JP5445415B2

JP5445415B2 - 熱伝導性シリコーン接着剤組成物及び熱伝導性シリコーンエラストマー成形品

Info

Publication number: JP5445415B2
Application number: JP2010211010A
Authority: JP
Inventors: 充弘岩田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2030-09-21
Also published as: JP2012067153A

Description

本発明は、取扱性及び成形性がよく、熱エージングによっても硬さ変化が少なく、かつ金属、ガラス、有機樹脂に対して良好な接着性を与える熱伝導性シリコーン接着剤組成物、及び該熱伝導性シリコーン接着剤組成物を硬化して得られる熱伝導性シリコーンエラストマー成形品に関する。

従来、パワートランジスタ、サイリスタ等の発熱性部品は、熱の発生により特性が低下するので、設置の際ヒートシンクを取り付けることにより熱を放散し、機器の金属製のシャーシに熱を逃がす対策が図られている。この時、電気絶縁性と熱伝導性を向上させるため発熱性部品とヒートシンクの間にシリコーンゴムに熱伝導性充填剤を配合した放熱絶縁性シートが用いられる。この放熱絶縁性材料としては、特開昭４７−３２４００号公報（特許文献１）に、シリコーンゴム等の合成ゴム１００重量部に酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を１００〜８００重量部配合した絶縁性組成物が開示されている。

また、絶縁性を必要としない場所に用いられる放熱材料として、特開昭５６−１００８４９号公報（特許文献２）には、付加硬化型シリコーンゴム組成物に、シリカ及び銀、金、珪素等の熱伝導性粉末を６０〜５００重量部配合した組成物が開示されている。しかし、これらの熱伝導性材料は熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下のものしか得られず、熱伝導性を向上させるため熱伝導性充填剤を多量に高充填すると流動性が低下し、成形加工性が非常に悪くなるという問題があった。

そこで、これを解決する方法として特開平１−６９６６１号公報（特許文献３）には、平均粒径５μｍ以下のアルミナ粒子１０〜３０重量％と、残部が単一粒子の平均粒径１０μｍ以上でありかつカッティングエッジを有しない形状である球状コランダム粒子からなるアルミナを充填する高熱伝導性ゴム・プラスチック組成物が開示されている。また、特開平４−３２８１６３号公報（特許文献４）には、平均重合度６，０００〜１２，０００のガム状のオルガノポリシロキサンと平均重合度２００〜２，０００のオイル状のオルガノポリシロキサンを併用したベースポリマーと該ベースポリマー成分１００重量部当り、球状酸化アルミニウム粉末５００〜１，２００重量部を配合してなる熱伝導性シリコーンゴム組成物が開示されている。

しかし、これらの方法を用いてもベースポリマー成分１００質量部当り酸化アルミニウム粉末１，０００質量部以上（酸化アルミニウム７０体積％以上）の高充填を行うとすると、粒子の組み合わせ及びシリコーンベースの粘度調整だけでは成形加工性の向上には不十分である。そこで、成形加工性の向上を達成する手段として、特開２０００−２５６５５８号公報（特許文献５）では、ウェッターとして加水分解性基含有メチルポリシロキサンを０．１〜５０体積％含有してなる熱伝導性シリコーンゴム組成物が開示されている。この方法により、熱伝導性シリコーンゴム組成物の成形加工性の向上は図られたものの、基体との接着性は不十分であった。

また、特開２００８−２３９７１９号公報（特許文献６）では、熱エージングによる硬さ変化が小さいシリコーンエラストマーを与えるシリコーンエラストマー組成物が開示されているが、アルミニウム被着体への接着試験の記載はあるものの、有機樹脂への接着性が不十分な問題があった。

