JP3915885B2 - 半導体部品用シリコーン接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体部品用シリコーン接着剤に関し、特に、半導体ペレットとタブ等の半導体ペレット取付部材を接合するためのシリコーン接着剤（ダイボンド剤）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
半導体装置は、例えば、シリコンからなる半導体ペレットがその支持体であるタブ等の半導体ペレット取付部材にエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の接着剤（ダイボンド剤）等により接合され、更に半導体ペレットと金属製リードフレームを電気的に接合し、これらの一体化物がエポキシ樹脂などの封止樹脂により封止されてなる構造体である。このように、半導体装置は各種の素材により構成されているので、封止樹脂による封止時の加熱、又は半導体ペレットの温度上昇に伴う素材の熱膨張率の差や機械的応力に起因する内部歪の増大により、半導体ペレットや封止樹脂にクラックが発生し、半導体装置としての性能に変動をきたし、その信頼性が低下するという欠点があった。
【０００３】
特に、最近は半導体ペレットの集積度や実装密度の向上が要求されており、それに伴って半導体ペレットの大型化により内部歪が助長され、また半導体装置の熱伝導性、加工性の向上及びコスト低下のため、タブ等の半導体ペレット取付部材、リードフレーム材料においても、熱膨張係数の比較的小さいＮｉ−Ｆｅ合金から、比較的熱膨張係数の大きい銅合金に移行する傾向にあるので、上記のような欠点が益々問題視されるようになってきた。
【０００４】
即ち、シリコンの大型半導体ペレットをエポキシ樹脂やポリイミド樹脂接着剤のような従来のダイボンド剤により銅製タブに固着すると、この銅製タブと半導体ペレットとの熱膨張率の差により、応力が発生し、半導体ペレットの反りが大となり、その特性が変動し、はなはだしい場合はペレットにクラックが発生し、半導体装置としての信頼性が従来にまして低下するからである。
【０００５】
従来、かかる問題点を解決するため、シリコーンゴム接着剤により半導体ペレットとタブとを接着した半導体装置が提案されている（特開昭６１−５５３０号公報参照）。これは半導体ペレットとタブとの熱膨張率の差に起因する内部歪をシリコーンゴム弾性体により緩和しようとしたものである。
【０００６】
しかしながら、シリコーンゴムには、低分子のシロキサンが存在し、これが接着等に悪影響を及ぼすことが特開昭６３−２９３９２５号公報に開示されている。この低分子シロキサンを低減したタイプの付加反応硬化型シリコーンゴム組成物接着剤（特許第２８８２８２３号公報参照）も提案され、これには硬化時に発生する低分子シロキサン量が従来の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と比較して、少ないために、接着特性が変化しにくいことが開示されている。
【０００７】
しかし、上記特開昭６１−５５３０号公報で提案された発明においては、シリコーンゴムで半導体ペレットをタブに接着した後、半導体ペレットとリードフレームとを、金線等のボンディングワイヤで接続する際に、半導体ペレットとボンディングワイヤあるいはリードフレームとボンディングワイヤとの接合性（ワイヤボンダビリティー）が低下して半導体装置の信頼性が低下するという欠点があった。また、半導体ペレット，タブ，リードフレームと封止樹脂との接着性不良による耐湿性の低下等が発生するという問題点があった。
【０００８】
また、アセンブリの形態によっては、特許第２８８２８２３号公報で開示されたような一般的なシリコーン付加硬化型組成物から低分子シロキサンを除去したような組成物においては、流動性、接着耐久性、更には半田ボール接着性などの問題点を解決できなかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、ダイボンディング後、ワイヤボンダビリティーが阻害されず、かつ、半導体ペレット，タブ，リードフレームなど半導体部材と封止樹脂との接着性不良による耐湿性を低下させないという特徴を有する、半導体ペレットと該ペレット取付部材を接合するための半導体部品用シリコーン接着剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、シリコーン接着剤に配合する充填剤として、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である無定形シリカ粉末と、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる少なくとも１種とを接着剤全体の３０〜７５重量％となるように使用することにより、低膨張であるため、通常の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と比較して、ワイヤボンダビリティーが低下せず、熱膨張係数が異なる半導体部品とリードフレームを接着一体化しても両者の間に発生する応力を吸収、緩和することが可能であるため、半導体部品の屈曲、及びクラックを防止することができ、上述した問題点を一挙に解決し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記半導体部品用シリコーン接着剤を提供する。
請求項１：
（Ａ）一分子中にアルケニル基を平均して０．５個以上含んでいるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含んでいるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．５／１．０〜４．０／１．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍとなる量、
（Ｄ）接着促進剤：ケイ素原子に直結した水素原子を有しかつケイ素原子の数が１０以下である化合物以外の接着促進剤：０．５〜２０重量部、及び
（Ｅ）比表面積が５０ｍ 2 ／ｇ以上である無定形シリカ粉末と、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる少なくとも１種とからなる充填剤：接着剤全体の３０〜７５重量％となる量
を含有する半導体部品用シリコーン接着剤。
請求項２ :
（Ｄ）成分が、一分子中にヒドロシリル基を少なくとも１個含み、かつアルコキシシリル基、エポキシ基、酸無水物基、アクリル基から選択される基を１種以上含み、ケイ素原子の数が１０を超える有機ケイ素化合物、及び、分子中にヒドロシリル基を含まず、アルコキシシリル基、エポキシ基、酸無水物基、アクリル基から選択される基を１種以上含み、ケイ素原子の数が２０〜４０の有機ケイ素化合物から選ばれる接着促進剤である請求項１記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
請求項３：
（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物がオルガノポリシロキサンである請求項２に記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
請求項４：
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含んでいるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、分子鎖末端にヒドロシリル基を含まないオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び分子鎖末端に少なくとも１個のヒドロシリル基を含みかつケイ素原子の数が１０以上であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種以上から選択される請求項１乃至３のいずれか１項記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
請求項５：
充填剤として、比表面積が１００〜４００ｍ 2 ／ｇで、かつ平均粒径が０．００５〜０．１μｍである無定形シリカ粉末と、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の酸化アルミニウム粉末とを含有してなり、これら充填剤の配合割合が接着剤全体の３０〜７５重量％であることを特徴とする半導体部品用シリコーン接着剤。
請求項６：
（Ａ）一分子中にアルケニル基を平均して０．５個以上含んでいるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含んでいるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．５／１．０〜４．０／１．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍとなる量、
（Ｄ）接着促進剤：０〜２０重量部、及び
（Ｅ）請求項５記載の充填材：接着剤全体の３０〜７５重量％となる量
を含有する半導体部品用シリコーン接着剤。
請求項７：
（Ｄ）成分の接着促進剤として、ケイ素原子に直結した水素原子を有しかつケイ素原子の数が１０以下である化合物以外の接着促進剤０．５〜２０重量部を使用する請求項６記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
請求項８：
（Ｄ）成分が、一分子中にヒドロシリル基を少なくとも１個含み、かつアルコキシシリル基、エポキシ基、酸無水物基、アクリル基から選択される基を１種以上含み、ケイ素原子の数が１０を超える有機ケイ素化合物、及び、分子中にヒドロシリル基を含まず、アルコキシシリル基、エポキシ基、酸無水物基、アクリル基から選択される基を１種以上含み、ケイ素原子の数が２０〜４０の有機ケイ素化合物から選ばれる接着促進剤である請求項７記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
請求項９：
（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物がオルガノポリシロキサンである請求項８に記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
請求項１０：
