JP4573054B2 - 熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及び接着方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属又はプラスチック基材に対して接着性に優れた熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物に関し、更に詳述すると、１００℃未満の加熱処理により硬化してアルミニウムやポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等に対して良好な接着性を示す熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及び金属又はプラスチック基材との接着方法に関する。

１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン及び白金族化合物からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることが提案されている（特許文献１：特許第２９９０６４６号公報）。

該組成物に、更に第３成分として、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより、金属又はプラスチック基材に対して自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献１参照）。該接着剤組成物は、加熱により硬化させることができ、得られる硬化物は上記各種性質に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野、例えば電気電子部品周辺や車載用部品周辺などの接着用途に使用される（特許文献２：特許第３２３９７１７号公報）。

しかし、該接着剤組成物を硬化させ、金属又はプラスチック基材に対して接着性を発現させるには１００〜２００℃の高温での加熱処理が必要であるため、基材が耐熱性の低い熱可塑性樹脂である場合、加熱により変形・変質が生じてしまう。また、このような高温は、省エネルギー化及びエネルギーコストの削減という点でも問題である。更に、加熱炉に収容することが困難な程大きな部品に対しては該接着剤組成物の使用が制限されることがあった。
特許第２９９０６４６号公報 特許第３２３９７１７号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、１００℃未満の加熱処理により硬化して金属やプラスチック基材に対して良好な接着性を示す熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及びこの接着剤組成物と金属又はプラスチック基材との接着方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基として０．５〜３．０モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサン：０．１〜１０質量部、
（Ｅ）１分子中に２個以上のアリルオキシカルボニル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）−）を有する化合物：０．０１〜５質量部
を含有する組成物が、１００℃未満の加熱で容易に硬化すると共に、この硬化物が金属やプラスチック基材に対して強固な接着性を与えることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物及びこれを用いた金属又はプラスチック基材との接着方法を提供する。
［Ｉ］ （Ａ）下記一般式（１）
ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−（Ｘ） _a −Ｒｆ ² −（Ｘ’） _a −ＣＨ＝ＣＨ ₂ （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ ₂ −、−ＣＨ ₂ Ｏ−、−ＣＨ ₂ ＯＣＨ ₂ −又は−Ｙ−ＮＲ ¹ −ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ ₂ −又は下記構造式（２）

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ ¹ は水素原子、又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ ₂ −、−ＯＣＨ ₂ −、−ＣＨ ₂ ＯＣＨ ₂ −又は−ＣＯ−ＮＲ ¹ −Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ ₂ −又は下記構造式（３）

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ ¹ は上記と同じ基である。ａは独立に０又は１である。
Ｒｆ ² は下記一般式（４）又は（５）で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。

（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）

（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）］
で表される直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基として０．５〜３．０モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサン：０．１〜１０質量部、
（Ｅ）下記一般式（６）

（式中、Ａは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −、

から選ばれる２価〜４価の基であり、ｘは該基Ａの価数である。）
で表される化合物：０．０１〜５質量部
を含有してなることを特徴とする熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
［ＩＩ］ 更に、（Ｆ）成分として１分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したアルコキシ基をそれぞれ１個以上有する有機ケイ素化合物０．０１〜５質量部を含有してなることを特徴とする［Ｉ］に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
［ＩＩＩ］ （Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００２〜０．３ｍｏｌ／１００ｇであることを特徴とする［１］又は［ＩＩ］に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
［ＩＶ］ （Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである［１］乃至［ＩＩＩ］のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
［Ｖ］ （Ｄ）成分のオルガノシロキサンが、更に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものである［Ｉ］乃至［ＩＶ］のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
［ＶＩ］ （Ｅ）成分が下記構造式で表される化合物から選ばれるものである［１］乃至［Ｖ］のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。

［ＶＩＩ］
［Ｉ］乃至［ＶＩ］のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物を１００℃未満の温度において金属又はプラスチック基材上で加熱硬化させることを特徴とする該組成物と金属又はプラスチック基材との接着方法。

本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物は、１００℃未満の加熱処理により硬化して金属やプラスチック基材に対して良好な接着性を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリフルオロ化合物であり、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｘ）_a−Ｒｆ²−（Ｘ’）_a−ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ¹−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（２）