特開昭４７−３２４００号公報特開昭５６−１００８４９号公報特開平１−６９６６１号公報特開平４−３２８１６３号公報特開２０００−２５６５５８号公報特開２００８−２３９７１９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高熱伝導性シリコーンゴムを得るために、熱伝導性充填剤を多量に含有しても取扱性及び成形性がよく、かつ金属、ガラス、有機樹脂との良好な接着性を与える熱伝導性シリコーン接着剤組成物、及び該組成物を硬化させることにより得られるシリコーンエラストマー成形品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、常温又は加熱することによって硬化し、かつ金属、ガラス、有機樹脂に自己接着性を与えるために、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、一分子中に珪素原子と結合する水素原子を２〜１０個含有し、更にアルキレン基を介して珪素原子と結合するアルコキシ基及び／又はエポキシ基を少なくとも１個含有し、ポリシロキサンの重合度が１５以下であり、かつポリシロキサンの骨格が環状構造を含む液状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有した熱伝導性シリコーン接着剤組成物が、保存安定性に優れると共に、熱伝導性充填剤を多量に含有しても取扱性及び成形性がよく、かつ金属、ガラス、有機樹脂との接着性が良好な硬化物を与えることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す熱伝導性シリコーン接着剤組成物及び熱伝導性シリコーンエラストマー成形品を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、２５℃での粘度が０．０５〜１，０００Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、一分子中に珪素原子と結合する水素原子を２〜１０個含有し、かつアルキレン基を介して珪素原子と結合するアルコキシ基及び／又はエポキシ基を少なくとも１個含有し、ポリシロキサンの重合度が１５以下であり、かつポリシロキサンの骨格が環状構造を含む液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．０１〜３０質量部、
（Ｃ）熱伝導性充填剤：５〜４，０００質量部、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒：本組成物の硬化を促進する量
を含有してなり、かつ（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のＳｉＨ基とのモル比が、ＳｉＨ基／アルケニル基＝０．２〜５．０であることを特徴とする熱伝導性シリコーン接着剤組成物。
〔請求項２〕
更に、（Ｅ）下記一般式（１）で表されるシリル基を一分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１〜３０Ｐａ・ｓであり、かつポリシロキサンの骨格が環状構造でないオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
−ＳｉＲ¹ _aＲ² _3-a （１）
（但し、Ｒ¹は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数１〜８のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ａは０、１又は２である。）
〔請求項３〕
（Ｂ）成分が、下記一般式

（式中、Ｘはメトキシ基又はエトキシ基であり、ｎは２又は３であり、ｍは１〜６の整数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンから選ばれるものである請求項１又は２記載の接着剤組成物。
〔請求項４〕
（Ｃ）成分が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、酸化亜鉛、酸化珪素、炭化珪素、窒化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、カーボンブラック、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチールの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン接着剤組成物。
〔請求項５〕
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン接着剤組成物を硬化させて得られ、該硬化物の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導性シリコーンエラストマー成形品。

本発明の熱伝導性シリコーン接着剤組成物は、金属、ガラス、有機樹脂に対して良好な接着性を有し、かつ熱エージングによる硬さ変化が少ない熱伝導性シリコーンエラストマー成形品を与えるので、例えば発熱素子を搭載した電子部品、振動や高温下に曝される車載用電子部品等に用いた場合には、電子部品の性能信頼性を確保することが可能となる。

以下、本発明につき更に詳述すると、本発明の熱伝導性シリコーン接着剤組成物は、常温又は加熱することによって硬化し、かつ金属、ガラス、有機樹脂等に自己接着性を与えるために、一分子中に珪素原子と結合する水素原子を少なくとも２個含有し、更にアルキレン基を介して珪素原子と結合するアルコキシ基及び／又はエポキシ基を少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である液状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、かつ液状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度が１５以下で、珪素原子と結合する水素原子の数が１０以下であり、かつポリシロキサンの骨格が環状構造を有する液状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有することを特徴とするものである。

この場合、本発明の熱伝導性シリコーン接着剤組成物としては、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、２５℃での粘度が０．０５〜１，０００Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、一分子中に珪素原子と結合する水素原子を２〜１０個含有し、かつアルキレン基を介して珪素原子と結合するアルコキシ基及び／又はエポキシ基を少なくとも１個含有し、ポリシロキサンの重合度が１５以下であり、かつポリシロキサンの骨格が環状構造を含む液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）熱伝導性充填剤、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒
を含有してなるものである。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記シリコーン接着剤組成物の主剤（ベースポリマー）であり、珪素原子に結合したアルケニル基を一分子中に平均して少なくとも２個、好ましくはそれぞれの分子につき少なくとも２個（通常２〜５０個）、より好ましくは２〜２０個程度含有し、２５℃における粘度が０．０５〜１，０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは０．１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であるオルガノポリシロキサンである。なお、本発明において、粘度値は回転粘度計による測定値である（以下、同じ）。