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含んでいるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、分子鎖末端にヒドロシリル基を含まないオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び分子鎖末端に少なくとも１個のヒドロシリル基を含みかつケイ素原子の数が１０以上であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種以上から選択される請求項６乃至９のいずれか１項記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の半導体部品用シリコーン接着剤は、充填剤として、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である無定形シリカ粉末と、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる少なくとも１種とを含有してなり、これら充填剤の配合割合が全体の３０〜７５重量％であることを特徴とする。
【００１２】
この場合、シリコーン接着剤としては、付加反応硬化型のシリコーン組成物であることが好ましく、特には、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する半導体部品用シリコーン接着剤を用いることが好ましい。
（Ａ）一分子中にアルケニル基を平均して０．５個以上含んでいるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含んでいるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．５／１．０〜４．０／１．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍとなる量、
（Ｄ）接着促進剤：０〜２０重量部、及び
（Ｅ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である無定形シリカ粉末と、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる少なくとも１種とからなる充填剤：接着剤全体の３０〜７５重量％となる量。
【００１３】
この点につき以下に詳述する。
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、付加硬化型シリコーン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、平均組成式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、ａは１．５〜２．８の正数である。）
で示され、一分子中にアルケニル基を平均して０．５個以上含んでいるオルガノポリシロキサンである。
【００１４】
上記Ｒで示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2基、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2基、シアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基、シアノ置換炭化水素基のほか、Ｃ3Ｆ7Ｏ［ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ−Ｏ−］kＣＨ2ＣＨ2基（ｋ＝０〜５の整数）等で表されるハロゲン置換ポリエーテル基で置換されたアルキル基などが挙げられる。
【００１５】
また、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数であり、上記平均組成式（１）で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ単位（Ｒ3ＳｉＯ1/2単位）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであってもよく、また、分子中にこれらの単位の他にＲＳｉＯ3/2単位及び／又はＳｉＯ4/2単位を含む分岐状の分子であってもよい。
【００１６】
この（Ａ）成分は、一分子中にビニル基などのアルケニル基を平均して０．５個以上、好ましくは平均して１個以上、より好ましくは平均して２個以上含んでいることが必要である。なお、このようなアルケニル基は本発明の組成物の硬化時に架橋点となるため、基本的には、このアルケニル基を一分子中に２個以上含んでいる分子が（Ａ）成分中にないと本発明の組成物は硬化しない。従って、ここでいうアルケニル基の数は、（Ａ）成分が一分子中にアルケニル基を０，１，２個又はそれ以上含んでいる分子の混合物である場合の平均的なアルケニル基の数であり、（Ａ）成分が単独の化合物からなる場合には、一分子中にアルケニル基を２個以上含んでいることが必要である。
【００１７】
前記のＲは、基本的には前述のいずれの基であってもよいが、アルケニル基としてはビニル基が好ましく、その他の基としては置換又は非置換のアルキル基、アリール基が好ましく、特にメチル基が好ましい。耐溶剤性が必要な場合には、前記したようなフッ素置換アルキル基、フッ素置換ポリエーテル基で置換されたアルキル基などのフッ素含有基を含んだ基が好ましい。また、低温における可撓性が必要な場合には、従来から知られているように分子中に１〜１０ｍｏｌ％程度のフェニルメチルシロキサン単位又はジフェニルシロキサン単位を導入することが有効であり、また、トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位を５〜８０ｍｏｌ％導入することも有効である。更には、主鎖にＲＳｉＯ3/2単位を１〜５ｍｏｌ％程度導入することも有効であるが、分子量が大きくなるとゲル化することがあるため、２〜３ｍｏｌ％程度導入するのが他の特性とのバランス上最も有効であり、その場合には硬化速度も著しく改善される。なお、アルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（１）におけるＲとしての非置換又は置換の一価炭化水素基中）０．０１〜２０ｍｏｌ％、特に０．１〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。
【００１８】
また、この式（１）のオルガノポリシロキサンは、２５℃の粘度が５０〜５００，０００ｃｐｓ（センチポイズ）、特に４００〜１００，０００ｃｐｓのものが好ましく、平均重合度（重量平均重合度）は８０〜１，７００、特に１２０〜１，０８０程度のものが好ましい。
【００１９】
このようなアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、公知の製造方法、例えば、オルガノシクロポリシロキサンと末端基となるＲ3ＳｉＯ1/2単位を有する化合物とをアルカリ又は酸触媒の存在下で平衡化反応させることにより得られる。
【００２０】
具体的には、ジメチルビニルシロキシ片末端封鎖のオルガノポリシロキサンは、例えば、トリメチルシロキシリチウムを開始剤として１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン又はヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサン三量体を、加熱又はテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒の存在下の比較的低温下で開環重合し、ジメチルビニルクロロシランで中和することによって得られる。
【００２１】
また、特公昭４５−１０７０号公報に開示されているようなケイ素五配位化合物、例えば
【化１】
の存在下において、０〜５０℃の温度範囲でアセトニトリル等の極性溶媒を用い、トリメチルヒドロキシルシラン等を開始剤として、３，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサン三量体を開環重合し、ジメチルビニルクロロシランで中和することによって、あるいは同様の方法において開始剤としてジメチルビニルヒドロキシルシランを用いて開環重合を酢酸で中和することによっても得られる。
【００２２】
更に、（Ａ）成分の製造方法としては、上記の方法のようにアルケニル基含有シロキシ基で片末端封鎖されたオルガノポリシロキサンのみが合成される方法だけでなく、複数種のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの混合物として合成される方法もある。このような合成方法としては、例えば、末端基となるＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｒ）2Ｏ1/2単位及び／又はＲ3ＳｉＯ1/2単位を有する化合物と、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンとをアルカリ触媒又は酸触媒の存在下で平衡化させる方法などがある。しかし、この方法で合成する場合には、生成する全てのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの構造を予め把握しておく必要がある。上記の方法で生成するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、例えば、式：
【化２】
で表されるものなどが挙げられる。式中、Ｒ’は、前記の末端基となるシロキサン単位に含まれている置換基Ｒ、又は前記環状シロキサンが有している置換基であり、アルケニル基以外の基である。具体的には、このＲ’は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基又は式：Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2−等で表されるハロゲン置換炭化水素基；式：Ｃ3Ｆ7Ｏ［ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ−Ｏ−］kＣＨ2ＣＨ2−（ｋ＝０〜５の整数）等で表されるハロゲン置換ポリエーテル基で置換されたアルキル基である。また、ｍ及びｎは正の整数である。
【００２３】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含んでいる、直鎖状、分岐状、環状又は三次元網状の分子からなるシリコーンである。この（Ｂ）成分は、前記の（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものである。
【００２４】
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）
Ｒ1 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
