parts due to outgas generated during heat curing, firmly adheres to various substrates such as metal and plastic, and is solvent resistant after curing.
  • a perfluoropolyether-based adhesive composition that gives a cured product of a fluoropolymer having excellent properties, chemical resistance, heat resistance, low temperature characteristics, low moisture permeability, electrical characteristics, etc., and a die attach material comprising the adhesive composition.
  • a protective sealant or coating agent comprising the adhesive composition, and an electric / electronic component having a cured product of the adhesive composition.
  • the present inventors have a base polymer having a number average molecular weight of 2,000 or more and a small number of low molecular weight components that cause outgas, and a number average molecular weight of 1,000.
  • a cross-linking agent having a value of 4,000 or less
  • the number average molecular weight of the fluorine-containing organic compound or the non-fluorine-based organic compound, which is an adhesive improving agent is not 2,000 or more (specifically). Even if the adhesiveness improver is a relatively low molecular weight component of about 700 to 2,000), a perfluoropolyether adhesive composition with almost no contamination of surrounding parts by outgas during heat curing is available. It was found that it could be obtained, and the present invention was made.
  • the present invention comprises the following adhesive composition, a die attach material composed of the adhesive composition, a protective sealant or coating agent composed of the adhesive composition, and a cured product of the adhesive composition.
  • Linear perfluoropolyether compound with a reduction rate of 1% or less 100 parts by mass
  • (B) One molecule has two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms, one or more fluorine-containing organic groups, does not contain epoxy groups and trialkoxysilyl groups, and has a number average molecular weight of 1,.
  • Fluorine-containing organohydrogen polysiloxane compound having 000 or more and 4,000 or less, and (B) component alone having a mass reduction rate of 20% or less when heated at 150 ° C. for 1 hour:
  • (A) component The amount of hydrogen atom bonded to the silicon atom in the component (B) is 0.1 to 2.5 mol with respect to 1 mol of the alkoxy group in the compound.
  • an organohydrogen polysiloxane compound having at least one epoxy group and / or trialkoxysilyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom and an oxygen atom and having a number average molecular weight of 700 or more: among the components (A).
  • An adhesive composition comprising an amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the component (D) of 0.005 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the alkenyl group of.
  • a 1 is a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms which may independently contain an ether bond and an amide bond, a group represented by the following general formula (2) and a general formula (3). It is one of the groups selected from the groups represented by (In the formula, Y 1 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, Y 2 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a trifluoromethyl group, and o is an integer of 1 to 6.
  • the bond with * indicates that it binds to Rf 1.
  • B is a carbon atom or a silicon atom
  • X 1 is independent of each other, at least two are alkenyl groups
  • the other X 1 is a hydrogen atom (only when B is a carbon atom) or a methyl group
  • Rf. 1 is a divalent perfluoropolyether group.
  • w1 is an integer of 0 to 50
  • x1 is an integer of 2 to 50
  • y1 is an integer of 1 to 50
  • w1 + x1 + y1 is an integer satisfying a number average molecular weight of 1,000 to 4,000.
  • the repeating units in () may be randomly arranged.
  • E is a fluorine atom or a perfluorooxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and c, d, e, and f are independently integers of 0 to 20, and 2 ⁇ c + d + e + f ⁇ 20.
  • g is an integer of 1 to 3.
  • the repeating unit in () above may be randomly arranged.
  • the component (D) is a monovalent perfluoroalkyl group or a monovalent component bonded to a silicon atom via a divalent linking group containing at least one selected from a nitrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom in one molecule.
  • a die attach material comprising the adhesive composition according to any one of [1] to [7].
  • a protective sealant or coating agent comprising the adhesive composition according to any one of [1] to [7].
  • the protective sealant or coating agent according to [10] which is for a printing / copying device or a fuel cell.
  • the electrical / electronic component according to [12] which is an article for an in-vehicle sensor in which a sensor chip is fixed with a cured product of an adhesive composition.
  • the electrical / electronic component according to [12] which is a component for a printing / copying device or a component for a fuel cell in which a cured product of an adhesive composition is used as a protective seal or a coating layer.
  • the adhesive composition of the present invention there is extremely little contamination of surrounding parts due to outgas generated during heat curing, strong adhesion to various substrates such as metal and plastic, and solvent resistance after curing. It is possible to provide a cured product having excellent chemical resistance, heat resistance, low temperature characteristics, low moisture permeability, electrical characteristics and the like.
  • the adhesive composition according to the present invention is characterized by containing the following components (A), (B), (C) and (D).
  • the linear perfluoropolyether compound of the component (A) used in the adhesive composition of the present invention has at least two alkenyl groups in one molecule and has a number average molecular weight of 2,000 or more.
  • A) The mass reduction rate of the component (A) when the component alone is heated at 150 ° C. for 1 hour is 1% or less, and preferably in the main chain as shown by the general formula (1) described later. It has a divalent perfluoroalkyl ether structure and acts as a main agent (base polymer) in the adhesive composition of the present invention.
  • the degree of polymerization (or molecular weight) of the linear polyfluoro compound reflecting the number of repetitions of the perfluorooxyalkylene unit constituting the perfluoropolyether structure of the main chain is determined by, for example, a fluorosolvent.
  • a fluorosolvent As a solvent, it can be determined as a polystyrene-equivalent number average degree of polymerization (or number average molecular weight) or the like in gel permeation chromatography (GPC) analysis.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the number average degree of polymerization (or number average molecular weight) of the linear polyfluoro compound can also be calculated from 19 F-NMR.
  • the component (A) has a number average molecular weight of 2,000 or more, particularly preferably 4,000 or more, obtained by the synthesis method described in JP-A-9-95615. ..
  • the linear perfluoropolyether compound having a number average molecular weight of less than 2,000 is not preferable because it volatilizes itself as an outgas at a large rate during heat curing and causes contamination of surrounding parts.
  • the upper limit of the number average molecular weight may be 50,000 or less, particularly about 20,000 or less.
  • the linear perfluoropolyether compound of the component (A) has a mass reduction rate of 1% or less when the component (A) is heated alone at 150 ° C. for 1 hour (heat treatment at 150 ° C.).
  • the mass reduction rate is preferably 0.5% or less.
  • the mass reduction rate of the (A) linear perfluoropolyether compound by this 150 ° C. heat treatment is larger than 1% (particularly 1.0%), the adhesive composition containing the same at the time of heat curing Outgas is generated and causes pollution.
  • the mass reduction rate can be obtained by the following measuring method.
  • a tare (W1) of a clean aluminum dish is weighed using a precision balance (reading limit 0.0001 mg).
  • the sample is collected on an aluminum plate, and the mass (W2) of the aluminum plate on which the sample is placed is weighed using a precision balance.
  • the aluminum dish on which the sample is placed is left in an incubator (in the air) at 150 ° C. for 1 hour. After heating, remove this aluminum dish from the incubator and let it cool in a desiccator. After allowing to cool, the mass (W3) of the aluminum plate on which the sample is placed is weighed using a precision balance.
  • the mass reduction rate of this sample is calculated from the following formula.
  • W1 Aluminum dish mass
  • W2 Aluminum dish mass + sample mass before heating
  • W3 Aluminum dish mass + sample mass after heating
  • the method for measuring the mass reduction rate is the same for the components (B) and (D) described later.
  • the linear perfluoropolyether compound represented by the general formula (1) described later has at least a number average molecular weight of less than 2,000 among the perfluoropolyether compounds having a small degree of polymerization contained therein. May be inevitably included, which can cause outgassing.
  • the component (A) from which the low molecular weight component has been removed is prepared by, for example, performing the following operation 1 as a pretreatment on the linear perfluoropolyether compound represented by the general formula (1) described later. You may.
  • a linear perfluoropolyether compound preferably a linear perfluoropolyether compound represented by the general formula (1) described later, is preferably used at a pressure of 1,330 Pa or less, preferably 665 Pa or less, at 100 to 300 ° C., preferably. Is obtained by subjecting to a reduced pressure treatment at a temperature of 150 to 250 ° C. for 1 hour or longer, preferably 5 hours or longer.
  • the component (A) is preferably a linear perfluoropolyether compound having a structure represented by the following general formula (1).
  • “linearity” means that perfluorooxyalkylene units, which are repeating units constituting the perfluoropolyether structure of the main chain, are linearly bonded (connected) to each other.
  • the individual perfluorooxyalkylene units themselves may have a branched structure such as, for example, [OCF 2 CF (CF 3 )] units.
  • a 1 is a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms which may independently contain an ether bond and an amide bond, a group represented by the following general formula (2) and a general formula (3).
  • Y 1 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group
  • Y 2 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a trifluoromethyl group
  • o is an integer of 1 to 6.
  • the bond with * indicates that it binds to Rf 1.
  • B is a carbon atom or a silicon atom
  • X 1 is independent of each other, and at least 2 of X 1 existing in the molecule (3 at each end of the molecular chain) are alkenyl groups.
  • the other X 1 is a hydrogen atom (only when B is a carbon atom) or a methyl group
  • Rf 1 is a divalent perfluoropolyether group.
  • a 1 is a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms which may contain an ether bond and an amide bond, a group represented by the following general formula (2), and a general formula (3). It is one of the groups selected from the represented groups.
  • Y 1 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group
  • Y 2 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a trifluoromethyl group
  • o is an integer of 1 to 6.
  • the bond with * indicates that it binds to Rf 1 (the same applies hereinafter).
  • Examples of A 1 include -CH 2- *, -OCH 2- *, -CH 2 CH 2 OCH 2- *, -CH 2 -NH-CO- *, and -CH 2 CH 2 -NH-CO- *.
  • -CH 2 -NCH 3 -CO- * groups represented by the following general formulas (2A), (2B), (2C), (3A), (3B) and (3C), among which general formulas are mentioned.
  • the group represented by (2A) or (3A) is preferable.
  • Me is a methyl group and Et is an ethyl group.
  • B is a carbon atom or a silicon atom.
  • a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group and the like can be mentioned, and a vinyl group and an allyl group are preferable.
  • X 1 is not an alkenyl group, it has a structure in which either a hydrogen atom or a methyl group is formed when B is a carbon atom and a methyl group is formed when B is a silicon atom.
  • Rf 1 is a divalent perfluoropolyether group and contains a repeating unit of —C a F 2a O— (where a is an integer of 1 to 6). Examples thereof include those represented by the following formula (6). -(C a F 2a O) x- (6) (In the equation (6), a is an integer of 1 to 6, x is an integer of 5 to 600, preferably an integer of 10 to 400, and more preferably an integer of 30 to 200.)
  • Examples of the repeating unit represented by the above formula-C a F 2a O- include units represented by the following formula. -CF 2 O- -CF 2 CF 2 O- -CF 2 CF 2 CF 2 O- -CF (CF 3 ) CF 2 O- -CF 2 CF 2 CF 2 O- -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O-
  • the repeating unit in the divalent perfluoropolyether group may be composed of one of these groups alone or in combination of two or more.
  • the divalent perfluoropolyether group preferably contains the structures of the following formulas (7) to (11).
  • D is a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • p, q and r are p ⁇ 0, q ⁇ 0, 0 ⁇ p + q ⁇ 200, in particular 2 ⁇ p + q ⁇ 150 and 0 ⁇ r ⁇ 6.
  • p + q 0, 1 ⁇ r ⁇ 6
  • k, a', s, t and u are 1 ⁇ k ⁇ 3, 2 ⁇ a' ⁇ 6, 0 ⁇ s ⁇ 100, respectively.
  • the component (A) represented by the general formula (1) when B is a carbon atom, the component represented by the following formula is suitable.
  • M is an integer of 1 to 100
  • n is an integer of 1 to 100
  • m + n is an integer of 2 to 200.
  • the alkenyl group content contained in the linear perfluoropolyether compound of the above formula (1) is preferably 0.002 to 0.3 mol / 100 g, more preferably 0.008 to 0.12 mol / 100 g. If the alkenyl group content contained in the linear perfluoropolyether compound is less than 0.002 mol / 100 g, the degree of cross-linking is insufficient and curing problems may occur, which is not preferable. If the amount is more than 0.3 mol / 100 g, the mechanical properties of the cured product as a rubber elastic body may be impaired, which is not preferable.
  • the viscosity (23 ° C.) of the linear perfluoropolyether compound (A) is 40 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 50,000 mPa ⁇ s, still more preferably 60 to 20,000 mPa ⁇ s. It is desirable that the composition is within the above range because the cured product also has appropriate physical properties when the composition of the present invention is used for sealing, potting, coating, impregnation and the like. Within the viscosity range, the most appropriate viscosity can be selected according to the application.
  • the viscosity (23 ° C.) can be measured with a rotary viscometer or the like (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, rheometer, etc.) (same in Examples).
  • these linear perfluoropolyether compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) used in the adhesive composition of the present invention has two or more hydrogen atoms (Si—H groups) bonded to silicon atoms in one molecule, and has one or more fluorine-containing organic groups. , Epoxide group and trialkoxysilyl group are not contained, the number average molecular weight is 1,000 or more and 4,000 or less, and the mass reduction rate of the component (B) when the component (B) alone is heated at 150 ° C. for 1 hour. It is a fluorine-containing organohydrogen polysiloxane compound having a content of 20% or less, and functions as a cross-linking agent or a chain length extender for the component (A).