（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状構造、一部分岐を有する直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造、分岐を有する環状構造が挙げられるが、通常、実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましく、具体的には、分子鎖が主にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また、（Ａ）成分は単一のシロキサン単位からなる重合体であっても、２種以上のシロキサン単位からなる共重合体であってもよい。更に、（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基の位置は特に制限されず、該アルケニル基は分子鎖末端の珪素原子及び分子鎖非末端（分子鎖途中）の珪素原子のどちらか一方にのみ結合していてもよいし、これら両者に結合していてもよい。

（Ａ）成分の２５℃における粘度は、０．０５〜１，０００Ｐａ・ｓであるが、好ましくは０．１〜５００Ｐａ・ｓである。上記粘度が低すぎると、得られる接着剤組成物の硬化物の物理的特性と接着性とが十分満足するものとなりにくい場合があり、上記粘度が高すぎると、得られる接着剤組成物は著しく流動性に欠けたものとなりやすく、作業性が劣ったものとなることがある。

（Ａ）成分としては、例えば、下記平均組成式（２）
Ｒ³ _bＲ⁴ _cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ³は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ⁴は独立にアルケニル基を表し、ｂは、通常０．７〜２．２、好ましくは１．８〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０の正数であり、ｃは、通常０．０００１〜０．２、好ましくは０．０００５〜０．１、より好ましくは０．０１〜０．０５の正数であり、但し、ｂ＋ｃは、通常０．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、より好ましくは１．９８〜２．０５の正数である。）
で表され、珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、２５℃における粘度が０．０５〜１，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜５００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンが挙げられる。

上記Ｒ³としては、例えば、炭素数１〜１０の、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。該Ｒ³の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全てが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基等によって置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせが好ましい。Ｒ³がメチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせである（Ａ）成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好である。また、（Ａ）成分として、特に耐溶剤性が良好なオルガノポリシロキサンを用いようとする場合には、Ｒ³は更にメチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせと３，３，３−トリフルオロプロピル基との組み合わせであることが好ましい。

上記Ｒ⁴としては、例えば、炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられる。該Ｒ⁴の具体例としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でもビニル基が好ましい。Ｒ⁴がビニル基である（Ａ）成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好である。

（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよく、また重合度の異なる１種又は２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分は、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、一分子中に珪素原子と結合する水素原子を２〜１０個、好ましくは２〜７個、特に好ましくは２〜４個含有し、更にアルキレン基を介して珪素原子と結合するアルコキシ基及び／又はエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは、ケイ素原子と結合するアルコキシ基としては２〜１２個、特に好ましくは２〜６個、エポキシ基としては、１〜４個、特に好ましくは１又は２個含有し、ポリシロキサンの重合度が１５以下であり、かつポリシロキサンの骨格が環状構造を含む液状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、常温又は加熱することによって硬化し、更に金属、ガラス、有機樹脂等に自己接着性を与えるための架橋剤及び／又は接着付与剤として作用する。

（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が高すぎると接着性が不十分となることがある。

（Ｂ）成分として、上記した構造を満足させるものであれば特に制限されないが、ポリシロキサンの重合度は４〜１５、特に４〜８であることが好ましい。ポリシロキサンの重合度が１５より大きいと接着性が不十分となることがある。また、ポリシロキサンの環状構造は、珪素原子数３〜８の環状構造が好ましく、特に珪素原子数４のものが好ましい。環状シロキサン構造を有しないと作業性、接着性、耐熱性が不十分となる。
なお、この重合度（又は分子中の珪素原子数）は、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析法）分析、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析によるポリスチレン換算の数平均値等により求めることができる。

アルコキシ基を有するものとして、具体的には、下記に示すオルガノハイドロジェンポリシロキサンを例示することができる。

（式中、Ｘはメトキシ基又はエトキシ基であり、ｍは１〜６の整数、好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは２又は３であり、ｎは２又は３である。）

エポキシ基を有するものとして、具体的には、下記に示すオルガノハイドロジェンポリシロキサンを例示することができる。

（式中、ｍは１〜６の整数、好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは２又は３である。）

（Ｂ）成分は、１種の成分のみを使用してもよいし、また２種以上の成分を併用してもよい。

本発明において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であり、特に０．１〜２０質量部であることが好ましい。０．０１質量部より少ないと実用に耐え得るだけの接着効果が得られず、３０質量部より多いと耐熱後の硬化物の物理的特性が損なわれる。