で示され、一分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有することが必要である。
【００２５】
上記式（２）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ1としては、上記式（１）中のＲと同様の基を挙げることができる。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは１．５〜２．５である。
【００２６】
一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常３〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
【００２７】
式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２８】
この（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分中に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が通常０．５〜４．０当量（即ち、０．５〜４．０モル）となる量、好ましくは１．５〜３．５当量（１．５〜３．５モル）となる量である。この（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基（ヒドロシリル基）のモル比が、０．５当量より少ない場合には、架橋密度が少なくなりすぎ、硬化したシリコーンの耐熱性に悪影響を与える。また、４．０当量より多い場合には、脱水素反応による発泡の問題が生じたり、耐熱性に影響を与えたりする。
【００２９】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の製造方法により容易に得られる。一般的には、例えば、テトラハイドロテトラメチルシクロテトラシロキサン及び／又はオクタメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となる（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及び／又はＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位を有する化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下、−１０〜４０℃程度で平衡化させることによって製造する。
【００３０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子の数が１０未満の場合、蒸気圧が低いために組成物の加熱硬化時（１５０〜２００℃）に硬化炉中に揮発、飛散してしまう。分子鎖末端にヒドロシリル基を有しない化合物は飛散しても問題は発生しないが、分子鎖末端にヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは近傍にある半導体素子への汚染などを誘発し、特に接点用の半田ボール搭載部の変色、更には半田ボールの接合不良を発生させる。
【００３１】
従って、本用途に用いられる架橋剤としての（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、末端にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有する場合、一分子中のケイ素原子の数が１０以上であることが好ましい。また、末端にヒドロシリル基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサンは一分子中のケイ素原子数が１０以下であっても半田ボールの接着不良は生じないが、シリコンウエハーの変色などの影響を生じるため、好ましくはこれもケイ素原子数１０以上の化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
例えば、特許第２８８２８２３号公報の実施例に用いられているようなケイ素原子が４個からなるハイドロジェンポリシロキサンは、官能基を有するために硬化した接着剤中に固定されるはずであるが、実質的には半田ボールの接着阻害を起こし得る。
【００３３】
（Ｃ）白金族金属系触媒
（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）との付加反応（ハイドロサイレーション）を促進させるための触媒であり、この種の付加反応触媒として公知のものである。具体的には、この（Ｃ）成分は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム等の白金族元素から選択される金属又はこれら金属の化合物である。これらの（Ｃ）成分のうち特に好ましいものは白金系触媒であり、具体的には、例えば、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変成物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類との錯体など、従来付加硬化型シリコーン組成物の硬化触媒として用いられている化合物が挙げられる。
【００３４】
この（Ｃ）成分の添加量は、希望する硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常は、（Ａ）成分に対して白金族金属量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲とすればよい。
【００３５】
（Ｄ）接着促進剤
（Ｄ）成分の接着促進剤は、本発明の接着剤に接着性を付与するための成分であり、接着剤近傍の半導体部品に影響を与えないものであれば使用が可能であるが、本発明者らは、この接着成分に関しても、一分子中にヒドロシリル基を少なくとも１個含みかつアルコキシシリル基、エポキシ基、酸無水物基、アクリル基から選択される基を１種以上含み、ケイ素原子の数が１０以下の化合物を接着促進剤として使用する場合は、このケイ素原子の数が１０以下の化合物は、蒸気圧が低いために組成物の加熱硬化時に揮発、飛散してしまい、近傍にある半導体素子への汚染などを誘発し、特に接点用の半田ボール搭載部の変色、更には半田ボールの接合不良が発生してしまい、半田ボール脱落などの悪影響を与えることを見出し、本発明の組成物には通常の付加硬化型シリコーン接着剤に多用される下記の接着成分を使用しないことで、本発明の目的を効果的に達成できることを見出した。
【００３６】
このような半田ボール脱落などの悪影響を与える接着成分としては、下記のものが挙げられる。なお、下記例でＭｅはメチル基を示す。
【００３７】
【化３】
【００３８】
一方、半田ボール脱落などの悪影響を与えない接着促進剤としては、一分子中にヒドロシリル基（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも１個含みかつアルコキシシリル基、エポキシ基、酸無水物基、アクリル基から選択される基を１種以上含み、ケイ素原子の数が１０を超える有機ケイ素化合物（例えば、オルガノポリシロキサン）（好ましくはケイ素原子数が２０以上、より好ましくは２０〜４０の有機ケイ素化合物）、あるいはヒドロシリル基を含まず、アルコキシシリル基、エポキシ基、酸無水物基、アクリル基から選択される基を１種以上、好ましくは２種以上含み、ケイ素原子の数が２０〜４０、特に２５〜３５の有機ケイ素化合物（例えば、オルガノポリシロキサン）又はケイ素原子を含まない非ケイ素系有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００３９】
例えば、半田ボール脱落などの悪影響を与えない接着促進剤成分としては、以下のものが挙げられる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
また、この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０〜２０重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜２０重量部、特に０．５〜５重量部の範囲である。
【００４２】
（Ｅ）充填剤
本発明において、（Ｅ）成分の充填剤は、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である無定形シリカ粉末と、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる１種以上の粉末との２種以上の混合物であって、本発明の半導体部品用シリコーン接着剤に適当な硬度と強度と作業性、更には接着安定性を付与するための充填剤である。
【００４３】
この（Ｅ）成分は、前記の（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの熱膨張による素子などへの物理的損傷を軽減するために、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である無定形シリカ粉末と、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる１種以上の粉末との２種以上を含有し、更にその配合割合が接着剤全体の３０〜７５重量％、特に３５〜７０重量％であることが重要である。ここで、その配合割合が３０重量％未満であると、得られたシリコーン接着剤の熱膨張係数が半導体素子と比較して大きいため、発生する応力を十分に緩和することができず、半導体素子自体の破損などを起こしてしまう。また、その配合割合が７５重量％を超えると、得られるシリコーン接着剤の熱膨張係数は、より半導体素子のそれに近くなるが、シリコーン接着剤中の充填剤の割合が多いために弾性率が上昇してしまい、発生する応力に追従できず、半導体素子自体にクラックや破損などが発生してしまう。
【００４４】
本発明においては、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである無定形シリカ粉末（通常、平均粒径が０．００５〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍ程度に相当する）と、平均粒径が１〜５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍの酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる１種以上の粉末を配合する。この場合、この平均粒径１〜５０μｍのシリカ粉末のＢＥＴ比表面積は５０ｍ2／ｇ未満であり、通常１〜１０ｍ2／ｇ、特に２〜５ｍ2／ｇのものである。また、本発明において、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができ、重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００４５】