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ¹は水素原子、又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ¹−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（３）

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ¹は上記と同じ基である。Ｒｆ²は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、ａは独立に０又は１である。］

ここで、Ｒ¹としては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。

上記一般式（１）のＲｆ²は２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式（４）又は（５）で表される基が好ましい。

（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）

（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）

Ｒｆ²基の好ましい例としては、例えば、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示されるものが挙げられる。更に好ましくは式（ｉ）の構造の２価の基である。

（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）

（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）

（式中、ｍ’は１〜２００の整数、ｎ’は１〜５０の整数である。）

（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。

［式中、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−Ｙ−ＮＲ¹−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（２）

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ¹は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−又は−ＣＯ−ＮＲ¹−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ₂−又は下記構造式（３）

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ¹は上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数である。］

上記一般式（７）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。

（式中、ｍ１及びｎ１はそれぞれ０〜２００、ｍ１＋ｎ１＝６〜２００を満足する整数を示す。）

なお、上記一般式（７）の直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠した粘度測定で、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、硬化物においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上、好ましくは３個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。本発明の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、また、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものが好ましい。

このフッ素含有基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
Ｃ_gＦ_2g+1−
−Ｃ_gＦ_2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）

（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。）

（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ₂Ｏ）_r−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s−ＣＦ₂−
（式中、ｒ及びｓはそれぞれ１〜５０の整数である。）

また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＯ−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。

また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンにおける１価又は２価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基を含有する有機基以外のケイ素原子に結合した１価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基が挙げられる。

（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンとしては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノ水素シロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度である。

このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化する有効量であり、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基が０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基（≡ＳｉＨ）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。

［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。

白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金又はその化合物以外の白金族金属系触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。

これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。

（Ｃ）成分の配合量はヒドロシリル化反応触媒として有効量でよいが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属原子換算）を配合する。

［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサンであり、本発明の組成物に自己接着性を与える接着付与剤である。

更に、本発明の（Ｄ）成分としては、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から、ケイ素原子に結合した炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものがより好ましい。

上記（Ｄ）成分のオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。上記（Ｄ）成分のオルガノシロキサンとしては、下記一般式で表されるものを用いることができる。

（上記一般式中、Ｒ¹¹はハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｌ、Ｍは下記に示す。ｗは０≦ｗ≦５０、より好ましくは０≦ｗ≦２０の整数であり、ｘは１≦ｘ≦５０、より好ましくは１≦ｘ≦２０の整数であり、ｙは１≦ｙ≦５０、より好ましくは１≦ｙ≦２０の整数であり、ｚは０≦ｚ≦５０、より好ましくは０≦ｚ≦２０の整数である。またｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量２，０００〜２０，０００を満たすような整数である。）

Ｒ¹¹のハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。

Ｌは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。

（式中、Ｒ¹²は酸素原子が介在してもよい炭素数１〜１０、特に１〜５の２価炭化水素基で、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基等を示す。）
−Ｒ¹³−Ｓｉ（ＯＲ¹⁴）₃
（式中、Ｒ¹³は炭素数１〜１０、特に１〜４の２価炭化水素基、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基等を示し、Ｒ¹⁴は炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示し、Ｒ¹⁶は水素原子又はメチル基、ｋは２〜１０の整数を示す。）

Ｍの構造としては、下記一般式（８）で表されるものが好ましい。
−Ｚ−Ｒｆ （８）
式（８）中、Ｚは−（ＣＨ₂）_t−Ｘ”−で表されるものが好ましく、Ｘ”は−ＯＣＨ₂−、又は−Ｙ”−ＮＲ’−ＣＯ−（Ｙ”は−ＣＨ₂−又は下記構造式（９）

で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基であり、Ｒ’は水素原子、置換もしくは非置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基である。）で表される基であり、ｔは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数である。

また、Ｒｆは１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、（Ｂ）成分の１価のフッ素含有基として挙げたものと同様の基が例示され、具体的には、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
Ｃ_gＦ_2g+1−

（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。またｆは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数であり、ｈは１〜３の整数である。）

これらのオルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、更に必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数は、ＳｉＨ基の数より少ない必要がある。