本発明においては、熱伝導性シリコーン接着剤組成物全体に含まれる脂肪族不飽和基１個に対して（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子に結合した水素原子が０．２〜５個、特に０．４〜２個となる範囲で使用する。添加量が上記値に満たないと硬化が不十分であったり、また硬化しても硬化物の物理特性に劣り、上記値を超えると硬化が不十分であったり、また硬化しても硬化物の物理特性が耐熱後に変動する。

（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤は、本発明組成物の熱伝導性を高めるための成分であり、無機粉末及び／又は金属粉末であることが好ましく、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、酸化亜鉛、酸化珪素、炭化珪素、窒化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、カーボンブラック等から選択される無機粉末の１種以上、あるいはアルミニウム、金、銀、銅、鉄、ニッケル、ステンレススチール等から選択される金属粉末の１種以上を用いることができ、各種粉末を組み合わせて用いることもできる。

（Ｃ）成分の平均粒径としては特に限定されないが、好ましくは５０μｍ以下、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．２〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜２０μｍである。平均粒径が５０μｍを超えると外観や分散性が悪くなるおそれがあり、特に液状シリコーンゴムの場合、放置しておくと熱伝導性充填剤が沈降するおそれがある。また、０．１μｍを下回ると充填性が著しく悪くなり、粘度が高くなるとともに取扱性が悪くなるおそれがある。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均値（Ｄ₅₀）、又はメジアン径等として求めることができる。

また、熱伝導性充填剤の形状は、丸みを帯びた球状に近いものであることが好ましい。形状が丸みを帯びているものほど高充填しても粘度の上昇を抑えることができる。このような球状の安価な熱伝導性充填剤としては、昭和電工株式会社製の球状アルミナＡＳシリーズ、株式会社アドマテックス製の高純度球状アルミナＡＯシリーズ等が挙げられる。更に、粒径の大きい熱伝導性充填剤粉末と粒径の小さい熱伝導性充填剤粉末を最密充填理論分布曲線に従う比率で組み合わせることが、充填効率の向上、低粘度化及び高熱伝導化のために好ましい。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜４，０００質量部であり、好ましくは１００〜３，５００質量部であり、より好ましくは５００〜３，０００質量部であり、更に好ましくは１，０００〜２，５００質量部である。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムの熱伝導性が不十分となり、一方、上記範囲の上限を超えると、シリコーン接着剤組成物への配合が難しくなり、該組成物の粘度が高くなり、成形加工性が悪くなってしまう。

（Ｄ）成分は、本発明組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、白金族金属系触媒であることが好ましい。白金族金属系触媒としては、例えば白金系触媒、ロジウム系触媒、イリジウム系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒が例示でき、好ましくは白金系触媒である。このような（Ｄ）成分として、具体的には、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末等の白金系触媒；式：［Ｒｈ（Ｏ₂ＣＣＨ₃）₂］₂、Ｒｈ（Ｏ₂ＣＣＨ₃）₃、Ｒｈ₂（Ｃ₈Ｈ₁₅Ｏ₂）₄、Ｒｈ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃、Ｒｈ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）（ＣＯ）₂、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ₃Ｐ］（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）、ＲｈＸ’₃［（Ｒ⁵）₂Ｓ］₃、（Ｒ⁶ ₃Ｐ）₂Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ’、（Ｒ⁶ ₃Ｐ）₂Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ₂Ｘ’₂Ｙ₄、Ｈ_pＲｈ_q（Ｅｎ）_rＣｌ_s、又はＲｈ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ⁵］_3-t（ＯＨ）_tで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘ’は水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、Ｙはメチル基、エチル基等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ₈Ｈ₁₄又は０．５Ｃ₈Ｈ₁₂であり、Ｒ⁵はアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ⁶はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、又はアリールオキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、ｐは０又は１であり、ｑは１又は２であり、ｒは１〜４の整数であり、ｓは２、３又は４であり、ｔは０又は１である。）；式：Ｉｒ（ＯＯＣＣＨ₃）₃、Ｉｒ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃、［Ｉｒ（Ｚ）（Ｅｎ）₂］₂、又は［Ｉｒ（Ｚ）（Ｄｉｅｎ）］₂で表されるイリジウム系触媒（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はアルコキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである。）が例示できる。