即ち、本発明では、充填剤として、酸化アルミニウム粉末と無定形シリカ粉末、又は、平均粒径１〜５０μｍのシリカ粉末と無定形シリカ粉末という２種類のフィラーを必ず配合しているため、酸化アルミニウム粉末又はシリカ粉末からなる群から選ばれた１種の充填剤を含有するシリコーン接着剤と比較して、経時によるこれら充填剤の沈降を防止することが可能であることは勿論、更に塗膜の均一性、接着耐久性の向上に特段に寄与するということも併せて見出した。
【００４６】
（Ｅ）成分の充填剤のうち、平均粒径１〜５０μｍの酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる粉末の配合量は、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの合計１００重量部に対して４０〜３００重量部、特に５０〜２５０重量部程度が好ましく、この配合量が少なすぎると得られるシリコーン接着剤の熱膨張係数が半導体素子と比較して大きいため、発生する応力を十分に緩和することができず、半導体素子自体の破損などを起こしてしまう場合があり、この配合量が多すぎると得られるシリコーン接着剤の熱膨張係数は、より半導体素子のそれに近くなるが、シリコーン接着剤中の充填剤の割合が多いために弾性率が上昇してしまい、発生する応力に追従できず、半導体素子自体にクラックや破損などが発生してしまう場合がある。
【００４７】
（Ｅ）成分の充填剤のうち、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の無定形シリカ粉末の配合量は、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの合計１００重量部に対して０．５〜１０重量部、特に１〜５重量部程度が好ましく、この配合量が少なすぎると、充填剤として上記した平均粒径１〜５０μｍの酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる粉末と無定形シリカを併用して配合する効果が十分発揮されず、接着耐久性、塗膜の均一性に劣ったものとなる場合があり、またこの配合量が多すぎると、接着剤組成物にチキソ性が発現し、流動性、作業性に劣ったものとなる場合がある。なお、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の無定形シリカ粉末と、平均粒径が１〜５０μｍの酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる粉末の配合割合は、上記と同様の理由で重量比として、１：１０〜１：４００、特に１：２０〜１：２００程度とすることが好ましい。
【００４８】
また、半導体素子などの腐食を防止するために、組成物としてイオン性不純物が少ないことが必要である。例えば代表的なイオン性不純物であるナトリウムイオンや塩素イオンの含有量を５ｐｐｍ以下に調整することが望ましい。更に、本発明における組成物は、半導体素子に直接触れるものであるから、誤作動の防止という観点から、（Ｅ）成分の粉末は、例えば５ｇの量の粉末から１２１℃において５０ｍｌの水で２０時間で抽出されるウランイオン及びトリウムイオンのそれぞれの含有量が０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．３ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００４９】
このような不純物は充填剤中に含まれるものが多いことから、（Ｅ）成分のうち、例えば、シリカ粉末は、合成石英粉末を溶融させ、更に高純度化処理するか、ゾル−ゲル法により液相法から合成するなどして得たものが好適に用いられ、また酸化アルミニウム粉末は金属アルミニウム粉末を溶融して酸化させ、更に高純度化処理すること、又はゾル−ゲル法により液相法から合成することにより得られたものが好適に用いられる。また、無定形シリカ粉末は、例えば、四塩化ケイ素を酸水素炎により酸化させることにより得られたものが使用し得、使用する用途に合わせて、表面のＳｉ−ＯＨ基を処理した処理フィラーであってもかまわない。好ましい（Ｅ）成分としては、例えば、アドマテックス社（株）製の高純度合成球状シリカＳＯ−２５Ｒ、ＳＯ−２５Ｈ、及び高純度アルミナ、更に（株）日本アエロジル社製のアエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ８２００などが挙げられる。
【００５０】
その他の成分
本発明の半導体部品用シリコーン接着剤は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の他に、該組成物の硬化速度、保存安定性等を調節する目的で、各種の添加剤を加えることも可能である。加えることができる添加剤としては、例えば、メチルビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン：トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール、及びそのシラン変性物又はシロキサン変性物：ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、及びそれらの混合物などが挙げられる。これら添加剤の組成物中における好ましい添加量は、１００〜１００，０００ｐｐｍである。
【００５１】
半導体部品用シリコーン接着剤の製造方法
本発明の半導体部品用シリコーン接着剤を製造する場合には、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の各成分を所定量配合することにより得られる。
具体的には、例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を単に混合することにより得ることができ、各成分の添加順序は特に限定されない。なお、混合物製造時に熱処理工程を入れることが好ましく、この場合は、予め、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）成分、あるいは（Ａ）及び（Ｅ）成分を混合し、熱処理を行うことが望ましい。熱処理温度は、通常１００〜１８０℃で行うことができ、このような熱処理工程を導入すると、熱伝導率や粘度などの特性がより安定した組成物を得ることができる。
【００５２】
本発明の接着剤は、特に半導体ペレットとタブ等の半導体ペレット取付部材とを接合するためのダイボンド剤として用いられ、その使用法は公知の方法が採用し得るが、その硬化は、例えば１００〜１５０℃で３０〜６０分程度加熱硬化させる方法が好ましい。
【００５３】
本発明の半導体部品用シリコーン接着剤は、低膨張であるため、通常の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と比較して、ワイヤボンダビリティーが低下せず、熱膨張係数が異なる半導体部品とリードフレームを接着一体化しても両者の間に発生する応力を吸収、緩和することが可能であるため、半導体部品の屈曲、及びクラックを防止することができ、また、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である無定形シリカ粉末と、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる少なくとも１種を含有しているため、組成物中の充填剤の経時による沈降も防止される。更には、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含んでいるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、分子鎖末端にヒドロシリル基を含まないオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び分子鎖末端に少なくとも１個のヒドロシリル基を含みかつケイ素原子の数が１０以上であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種以上から選択し、また接着促進剤として、ケイ素原子に直結した水素原子を有しかつケイ素原子の数が１０以下である化合物を使用しないようにした場合、半田ボール搭載部の変色、半田ボールの接合不良も発生せず、半導体部品用のシリコーン接着剤として非常に有用である。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００５５】
［実施例１］
２５℃において粘度１０，０００ｃｐｓのジメチルビニルシロキシ基両末端封鎖のポリジメチルシロキサン１００重量部、比表面積２００ｍ2／ｇの無定形シリカ粉末（アエロジル２００）３重量部、及び平均粒径５μｍのシリカ粉末２００重量部を１５０℃で２時間混練した。冷却後、エチニルシクロヘキサノール０．０１５重量部を均一に混合した後に塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１重量％）０．０５重量部を添加して均一に混合し、更に下記平均分子式（３）
【化５】
で示される粘度８ｃｐｓ（２５℃）で、ケイ素原子に結合した水素原子を０．３４モル／１００ｇ含有するトリメチルシロキシ基両末端封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン３重量部を均一に混合し、更に接着促進剤として分子中のケイ素原子数が平均２３個である下記式（ｉ）に示した化合物３重量部を均一に混合して、半導体部品用シリコーン接着剤を調製した。この組成物を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させたところ、デュロメータータイプＡ硬度計にて５０の硬化物となり、この組成物を接着剤として半導体ペレットを取付部材（タブ）に接着させた半導体部品の接着性を評価すると共に、これを顕微鏡にて観察したところ、半田ボール搭載部のＡｕメッキ表面の変色は発生せず、この部分に半田ボールを搭載し、２２０℃にて溶着させたところ、５００個搭載したが、搭載不良は発生しなかった。
【００５６】
【化６】
【００５７】
［実施例２］