  • the number average molecular weight of the component (B) is 1,000 to 4,000, preferably 1,000 to 2,500.
  • Fluorine-containing organohydrogen polysiloxane compounds having a number average molecular weight of less than 1,000 are not preferable because when they are present in the adhesive composition, they volatilize as outgas themselves during heat curing and cause contamination.
  • the fluorine-containing organohydrogen polysiloxane compound having a number average molecular weight of more than 4,000 the viscosity of the compound itself is easily reflected in the adhesive composition, and the viscosity value of the adhesive composition is kept within a specific range. It is not preferable because it is difficult to fit it.
  • the fluorine-containing organohydrogen polysiloxane compound of the component (B) has a mass reduction rate of 20% or less when the component (B) alone is heated at 150 ° C. for 1 hour (heat treatment at 150 ° C.). This mass reduction rate is preferably 15% or less, and more preferably 8% or less.
  • the mass reduction rate of the fluorine-containing organohydrogen polysiloxane compound is larger than 20%, outgas may be generated from the adhesive composition containing the fluorine-containing organohydrogen polysiloxane compound during heat curing, which may cause contamination of surrounding parts, which is not preferable.
  • the mass reduction rate of the component (A) when the component (A) alone is heated at 150 ° C. for 1 hour is 1% (particularly 1.0%) or less, and It is necessary that the mass reduction rate of the component (B) when the component (B) alone is heated at 150 ° C. for 1 hour is 20% or less. As a result, it is possible to suppress the generation of outgas during heat curing of the adhesive composition of the present invention and prevent contamination.
  • the fluorine-containing organic group in the molecule is one or more perfluoro in one molecule.
  • Those having an alkyl group, a perfluorooxyalkyl group (monovalent perfluoropolyether group), a perfluoroalkylene group, a perfluorooxyalkylene group (divalent perfluoropolyether group) and the like are more preferable.
  • the component (B) preferably has a monovalent perfluoropolyether group represented by the following general formula (5).
  • E is a fluorine atom or a perfluorooxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • c, d, e, and f are independently integers of 0 to 20, and 2 ⁇ c + d + e + f ⁇ 20.
  • g is an integer of 1 to 3.
  • the repeating unit in () above may be randomly arranged.
  • Examples of the monovalent perfluoropolyether group represented by the general formula (5) include the following.
  • b is an integer of 1 to 6, in equation (36), e'is an integer of 2 to 20, and in equations (37) to (40), d'is an integer of 2 to 20.
  • e and f are integers of 0 to 20, respectively, e + f is an integer of 2 to 20, and in equation (42), c'is an integer of 2 to 20.
  • the monovalent perfluoropolyether group is one that is bonded to a silicon atom in the (fluorine-containing) organohydrogenpolysiloxane compound, and 2 between the monovalent perfluoropolyether group and the silicon atom. It may be provided with a valence linking group.
  • a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms which may be via an ether bond or an amide bond, a group represented by the following general formula (43A) and a group represented by the general formula (43B) are represented. It is one of the groups selected from the groups to be.
  • Y 3 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, h1 is 0 or 1, and h2 is an integer of 1 to 6.
  • the bond with * is the above general. It is shown that it binds to a monovalent perfluoropolyether group represented by the formula (5) (hereinafter, the same applies).
  • Examples of such a divalent linking group include -CH 2- *, -OCH 2- *,-(CH 2 ) 2 OCH 2- *,-(CH 2 ) 3 OCH 2- *,-(CH). 2 ) 3 -NH-CO- *,-(CH 2 ) 3 -NCH 3 -CO- *, groups represented by the following general formulas are mentioned, among which-(CH 2 ) 3 OCH 2- *,-( CH 2 ) 3 -NH-CO- *, any of the groups represented by the following general formula is preferable.
  • Me represents a methyl group.
  • the siloxane skeleton of the fluorine-containing organohydrogen polysiloxane compound of the component (B) may be cyclic, linear, branched, etc., but is a fluorine-containing organohydrogen polysiloxane compound having a cyclic siloxane skeleton. It is preferable to have.
  • a compound represented by the following general formula (4) can be used as the fluorine-containing organohydrogen polysiloxane compound of the component (B).
  • R 1 is an unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon group, and L 1 may be bonded to a silicon atom via the above-mentioned divalent linking group. It is a monovalent perfluoropolyether group.
  • W1 is an integer of 0 to 50, preferably an integer of 0 to 20, and x1 is an integer of 2 to 50, preferably 3 to 20.
  • y1 is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 20, and w1 + x1 + y1 is an integer satisfying the number average molecular weight of 1,000 to 4,000 as described above.
  • the repeating units of the above () may be randomly arranged.
  • the unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon group of R 1 those having 1 to 10 carbon atoms are preferable, those having 1 to 8 carbon atoms are more preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
  • Alkyl groups such as groups, butyl groups, hexyl groups, cyclohexyl groups and octyl groups; aryl groups such as phenyl groups and trill groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenylethyl groups, and some of the hydrogen atoms of these groups.
  • a substituted monovalent hydrocarbon group in which the whole is substituted with a halogen atom such as fluorine can be mentioned, and among these, a methyl group is particularly preferable.
  • the number average molecular weight of the components can be calculated by 1 H-NMR and 19 F-NMR measurements.
  • 1 H-NMR measurement of the compound represented by the general formula (5) and 19 By performing F-NMR measurement, the number average molecular weight can be obtained from the integrated value of each component in () represented by the general formula (4) and the integrated value of each repeating unit represented by the general formula (5). Can be calculated.
  • the component (B) having such a fluorine-containing organic group for example, the following compounds are preferable examples.
  • Me represents a methyl group.
  • the amount of Si—H group of the component (B) is preferably 0.05 to 0.8 mol / 100 g, particularly preferably 0.1 to 0.6 mol / 100 g.
  • the blending amount of the component (B) is an effective amount for curing the component (A), and is (B) with respect to 1 mol of an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, or a cycloalkenyl group usually contained in the component (A).
  • the amount of the hydrosilyl group, that is, the Si—H group in the component is 0.1 to 2.5 mol, preferably 0.2 to 2 mol.
  • the total amount of Si—H groups of the component (B) and the component (D) described later is usually 0.105 to 4 mol with respect to 1 mol of the alkenyl group in the component (A).
  • the amount is preferably 0.21 to 3 mol, more preferably 0.41 to 2.5 mol.
  • composition of the present invention contains fluorine having a mass reduction rate of 20% or less as the fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane compound of the component (B) that acts as a cross-linking agent or a chain length extender of the component (A).
  • Organohydrogen polysiloxane compounds are used, but as a preferred embodiment, a cyclic fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane compound having a mass reduction rate of 15% or less and a mass reduction rate of 15% or more are used.
  • a fluorine-containing organohydrogen polysiloxane compound having a large (preferably 16 to 20%, more preferably 16 to 18% mass reduction rate) linear siloxane structure is used as a cyclic compound having a mass loss rate of 15% or less.
  • a ratio of the same mass or less (100% by mass or less), particularly 75% by mass or less (0 to 75% by mass), and further 55% by mass or less (0 to 55% by mass) with respect to the fluorine-containing organohydrogen polysiloxane compound. Can be used together.
  • the fluorine-containing organohydrogen polysiloxane compound having a linear siloxane structure will also be described later in that it does not have a functional group in the molecule that can contribute to adhesion such as an epoxy group and a trialkoxysilyl group.
  • D It is clearly distinguished from the organohydrogen polysiloxane compound which is the adhesive-imparting agent of the component.
  • the fluorine-containing organohydrogen polysiloxane compound having this linear siloxane structure for example, the compounds shown below are preferable examples.
  • Me represents a methyl group.
  • i is an integer of 3 to 20 and c'is an integer of 2 to 20.
  • the component (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine-containing organohydrogen polysiloxane compound of the component (B) will be described later in that it does not have a functional group such as an epoxy group or a trialkoxysilyl group in the molecule, which can contribute to the adhesiveness.
  • D) It is clearly distinguished from the organohydrogen polysiloxane compound, which is an adhesive-imparting agent for the component.
  • the component (C) used in the adhesive composition of the present invention is a platinum group metal compound.
  • This is a hydrosilylation reaction catalyst, which is a catalyst that promotes the addition reaction between the alkenyl group in the component (A) and the hydrosilyl group in the components (B) and (D).
  • This hydrosilylation reaction catalyst is generally a compound of a noble metal, and since it is expensive, platinum or a platinum compound which is relatively easily available is often used.
  • platinum compound examples include platinum chloride or a complex of platinum chloride and an olefin such as ethylene, a complex of alcohol or vinylsiloxane, and metallic platinum supported on silica, alumina, carbon or the like.
  • Rhodium, ruthenium, iridium, and palladium-based compounds are also known as platinum group metal compounds other than platinum compounds.
  • RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 , Ru 3 (CO) 12 , IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 , Pd (PPh 3 ) 4 , and the like can be exemplified.
  • Ph is a phenyl group.
  • platinum chloride acid or a complex is dissolved in an appropriate solvent. It is preferable to dissolve the compound in the linear perfluoropolyether compound of the component (A) before use.
  • the amount of the component (C) used may be a catalytic amount, but for example, 0.1 to 1,000 ppm (in terms of platinum group metal atom) is preferably added to the mass of the component (A), and 1 to 500 ppm is preferable. More preferred.
  • the component (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (D) used in the adhesive composition of the present invention acts as an adhesiveness improving agent for sufficiently developing self-adhesiveness in the composition of the present invention by blending the component (D).
  • the molecule has one or more hydrogen atom (Si—H group) bonded to the silicon atom and one or more epoxy group and / or trialkoxysilyl group bonded to the silicon atom via the carbon atom or the carbon atom and the oxygen atom. It is an organohydrogen polysiloxane compound having a number average molecular weight of 700 or more.
  • a nitrogen atom and a carbon atom bonded to a silicon atom via a divalent linking group containing at least one selected from a nitrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom in one molecule preferably a nitrogen atom and a carbon atom bonded to a silicon atom via a divalent linking group containing at least one selected from a nitrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom in one molecule.
  • a monovalent perfluoroalkyl group or monovalent bonded to a silicon atom via a divalent linking group containing or via a divalent linking group containing a nitrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom Those having one or more perfluoropolyether groups (perfluorooxyalkyl groups) are more preferable.
  • Such a monovalent perfluoroalkyl group or a monovalent perfluoropolyether group may be the same as that shown in the above component (B), and the monovalent perfluoroalkyl group or the monovalent per.
  • the divalent linking group connecting the fluoropolyether group and the silicon atom may be the same as that shown in the above component (B).
  • the number average molecular weight of the component (D) is preferably 700 to 4,000, more preferably 900 to 2,000.
  • the organohydrogenpolysiloxane compound having a number average molecular weight of less than 700 it may volatilize as outgas itself during heat curing and cause contamination, and is self-adhesive to various substrates. It may be difficult to formulate a sufficient amount to express the above, which is not preferable.
  • the organosiloxane having a number average molecular weight of more than 4,000 is not preferable because the viscosity increases significantly and compounding becomes difficult.
  • the siloxane skeleton of the organohydrogen polysiloxane compound (D) may be cyclic, linear, branched, or the like, or may be a mixed form of two or more of these.
  • organohydrogen polysiloxane compound of the component (D) a compound represented by the following general formula can be used.
  • R 2 is an unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon group
  • L 2 is a monovalent perfluoropolyether group bonded to a silicon atom via a divalent linking group shown below.
  • M is an epoxy group or a trialkoxysilyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom shown below.
  • W2 is preferably an integer satisfying 0 ⁇ w2 ⁇ 50, and more preferably.
  • w2 ⁇ 20 is an integer
  • x2 is preferably an atom that satisfies 1 ⁇ x2 ⁇ 50, more preferably 1 ⁇ x2 ⁇ 20
  • y2 is preferably 0 ⁇ y2 ⁇ 50. It is an integer that satisfies, more preferably an atom that satisfies 1 ⁇ y2 ⁇ 20,
  • z2 is preferably an integer that satisfies 1 ⁇ z2 ⁇ 50, and more preferably an integer that satisfies 1 ⁇ z2 ⁇ 20.
  • the repeating units of the above () may be randomly arranged.
  • those containing no aliphatic unsaturated bond having 1 to 10 carbon atoms are preferable, those having 1 to 8 carbon atoms are more preferable, and specifically, those having 1 to 8 carbon atoms are more preferable.
  • Is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group and an octyl group; an aryl group such as a phenyl group and a trill group; an aralkyl group such as a benzyl group and a phenylethyl group, and these.
  • Examples thereof include a substituted monovalent hydrocarbon group in which a part or all of the hydrogen atom of the group is substituted with a halogen atom such as fluorine, and among these, a methyl group is particularly preferable.
  • L 2 is a monovalent perfluoropolyether group bonded to a silicon atom via a divalent linking group, and is preferably represented by the following general formula (44).
  • -Z-Rf 3 (44) [In the formula (44), Z is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms which may be via an ether bond or an amide bond, a group represented by the following general formula (45), and a general formula (46).