（Ｄ）成分の含有量は、シリコーン接着剤組成物の硬化有効量（硬化を促進する量）であれば特に限定されないが、（Ａ）成分１００万質量部に対して（Ｄ）成分中の金属原子が０．０１〜１，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５００質量部である。

また、本発明の組成物には、（Ｅ）下記一般式（１）で表されるシリル基を一分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１〜３０Ｐａ・ｓであり、かつポリシロキサンの骨格が環状構造でないオルガノポリシロキサンを配合することが好ましい。（Ｅ）成分を配合することにより、（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤を多量に配合しても、取扱性及び成形性がよく、かつ金属、ガラス及び有機樹脂に自己接着性を与えるという効果がより向上する。
−ＳｉＲ¹ _aＲ² _3-a （１）
（但し、Ｒ¹は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数１〜８のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ａは０、１又は２、好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。）

（Ｅ）成分の分子構造は、骨格が環状構造でなければ特に限定されず、例えば、直鎖状構造、一部分岐を有する直鎖状構造、分岐鎖状構造が挙げられるが、通常、実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましく、具体的には、分子鎖が主にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、側鎖に式（１）で表されるシリル基が導入された直鎖状のジオルガノポリシロキサン、分子鎖片末端が式（１）で表されるシリル基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサン、特に好ましくは分子鎖両末端が式（１）で表されるシリル基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

上記式（１）中のＲ¹は、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基等によって置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。

これらの中でも、メチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせが好ましい。上記オルガノポリシロキサンの置換基がメチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせである（Ｅ）成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好である。また、（Ｅ）成分として特に耐溶剤性が良好なオルガノポリシロキサンを用いようとする場合には、更にメチル基、フェニル基又はこれら両者の組み合わせと３，３，３−トリフルオロプロピル基との組み合わせであることが好ましい。

また、必要に応じて脂肪族不飽和結合を含有してもよく、例えば炭素数２〜８のアルケニル基を用いることができる。具体例としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも合成が容易であり、化学的安定性が良好であるビニル基が好ましい。

上記式（１）中のＲ²は、炭素数１〜８のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基又はアセトキシ基等のアシロキシ基であり、これらの中でも合成が容易であるメトキシ基、エトキシ基又はこれらの両者の組み合わせが好ましい。

（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、上記式（１）以外の珪素原子の置換基としては、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、上述したＲ¹で説明したものと同様のものが挙げられる。これらの中でも、合成の面からメチル基、フェニル基、ビニル基、又はこれら２種又は３種の組み合わせが好ましい。

（Ｅ）成分の２５℃における粘度は０．０１〜３０Ｐａ・ｓであり、好ましくは０．０２〜１０Ｐａ・ｓである。上記粘度が低すぎると接着性向上効果が不十分となることがあり、高すぎると作業性が低下することがある。

（Ｅ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメトキシメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメトキシビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメトキシビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメトキシビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメトキシビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメトキシビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン等が挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよく、また重合度の異なる１種又は２種以上を併用してもよい。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１００質量部の範囲が好ましく、０．１〜５０質量部の範囲がより好ましく、１〜３０質量部の範囲が更に好ましい。（Ｅ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると流動性が著しく劣る場合があり、上記範囲の上限を超えると目的とする機械的強度が得られない場合がある。

更に、本発明のシリコーン接着剤組成物には、必要に応じて、本発明組成物を損なわない範囲で、硬さ調整剤として、（Ｂ）成分とは異なる一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどの架橋剤、アセチレンアルコール系化合物、アルケニル基含有シロキサンオリゴマーなどの硬化遅延剤（硬化反応抑制剤）、酸化セリウムなどの耐熱向上剤、着色のために有機系、無機系の各種着色顔料などを適時混合してもよい。

本発明のシリコーン接着剤組成物は、上記各成分を公知の方法によって均一に混合することにより調製できる。

得られたシリコーン接着剤組成物は、常温又は加熱することにより硬化して熱伝導性シリコーンエラストマー成形品とすることができる。硬化条件は、成形物の形状や成形方法等により適宜選択すればよく、該組成物は、常温で硬化しても、加熱により硬化してもよい。本発明のシリコーン接着剤組成物を加熱により硬化させる場合は、６０〜２００℃、特に８０〜１８０℃で１〜１２０分間、特に５〜６０分間とすることが好ましい。また、必要に応じ、１５０〜２３０℃で１０分〜４時間程度二次加硫をしてもよい。