２５℃において粘度１０，０００ｃｐｓのジメチルビニルシロキシ基両末端封鎖のポリジメチルシロキサン１００重量部、比表面積２００ｍ2／ｇの無定形シリカ粉末（アエロジル２００）３重量部、及び平均粒径５μｍの酸化アルミニウム粉末２００重量部を１５０℃で２時間混練した。冷却後、エチニルシクロヘキサノール０．０１５重量部を均一に混合した後に塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１重量％）０．０５重量部を添加して均一に混合し、更に前記の平均分子式（３）で示される粘度８ｃｐｓ（２５℃）で、ケイ素原子に結合した水素原子を０．３４モル／１００ｇ含有するトリメチルシロキシ基両末端封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン３重量部を均一に混合し、更に接着促進剤として上記式（ｉ）の化合物３重量部を均一に混合して、半導体部品用シリコーン接着剤を調製した。この組成物を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させたところ、デュロメータータイプＡ硬度計にて６５の硬化物となり、この組成物を接着剤として半導体ペレットを取付部材（タブ）に接着させた半導体部品の接着性を評価すると共に、これを顕微鏡にて観察したところ、半田ボール搭載部のＡｕメッキ表面の変色は発生せず、この部分に半田ボールを搭載し、２２０℃にて溶着させたところ、５００個搭載したが、搭載不良は発生しなかった。
【００５８】
［実施例３］
２５℃において粘度１０，０００ｃｐｓのジメチルビニルシロキシ基両末端封鎖のポリジメチルシロキサン１００重量部、比表面積２００ｍ2／ｇの無定形シリカ粉末（アエロジルＲ８２００）３重量部、及び平均粒径５μｍのシリカ粉末２００重量部を１５０℃で２時間混練した。冷却後、エチニルシクロヘキサノール０．０１５重量部を均一に混合した後に塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１重量％）０．０５重量部を添加して均一に混合し、更に前記の平均分子式（３）で示される粘度８ｃｐｓ（２５℃）で、ケイ素原子に結合した水素原子を０．３４モル／１００ｇ含有するトリメチルシロキシ基両末端封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン３重量部を均一に混合し、更に接着促進剤として上記式（ｉ）の化合物３重量部を均一に混合して、半導体部品用シリコーン接着剤を調製した。この組成物を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させたところ、デュロメータータイプＡ硬度計にて５０の硬化物となり、この組成物を接着剤として半導体ペレットを取付部材（タブ）に接着させた半導体部品の接着性を評価すると共に、これを顕微鏡にて観察したところ、半田ボール搭載部のＡｕメッキ表面の変色は発生せず、この部分に半田ボールを搭載し、２２０℃にて溶着させたところ、５００個搭載したが、搭載不良は発生しなかった。
【００５９】
［実施例４］
２５℃において粘度１０，０００ｃｐｓのジメチルビニルシロキシ基両末端封鎖のポリジメチルシロキサン１００重量部、比表面積２００ｍ2／ｇの無定形シリカ粉末（アエロジルＲ８２００）３重量部、及び平均粒径５μｍの酸化アルミニウム粉末２００重量部を１５０℃で２時間混練した。冷却後、エチニルシクロヘキサノール０．０１５重量部を均一に混合した後に塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１重量％）０．０５重量部を添加して均一に混合し、更に前記の平均分子式（３）で示される粘度８ｃｐｓ（２５℃）で、ケイ素原子に結合した水素原子を０．３４モル／１００ｇ含有するトリメチルシロキシ基両末端封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン３重量部を均一に混合し、更に接着促進剤として上記式（ｉ）の化合物３重量部を均一に混合して、半導体部品用シリコーン接着剤を調製した。この組成物を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させたところ、デュロメータータイプＡ硬度計にて６５の硬化物となり、この組成物を接着剤として半導体ペレットを取付部材（タブ）に接着させた半導体部品の接着性を評価すると共に、これを顕微鏡にて観察したところ、半田ボール搭載部のＡｕメッキ表面の変色は発生せず、この部分に半田ボールを搭載し、２２０℃にて溶着させたところ、５００個搭載したが、搭載不良は発生しなかった。
【００６０】
［実施例５］
２５℃において粘度１０，０００ｃｐｓのジメチルビニルシロキシ基両末端封鎖のポリジメチルシロキサン１００重量部、比表面積２００ｍ2／ｇの無定形シリカ粉末（アエロジル２００）３重量部、及び平均粒径５μｍのシリカ粉末２００重量部を１５０℃で２時間混練した。冷却後、エチニルシクロヘキサノール０．０１５重量部を均一に混合した後に塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１重量％）０．０５重量部を添加して均一に混合し、更に前記の平均分子式（３）で示される粘度８ｃｐｓ（２５℃）で、ケイ素原子に結合した水素原子を０．３４モル／１００ｇ含有するトリメチルシロキシ基両末端封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン３重量部を均一に混合し、更に接着促進剤として分子中のケイ素原子数が平均２２個である下記式（ｉｉ）の化合物３重量部を均一に混合して、半導体部品用シリコーン接着剤を調製した。この組成物を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させたところ、デュロメータータイプＡ硬度計にて５０の硬化物となり、この組成物を接着剤として半導体ペレットを取付部材（タブ）に接着させた半導体部品の接着性を評価すると共に、これを顕微鏡にて観察したところ、半田ボール搭載部のＡｕメッキ表面の変色は発生せず、この部分に半田ボールを搭載し、２２０℃にて溶着させたところ、５００個搭載したが、搭載不良は発生しなかった。
【００６１】
【化７】
【００６２】
［実施例６］
２５℃において粘度１０，０００ｃｐｓのジメチルビニルシロキシ基両末端封鎖のポリジメチルシロキサン１００重量部、比表面積２００ｍ2／ｇの無定形シリカ粉末（アエロジル２００）３重量部、及び平均粒径５μｍの酸化アルミニウム粉末２００重量部を１５０℃で２時間混練した。冷却後、エチニルシクロヘキサノール０．０１５重量部を均一に混合した後に塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１重量％）０．０５重量部を添加して均一に混合し、更に前記の平均分子式（３）で示される粘度８ｃｐｓ（２５℃）で、ケイ素原子に結合した水素原子を０．３４モル／１００ｇ含有するトリメチルシロキシ基両末端封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン３重量部を均一に混合し、更に接着促進剤として上記式（ｉｉ）の化合物３重量部を均一に混合して、半導体部品用シリコーン接着剤を調製した。この組成物を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させたところ、デュロメータータイプＡ硬度計にて６５の硬化物となり、この組成物を接着剤として半導体ペレットを取付部材（タブ）に接着させた半導体部品の接着性を評価すると共に、これを顕微鏡にて観察したところ、半田ボール搭載部のＡｕメッキ表面の変色は発生せず、この部分に半田ボールを搭載し、２２０℃にて溶着させたところ、５００個搭載したが、搭載不良は発生しなかった。
【００６３】
［比較例１］
実施例１において充填剤として平均粒径５μｍのシリカ粉末のみを用いた以外は全て実施例１と同様にして組成物を調製した。この組成物を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させたところ、デュロメータータイプＡ硬度計にて４２の硬化物となり、この組成物を接着剤として半導体ペレットを取付部材（タブ）に接着させた半導体部品の接着性を評価すると共に、これを顕微鏡にて観察したところ、半田ボール搭載部のＡｕメッキ表面の変色は発生せず、この部分に半田ボールを搭載し、２２０℃にて溶着させたところ、５００個搭載したが、搭載不良は発生しなかった。
【００６４】
［比較例２］
実施例２において平均粒径５μｍの酸化アルミニウム粉末のみを用いた以外は全て実施例２と同様にして組成物を調製した。この組成物を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させたところ、デュロメータータイプＡ硬度計にて５８の硬化物となり、この組成物を接着剤として半導体ペレットを取付部材（タブ）に接着させた半導体部品の接着性を評価すると共に、これを顕微鏡にて観察したところ、半田ボール搭載部のＡｕメッキ表面の変色は発生せず、この部分に半田ボールを搭載し、２２０℃にて溶着させたところ、５００個搭載したが、搭載不良は発生しなかった。
【００６５】
［比較例３］
２５℃において粘度１０，０００ｃｐｓのジメチルビニルシロキシ基両末端封鎖のポリジメチルシロキサン１００重量部、平均粒径５μｍのシリカ粉末４００重量部、及び比表面積２００ｍ2／ｇの無定形シリカ粉末（アエロジル２００）３重量部を１５０℃で２時間混練した。冷却後、エチニルシクロヘキサノール０．０１５重量部を均一に混合した後に塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１重量％）０．０５重量部を添加して均一に混合し、更に前記の平均分子式（３）で示される粘度８ｃｐｓ（２５℃）で、ケイ素原子に結合した水素原子を０．３４モル／１００ｇ含有するトリメチルシロキシ基両末端封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン３重量部を均一に混合し、更に接着促進剤として上記式（ｉ）の化合物３重量部を均一に混合して、半導体部品用シリコーン接着剤を調製した。この組成物を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させたところ、デュロメータータイプＡ硬度計にて９５の硬化物となり、この組成物を接着剤として半導体ペレットを取付部材（タブ）に接着させた半導体部品の接着性を評価すると共に、これを顕微鏡にて観察したところ、半田ボール搭載部のＡｕメッキ表面の変色は発生せず、この部分に半田ボールを搭載し、２２０℃にて溶着させたところ、５００個搭載したが、搭載不良は発生しなかった。
【００６６】