  • Y 4 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and j1 is an integer of 1 to 6. Note that the bond with * is bonded to a monovalent perfluoropolyether group. Indicates that (the same shall apply hereinafter).
  • Rf 3 is a monovalent perfluoropolyether group. ]
  • -CH 2- *, -OCH 2- *, -CH 2 OCH 2- *,-(CH 2 ) 2 OCH 2- *,-(CH 2 ) 3 OCH 2- *, -CH 2 -NH-CO- *,-(CH 2 ) 3 -NH-CO- *, groups represented by the following general formulas (45A), (45B) and (46A) can be mentioned, among which-(CH 2 ).
  • Me represents a methyl group.
  • Rf 3 is a monovalent perfluoropolyether group and is represented by the following general formula (47).
  • E1 is a fluorine atom or a perfluorooxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and c1, d1, e1 and f1 are independently integers of 0 to 20, and 2 ⁇ c1 + d1 + e1 + f1 ⁇ 20.
  • G1 is It is an integer of 1 to 3.
  • the repeating unit in () above may be randomly arranged.
  • Examples of the monovalent perfluoropolyether group represented by the general formula (47) include the following.
  • b1 is an integer of 1 to 6
  • e1' is an integer of 2 to 20 in the equation (48)
  • d1' is an integer of 2 to 20 in the equations (49) to (52).
  • e1 and f1 are integers of 0 to 20, respectively, e1 + f1 is 2 to 20, and in equation (54), c1'is an integer of 2 to 20.
  • the above M represents an epoxy group or a trialkoxysilyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom, and specific examples thereof include the following groups.
  • R 3 has 1 to 10 carbon atoms in which an oxygen atom may intervene, particularly a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms (alkylene group such as methylene group, ethylene group, propylene group, cyclohexylene). Cycloalkylene groups such as groups, oxyethylene groups, oxypropylene groups, oxyalkylene groups such as oxybutylene groups, etc., preferably-(CH 2 ) 3 OCH 2- *'(*' Bonds are bonded to epoxy groups. Indicates that)) is indicated.)
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms (alkylene group such as methylene group, ethylene group, propylene group, etc.), and R 5 has an independent carbon number. 1 to 8, particularly monovalent hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms (alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.) are shown.)
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group). , Etc.), where l is an integer of 2-10.
  • the number average molecular weight of the component (D) can be calculated by 1 H-NMR and 19 F-NMR measurements.
  • (D) When the structure of each component in () in the above general formula representing the component and the structural unit contained in the above general formula (5) are clear, 1 H-NMR measurement and 19 F-NMR measurement should be performed. Then, the number average molecular weight can be calculated from the integral value of each component in () represented by the above general formula representing the component (D) and the integral value of each repeating unit represented by the general formula (5). can.
  • the organohydrogen polysiloxane compound of the component (D) is an organohydrogenpolysiloxane having three or more hydrogen atoms (Si—H groups) bonded to silicon atoms in one molecule, and is not aliphatic such as vinyl group and allyl group.
  • a compound containing a saturated group and an epoxy group and / or a trialkoxysilyl group, and if necessary, a compound containing an aliphatic unsaturated group and a perfluoroalkyl group or a perfluorooxyalkyl group is partially added according to a conventional method. It can be obtained by letting it.
  • the number of the aliphatic unsaturated groups needs to be smaller than the number of Si—H groups.
  • the target substance may be isolated after the reaction is completed, but a mixture in which the unreacted substance and the addition reaction catalyst are simply removed can also be used.
  • organohydrogen polysiloxane compound as the component (D) include those represented by the following structural formulas. These compounds may be used alone or in combination of two or more. In the following formula, Me represents a methyl group.
  • the amount of Si—H group of the component (D) is preferably 0.06 to 0.6 mol / 100 g.
  • the blending amount of the component (D) is preferably an amount in which the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the component (D) is 0.005 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the alkenyl group in the component (A).
  • the amount is 0.01 to 1.0 mol, more preferably 0.05 to 0.5 mol.
  • the fluidity of the composition deteriorates and the physical strength of the obtained cured product decreases. In addition, it is not preferable because it often inhibits curability.
  • the component (E) is a carboxylic acid anhydride, which is optional for improving the adhesive-imparting ability of the component (D) and promoting the self-adhesive development of the cured product obtained by curing the composition of the present invention. It is an ingredient.
  • the component those used as a curing agent for epoxy resins can be used.
  • Examples of the carboxylic acid anhydride of the component (E) include a solid carboxylic acid anhydride at 23 ° C. Specific examples thereof include the following compounds. In the following formula, Me represents a methyl group.
  • the carboxylic acid anhydride of the component (E) may have a hydrogen atom directly connected to a silicon atom and an oxygen atom or a nitrogen atom in one molecule represented by the following general formula. It has a monovalent perfluoroalkyl group or a monovalent perfluorooxyalkyl group bonded to a silicon atom via a hydrogen group, and a cyclic anhydrous carboxylic acid residue bonded to a silicon atom via a divalent hydrocarbon group. It may be a cyclic organopolysiloxane (that is, a fluorine-containing organopolysiloxane modified anhydrous carboxylic acid compound).
  • T' is a monovalent perfluoropolyether group bonded to a silicon atom via a divalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom or a nitrogen atom, and L 1 of the component (B) above.
  • the same group as. are the groups introduced from the viewpoint of compatibility with the component (A), dispersibility, uniformity after curing, and the like.
  • R 21 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and examples thereof include the same groups as R 1 described above, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • t'''' is an integer of 1 to 6, preferably an integer of 2 to 5
  • u'''' is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3
  • v'''' is an integer of 1 to 4.
  • t'''+ u'''+ v'' is an integer of 4 to 10, preferably an integer of 4 to 8.
  • the arrangement order of the ((H) (R 21 ) SiO) unit, the ((T') (R 21 ) SiO) unit, and the ((X') (R 21 ) SiO) unit is random.
  • the divalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom or a nitrogen atom connecting the monovalent perfluoroalkyl group or the monovalent perfluorooxyalkyl group and the silicon atom is the above-mentioned component (B).
  • Examples thereof include groups similar to the exemplified divalent linking group.
  • X' is a cyclic anhydrous carboxylic acid residue bonded to a silicon atom via a divalent hydrocarbon group, and specific examples thereof include a group represented by the following general formula.
  • R 22 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof include an ethylene group, a propylene group and a butylene group, and a propylene group is preferable.
  • Examples of the cyclic organopolysiloxane represented by the above general formula include the following compounds.
  • Me represents a methyl group.
  • t1''' is an integer of 2 or 3
  • c1' is an integer of 2 to 20.
  • V1''' is an integer of 2 or 3
  • c1' is an integer of 2 to 20.
  • the blending amount of the component (E) is 0.010 to 10 parts by mass, preferably 0.10 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • it is 0.010 part by mass or more, it is preferable because a sufficient effect can be obtained to promote the development of adhesiveness of the composition of the present invention.
  • the amount is 10 parts by mass or less, the fluidity of the composition of the present invention is improved and the storage stability of the composition is obtained, which is preferable.
  • a plasticizer in addition to the above components (A) to (E), a plasticizer, a viscosity modifier, a flexibility-imparting agent, and a hydrosilylation reaction catalyst are controlled.
  • Various compounding agents such as an agent, an inorganic filler, an adhesion accelerator, an adhesive additive other than the component (D), and a silane coupling agent can be added as needed.
  • the blending amount of these additives is arbitrary as long as the object of the present invention is not impaired and the characteristics of the composition and the physical properties of the cured product are not impaired.
  • a plasticizer As a plasticizer, a viscosity modifier, and a flexibility-imparting agent, a polyfluoromonoalkenyl compound represented by the following general formula (55) and / or a linear poly represented by the following general formulas (56) and (57). Fluoro compounds can be used in combination.
  • the number average molecular weight of these compounds is preferably 3,000 to 20,000.
  • Rf 4- (X') p'CH CH 2 (55) [In formula (57), X'is the same as Z (divalent linking group) in the above L 2 structure, p'is 0 or 1, and Rf 4 is monovalent represented by the following general formula.
  • Perfluoropolyether group (In the formula, f'is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 2 to 100, h'is an integer of 1 to 3, and the sum of f'and h'is the above general formula (1). ) Is smaller than the sum of p and q in Rf 1 of the linear perfluoropolyether compound represented by)]].
  • Y 5 is a group independently represented by the formula: C k'F 2k' + 1- (k'is an integer of 1 to 3), c2 is an integer of 1 to 200, and the above. It is smaller than z in Rf 1 of the linear perfluoropolyether compound represented by the general formula (1). ]
  • Y 6 is the same as Y 5
  • d2 and e2 are integers of 1 to 200, respectively
  • the sum of d2 and e2 is a linear chain represented by the general formula (1). It is smaller than the sum of n and m in Rf 1 of the perfluoropolyether compound.
  • the repeating unit in () above may be randomly arranged.
  • polyfluoromonoalkenyl compound represented by the above general formula (55) include the following.
  • linear polyfluoro compound represented by the general formulas (56) and (57) include the following.
  • the blending amount of the polyfluoro compound of the above formulas (55), (56) and (57) is 1 to 300 parts by mass, preferably 50 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the viscosity (23 ° C.) is preferably in the range of 2,000 to 50,000 mPa ⁇ s.
  • Examples of the regulator of the hydrosilylation reaction catalyst include ethynylcyclohexanol (also known as 1-ethynyl-1-hydroxycyclohexane), 3-methyl-1-butyne-3-ol, and 3,5-dimethyl-1-hexin.
  • a acetylene alcohol such as -3-ol, 3-methyl-1-penten-3-ol, phenylbutynol, or a reaction product of the above-mentioned chlorosilane having a monovalent fluorine-containing substituent and an acetylene alcohol, 3-methyl.
  • Examples thereof include -3-penten-1-in, 3,5-dimethyl-3-hexene-1-in, triallyl isocyanurate, polyvinylsiloxane, organic phosphorus compounds, etc., and the addition thereof provides curing reactivity and storage stability.
  • the sex can be kept moderate.
  • the inorganic filler examples include reinforcing or semi-reinforcing fillers such as quartz powder, molten quartz powder, diatomaceous earth and calcium carbonate, inorganic pigments such as titanium oxide, iron oxide, carbon black and cobalt aluminate, titanium oxide and iron oxide. , Carbon black, cerium oxide, cerium hydroxide, zinc carbonate, magnesium carbonate, manganese carbonate and other heat-resistant improvers, alumina, boron nitride, silicon carbide, metal powder and other heat conductivity-imparting agents, carbon black, silver powder, conductivity A conductivity-imparting agent such as carbon black can be added.
  • reinforcing or semi-reinforcing fillers such as quartz powder, molten quartz powder, diatomaceous earth and calcium carbonate
  • inorganic pigments such as titanium oxide, iron oxide, carbon black and cobalt aluminate, titanium oxide and iron oxide.
  • an adhesion accelerator such as a carboxylic acid anhydride or a titanium acid ester, an adhesion imparting agent other than the component (D) and / or a silane coupling agent can be added.
  • the above-mentioned components (A) to (D) and other optional components are mixed with a mixing device such as a planetary mixer, a loss mixer, a Hobart mixer, a kneader, a three-roll or the like, if necessary. It can be manufactured by uniformly mixing using the kneading device of.
  • the method for producing the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and the adhesive composition can be produced by kneading the above components.
  • the composition may be a two-agent composition and may be mixed at the time of use.
  • the produced adhesive composition can be cured at room temperature depending on the type of the catalyst of the component (C), but it is often heated in order to accelerate the curing, and particularly good adhesiveness to various substrates. It is preferable to cure at 60 ° C. or higher, preferably 100 to 200 ° C. for several minutes to several hours in order to exhibit the above.
  • the composition may be prepared with an appropriate fluorosolvent, for example, 1,3-bis (tri) within a range not affected by outgas during heat curing.
  • fluoromethyl) benzene, Florinate (manufactured by 3M), perfluorobutylmethyl ether, perfluorobutylethyl ether and the like may be dissolved in a desired concentration before use.
  • the adhesive composition of the present invention exhibits good adhesiveness to a wide variety of substrates such as metals and plastics.
  • metals include aluminum, stainless steel (SUS), nickel, chromium, copper, zinc, and alloys of two or more of these
  • plastics include epoxy resin, phenol resin, and PET (polyethylene terephthalate).
  • Resin polyester resin such as PBT (polybutylene terephthalate) resin, PC (polycarbonate) resin, PPS (polyphenylene sulfide) resin, PA (polyamide) resin, PI (polyimide) resin, LCP (liquid crystal polymer) resin and the like. ..
  • the thickness of the cured product of the adhesive composition of the present invention is preferably about 80 ⁇ m to 1 mm.
  • the adhesive composition of the present invention is useful as an adhesive for various electric and electronic parts.
  • It can be suitably used for a touch material or the like. More specifically, for example, it can be a die attach material for an in-vehicle sensor made of the adhesive composition of the present invention, and a protective sealant or coating agent for a printing / copying device made of the adhesive composition of the present invention. Can be done.
  • the part indicates a mass part.
  • the viscosity and adhesive strength show the measured values at 23 ° C. (Viscosity is measured according to the method by rotational viscosity of the viscosity test specified in JIS K6249, and the adhesive strength is JIS K6850 adhesive-rigid adherend. (Measured according to the tensile shear adhesive strength test method).