本発明における（Ｄ）成分のオルガノシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。

（Ｄ）成分として用いられるオルガノシロキサンとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

（ｏ、ｑ、ｒは正の整数、ｐは０以上の整数である。）

（ｏ、ｑ、ｒは正の整数、ｐは０以上の整数である。）

（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の範囲であることが望ましい。０．１質量部未満の場合には十分な接着性が得られず、１０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、また硬化性を阻害することが多くなる場合がある。

なお、本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物から得られる硬化物を各種基材に接着させる場合、各種プライマーを併用することもできる。

［（Ｅ）成分］
本発明の（Ｅ）成分は、１分子中に２個以上のアリルオキシカルボニル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）−）を有する化合物であり、本発明の組成物から１００℃未満の加熱処理により得られる硬化物の金属やプラスチック基材に対する接着性を大きく向上させるために配合される成分である。

この（Ｅ）成分としては、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ａは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、

から選ばれる２価〜４価の基であり、ｘは該基Ａの価数である。）

上記一般式（６）で表される化合物の好適な具体例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。０．０１質量部未満の場合は、十分な接着性が得られず、５質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、また組成物の経時での保存安定性を損ねる可能性があるので好ましくない。

［（Ｆ）成分］
本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。特に、接着付与剤の役割で（Ｆ）成分として、１分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したアルコキシ基をそれぞれ１個以上有する有機ケイ素化合物を添加することが好ましい。

上記（Ｆ）成分の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

上記（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。０．０１質量部未満の場合は、十分な接着性が得られず、５質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下する。

［その他の成分］
本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物においては、その実用性を高めるために上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、接着促進剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、並びに組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。

可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（１０）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（１１）、（１２）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
Ｒｆ³−（Ｘ’）_aＣＨ＝ＣＨ₂ （１０）
［式中、Ｘ’、ａは上記式（１）で説明したものと同じ、Ｒｆ³は、下記一般式（１３）で表される基である。

（式中、ｗは１以上の整数、ｔは２又は３であり、かつ上記（Ａ）成分のＲｆ²基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）］
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_c−Ｄ （１１）
（式中、Ｄは式：Ｃ_sＦ_2s+1−（ｓは１〜３）で表される基であり、ｃは１〜２００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲｆ²基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和のいずれの和よりも小さい。）
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ₂Ｏ）_d（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_e−Ｄ （１２）
（式中、Ｄは上記と同じであり、ｄ及びｅはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつ、ｄとｅの和は、前記（Ａ）成分のＲｆ²基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｒの和、並びにｕ及びｖの和以下である。）

上記一般式（１０）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記、ｍ２は、上記要件を満足するものである）。

上記一般式（１１）、（１２）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記ｎ３又はｎ３とｍ３の和は、上記要件を満足するものである。）。
ＣＦ₃Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_n3−ＣＦ₂ＣＦ₃
ＣＦ₃−［（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_n3（ＯＣＦ₂）_m3］−Ｏ−ＣＦ₃
（ｍ３＋ｎ３＝２〜２０１、ｍ３＝１〜２００、ｎ３＝１〜２００）

上記一般式（１０）〜（１２）のポリフルオロ化合物の配合量は、本組成物中の（Ａ）成分である上記一般式（１）のポリフルオロジアルケニル化合物１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部である。また、粘度（２３℃）は、ポリフルオロジアルケニル化合物と同様に、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。

無機質充填剤として、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤［（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に１〜２５質量部の配合量とすることが好ましい］、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化ケイ素、金属粉末等の熱伝導性付与剤等を添加することができる。

ヒドロシリル化反応触媒の制御剤の例としては、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記の１価含フッ素置換基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
また、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤を添加することができる。

本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物の製造方法は特に制限されず、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分や（Ｆ）成分及びその他の任意成分とを練り合わせることにより製造することができる。その際、必要に応じて、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、ニーダー、三本ロール等の混練装置を使用することができる。

本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物の構成に関しては、用途に応じて上記（Ａ）〜（Ｅ）成分や（Ｆ）成分及びその他の任意成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。