実施例１〜６及び比較例１〜３にて得られた半導体部品用シリコーン接着剤を使用して半導体部品を製造し、半導体素子のクラック、ワイヤボンダビリティーを下記方法で確認した。この結果を表１に示す。
評価方法
半導体素子のクラック：
顕微鏡にてクラックの有無を確認した。
ワイヤボンディング不良率：
ワイヤーボンドの溶着不良箇所を顕微鏡にて確認し、不良個数をカウントして不良率を算出した。
半田ボール搭載部の変色：
半田ボール搭載部の金メッキ部分を顕微鏡又は目視にて確認し、変色の有無を判断した。
半田ボール搭載不良個数：
半田ボール搭載部の溶着不良部（搭載不良部）を顕微鏡又は目視にて確認し、不良個数をカウントした。
充填剤の沈降：
経時において、充填剤の沈降が発生するかどうか目視にて確認した。
接着性：
顕微鏡下にて接着層（シリコーン接着剤層と半導体ペレット又は基材（タブ）との接着界面の状態）を観察し、剥離の有無を確認した。
実施例１〜６：
接着性（初期）及び１８０℃×５００時間での促進劣化試験後の接着層の状況を確認したところ、いずれも剥離は観察されなかった。
比較例１〜３：
接着性（初期）では接着層の剥離は観察されなかったが、１８０℃×５００時間での促進劣化試験後ではいずれも剥離が観察された。
これは比較例１及び２では無定型シリカが添加されていないことによる接着力の低下が原因と推測される。比較例３では結晶性シリカの含有量が多すぎるため硬度が高くなってしまい、発生した応力を緩和できなかったためと推測される。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【発明の効果】
本発明の半導体部品用シリコーン接着剤は、低膨張であるため、通常の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と比較して、ワイヤボンダビリティーが低下せず、熱膨張係数が異なる半導体部品とリードフレームを接着一体化しても両者の間に発生する応力を吸収、緩和することが可能であるため、半導体部品の屈曲、及びクラックを防止することができ、また、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である無定形シリカ粉末と、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる少なくとも１種を含有しているため、組成物中の充填剤の経時による沈降も防止される。更には、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含んでいるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、分子鎖末端にヒドロシリル基を含まないオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び分子鎖末端に少なくとも１個のヒドロシリル基を含みかつケイ素原子の数が１０以上であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種以上から選択すること、また接着促進剤として、ケイ素原子に直結した水素原子を有しかつケイ素原子の数が１０以下である化合物以外のものを使用することにより、半田ボール搭載部の変色、半田ボールの接合不良の発生を効果的に防止し得、半導体部品用のシリコーン接着剤として非常に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体部品用シリコーン接着剤に関し、特に、半導体ペレットとタブ等の半導体ペレット取付部材を接合するためのシリコーン接着剤（ダイボンド剤）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
半導体装置は、例えば、シリコンからなる半導体ペレットがその支持体であるタブ等の半導体ペレット取付部材にエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の接着剤（ダイボンド剤）等により接合され、更に半導体ペレットと金属製リードフレームを電気的に接合し、これらの一体化物がエポキシ樹脂などの封止樹脂により封止されてなる構造体である。このように、半導体装置は各種の素材により構成されているので、封止樹脂による封止時の加熱、又は半導体ペレットの温度上昇に伴う素材の熱膨張率の差や機械的応力に起因する内部歪の増大により、半導体ペレットや封止樹脂にクラックが発生し、半導体装置としての性能に変動をきたし、その信頼性が低下するという欠点があった。
【０００３】
特に、最近は半導体ペレットの集積度や実装密度の向上が要求されており、それに伴って半導体ペレットの大型化により内部歪が助長され、また半導体装置の熱伝導性、加工性の向上及びコスト低下のため、タブ等の半導体ペレット取付部材、リードフレーム材料においても、熱膨張係数の比較的小さいＮｉ−Ｆｅ合金から、比較的熱膨張係数の大きい銅合金に移行する傾向にあるので、上記のような欠点が益々問題視されるようになってきた。
【０００４】
即ち、シリコンの大型半導体ペレットをエポキシ樹脂やポリイミド樹脂接着剤のような従来のダイボンド剤により銅製タブに固着すると、この銅製タブと半導体ペレットとの熱膨張率の差により、応力が発生し、半導体ペレットの反りが大となり、その特性が変動し、はなはだしい場合はペレットにクラックが発生し、半導体装置としての信頼性が従来にまして低下するからである。
【０００５】
従来、かかる問題点を解決するため、シリコーンゴム接着剤により半導体ペレットとタブとを接着した半導体装置が提案されている（特開昭６１−５５３０号公報参照）。これは半導体ペレットとタブとの熱膨張率の差に起因する内部歪をシリコーンゴム弾性体により緩和しようとしたものである。
【０００６】
しかしながら、シリコーンゴムには、低分子のシロキサンが存在し、これが接着等に悪影響を及ぼすことが特開昭６３−２９３９２５号公報に開示されている。この低分子シロキサンを低減したタイプの付加反応硬化型シリコーンゴム組成物接着剤（特許第２８８２８２３号公報参照）も提案され、これには硬化時に発生する低分子シロキサン量が従来の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と比較して、少ないために、接着特性が変化しにくいことが開示されている。
【０００７】
しかし、上記特開昭６１−５５３０号公報で提案された発明においては、シリコーンゴムで半導体ペレットをタブに接着した後、半導体ペレットとリードフレームとを、金線等のボンディングワイヤで接続する際に、半導体ペレットとボンディングワイヤあるいはリードフレームとボンディングワイヤとの接合性（ワイヤボンダビリティー）が低下して半導体装置の信頼性が低下するという欠点があった。また、半導体ペレット，タブ，リードフレームと封止樹脂との接着性不良による耐湿性の低下等が発生するという問題点があった。
【０００８】
また、アセンブリの形態によっては、特許第２８８２８２３号公報で開示されたような一般的なシリコーン付加硬化型組成物から低分子シロキサンを除去したような組成物においては、流動性、接着耐久性、更には半田ボール接着性などの問題点を解決できなかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、ダイボンディング後、ワイヤボンダビリティーが阻害されず、かつ、半導体ペレット，タブ，リードフレームなど半導体部材と封止樹脂との接着性不良による耐湿性を低下させないという特徴を有する、半導体ペレットと該ペレット取付部材を接合するための半導体部品用シリコーン接着剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、シリコーン接着剤に配合する充填剤として、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である無定形シリカ粉末と、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる少なくとも１種とを接着剤全体の３０〜７５重量％となるように使用することにより、低膨張であるため、通常の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と比較して、ワイヤボンダビリティーが低下せず、熱膨張係数が異なる半導体部品とリードフレームを接着一体化しても両者の間に発生する応力を吸収、緩和することが可能であるため、半導体部品の屈曲、及びクラックを防止することができ、上述した問題点を一挙に解決し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記半導体部品用シリコーン接着剤を提供する。
請求項１：
（Ａ）一分子中にアルケニル基を平均して０．５個以上含んでいるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含んでいるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．５／１．０〜４．０／１．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍとなる量、
（Ｄ）接着促進剤：ケイ素原子に直結した水素原子を有しかつケイ素原子の数が１０以下である化合物以外の接着促進剤：０．５〜２０重量部、及び
（Ｅ）比表面積が５０ｍ 2 ／ｇ以上である無定形シリカ粉末と、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる少なくとも１種とからなる充填剤：接着剤全体の３０〜７５重量％となる量
を含有する半導体部品用シリコーン接着剤。
請求項２ :
（Ｄ）成分が、一分子中にヒドロシリル基を少なくとも１個含み、かつアルコキシシリル基、エポキシ基、酸無水物基、アクリル基から選択される基を１種以上含み、ケイ素原子の数が１０を超える有機ケイ素化合物、及び、分子中にヒドロシリル基を含まず、アルコキシシリル基、エポキシ基、酸無水物基、アクリル基から選択される基を１種以上含み、ケイ素原子の数が２０〜４０の有機ケイ素化合物から選ばれる接着促進剤である請求項１記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
請求項３：
（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物がオルガノポリシロキサンである請求項２に記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
請求項４：