ここで、本発明のシリコーン接着剤組成物の成形方法は特に限定されないが、例えば厚さ２ｍｍとなるように５０μｍのＰＥＴフィルム等の間に挟み込んで、１５０℃で６０分間加熱することにより硬化させたり、同様な方法でプレス成形することもできる。

本発明のシリコーン接着剤組成物は、アルミニウム、マグネシウム、鉄、ニッケル、銅等の金属、フロートガラス、強化ガラス等のガラス、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、アクリル、エポキシ等の有機樹脂などに対して良好な接着性を与えるものである。

本発明のシリコーン接着剤組成物の硬化物は特に限定はされないが、例えば細線加熱法（京都電子工業株式会社製の迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００）により測定した熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に１．０〜６．０Ｗ／ｍ・Ｋのものであることが好ましい。熱伝導率が上記値よりも小さいと、期待される放熱特性が得られない場合がある。

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の特性は２５℃における値である。
また、シリコーンエラストマーの硬さ、引張強さ、切断時伸び、引張せん断接着力、熱伝導率の測定及び熱エージング試験は次のようにして評価し、結果を表１に示した。

［硬さの測定］
シリコーンエラストマー組成物を１５０℃で１０分間プレス加硫し、更に１５０℃のオーブン中で５０分間加熱した。得られた厚さ２ｍｍのシリコーンエラストマーシートを３枚重ね、ＪＩＳＫ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより硬さを測定した。

［引張強さ、切断時伸びの測定］
シリコーンエラストマー組成物を１５０℃で１０分間プレス加硫し、更に１５０℃のオーブン中で５０分間加熱した。得られた厚さ２ｍｍのシリコーンエラストマーシートの引張強さ、切断時伸びを、ＪＩＳＫ６２５１に従って測定した。

［引張せん断接着力の測定］
厚み１．０ｍｍのアルミニウム（ＪＩＳＨ４０００Ａ１０５０Ｐ）板、厚み５．０ｍｍのガラス板、及び厚み２．０ｍｍのＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド、サスティールＰＰＳＧＳ−４０、東ソー（株）製）板の間に、シリコーンエラストマー組成物を、厚さが２．０ｍｍ、接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍとなるように挟み込んだ状態で、１５０℃で１時間加熱し、該組成物を硬化させて接着試験片を作製した。得られた試験片の引張せん断接着力を、ＪＩＳＫ６８５０に従って測定した。

［熱伝導率の測定］
シリコーンエラストマー組成物を１５０℃で１０分間プレス硬化し、更に１５０℃のオーブン中で５０分間オーブン加熱した。得られた５０ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍのシリコーンエラストマー硬化物の熱伝導率を、細線加熱法（ホットワイヤ法）により京都電子工業株式会社製の迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００により測定した。

［熱エージング試験］
上記硬さの測定で得られたシリコーンエラストマーシートを１５０℃のオーブン中で１６８時間加熱したのち、硬さを前述の方法により測定した。硬さ変化率は次式により算出した。
硬さ変化率（％）＝（ＨＢ−ＨＡ）／ＨＡ×１００
ＨＡ：初期の硬さ
ＨＢ：熱エージング後の硬さ

［実施例１］
特殊機化工業株式会社製のＴ．Ｋ．ハイビスミックスにより、粘度が４００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．１８５ｍｏｌ／１００ｇ）８０．０質量部、平均粒径が１１μｍである丸み状アルミナ粉末（昭和電工株式会社製；ＡＳ−４０）６００．０質量部、下記式（ｉ）：

で表されるジメチルシロキサン１５．０質量部、粘度が９００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５．０質量部を室温で１５分混合し、更に−０．０９ＭＰａ以下の減圧下、１５０℃で２時間熱処理混合してシリコーンベースを調製した。