本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物の硬化条件は、２０℃以上１００℃未満の範囲であれば特に制限されないが、５０℃以上１００℃未満が好ましく、７０℃以上１００℃未満がより好ましい。また、その場合の硬化時間は架橋反応及び基材との接着反応が完了する時間を適宜選択すればよいが、一般的には３０分〜６時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましく、２時間〜６時間が更により好ましい。

このようにして得られた本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物は、１００℃未満の加熱硬化により、金属及びプラスチック基材に対して、特にはアルミニウムやポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等に対して良好な接着性を有する硬化物を与えることから、特に電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途の接着剤として有用である。

なお、本発明の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示す。また、粘度は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠）。

［実施例１］
下記式（１４）で示されるポリマー（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００部に疎水化処理されたヒュームドシリカＲ−９７６（日本アエロジル社製商品名、ＢＥＴ比表面積２５０ｍ²／ｇ）５．０部、下記式（１５）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基量０．００８５モル／ｇ）０．９９部、下記式（１６）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン（ＳｉＨ基量０．００３９モル／ｇ）１．２４部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．３５部、下記式（１７）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン ２．０部、下記式（１８）で示される化合物：ＴＲＩＡＭ−８０５（商品名、和光純薬社製）０．２５部、下記式（１９）で示される化合物０．２０部、下記式（２０）で示される化合物０．１００部を順次添加し均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。

次に、表１に記載の各種被着体（アルミニウム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂）の１００ｍｍ×２５ｍｍのテストパネルをそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように、厚さ１ｍｍの上記実施例１で得た各組成物の層をはさんで重ね合わせ、８０℃で３時間加熱することにより該組成物を硬化させ接着試験片を作製した。次いで、これらの試料について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を評価した。結果を表１に示す。

［実施例２］
上記実施例１において、上記式（２０）で示される化合物の配合量を０．１７５部とした以外は実施例１と同様の方法で組成物を調製し、接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
上記実施例１の配合において、上記式（１８）で示される化合物を配合しないこと以外は実施例１と同様の方法で組成物を調製し、接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
上記実施例２の配合において、上記式（１８）で示される化合物を配合しないこと以外は実施例１と同様の方法で組成物を調製し、接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を評価した。結果を表１に示す。

Claims (7)

1. （Ａ）下記一般式（１）
   ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−（Ｘ） _a −Ｒｆ ² −（Ｘ’） _a −ＣＨ＝ＣＨ ₂ （１）
   ［式中、Ｘは−ＣＨ ₂ −、−ＣＨ ₂ Ｏ−、−ＣＨ ₂ ＯＣＨ ₂ −又は−Ｙ−ＮＲ ¹ −ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ ₂ −又は下記構造式（２）
   

   

   
   で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基、Ｒ ¹ は水素原子、又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基、Ｘ’は−ＣＨ ₂ −、−ＯＣＨ ₂ −、−ＣＨ ₂ ＯＣＨ ₂ −又は−ＣＯ−ＮＲ ¹ −Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ ₂ −又は下記構造式（３）
   

   

   
   で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基であり、Ｒ ¹ は上記と同じ基である。ａは独立に０又は１である。
   Ｒｆ ² は下記一般式（４）又は（５）で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。
   

   

   
   （式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
   

   

   
   （式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）］
   で表される直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
   （Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ基として０．５〜３．０モルとなる量、
   （Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
   （Ｄ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサン：０．１〜１０質量部、
   （Ｅ）下記一般式（６）
   

   

   
   （式中、Ａは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −、
   

   

   から選ばれる２価〜４価の基であり、ｘは該基Ａの価数である。）
   で表される化合物：０．０１〜５質量部
   を含有してなることを特徴とする熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
2. 更に、（Ｆ）成分として１分子中にエポキシ基及びケイ素原子に直結したアルコキシ基をそれぞれ１個以上有する有機ケイ素化合物０．０１〜５質量部を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
3. （Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００２〜０．３ｍｏｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
4. （Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
5. （Ｄ）成分のオルガノシロキサンが、更に炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
6. （Ｅ）成分が下記構造式で表される化合物から選ばれるものである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物。
   

   
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱硬化性フルオロポリエーテル系接着剤組成物を１００℃未満の温度において金属又はプラスチック基材上で加熱硬化させることを特徴とする該組成物と金属又はプラスチック基材との接着方法。