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含んでいるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、分子鎖末端にヒドロシリル基を含まないオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び分子鎖末端に少なくとも１個のヒドロシリル基を含みかつケイ素原子の数が１０以上であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種以上から選択される請求項１乃至３のいずれか１項記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
請求項５：
充填剤として、比表面積が１００〜４００ｍ 2 ／ｇで、かつ平均粒径が０．００５〜０．１μｍである無定形シリカ粉末と、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の酸化アルミニウム粉末とを含有してなり、これら充填剤の配合割合が接着剤全体の３０〜７５重量％であることを特徴とする半導体部品用シリコーン接着剤。
請求項６：
（Ａ）一分子中にアルケニル基を平均して０．５個以上含んでいるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含んでいるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．５／１．０〜４．０／１．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍとなる量、
（Ｄ）接着促進剤：０〜２０重量部、及び
（Ｅ）請求項５記載の充填材：接着剤全体の３０〜７５重量％となる量
を含有する半導体部品用シリコーン接着剤。
請求項７：
（Ｄ）成分の接着促進剤として、ケイ素原子に直結した水素原子を有しかつケイ素原子の数が１０以下である化合物以外の接着促進剤０．５〜２０重量部を使用する請求項６記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
請求項８：
（Ｄ）成分が、一分子中にヒドロシリル基を少なくとも１個含み、かつアルコキシシリル基、エポキシ基、酸無水物基、アクリル基から選択される基を１種以上含み、ケイ素原子の数が１０を超える有機ケイ素化合物、及び、分子中にヒドロシリル基を含まず、アルコキシシリル基、エポキシ基、酸無水物基、アクリル基から選択される基を１種以上含み、ケイ素原子の数が２０〜４０の有機ケイ素化合物から選ばれる接着促進剤である請求項７記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
請求項９：
（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物がオルガノポリシロキサンである請求項８に記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
請求項１０：
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含んでいるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、分子鎖末端にヒドロシリル基を含まないオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び分子鎖末端に少なくとも１個のヒドロシリル基を含みかつケイ素原子の数が１０以上であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種以上から選択される請求項６乃至９のいずれか１項記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の半導体部品用シリコーン接着剤は、充填剤として、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である無定形シリカ粉末と、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる少なくとも１種とを含有してなり、これら充填剤の配合割合が全体の３０〜７５重量％であることを特徴とする。
【００１２】
この場合、シリコーン接着剤としては、付加反応硬化型のシリコーン組成物であることが好ましく、特には、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する半導体部品用シリコーン接着剤を用いることが好ましい。
（Ａ）一分子中にアルケニル基を平均して０．５個以上含んでいるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含んでいるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．５／１．０〜４．０／１．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍとなる量、
（Ｄ）接着促進剤：０〜２０重量部、及び
（Ｅ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である無定形シリカ粉末と、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる少なくとも１種とからなる充填剤：接着剤全体の３０〜７５重量％となる量。
【００１３】
この点につき以下に詳述する。
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、付加硬化型シリコーン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、平均組成式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、ａは１．５〜２．８の正数である。）
で示され、一分子中にアルケニル基を平均して０．５個以上含んでいるオルガノポリシロキサンである。
【００１４】
上記Ｒで示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2基、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2基、シアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基、シアノ置換炭化水素基のほか、Ｃ3Ｆ7Ｏ［ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ−Ｏ−］kＣＨ2ＣＨ2基（ｋ＝０〜５の整数）等で表されるハロゲン置換ポリエーテル基で置換されたアルキル基などが挙げられる。
【００１５】
また、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数であり、上記平均組成式（１）で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ単位（Ｒ3ＳｉＯ1/2単位）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであってもよく、また、分子中にこれらの単位の他にＲＳｉＯ3/2単位及び／又はＳｉＯ4/2単位を含む分岐状の分子であってもよい。
【００１６】
この（Ａ）成分は、一分子中にビニル基などのアルケニル基を平均して０．５個以上、好ましくは平均して１個以上、より好ましくは平均して２個以上含んでいることが必要である。なお、このようなアルケニル基は本発明の組成物の硬化時に架橋点となるため、基本的には、このアルケニル基を一分子中に２個以上含んでいる分子が（Ａ）成分中にないと本発明の組成物は硬化しない。従って、ここでいうアルケニル基の数は、（Ａ）成分が一分子中にアルケニル基を０，１，２個又はそれ以上含んでいる分子の混合物である場合の平均的なアルケニル基の数であり、（Ａ）成分が単独の化合物からなる場合には、一分子中にアルケニル基を２個以上含んでいることが必要である。
【００１７】
前記のＲは、基本的には前述のいずれの基であってもよいが、アルケニル基としてはビニル基が好ましく、その他の基としては置換又は非置換のアルキル基、アリール基が好ましく、特にメチル基が好ましい。耐溶剤性が必要な場合には、前記したようなフッ素置換アルキル基、フッ素置換ポリエーテル基で置換されたアルキル基などのフッ素含有基を含んだ基が好ましい。また、低温における可撓性が必要な場合には、従来から知られているように分子中に１〜１０ｍｏｌ％程度のフェニルメチルシロキサン単位又はジフェニルシロキサン単位を導入することが有効であり、また、トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位を５〜８０ｍｏｌ％導入することも有効である。更には、主鎖にＲＳｉＯ3/2単位を１〜５ｍｏｌ％程度導入することも有効であるが、分子量が大きくなるとゲル化することがあるため、２〜３ｍｏｌ％程度導入するのが他の特性とのバランス上最も有効であり、その場合には硬化速度も著しく改善される。なお、アルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（１）におけるＲとしての非置換又は置換の一価炭化水素基中）０．０１〜２０ｍｏｌ％、特に０．１〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。
【００１８】
また、この式（１）のオルガノポリシロキサンは、２５℃の粘度が５０〜５００，０００ｃｐｓ（センチポイズ）、特に４００〜１００，０００ｃｐｓのものが好ましく、平均重合度（重量平均重合度）は８０〜１，７００、特に１２０〜１，０８０程度のものが好ましい。
【００１９】
このようなアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、公知の製造方法、例えば、オルガノシクロポリシロキサンと末端基となるＲ3ＳｉＯ1/2単位を有する化合物とをアルカリ又は酸触媒の存在下で平衡化反応させることにより得られる。
【００２０】
具体的には、ジメチルビニルシロキシ片末端封鎖のオルガノポリシロキサンは、例えば、トリメチルシロキシリチウムを開始剤として１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン又はヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサン三量体を、加熱又はテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒の存在下の比較的低温下で開環重合し、ジメチルビニルクロロシランで中和することによって得られる。