  • the (number average) molecular weights of the compounds (58), (64), and (65) are polystyrene-equivalent number averages in gel permeation chromatography (GPC) analysis using AK-225 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) as a fluorosolvent as a developing solvent. It was calculated as the molecular weight.
  • the (number average) molecular weight of the compounds (59), (60), (61), (63), (66) and (67) was obtained by performing 1 H-NMR measurement and 19 F-NMR measurement. It was calculated based on the integrated value of each unit in the compound calculated from the spectrum.
  • the component (A1) is measured by infrared spectroscopy (IR) using a calibration curve, and the internal standard material is used for the components (A2), (A3) and (A4). It was measured by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR). Further, the Si—H group amount of the component (B) ((B1), (B2), (B')) and the component D ((D1), (D2)) is the proton nuclear magnetic resonance using an internal standard material. It was measured by spectroscopy ( 1 H-NMR).
  • the mass reduction rate of each of the following compounds when heated at 150 ° C. for 1 hour was determined by the following measuring method.
  • a tare (W1) of a clean aluminum dish is weighed using a precision balance (reading limit 0.0001 mg), then 1.5 g of a sample (compound) is collected on the aluminum dish, and the sample is placed on the aluminum dish.
  • the mass (W2) of (W2) is weighed using a precision balance, then the aluminum dish on which the sample is placed is left in a thermostat at 150 ° C. for 1 hour, and after heating, the aluminum dish is taken out from the thermostat and placed in a desiccator.
  • Example 1 100 parts of the polymer represented by the following formula (58) (number average molecular weight 15,550, mass reduction rate 0.5%, viscosity 10,900 mPa ⁇ s, vinyl group weight 0.012 mol / 100 g), (C1).
  • Me represents a methyl group.
  • c' 8.
  • i 9.
  • Example 1 10 g of the adhesive composition of Example 1 and four sensor chips are placed adjacent to each other in a clean glass petri dish, and heated according to the above method (1 in an incubator at 150 ° C.). After leaving for hours) and allowing to cool (leave to cool in a desiccator for 3 hours), the sensor chip after this test was taken out and the degree of contamination of the gold pad was confirmed with a microscope. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, (E1) the compound represented by the following formula (62) was further added in an amount of 0.2 part to (A1) 100 parts of the polymer represented by the above formula (58). An adhesive composition was prepared in the same manner. The adhesive composition was subjected to the same contamination confirmation test and evaluation at the time of heat curing as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 100 parts of the polymer represented by the above formula (58) and 6.3 parts of fumed silica (Aerosil R-972 (trade name manufactured by Aerosil Co., Ltd.)) are kneaded at room temperature for 30 minutes using a planetary mixer. Further, the mixture was kneaded at 150 ° C. for 1 hour under a reduced pressure of ⁇ 98.0 kPaG.
  • Example 4 In Example 3, (D2) a compound represented by the following formula (63) (number average molecular weight 1,024, Si—H group amount 0.098 mol / 100 g) is further represented by (A1) the above formula (58).
  • An adhesive composition was prepared by the same method as in Example 3 except that 0.20 part was added to 100 parts of the polymer. The adhesive composition was subjected to the same contamination confirmation test and evaluation at the time of heat curing as in Example 1. The results are shown in Table 1. In the formula, Me represents a methyl group.
  • Example 5 [Example 5] (A2) (C1) platinum in 100 parts of a polymer represented by the following formula (64) (number average molecular weight 6,450, mass reduction rate 0.4%, viscosity 60 mPa ⁇ s, vinyl group weight 0.031 mol / 100 g). -0.033 parts of an ethanol solution of the divinyltetramethyldisiloxane complex (platinum concentration 3.0% by mass), 0.25 parts of a 60% by mass toluene solution of ethynylcyclohexanol, (B1) the compound represented by the above formula (59).
  • 614 number average molecular weight 6,450, mass reduction rate 0.4%, viscosity 60 mPa ⁇ s, vinyl group weight 0.031 mol / 100 g.
  • -0.033 parts of an ethanol solution of the divinyltetramethyldisiloxane complex platinum concentration 3.0% by mass
  • Example 6 In Example 3, instead of (A1) the polymer represented by the above formula (58), (A3) the polymer represented by the following formula (65) (number average molecular weight 15,630, mass reduction rate 0.4%, viscosity 11).
  • Example 1 In Example 1, (B1) instead of the compound represented by the above formula (59), (B') the compound represented by the following formula (66) (number average molecular weight 762, mass reduction rate 100%, Si—H group weight) (0.394 mol / 100 g) was used in 1.83 parts, (B2) the compound represented by the above formula (60) was changed to 1.18 parts, and the adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. bottom. The adhesive composition was subjected to the same contamination confirmation test and evaluation at the time of heat curing as in Example 1. The results are shown in Table 1. In the formula, Me represents a methyl group.
  • Example 2 In Example 1, instead of 100 parts of the polymer (A1) represented by the above formula (58), (A4) the polymer represented by the following formula (67) (number average molecular weight 1,810, mass reduction rate 28%, viscosity).
  • FIG. 1 shows photographs of the appearance of the sensor chip before and after the contamination confirmation test during heat curing of Example 1.
  • the circular pattern in the center of the photograph in FIG. 1 is the gold pad of the sensor chip.
  • the sensor chip (FIG. 1 (b)) after the test showed no discoloration or poor appearance. ..
  • FIG. 2 shows photographs of the appearance of the sensor chip before and after the contamination confirmation test during heat curing of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 the sensor chip (FIG. 2 (a)) in the state before the test (blank) is compared with the sensor chip (FIG. 2 (b)) after the test, and liquid or oil-like impurities adhere to the sensor chip and discolor. It was confirmed that As in Comparative Example 1, the gold pad contamination of the sensor chip was confirmed in Comparative Example 2.
  • Adhesion test Two 100 mm x 25 mm test panels of various adherends (aluminum (Al), stainless steel (SUS), polybutylene terephthalate (PBT), polyphenylene sulfide (PPS)) shown in Table 2 are 10 mm at each end.
  • the compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 having a thickness of 1 mm are overlapped with each other so as to overlap each other, and the composition is cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • Adhesion test pieces were prepared. Next, a tensile shear adhesion test (tensile speed 50 mm / min) was performed on these test pieces, and the adhesive strength (shear adhesive strength) and the cohesive fracture rate were evaluated. The results are shown in Table 2. In the table, the numerical value in the upper row is the shear adhesion strength, and the numerical value in parentheses in the lower row is the cohesive fracture rate (%).

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Abstract

（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、数平均分子量が２，０００以上、１５０℃で１時間加熱したときの質量減少率が１％以下である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、 （Ｂ）含フッ素有機基を１個以上有し、エポキシ基及びトリアルコキシシリル基を含まず、数平均分子量が１，０００～４，０００、１５０℃で１時間加熱したときの質量減少率が２０％以下である含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物、 （Ｃ）白金族金属化合物、 （Ｄ）炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とをそれぞれ１個以上有し、数平均分子量が７００以上のオルガノ水素ポリシロキサン化合物 を含有する、加熱硬化時に発生するアウトガスによる周囲部品の汚染が少ない含フッ素エラストマー硬化物を与えるパーフルオロポリエーテル系の接着剤組成物である。

Description

接着剤組成物、ダイアタッチ材、保護用シール剤又はコーティング剤、及び電気・電子部品
　本発明は、加熱硬化時に発生するアウトガスによる周囲部品の汚染が少なく、かつ金属やプラスチック等の各種基材に対して強固に接着し、かつ硬化後に耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性等に優れた含フッ素エラストマー硬化物を与えるパーフルオロポリエーテル系の接着剤組成物、該接着剤組成物からなるダイアタッチ材、保護用シール剤又はコーティング剤、及び上記接着剤組成物の硬化物を有する車載センサー用部品、あるいは印刷・複写装置用又は燃料電池用部品等である電気・電子部品に関する。
　アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物は公知であり、更に第３成分（接着性向上剤）として、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを該組成物に添加することにより自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献１：特開平９－９５６１５号公報）。当該組成物は、短時間の加熱により硬化させることができ、得られる硬化物（含フッ素エラストマー硬化物）は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性等に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野の接着用途に使用される。
　しかしながら該組成物の加熱硬化時にガス状の不純物（一般に「アウトガス」といわれる）が発生し、これが周辺部品を汚染することで不具合が生じることが指摘されている。例えば、該組成物をインクジェットプリンターのヘッド部分にシール剤として使用すると、その加熱硬化時に発生するアウトガス（ガス状の含フッ素低分子化合物）によりインク吐出経路及び吐出口付近が汚染され、インクの吐出性が変化するといった問題が起きている。車載向けセンサー等の製造工程においても、樹脂等の基板上にチップを固定するための材料（ダイアタッチ材）として用いた場合、アウトガスによる汚染によりチップ上の金パッドが汚染され、ワイヤーボンディングができなくなってしまう不具合が発生する。このアウトガスは、該組成物中に含まれる主剤（ベースポリマー）中の重合度の低いパーフルオロポリエーテル化合物や架橋剤である含フッ素オルガノ水素シロキサンの他にも、接着性向上剤として配合されている含フッ素有機化合物又は非フッ素系有機化合物といった低分子量成分が加熱により硬化反応が完了する以前に該組成物中から揮発することで発生すると考えられる。アウトガスによる周囲部品の汚染を抑えるための手段として、接着性向上剤の成分として用いられる含フッ素有機化合物又は非フッ素系有機化合物の分子量がそれぞれ２，０００以上であり、かつ１０５℃における揮発分が非常に少ない接着剤組成物を用いることが知られている（特許文献２：特許第４５８２２８７号公報）。