次に、冷却して室温になった上記ベースに、下記式（ｉｉ）：

で表されるハイドロジェンポリシロキサン２．０質量部、下記式（ｉｉｉ）：

で表されるハイドロジェンポリシロキサン０．３５質量部（上記ベース中のジメチルポリシロキサンに含まれているビニル基１．０ｍｏｌに対して、本成分に含まれている珪素原子結合水素原子の合計量が１．０ｍｏｌとなる量）、及び硬化反応抑制剤として、エチニルシクロヘキサノール０．１質量部を混合し、最後に、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（上記ベースコンパウンド中のジメチルポリシロキサン１００万質量部に対して本触媒中の白金金属が３０質量部となる量）０．２質量部を室温で１５分混合してシリコーンエラストマー組成物を調製した。

［実施例２］
実施例１において、平均粒径が１１μｍである丸み状アルミナ粉末（昭和電工株式会社製；ＡＳ−４０）の配合量を８００．０質量部とした以外は、同様にしてシリコーンエラストマー組成物を調製した。

［実施例３］
実施例１において、平均粒径が１１μｍである丸み状アルミナ粉末（昭和電工株式会社製；ＡＳ−４０）の配合量を４００．０質量部とした以外は、同様にしてシリコーンエラストマー組成物を調製した。

［実施例４］
実施例１において、シリコーンベースの調製を室温で１５分混合し、更に−０．０９ＭＰａ以下の減圧下、１５０℃で２時間混合する代わりに、−０．０９ＭＰａ以下の減圧下、室温で２時間混合した以外は、同様にしてシリコーンエラストマー組成物を調製した。

［実施例５］
実施例１において、下記式（ｉｉ）：

で表されるハイドロジェンポリシロキサンを用いず、下記式（ｉｉｉ）：

で表されるハイドロジェンポリシロキサンのみ（実施例１ベース中のジメチルポリシロキサンに含まれているビニル基１．０ｍｏｌに対して、本成分に含まれている珪素原子結合水素原子が１．０ｍｏｌとなる量）を用いた以外は、同様にしてシリコーンエラストマー組成物を調製した。

［実施例６］
実施例１において、下記式（ｉｉｉ）：

で表されるハイドロジェンポリシロキサンを用いず、下記式（ｉｉ）：

［比較例１］
実施例１において、下記式（ｉｉ）：

で表されるハイドロジェンポリシロキサン、並びに、下記式（ｉｉｉ）：

で表されるハイドロジェンポリシロキサンを用いず、粘度が５．０ｍＰａ・ｓであり、一分子中に平均３個の珪素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー（実施例１ベース中のジメチルポリシロキサンに含まれているビニル基１．０ｍｏｌに対して、本成分に含まれている珪素原子結合水素原子の合計量が１．０ｍｏｌとなる量）に置き換えた以外は、同様にしてシリコーンエラストマー組成物を調製した。

Claims

（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、２５℃での粘度が０．０５〜１，０００Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、一分子中に珪素原子と結合する水素原子を２〜１０個含有し、かつアルキレン基を介して珪素原子と結合するアルコキシ基及び／又はエポキシ基を少なくとも１個含有し、ポリシロキサンの重合度が１５以下であり、かつポリシロキサンの骨格が環状構造を含む液状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．０１〜３０質量部、
（Ｃ）熱伝導性充填剤：５〜４，０００質量部、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒：本組成物の硬化を促進する量
を含有してなり、かつ（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のＳｉＨ基とのモル比が、ＳｉＨ基／アルケニル基＝０．２〜５．０であることを特徴とする熱伝導性シリコーン接着剤組成物。
更に、（Ｅ）下記一般式（１）で表されるシリル基を一分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１〜３０Ｐａ・ｓであり、かつポリシロキサンの骨格が環状構造でないオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
−ＳｉＲ¹ _aＲ² _3-a （１）
（但し、Ｒ¹は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数１〜８のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ａは０、１又は２である。）
（Ｂ）成分が、下記一般式

（式中、Ｘはメトキシ基又はエトキシ基であり、ｎは２又は３であり、ｍは１〜６の整数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンから選ばれるものである請求項１又は２記載の接着剤組成物。
（Ｃ）成分が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、酸化亜鉛、酸化珪素、炭化珪素、窒化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、カーボンブラック、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチールの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン接着剤組成物。
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン接着剤組成物を硬化させて得られ、該硬化物の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導性シリコーンエラストマー成形品。