特開平９－９５６１５号公報 特許第４５８２２８７号公報
　分子量２，０００以上の成分のみから作られたパーフルオロポリエーテル系接着剤組成物を用いると、アウトガスが軽減される一方、ベースポリマー以外の高分子量成分の粘度が該接着剤組成物全体の粘度に反映されやすくなる。例えば、ベースポリマー（アルケニル基含有パーフルオロポリエーテル化合物）よりも粘度が低い高分子量の含フッ素成分を配合すると、得られるパーフルオロポリエーテル系接着剤組成物の粘度も低く仕上がりやすい。また、ベースポリマーよりも粘度が高い高分子量の含フッ素成分を配合すると、得られるパーフルオロポリエーテル系接着剤組成物の粘度も高く仕上がりやすい。さらに、それらのベースポリマー以外の高分子量含フッ素成分を含むパーフルオロポリエーテル系接着剤組成物を硬化することにより得られる含フッ素エラストマー硬化物はやわらかく（低硬度に）仕上がりやすい。ダイアタッチ材用途では、基材上にセンサーチップを固定するために該パーフルオロポリエーテル系接着剤組成物が用いられるが、該パーフルオロポリエーテル系接着剤組成物から得られる含フッ素エラストマー硬化物が柔らかい場合、該含フッ素エラストマー硬化物の柔軟性故にチップを強固に保持することができず、ワイヤーボンディングが難しくなる場合がある。無機充填剤を加えることで該パーフルオロポリエーテル系接着剤組成物の高粘度化や含フッ素エラストマー硬化物の物性向上が可能であるが、金属や樹脂等に対する接着が発現しにくくなる場合がある。
　以上の理由から、パーフルオロポリエーテル系接着剤組成物においてベースポリマー以外の一部又は全ての成分は比較的低分子量であることが好ましく、かつ硬化時のアウトガスによる周囲部品の汚染が少ないパーフルオロポリエーテル系接着剤組成物が求められる。
　そこで本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、加熱硬化時に発生するアウトガスによる周囲部品の汚染が少なく、かつ金属やプラスチック等の各種基材に対して強固に接着し、かつ硬化後に耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性等に優れた含フッ素エラストマー硬化物を与えるパーフルオロポリエーテル系の接着剤組成物、該接着剤組成物からなるダイアタッチ材、該接着剤組成物からなる保護用シール剤又はコーティング剤、及び該接着剤組成物の硬化物を有する電気・電子部品を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、数平均分子量が２，０００以上でありアウトガスの原因となる低分子量成分が少ないベースポリマーと数平均分子量が１，０００以上４，０００以下である架橋剤とを併用して配合することで、接着性向上剤である含フッ素有機化合物又は非フッ素系有機化合物の数平均分子量が２，０００以上ではなくても（具体的には接着性向上剤が７００～２，０００程度の比較的低分子量の成分であっても）、加熱硬化時のアウトガスによる周囲部品の汚染がほとんどないパーフルオロポリエーテル系接着剤組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は下記の接着剤組成物、該接着剤組成物からなるダイアタッチ材、接着剤組成物からなる保護用シール剤又はコーティング剤、及び該接着剤組成物の硬化物を有する電気・電子部品を提供する。
〔１〕
　（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ数平均分子量が２，０００以上であり、（Ａ）成分単独で１５０℃で１時間加熱したときの（Ａ）成分の質量減少率が１％以下である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：　１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、かつ含フッ素有機基を１個以上有し、エポキシ基及びトリアルコキシシリル基を含まず、数平均分子量が１，０００以上４，０００以下であり、（Ｂ）成分単独で１５０℃で１時間加熱したときの（Ｂ）成分の質量減少率が２０％以下である含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物：　（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１～２．５モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属化合物：　（Ａ）成分の質量に対して白金族金属原子換算で０．１～１，０００ｐｐｍ、及び
（Ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とをそれぞれ１個以上有し、数平均分子量が７００以上のオルガノ水素ポリシロキサン化合物：（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．００５～１．５モルとなる量
を含有してなる接着剤組成物。
〔２〕
　（Ａ）成分が下記一般式（１）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である〔１〕に記載の接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ａ1はそれぞれ独立して、エーテル結合、アミド結合を含んでもよい炭素数１～４の２価の有機基、下記一般式（２）で表される基及び一般式（３）で表される基から選ばれるいずれかの基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｙ1は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、Ｙ2は水素原子、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基であり、ｏは１～６の整数である。なお、＊付きの結合手は、Ｒｆ1と結合することを示す。）
Ｂは炭素原子又はケイ素原子であり、Ｘ1はそれぞれ独立し、少なくとも２個はアルケニル基であり、その他のＸ1は水素原子（Ｂが炭素原子の場合に限る）又はメチル基であり、Ｒｆ1は２価パーフルオロポリエーテル基である。］
〔３〕
　（Ａ）成分単独で１５０℃で１時間加熱したときの（Ａ）成分の質量減少率が０．５％以下である〔１〕又は〔２〕に記載の接着剤組成物。
〔４〕
　（Ａ）成分のアルケニル含有量が、０．００２～０．３ｍｏｌ／１００ｇである請求項〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
〔５〕
　（Ｂ）成分が、下記一般式（４）で表される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ1は非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、Ｌ1は２価の連結基を介してケイ素原子に結合してもよい下記一般式（５）で表される１価のパーフルオロポリエーテル基を含む１価の含フッ素有機基であり、ｗ１は０～５０の整数であり、ｘ１は２～５０の整数であり、ｙ１は１～５０の整数であり、ｗ１＋ｘ１＋ｙ１は数平均分子量１，０００～４，０００を満たす整数である。（　）の繰り返し単位はランダムに配列されていてよい。
　Ｅ－（Ｃ4Ｆ8О）c－（Ｃ3Ｆ6Ｏ）d－（Ｃ2Ｆ4Ｏ）e－（ＣＦ2Ｏ）f－ＣgＦ2g－　（５）
（Ｅは、フッ素原子又は炭素数１～６のパーフルオロオキシアルキル基であり、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ独立して０～２０の整数であり、２≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２０であり、ｇは１～３の整数である。上記（　）の繰り返し単位はランダムに配列されていてよい。）］
〔６〕
　（Ｄ）成分が、１分子中に窒素原子、炭素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種を含む２価の連結基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものである〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
〔７〕
　更に、（Ｅ）カルボン酸無水物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１０～１０質量部含有する〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
〔８〕
　〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の接着剤組成物からなるダイアタッチ材。
〔９〕
　車載センサー用である〔８〕に記載のダイアタッチ材。
〔１０〕
　〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の接着剤組成物からなる保護用シール剤又はコーティング剤。
〔１１〕
　印刷・複写装置用又は燃料電池用である〔１０〕に記載の保護用シール剤又はコーティング剤。
〔１２〕
　〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の接着剤組成物の硬化物を有する電気・電子部品。
〔１３〕
　接着剤組成物の硬化物でセンサーチップを固定した車載センサー用物品である〔１２〕に記載の電気・電子部品。
〔１４〕
　接着剤組成物の硬化物を保護用シール又はコーティング層とした印刷・複写装置用部品又は燃料電池用部品である〔１２〕に記載の電気・電子部品。
　本発明の接着剤組成物によれば、加熱硬化時に発生するアウトガスによる周囲部品の汚染が極めて少なく、かつ金属やプラスチック等の各種基材に対して強固に接着し、かつ硬化後に耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性等に優れた硬化物を与えることができる。
実施例１の加熱硬化時の汚染確認試験におけるセンサーチップの様子を示す図であり、（ａ）が加熱硬化時の汚染確認試験前の外観写真、（ｂ）が加熱硬化時の汚染確認試験後の外観写真である。 比較例１の加熱硬化時の汚染確認試験におけるセンサーチップの様子を示す図であり、（ａ）が加熱硬化時の汚染確認試験前の外観写真、（ｂ）が加熱硬化時の汚染確認試験後の外観写真である。
　以下、本発明を更に詳細に説明する。
［接着剤組成物］
　本発明に係る接着剤組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有してなることを特徴とするものである。
［（Ａ）成分］
　本発明の接着剤組成物に用いる（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ数平均分子量が２，０００以上であり、（Ａ）成分単独で１５０℃で１時間加熱したときの（Ａ）成分の質量減少率が１％以下であるものであり、好ましくは後述する一般式（１）で示されるように主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するものであって、本発明の接着剤組成物において主剤（ベースポリマー）として作用するものである。
　本発明において、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成するパーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返し数などが反映される直鎖状ポリフルオロ化合物の重合度（又は分子量）は、例えば、フッ素系溶剤を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。また、上記直鎖状ポリフルオロ化合物の数平均重合度（又は数平均分子量）は19Ｆ－ＮＭＲから算出することもできる。
　なお、上記（Ａ）成分としては、特開平９－９５６１５号公報に記載の合成方法により得られる数平均分子量で２，０００以上のものであり、特に４，０００以上のものであることが望ましい。該数平均分子量が２，０００未満の該直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、加熱硬化時にそれ自身がアウトガスとして揮発する割合が大きくなり、周囲部品の汚染を引き起こすため好ましくない。なお、該数平均分子量の上限は、５０，０００以下、特には２０，０００以下程度であればよい。
　また、（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、（Ａ）成分単独で１５０℃で１時間加熱したとき（１５０℃加熱処理）の質量減少率が１％以下のものであり、好ましくは質量減少率が０．５％以下のものである。
　この１５０℃加熱処理による（Ａ）直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の質量減少率が１％（特には、１．０％）よりも大きい場合、これを含んだ接着剤組成物から加熱硬化時にアウトガスが発生して汚染を引き起こす。
　ここで、質量減少率は次の測定方法により求めることができる。清浄なアルミ皿の風袋（Ｗ１）を、精密天秤（読み取り限界０．０００１ｍｇ）を用いて秤量する。次にアルミ皿に試料を採取し、試料をのせたアルミ皿の質量（Ｗ２）を、精密天秤を用いて秤量する。試料をのせたアルミ皿を１５０℃の恒温器（大気中）の中に１時間放置する。加熱後、恒温器からこのアルミ皿を取り出しデシケーター中で放冷する。放冷後、精密天秤を用いて試料をのせたアルミ皿の質量（Ｗ３）を秤量する。下式より、この試料の質量減少率を求める。
｛（Ｗ３－Ｗ１）／（Ｗ２－Ｗ１）｝×１００（単位：％）
Ｗ１：アルミ皿質量（ｇ）
Ｗ２：アルミ皿質量＋加熱前の試料質量（ｇ）
Ｗ３：アルミ皿質量＋加熱後の試料質量（ｇ）
　この質量減少率の測定方法は、後述する（Ｂ）、（Ｄ）成分においても同じである。
　なお、後述する一般式（１）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物には、その中に含まれる重合度の小さいパーフルオロポリエーテル化合物のうち、少なくとも数平均分子量が２，０００未満の成分が不可避的に含まれる場合があり、これがアウトガスの原因となる可能性がある。
　そこで、後述する一般式（１）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物に対し、例えば、下記操作１を前処理として施すことで、低分子量成分が除去された（Ａ）成分を調製してもよい。
［操作１］
　直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、好ましくは後述する一般式（１）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を１，３３０Ｐａ以下、好ましくは６６５Ｐａ以下の圧力下、１００～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃の温度で、１時間以上、好ましくは５時間以上減圧処理することにより得る。
　（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物であることが好ましい。本発明において「直鎖状」とは、主鎖のパーフルオロポリエーテル構造を構成する繰り返し単位であるパーフルオロオキシアルキレン単位同士が互いに直鎖状に結合（連結）していることを意味するものであって、個々のパーフルオロオキシアルキレン単位自体は、例えば［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］単位等の分岐構造を有するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ａ1はそれぞれ独立して、エーテル結合、アミド結合を含んでもよい炭素数１～４の２価の有機基、下記一般式（２）で表される基及び一般式（３）で表される基から選ばれるいずれかの基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｙ1は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、Ｙ2は水素原子、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基であり、ｏは１～６の整数である。なお、＊付きの結合手は、Ｒｆ1と結合することを示す。）
Ｂは炭素原子又はケイ素原子であり、Ｘ1はそれぞれ独立し、分子中に６個（分子鎖の両末端にそれぞれ３個ずつ）存在するＸ1のうち、少なくとも２個はアルケニル基であり、その他のＸ1は水素原子（Ｂが炭素原子の場合に限る）又はメチル基であり、Ｒｆ1は２価パーフルオロポリエーテル基である。］
　上記一般式（１）において、Ａ1はエーテル結合、アミド結合を含んでもよい炭素数１～４の２価の有機基、下記一般式（２）で表される基及び一般式（３）で表される基から選ばれるいずれかの基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｙ1は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、Ｙ2は水素原子、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基であり、ｏは１～６の整数である。なお、＊付きの結合手は、Ｒｆ1と結合することを示す（以下同じ）。）
　Ａ1としては、例えば、－ＣＨ2－＊、－ＯＣＨ2－＊、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－＊、－ＣＨ2－ＮＨ－ＣО－＊、－ＣＨ2ＣＨ2－ＮＨ－ＣО－＊、－ＣＨ2－ＮＣＨ3－ＣО－＊、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）、（３Ａ）、（３Ｂ）及び（３Ｃ）で表される基が挙げられ、中でも一般式（２Ａ）又は（３Ａ）で表される基が好ましい。なお、式中Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（１）において、Ｂは炭素原子又はケイ素原子である。
　また、分子中に６個（即ち、分子鎖両末端のそれぞれに３個ずつ）存在するＸ1のうち、少なくとも２個（特には、分子鎖両末端のそれぞれに３個ずつ存在するＸ1のうち、少なくとも１個ずつ）はアルケニル基であり、炭素数２～８、特に炭素数２～６で、かつ末端にＣＨ2＝ＣＨ－構造を有するものが好ましい。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。Ｘ1は、アルケニル基でない場合、Ｂが炭素原子のときに水素原子又はメチル基のいずれかとなり、Ｂがケイ素原子のときにメチル基となった構造となる。
　上記一般式（１）において、Ｒｆ1は、２価のパーフルオロポリエーテル基であり、－ＣaＦ2aＯ－（式中、ａは１～６の整数である。）の繰り返し単位を含むものであり、例えば下記式（６）で表されるもの等が挙げられる。
　－（ＣaＦ2aＯ）x－　　　（６）
（式（６）中、ａは１～６の整数であり、ｘは５～６００の整数、好ましくは１０～４００の整数、より好ましくは３０～２００の整数である。）
　上記式－ＣaＦ2aＯ－で表される繰り返し単位としては、例えば下記式で表される単位等が挙げられる。
－ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
　これらの中で、特に下記式で表される単位が好適である。
－ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
　なお、上記２価のパーフルオロポリエーテル基中の繰り返し単位は、これらのうち１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。
　また、上記２価のパーフルオロポリエーテル基は、下記式（７）～（１１）の構造を含んでいることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｄはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれｐ≧０、ｑ≧０、０≦ｐ＋ｑ≦２００、特に２≦ｐ＋ｑ≦１５０及び０≦ｒ≦６（ｐ＋ｑ＝０のとき、１≦ｒ≦６）を満たす整数であり、ｋ、ａ’、ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ１≦ｋ≦３、２≦ａ’≦６、０≦ｓ≦１００、０≦ｔ≦１００、２≦ｓ＋ｔ≦２００、０≦ｕ≦６、特に２≦ｓ＋ｔ≦１５０、０≦ｕ≦４、２≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦１５０を満たす整数であり、ｖ及びｗは、それぞれ１≦ｖ≦１００、１≦ｗ≦１００、２≦ｖ＋ｗ≦１５０を満たす整数であり、ｚは１≦ｚ≦２００を満たす整数であり、ｋ’、ａ’’及びａ’’’は、それぞれ１≦ｋ’≦３、１≦ａ’’≦６、１≦ａ’’’≦６、ａ’’≠ａ’’’を満たす整数であり、ｚ’は１≦ｚ’≦２００を満たす整数である。式（９）の（　）の繰り返し単位はランダムに配列されていてよい。）
　上記一般式（１）において、Ｒｆ1の具体例としては、下記式（１２）～（２１）で表されるものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （上記式（１２）中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれｐ≧０、ｑ≧０、０≦ｐ＋ｑ≦２００、特に２≦ｐ＋ｑ≦１５０、及び０≦ｒ≦６を満たす整数である。上記式（１３）、（１４）、（１５）、（１７）、（１８）において、ｎは１～１００の整数、ｍは１～１００の整数、ｎ＋ｍは２～２００の整数である。上記式（１６）において、ｎ１は２～２００の整数である。上記式（１９）において、ｚは１～２００の整数である。式（２０）において、ｎ２は２～２００の整数である。式（２１）において、ｚ’は１～２００の整数である。式（１７）、（１８）の（　）の繰り返し単位はランダムに配列されていてよい。）
　上記一般式（１）で表される（Ａ）成分としては、Ｂがケイ素原子の場合、特に下記式（２２）～（３５）で表されるものが好適である。なお、式中Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （ｍは１～１００の整数、ｎは１～１００の整数、ｍ＋ｎは２～２００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ｍは１～１００の整数、ｎは１～１００の整数、ｍ＋ｎは２～２００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （ｍは１～１００の整数、ｎは１～１００の整数、ｍ＋ｎは２～２００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （ｍは１～１００の整数、ｎは１～１００の整数、ｍ＋ｎは２～２００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（ｍは１～１００の整数、ｎは１～１００の整数、ｍ＋ｎは２～２００の整数である。）
　上記一般式（１）で表される（Ａ）成分としては、Ｂが炭素原子の場合、下記式で表されるものが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（ｍは１～１００の整数、ｎは１～１００の整数、ｍ＋ｎは２～２００の整数である。）
　上記式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基含有量は０．００２～０．３ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは０．００８～０．１２ｍｏｌ／１００ｇである。直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基含有量が０．００２ｍｏｌ／１００ｇ未満の場合には、架橋度合いが不十分になり硬化不具合が生じる可能性があるため好ましくなく、アルケニル基含有量が０．３ｍｏｌ／１００ｇ超の場合には、この硬化物のゴム弾性体としての機械的特性が損なわれる可能性があるため好ましくない。
　（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の粘度（２３℃）は、４０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０～５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは６０～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本発明の組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、硬化物においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。本発明において、粘度（２３℃）は、回転粘度計など（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）で測定することができる（実施例において同じ）。
　（Ａ）成分は、これらの直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｂ）成分］
　本発明の接着剤組成物に用いる（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を２個以上有し、かつ含フッ素有機基を１個以上有し、エポキシ基及びトリアルコキシシリル基を含まず、数平均分子量が１，０００以上４，０００以下であり、（Ｂ）成分単独で１５０℃で１時間加熱したときの（Ｂ）成分の質量減少率が２０％以下である含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物であり、（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものである。
　ここで、上記（Ｂ）成分の数平均分子量は、１，０００～４，０００であり、１，０００～２，５００が好ましい。数平均分子量が１，０００未満の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物は、接着剤組成物中に存在すると、その加熱硬化時にそれ自身がアウトガスとして揮発し汚染を引き起こすため好ましくない。一方、数平均分子量が４，０００よりも大きい含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物は、そのもののもつ粘度が接着剤組成物に反映されやすくなり、該接着剤組成物の粘度値を特定の範囲内に収めることが難しくなるため好ましくない。
　また、（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物は、（Ｂ）成分単独で１５０℃で１時間加熱したとき（１５０℃加熱処理）の質量減少率が２０％以下のものであるが、この質量減少率は１５％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。該含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物の質量減少率が２０％より大きい場合、これを含んだ接着剤組成物から加熱硬化時にアウトガスが発生し周囲部品の汚染を引き起こす場合があるため好ましくない。
　また、本発明の接着剤組成物は、（Ａ）成分単独で１５０℃で１時間加熱したときの（Ａ）成分の質量減少率が１％（特には、１．０％）以下あり、かつ（Ｂ）成分単独で１５０℃で１時間加熱したときの（Ｂ）成分の質量減少率が２０％以下であることが必要である。これにより本発明の接着剤組成物の加熱硬化時のアウトガス発生が抑制され汚染を防止することが可能である。
　また上記（Ｂ）成分において、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、分子中の含フッ素有機基としては、１分子中に１個以上のパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基（１価のパーフルオロポリエーテル基）、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基（２価のパーフルオロポリエーテル基）等を有するものがより好ましい。
　特に、（Ｂ）成分は、下記一般式（５）で表される１価のパーフルオロポリエーテル基を有するものであることが好ましい。
　Ｅ－（Ｃ4Ｆ8О）c－（Ｃ3Ｆ6Ｏ）d－（Ｃ2Ｆ4Ｏ）e－（ＣＦ2Ｏ）f－ＣgＦ2g－　（５）
（Ｅは、フッ素原子又は炭素数１～６のパーフルオロオキシアルキル基であり、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ独立して０～２０の整数であり、２≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２０であり、ｇは１～３の整数である。上記（　）の繰り返し単位はランダムに配列されていてよい。）
　上記一般式（５）において、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが２よりも小さい場合、接着剤組成物の加熱硬化時に（Ｂ）成分がアウトガスとして揮発し汚染を引き起こす場合があるため好ましくない。一方、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが２０よりも大きい場合、該接着剤組成物の粘度値を特定の範囲内に収めることが難しくなるため好ましくない。
　上記一般式（５）で表される１価のパーフルオロポリエーテル基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、ｂは１～６の整数であり、式（３６）において、ｅ'は２～２０の整数であり、式（３７）～（４０）において、ｄ'は２～２０の整数であり、式（４１）において、ｅ、ｆは、それぞれ０～２０の整数であって、ｅ＋ｆが２～２０の整数であり、式（４２）において、ｃ'は２～２０の整数である。）
　上記１価のパーフルオロポリエーテル基は、（含フッ素）オルガノ水素ポリシロキサン化合物中のケイ素原子に結合するものであるが、上記１価のパーフルオロポリエーテル基と該ケイ素原子との間に２価の連結基を備えてもよい。２価の連結基としては、エーテル結合又はアミド結合を介していてもよい炭素数１～６の２価の有機基、下記一般式（４３Ａ）で表される基及び一般式（４３Ｂ）で表される基から選ばれるいずれかの基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｙ3は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、ｈ１は０又は１であり、ｈ２は１～６の整数である。なお、＊付きの結合手は、上記一般式（５）で表される１価のパーフルオロポリエーテル基と結合することを示す（以下、同じ）。）
　このような２価の連結基としては、例えば、－ＣＨ2－＊、－ＯＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）2ＯＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）3ＯＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）3－ＮＨ－ＣＯ－＊、－（ＣＨ2）3－ＮＣＨ3－ＣＯ－＊、下記一般式で表される基が挙げられ、中でも－（ＣＨ2）3ＯＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）3－ＮＨ－ＣＯ－＊、下記一般式で表される基のいずれかが好ましい。なお、下記式においてＭｅはメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物のシロキサン骨格は、環状、直鎖状、分岐鎖状などのいずれであってもよいが、環状のシロキサン骨格を有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物であることが好ましい。特に、（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物として、下記一般式（４）で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒ1は非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、Ｌ1は上述した２価の連結基を介してケイ素原子に結合してもよい上記一般式（５）で表される１価のパーフルオロポリエーテル基である。ｗ１は０～５０の整数であり、好ましくは０～２０の整数であり、ｘ１は２～５０の満たす整数であり、好ましくは３～２０の整数であり、ｙ１は１～５０の整数であり、好ましくは１～２０の整数である。また、ｗ１＋ｘ１＋ｙ１は、上記に記したように数平均分子量１，０００～４，０００を満たすような整数であり、好ましくは３≦ｗ１＋ｘ１＋ｙ１≦５３であり、より好ましくは４≦ｗ１＋ｘ１＋ｙ１≦２０、更に好ましくは４≦ｗ１＋ｘ１＋ｙ１≦１０である。上記（　）の繰り返し単位はランダムに配列されていてよい。）
　上記Ｒ1の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、炭素数１～８のものがより好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
　（Ｂ）成分の数平均分子量は、1Ｈ－ＮＭＲ及び19Ｆ－ＮＭＲ測定により計算することができる。上記一般式（４）における（　）内の各成分の構造、上記一般式（５）に含まれる構造単位が明確である場合、一般式（５）で表される化合物の1Ｈ－ＮＭＲ測定及び19Ｆ－ＮＭＲ測定を行うことで、一般式（４）で表される（　）内の各成分の積分値、一般式（５）で表される各繰り返し単位の積分値から、数平均分子量を算出することができる。
　このような含フッ素有機基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が好ましい例として挙げられる。なお、下記式においてＭｅはメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、ｃ’は４～２０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、ｃ’は４～２０の整数である。）
　（Ｂ）成分のＳｉ－Ｈ基量は０．０５～０．８ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．１～０．６ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。
　上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化する有効量であり、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉ－Ｈ基が０．１～２．５モル、好ましくは０．２～２モルとなる量である。ヒドロシリル基（≡Ｓｉ－Ｈ基）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまうことがある。
　なお、（Ｂ）成分と後述する（Ｄ）成分との合計のＳｉ－Ｈ基量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、通常、０．１０５～４モルとなる量、好ましくは０．２１～３モルとなる量、より好ましくは０．４１～２．５モルとなる量である。
　なお、本発明の組成物には（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として作用する（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物として上記の質量減少率が２０％以下である含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物を使用するものであるが、好適な実施態様として、上記の質量減少率が１５％以下である環状の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物と、上記の質量減少率が１５％より大きい（好ましくは質量減少率が１６～２０％、より好ましくは１６～１８％程度の）直鎖状のシロキサン構造を有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物を、上記質量減少率が１５％以下の環状含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物に対して同質量以下（１００質量％以下）、特には７５質量％以下（０～７５質量％）、更には５５質量％以下（０～５５質量％）の割合で、併用することができる。この直鎖状シロキサン構造を有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物も、分子中にエポキシ基及びトリアルコキシシリル基等の接着性に寄与し得る官能性基を有さないものである点において、後述する（Ｄ）成分の接着性付与剤であるオルガノ水素ポリシロキサン化合物とは明確に区別されるものである。この直鎖状シロキサン構造を有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物としては例えば、下記に示す化合物が好ましい例として挙げられる。なお、下記式においてＭｅはメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、ｉは３～２０の整数であり、ｃ’は２～２０の整数である。）
　（Ｂ）成分は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物は、分子中にエポキシ基及びトリアルコキシシリル基等の接着性に寄与し得る官能性基を有さないものである点において、後述する（Ｄ）成分の接着性付与剤であるオルガノ水素ポリシロキサン化合物とは明確に区別されるものである。
［（Ｃ）成分］
　本発明の接着剤組成物に用いる（Ｃ）成分は、白金族金属化合物である。これはヒドロシリル化反応触媒であり、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
　白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属化合物として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
　これらの触媒としての使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物に相溶させて使用することが好ましい。
　（Ｃ）成分の使用量は、触媒量でよいが、例えば（Ａ）成分の質量に対して０．１～１，０００ｐｐｍ（白金族金属原子換算）を配合することが好ましく、１～５００ｐｐｍがより好ましい。（Ｃ）成分は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｄ）成分］
　本発明の接着剤組成物に用いる（Ｄ）成分は、これを配合することによって本発明の組成物に自己接着性を十分に発現させるための接着性向上剤として作用するものであって、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とをそれぞれ１個以上有し、かつ数平均分子量が７００以上であるオルガノ水素ポリシロキサン化合物である。
　上記（Ｄ）成分において、更に１分子中に窒素原子、炭素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種を含む２価の連結基を介してケイ素原子に結合した、好ましくは窒素原子と炭素原子を含む２価の連結基を介してケイ素原子に結合するか又は窒素原子と炭素原子と酸素原子を含む２価の連結基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基（パーフルオロオキシアルキル基）を１個以上有するものがより好ましい。このような１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基は、上記（Ｂ）成分で示したものと同じものでよく、またこの１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基についても上記（Ｂ）成分で示したものと同じものでよい。
　上記（Ｄ）成分の数平均分子量は、７００～４，０００が好ましく、９００～２，０００がより好ましい。数平均分子量が７００未満の該オルガノ水素ポリシロキサン化合物は、接着剤組成物中に存在すると、その加熱硬化時にそれ自身がアウトガスとして揮発し汚染を引き起こす場合があり、各種基材に対し自己接着性を発現するために十分な量を配合することが困難になる場合があるため好ましくない。一方、数平均分子量が４，０００よりも大きい該オルガノシロキサンは、粘度の上昇が大きく配合が困難になるため好ましくない。
　（Ｄ）成分のオルガノ水素ポリシロキサン化合物のシロキサン骨格は、環状、直鎖状、分岐鎖状などのいずれでもよく、またこれらの２種以上の混合形態でもよい。
　（Ｄ）成分のオルガノ水素ポリシロキサン化合物としては、下記一般式で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ2は非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、Ｌ2は下記に示す２価の連結基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｍは下記に示す炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基又はトリアルコキシシリル基である。ｗ２は好ましくは０≦ｗ２≦５０を満たす整数であり、より好ましくは０≦ｗ２≦２０を満たす整数であり、ｘ２は好ましくは１≦ｘ２≦５０を満たす整数であり、より好ましくは１≦ｘ２≦２０を満たす整数であり、ｙ２は好ましくは０≦ｙ２≦５０を満たす整数であり、より好ましくは１≦ｙ２≦２０を満たす整数であり、ｚ２は好ましくは１≦ｚ２≦５０を満たす整数であり、より好ましくは１≦ｚ２≦２０を満たす整数である。またｗ２＋ｘ２＋ｙ２＋ｚ２は、上記に記したように数平均分子量７００～４，０００を満たすような整数である。上記（　）の繰り返し単位はランダムに配列されていてよい。）
　上記Ｒ2の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基としては、炭素数１～１０の脂肪族不飽和結合を含まないものが好ましく、炭素数１～８のものがより好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
　上記Ｌ2は、２価の連結基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロポリエーテル基であり、下記一般式（４４）で表されるものが好ましい。
　－Ｚ－Ｒｆ3　　　（４４）
［式（４４）中、Ｚはエーテル結合又はアミド結合を介していてもよい炭素数１～６の２価の有機基、下記一般式（４５）で表される基及び一般式（４６）で表される基から選ばれるいずれかの基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｙ4は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、ｊ１は１～６の整数である。なお、＊付きの結合手は、１価のパーフルオロポリエーテル基と結合することを示す（以下、同じ）。）
Ｒｆ3は１価のパーフルオロポリエーテル基である。］
　Ｚとしては、例えば、－ＣＨ2－＊、－ＯＣＨ2－＊、－ＣＨ2ＯＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）2ＯＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）3ＯＣＨ2－＊、－ＣＨ2－ＮＨ－ＣＯ－＊、－（ＣＨ2）3－ＮＨ－ＣＯ－＊、下記一般式（４５Ａ）、（４５Ｂ）及び（４６Ａ）で表される基が挙げられ、中でも－（ＣＨ2）3ＯＣＨ2－＊、－（ＣＨ2）3－ＮＨ－ＣＯ－＊、一般式（４５Ａ）、（４５Ｂ）又は（４６Ａ）で表される基が好ましい。なお、下記式においてＭｅはメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記一般式（４４）中、Ｒｆ3は１価のパーフルオロポリエーテル基であり、下記一般式（４７）により表される。
　Ｅ１－（Ｃ4Ｆ8Ｏ）c1－（Ｃ3Ｆ6Ｏ）d1－（Ｃ2Ｆ4Ｏ）e1－（ＣＦ2Ｏ）f1－Ｃg1Ｆ2g1－　（４７）
（Ｅ１はフッ素原子又は炭素数１～６のパーフルオロオキシアルキル基であり、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１はそれぞれ独立して０～２０の整数であり、２≦ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＋ｆ１≦２０となる。ｇ１は１～３の整数である。上記（　）の繰り返し単位はランダムに配列されていてよい。）
　上記一般式（４７）で表される１価のパーフルオロポリエーテル基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、ｂ１は１～６の整数であり、式（４８）においてｅ１'は２～２０の整数であり、式（４９）～（５２）においてｄ１'は２～２０の整数であり、式（５３）においてｅ１、ｆ１は、それぞれ０～２０の整数であってｅ１＋ｆ１が２～２０であり、式（５４）においてｃ１'は２～２０の整数である。）
　上記Ｍは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基又はトリアルコキシシリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒ3は酸素原子が介在してもよい炭素数１～１０、特に炭素数１～５の２価炭化水素基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基など、好ましくは－（ＣＨ2）3ＯＣＨ2－＊’（＊’付きの結合手はエポキシ基と結合することを示す））を示す。）
　－Ｒ4－Ｓｉ（ＯＲ5）3
（式中、Ｒ4は炭素数１～１０、特に炭素数１～４の２価炭化水素基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基など）を示し、Ｒ5は独立に炭素数１～８、特に炭素数１～４の１価炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基など）を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｒ7は独立に炭素数１～８、特に炭素数１～４の１価炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基など）を示し、ｌは２～１０の整数を示す。）
　（Ｄ）成分の数平均分子量は、1Ｈ－ＮＭＲ及び19Ｆ－ＮＭＲ測定により計算することができる。（Ｄ）成分を表す上記一般式における（　）内の各成分の構造、上記一般式（５）に含まれる構造単位が明確である場合、1Ｈ－ＮＭＲ測定及び19Ｆ－ＮＭＲ測定を行うことで、（Ｄ）成分を表す上記一般式で表される（　）内の各成分の積分値、一般式（５）で表される各繰り返し単位の積分値から、数平均分子量を算出することができる。
　（Ｄ）成分のオルガノ水素ポリシロキサン化合物は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、さらに必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数は、Ｓｉ－Ｈ基の数より少ない必要がある。
　（Ｄ）成分のオルガノ水素ポリシロキサン化合物の製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
　（Ｄ）成分のオルガノ水素ポリシロキサン化合物としては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、ｘ２’は２又は３、ｄ１’は２～２０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、ｘ２’は２又は３、ｄ１’は２～２０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、ｘ２’は１又は２、ｄ１’は２～２０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、ｚ２’は２又は３、ｄ１’は２～２０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、ｙ２’は２又は３、ｄ１’は２～２０の整数である。）
　（Ｄ）成分のＳｉ－Ｈ基量は０．０６～０．６ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。
　（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．００５～１．５モルとなる量、好ましくは０．０１～１．０モルとなる量、より好ましくは０．０５～０．５モルとなる量である。（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．００５モル未満の場合には十分な接着性が得られず、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が１．５モルを超えると、組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、また、硬化性を阻害することが多いので好ましくない。
［（Ｅ）成分］
　（Ｅ）成分は、カルボン酸無水物であり、上記（Ｄ）成分の接着付与能力を向上させ、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の自己接着性発現を促進させるための任意成分である。該成分としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用されているものを使用できる。
　（Ｅ）成分のカルボン酸無水物としては、例えば２３℃において固体状のカルボン酸無水物が挙げられる。具体的には、下記化合物が挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　また、（Ｅ）成分のカルボン酸無水物としては、下記一般式で表される、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を有していてもよい２価炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基と、２価炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基とを有する環状オルガノポリシロキサン（即ち、含フッ素オルガノポリシロキサン変性無水カルボン酸化合物）であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式中、Ｔ’は酸素原子又は窒素原子を有してもよい２価炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロポリエーテル基であり、上記（Ｂ）成分のＬ1と同様の基が挙げられる。これらは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。
　また、Ｒ21は非置換又は置換の１価炭化水素基であり、上述したＲ1と同様の基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
　さらに、ｔ’’’は１～６の整数、好ましくは２～５の整数、ｕ’’’は１～４の整数、好ましくは１～３の整数、ｖ’’’は１～４の整数、好ましくは１～３の整数、ｔ’’’＋ｕ’’’＋ｖ’’’は４～１０の整数、好ましくは４～８の整数である。ただし、（（Ｈ）（Ｒ21）ＳｉＯ）単位、（（Ｔ’）（Ｒ21）ＳｉＯ）単位、及び（（Ｘ’）（Ｒ21）ＳｉＯ）単位の配列順序はランダムである。
　また、上記１価のパーフルオロアルキル基や１価のパーフルオロオキシアルキル基とケイ素原子をつなぐ、酸素原子又は窒素原子を有してもよい２価炭化水素基としては、上記（Ｂ）成分で例示した２価の連結基と同様の基が挙げられる。
　また、Ｘ’は２価炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基であり、具体的には下記一般式で表される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記式中、Ｒ22は、炭素数２～１５の２価炭化水素基であり、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、中でもプロピレン基が好ましい。
　上述の一般式で表される環状オルガノポリシロキサンとしては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、ｔ１’’’は２又は３、ｃ１’は２～２０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｖ１’’’は２又は３、ｃ１’は２～２０の整数である。）
　これらの（Ｅ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。その際、上記２３℃下で固体のカルボン酸無水物と上記環状オルガノポリシロキサン（含フッ素オルガノポリシロキサン変性無水カルボン酸化合物）とを併用してもよい。
　上記（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１０～１０質量部、好ましくは０．１０～２質量部である。０．０１０質量部以上の場合、本発明の組成物の接着性発現を促進させるのに十分な効果が得られるため好ましい。一方、１０質量部以下の場合、本発明の組成物の流動性が良くなり、また該組成物の保存安定性が得られるため好ましい。
［（Ｆ）成分（その他の成分）］
　本発明の接着剤組成物においては、その実用性を高めるために上記の（Ａ）～（Ｅ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤、無機質充填剤、接着促進剤、（Ｄ）成分以外の接着付加剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、及び組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
　可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（５５）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（５６）、（５７）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。これらの化合物の数平均分子量は３，０００～２０，０００であることが好ましい。
　Ｒｆ4－（Ｘ’）p’ＣＨ＝ＣＨ2　　　（５５）
［式（５７）中、Ｘ’は上記Ｌ2構造におけるＺ（２価の連結基）と同じであり、ｐ’は０又は１であり、Ｒｆ4は、下記一般式で表される１価のパーフルオロポリエーテル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、ｆ’は２～２００の整数であり、好ましくは２～１００の整数であり、ｈ’は１～３の整数であり、かつｆ’及びｈ’の和は上記一般式（１）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物のＲｆ1におけるｐ及びｑの和よりも小さい。）］
　Ｙ5－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c2－Ｙ5　　　（５６）
［式中、Ｙ5は独立に式：Ｃk'Ｆ2k'+1－（ｋ'は１～３の整数）で表される基であり、ｃ２は１～２００の整数であり、かつ上記一般式（１）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物のＲｆ1におけるｚよりも小さい。］
　Ｙ6－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）d2（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e2－Ｙ6　　　（５７）
（式中、Ｙ6は上記Ｙ5と同じであり、ｄ２及びｅ２はそれぞれ１～２００の整数であり、かつ、ｄ２とｅ２の和は、上記一般式（１）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物のＲｆ1におけるｎ及びｍの和よりも小さい。上記（　）の繰り返し単位はランダムに配列されていてよい。）
　上記一般式（５５）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。なお、下記ｍ’は、上記要件を満足するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記一般式（５６）、（５７）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。なお、下記ｃ２、ｄ２、ｅ２及びｄ２とｅ２の和は、上記要件を満足するものである。
ＣＦ3Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c2－ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3－（ＯＣＦ2ＣＦ2）e2（ＯＣＦ2）d2－Ｏ－ＣＦ3
　上記式（５５）、（５６）、（５７）のポリフルオロ化合物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～３００質量部、好ましくは５０～２５０質量部である。また、粘度（２３℃）は、２，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
　また、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤としては、例えばエチニルシクロヘキサノール（別名：１－エチニル－１－ヒドロキシシクロヘキサン）、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記の１価含フッ素置換基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
　無機質充填剤として、例えば石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を添加することができる。
　また、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤、（Ｄ）成分以外の接着付与剤及び／又はシランカップリング剤を添加することができる。
［接着剤組成物の製造方法］
　本発明の接着剤組成物は、上記した（Ａ）～（Ｄ）成分とその他の任意成分とをプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じてニーダー、三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。
　本発明の接着剤組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また２剤の組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
　製造された接着剤組成物は、（Ｃ）成分の触媒の種類により室温硬化も可能であるが、硬化を促進するためには加熱することがよく、特に各種基材に対して良好な接着性を発揮させるためには６０℃以上、好ましくは１００～２００℃にて数分～数時間程度の時間で硬化させることが好ましい。
　なお、本発明の接着剤組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて加熱硬化時のアウトガスの影響のない範囲で該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。
　本発明の接着剤組成物は、金属やプラスチック等の幅広い種類の基材に対して良好な接着性を示すものである。このような金属としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル、クロム、銅、亜鉛や、これら２種以上の合金などが挙げられ、またプラスチックとしては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂等のポリエステル樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）樹脂、ＰＡ（ポリアミド）樹脂、ＰＩ（ポリイミド）樹脂、ＬＣＰ（液晶ポリマー）樹脂などが挙げられる。その場合、本発明の接着剤組成物の硬化物の厚さは８０μｍ～１ｍｍ程度が好ましい。
　また本発明の接着剤組成物は、各種電気・電子部品などの接着剤として有用である。例えば、インクジェットプリンター用の接着剤、プリンターヘッド用の接着剤・封止剤、レーザープリンターや複写装置のロールやベルトのコーティング剤、各種回路基板の接着シール剤・コーティング剤、車載向けセンサー製造用ダイアタッチ材などに好適に用いることができる。詳しくは例えば、本発明の接着剤組成物からなる車載センサー用ダイアタッチ材とすることができ、また本発明の接着剤組成物からなる印刷・複写装置用保護用シール剤又はコーティング剤とすることができる。これらを用いると、本発明の接着剤組成物の硬化物でセンサーチップを固定した車載センサー用物品を製造することができ、あるいは本発明の接着剤組成物の硬化物を保護用シール又はコーティング層とした印刷・複写装置用部品を製造することができる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。また、粘度、接着力は２３℃における測定値を示す（粘度はＪＩＳ　Ｋ６２４９に規定される粘度試験の回転粘度による方法に準拠して測定し、接着力はＪＩＳ　Ｋ６８５０の接着剤－剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法に準拠して測定した）。化合物（５８）、（６４）、（６５）の（数平均）分子量は、フッ素系溶剤としてＡＫ－２２５（旭硝子社製）を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量として求めた。また、化合物（５９）、（６０）、（６１）、（６３）、（６６）、（６７）の（数平均）分子量は、1Ｈ－ＮＭＲ測定及び19Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから算出された化合物中の各ユニットの積分値をもとに計算した。（Ａ）成分のビニル基量に関して、（Ａ１）成分については検量線を用いた赤外線分光法（ＩＲ）により測定し、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）成分については内部標準物質を用いたプロトン核磁気共鳴分光法（1Ｈ－ＮＭＲ）により測定した。また、（Ｂ）成分（（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ’））、Ｄ成分（（Ｄ１）、（Ｄ２））のＳｉ－Ｈ基量は、内部標準物質を用いたプロトン核磁気共鳴分光法（1Ｈ－ＮＭＲ）により測定した。
　また、下記の各化合物の１５０℃で１時間加熱したときの質量減少率を以下の測定方法により求めた。
　まず、清浄なアルミ皿の風袋（Ｗ１）を、精密天秤（読み取り限界０．０００１ｍｇ）を用いて秤量し、次にアルミ皿に試料（化合物）を１．５ｇ採取し、試料をのせたアルミ皿の質量（Ｗ２）を、精密天秤を用いて秤量し、次いで試料をのせたアルミ皿を１５０℃の恒温器の中に１時間放置し、加熱後、恒温器から該アルミ皿を取り出しデシケーター中で放冷し、放冷後、精密天秤を用いて試料をのせたアルミ皿の質量（Ｗ３）を秤量した。下式より、この試料の質量減少率を求めた。
｛（Ｗ３－Ｗ１）／（Ｗ２－Ｗ１）｝×１００（単位：％）
Ｗ１：アルミ皿質量（ｇ）
Ｗ２：アルミ皿質量＋加熱前の試料質量（ｇ）
Ｗ３：アルミ皿質量＋加熱後の試料質量（ｇ）
［実施例１］
　（Ａ１）下記式（５８）で示されるポリマー（数平均分子量１５，５５０、質量減少率０．５％、粘度１０，９００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１２ｍｏｌ／１００ｇ）１００部に、（Ｃ１）白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のエタノール溶液（白金濃度３．０質量％）０．０３３部、エチニルシクロヘキサノールの６０質量％トルエン溶液０．２５部、（Ｂ１）下記式（５９）で示される化合物（数平均分子量１，９０６、質量減少率７．０％、Ｓｉ－Ｈ基量０．１６ｍｏｌ／１００ｇ）３．００部、（Ｂ２）下記式（６０）で示される化合物（数平均分子量１，７２０、質量減少率１６．０％、Ｓｉ－Ｈ基量０．５２ｍｏｌ／１００ｇ）１．５２部、（Ｄ１）下記式（６１）で示される化合物（数平均分子量９９０、Ｓｉ－Ｈ基量０．１２１ｍｏｌ／１００ｇ）２．００部を加え、混合して接着剤組成物を調製した。なお式中、Ｍｅはメチル基を示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎの平均値＝９０である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式中、ｃ’の平均値＝８である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式中、ｉの平均値＝９である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（加熱硬化時の汚染確認試験）
　次に、この組成物の加熱硬化時にアウトガスによる周囲汚染が発生するかどうかを確認するために、以下のような実験を行った。
　センサーチップを４個用意し、顕微鏡を用いてセンサーチップ上の金パッドが汚染されていないことを確認した（試験前）。その後、清浄なガラスシャーレの中にセンサーチップを入れ、ガラスシャーレにふたをして、１５０℃の恒温器の中に１時間放置した。加熱後、恒温器からガラスシャーレを取り出し、デシケーター中で３時間放冷した。その後、ガラスシャーレからセンサーチップを取り出し、恒温器中に放置する前と同様、金パッドが汚染されていないことを顕微鏡により確認した。
　次に、清浄なガラスシャーレの中に、実施例１の接着剤組成物１０ｇと、センサーチップ４個とを互いに隣接するように配置し、上記方法に従って加熱（１５０℃の恒温器の中に１時間放置）及び放冷（デシケーター中で３時間放冷）後、この試験後のセンサーチップを取り出し顕微鏡により金パッドの汚染具合を確認した。その結果を表１に示す。
　該接着剤組成物の加熱硬化時にアウトガスが発生しセンサーチップが汚染される場合、アウトガスの成分の付着による外観不良（変色）が確認される。従って、センサーチップの外観がブランクとほぼ同様の外観であれば、該組成物の加熱硬化時のアウトガスによる汚染は起こっていないと言える。
［実施例２］
　実施例１において、更に（Ｅ１）下記式（６２）で示される化合物を、（Ａ１）上記式（５８）で示されるポリマー１００部に対して０．２部加えたこと以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物に関して、実施例１と同様の加熱硬化時の汚染確認試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
[実施例３]
　（Ａ１）上記式（５８）で示されるポリマー１００部とヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ－９７２（アエロジル社製商品名））６．３部を、プラネタリーミキサーを用いて室温で３０分間混練し、さらに－９８．０ｋＰａＧの減圧下、１５０℃で１時間混練した。混練物を室温まで冷却後、（Ｃ１）白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のエタノール溶液（白金濃度３．０質量％）０．０３３部、エチニルシクロヘキサノールの６０質量％トルエン溶液０．２５部、（Ｂ１）上記式（５９）で示される化合物３．００部、（Ｂ２）上記式（６０）で示される化合物１．５２部、（Ｄ１）上記式（６１）で示される化合物２．００部、（Ｅ１）上記式（６２）で示される化合物０．２部を加え、混合して接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物に関して、実施例１と同様の加熱硬化時の汚染確認試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例４］
　実施例３において、更に（Ｄ２）下記式（６３）で示される化合物（数平均分子量１，０２４、Ｓｉ－Ｈ基量０．０９８ｍｏｌ／１００ｇ）を、（Ａ１）上記式（５８）で示されるポリマー１００部に対して０．２０部加え、それ以外は、全て実施例３と同様の方法により接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物に関して、実施例１と同様の加熱硬化時の汚染確認試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。なお式中、Ｍｅはメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
［実施例５］
　（Ａ２）下記式（６４）で示されるポリマー（数平均分子量６，４５０、質量減少率０．４％、粘度６０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０３１ｍｏｌ／１００ｇ）１００部に、（Ｃ１）白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のエタノール溶液（白金濃度３．０質量％）０．０３３部、エチニルシクロヘキサノールの６０質量％トルエン溶液０．２５部、（Ｂ１）上記式（５９）で示される化合物１９．４部、（Ｂ２）上記式（６０）で示される化合物１．７９部、（Ｄ１）上記式（６１）で示される化合物２．０部、（Ｅ１）上記式（６２）で示される化合物０．２部を加え、混合して接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物に関して、実施例１と同様の加熱硬化時の汚染確認試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式中、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎの平均値＝３４である。）
［実施例６］
　実施例３において、（Ａ１）上記式（５８）で示されるポリマーの代わりに（Ａ３）下記式（６５）で示されるポリマー（数平均分子量１５，６３０、質量減少率０．４％、粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１２ｍｏｌ／１００ｇ）１００部を用い、それ以外は実施例３と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物に関して、実施例１と同様の加熱硬化時の汚染確認試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。なお式中、Ｍｅはメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎの平均値＝９０である。）
［比較例１］
　実施例１において、（Ｂ１）上記式（５９）で示される化合物の代わりに（Ｂ’）下記式（６６）で示される化合物（数平均分子量７６２、質量減少率１００％、Ｓｉ－Ｈ基量０．３９４ｍｏｌ／１００ｇ）を１．８３部用い、（Ｂ２）上記式（６０）で示される化合物を１．１８部に変更し、それ以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物に関して、実施例１と同様の加熱硬化時の汚染確認試験及び評価を行った。その結果を表１に示す。なお式中、Ｍｅはメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
[比較例２]
　実施例１において、上記式（５８）で示されるポリマー（Ａ１）１００部の代わりに、（Ａ４）下記式（６７）で示されるポリマー（数平均分子量１，８１０、質量減少率２８％、粘度２８ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．１０ｍｏｌ／１００ｇ）１００部を用いたこと以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物に関して、実施例１と同様の加熱硬化時の汚染確認試験及び評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式中、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎの平均値＝９である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　実施例１の加熱硬化時の汚染確認試験前後のセンサーチップの外観写真を図１に示す。図１の写真中央の円形のパターンはセンサーチップの金パッドである。実施例１では、試験前（ブランク）の状態のセンサーチップ（図１（ａ））と比較し、試験後のセンサーチップ（図１（ｂ））には変色をはじめ外観不良は見られなかった。また、実施例２～６についても実施例１と同様、センサーチップ上の金パッド汚染（金パッドに液状又はオイル状の不純物が付着し変色していること）は確認されなかった。一方、比較例１の加熱硬化時の汚染確認試験前後のセンサーチップの外観写真を図２に示す。比較例１では試験前（ブランク）の状態のセンサーチップ（図２（ａ））と比較し、試験後のセンサーチップ（図２（ｂ））には液状又はオイル状の不純物が付着し変色していることが確認された。比較例２についても比較例１と同様、センサーチップの金パッド汚染が確認された。
（接着試験）
　表２に記載の各種被着体（アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ））の１００ｍｍ×２５ｍｍのテストパネル２枚をそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように、厚さ１ｍｍの上記実施例１～６及び比較例１，２で得た各組成物の層を挟んで重ね合わせ、１５０℃で１時間加熱することにより該組成物を硬化させ接着試験片を作製した。次いで、これらの試験片について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度（剪断接着強さ）及び凝集破壊率を評価した。それらの結果を表２に示す。表中、上の段の数値が剪断接着強さであり、下の段のカッコ内の数値が凝集破壊率（％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055

Claims (14)

  1. 　（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ数平均分子量が２，０００以上であり、（Ａ）成分単独で１５０℃で１時間加熱したときの（Ａ）成分の質量減少率が１％以下である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：　１００質量部、
    （Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、かつ含フッ素有機基を１個以上有し、エポキシ基及びトリアルコキシシリル基を含まず、数平均分子量が１，０００以上４，０００以下であり、（Ｂ）成分単独で１５０℃で１時間加熱したときの（Ｂ）成分の質量減少率が２０％以下である含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物：　（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１～２．５モルとなる量、
    （Ｃ）白金族金属化合物：　（Ａ）成分の質量に対して白金族金属原子換算で０．１～１，０００ｐｐｍ、及び
    （Ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とをそれぞれ１個以上有し、数平均分子量が７００以上のオルガノ水素ポリシロキサン化合物：（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．００５～１．５モルとなる量
    を含有してなる接着剤組成物。
  2. 　（Ａ）成分が下記一般式（１）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である請求項１に記載の接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ａ1はそれぞれ独立して、エーテル結合、アミド結合を含んでもよい炭素数１～４の２価の有機基、下記一般式（２）で表される基及び一般式（３）で表される基から選ばれるいずれかの基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｙ1は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であり、Ｙ2は水素原子、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基であり、ｏは１～６の整数である。なお、＊付きの結合手は、Ｒｆ1と結合することを示す。）
    Ｂは炭素原子又はケイ素原子であり、Ｘ1はそれぞれ独立し、少なくとも２個はアルケニル基であり、その他のＸ1は水素原子（Ｂが炭素原子の場合に限る）又はメチル基であり、Ｒｆ1は２価パーフルオロポリエーテル基である。］
  3. 　（Ａ）成分単独で１５０℃で１時間加熱したときの（Ａ）成分の質量減少率が０．５％以下である請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
  4. 　（Ａ）成分のアルケニル含有量が、０．００２～０．３ｍｏｌ／１００ｇである請求項１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  5. 　（Ｂ）成分が、下記一般式（４）で表される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ1は非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、Ｌ1は２価の連結基を介してケイ素原子に結合してもよい下記一般式（５）で表される１価のパーフルオロポリエーテル基を含む１価の含フッ素有機基であり、ｗ１は０～５０の整数であり、ｘ１は２～５０の整数であり、ｙ１は１～５０の整数であり、ｗ１＋ｘ１＋ｙ１は数平均分子量１，０００～４，０００を満たす整数である。（　）の繰り返し単位はランダムに配列されていてよい。
    　Ｅ－（Ｃ4Ｆ8О）c－（Ｃ3Ｆ6Ｏ）d－（Ｃ2Ｆ4Ｏ）e－（ＣＦ2Ｏ）f－ＣgＦ2g－　（５）
    （Ｅは、フッ素原子又は炭素数１～６のパーフルオロオキシアルキル基であり、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ独立して０～２０の整数であり、２≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２０であり、ｇは１～３の整数である。上記（　）の繰り返し単位はランダムに配列されていてよい。）］
  6. 　（Ｄ）成分が、１分子中に窒素原子、炭素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種を含む２価の連結基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものである請求項１～５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  7. 　更に、（Ｅ）カルボン酸無水物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１０～１０質量部含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の接着剤組成物からなるダイアタッチ材。
  9. 　車載センサー用である請求項８に記載のダイアタッチ材。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の接着剤組成物からなる保護用シール剤又はコーティング剤。
  11. 　印刷・複写装置用又は燃料電池用である請求項１０に記載の保護用シール剤又はコーティング剤。
  12. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の接着剤組成物の硬化物を有する電気・電子部品。
  13. 　接着剤組成物の硬化物でセンサーチップを固定した車載センサー用物品である請求項１２に記載の電気・電子部品。
  14. 　接着剤組成物の硬化物を保護用シール又はコーティング層とした印刷・複写装置用部品又は燃料電池用部品である請求項１２に記載の電気・電子部品。
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