【００２１】
また、特公昭４５−１０７０号公報に開示されているようなケイ素五配位化合物、例えば
【化１】
【００２２】
更に、（Ａ）成分の製造方法としては、上記の方法のようにアルケニル基含有シロキシ基で片末端封鎖されたオルガノポリシロキサンのみが合成される方法だけでなく、複数種のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの混合物として合成される方法もある。このような合成方法としては、例えば、末端基となるＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｒ）2Ｏ1/2単位及び／又はＲ3ＳｉＯ1/2単位を有する化合物と、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンとをアルカリ触媒又は酸触媒の存在下で平衡化させる方法などがある。しかし、この方法で合成する場合には、生成する全てのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの構造を予め把握しておく必要がある。上記の方法で生成するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、例えば、式：
【化２】
【００２３】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含んでいる、直鎖状、分岐状、環状又は三次元網状の分子からなるシリコーンである。この（Ｂ）成分は、前記の（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものである。
【００２４】
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）
Ｒ1 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
で示され、一分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有することが必要である。
【００２５】
上記式（２）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ1としては、上記式（１）中のＲと同様の基を挙げることができる。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは１．５〜２．５である。
【００２６】
一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常３〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
【００２７】
式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２８】
この（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分中に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が通常０．５〜４．０当量（即ち、０．５〜４．０モル）となる量、好ましくは１．５〜３．５当量（１．５〜３．５モル）となる量である。この（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基（ヒドロシリル基）のモル比が、０．５当量より少ない場合には、架橋密度が少なくなりすぎ、硬化したシリコーンの耐熱性に悪影響を与える。また、４．０当量より多い場合には、脱水素反応による発泡の問題が生じたり、耐熱性に影響を与えたりする。
【００２９】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の製造方法により容易に得られる。一般的には、例えば、テトラハイドロテトラメチルシクロテトラシロキサン及び／又はオクタメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となる（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及び／又はＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位を有する化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下、−１０〜４０℃程度で平衡化させることによって製造する。
【００３０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子の数が１０未満の場合、蒸気圧が低いために組成物の加熱硬化時（１５０〜２００℃）に硬化炉中に揮発、飛散してしまう。分子鎖末端にヒドロシリル基を有しない化合物は飛散しても問題は発生しないが、分子鎖末端にヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは近傍にある半導体素子への汚染などを誘発し、特に接点用の半田ボール搭載部の変色、更には半田ボールの接合不良を発生させる。
【００３１】
従って、本用途に用いられる架橋剤としての（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、末端にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有する場合、一分子中のケイ素原子の数が１０以上であることが好ましい。また、末端にヒドロシリル基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサンは一分子中のケイ素原子数が１０以下であっても半田ボールの接着不良は生じないが、シリコンウエハーの変色などの影響を生じるため、好ましくはこれもケイ素原子数１０以上の化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
例えば、特許第２８８２８２３号公報の実施例に用いられているようなケイ素原子が４個からなるハイドロジェンポリシロキサンは、官能基を有するために硬化した接着剤中に固定されるはずであるが、実質的には半田ボールの接着阻害を起こし得る。
【００３３】
（Ｃ）白金族金属系触媒
（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）との付加反応（ハイドロサイレーション）を促進させるための触媒であり、この種の付加反応触媒として公知のものである。具体的には、この（Ｃ）成分は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム等の白金族元素から選択される金属又はこれら金属の化合物である。これらの（Ｃ）成分のうち特に好ましいものは白金系触媒であり、具体的には、例えば、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変成物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類との錯体など、従来付加硬化型シリコーン組成物の硬化触媒として用いられている化合物が挙げられる。
【００３４】
この（Ｃ）成分の添加量は、希望する硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常は、（Ａ）成分に対して白金族金属量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲とすればよい。
【００３５】
（Ｄ）接着促進剤
（Ｄ）成分の接着促進剤は、本発明の接着剤に接着性を付与するための成分であり、接着剤近傍の半導体部品に影響を与えないものであれば使用が可能であるが、本発明者らは、この接着成分に関しても、一分子中にヒドロシリル基を少なくとも１個含みかつアルコキシシリル基、エポキシ基、酸無水物基、アクリル基から選択される基を１種以上含み、ケイ素原子の数が１０以下の化合物を接着促進剤として使用する場合は、このケイ素原子の数が１０以下の化合物は、蒸気圧が低いために組成物の加熱硬化時に揮発、飛散してしまい、近傍にある半導体素子への汚染などを誘発し、特に接点用の半田ボール搭載部の変色、更には半田ボールの接合不良が発生してしまい、半田ボール脱落などの悪影響を与えることを見出し、本発明の組成物には通常の付加硬化型シリコーン接着剤に多用される下記の接着成分を使用しないことで、本発明の目的を効果的に達成できることを見出した。
【００３６】
このような半田ボール脱落などの悪影響を与える接着成分としては、下記のものが挙げられる。なお、下記例でＭｅはメチル基を示す。
【００３７】
【化３】
一方、半田ボール脱落などの悪影響を与えない接着促進剤としては、一分子中にヒドロシリル基（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも１個含みかつアルコキシシリル基、エポキシ基、酸無水物基、アクリル基から選択される基を１種以上含み、ケイ素原子の数が１０を超える有機ケイ素化合物（例えば、オルガノポリシロキサン）（好ましくはケイ素原子数が２０以上、より好ましくは２０〜４０の有機ケイ素化合物）、あるいはヒドロシリル基を含まず、アルコキシシリル基、エポキシ基、酸無水物基、アクリル基から選択される基を１種以上、好ましくは２種以上含み、ケイ素原子の数が２０〜４０、特に２５〜３５の有機ケイ素化合物（例えば、オルガノポリシロキサン）又はケイ素原子を含まない非ケイ素系有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００３９】
例えば、半田ボール脱落などの悪影響を与えない接着促進剤成分としては、以下のものが挙げられる。
【００４０】
【化４】
また、この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０〜２０重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜２０重量部、特に０．５〜５重量部の範囲である。
【００４２】
（Ｅ）充填剤
本発明において、（Ｅ）成分の充填剤は、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である無定形シリカ粉末と、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる１種以上の粉末との２種以上の混合物であって、本発明の半導体部品用シリコーン接着剤に適当な硬度と強度と作業性、更には接着安定性を付与するための充填剤である。
【００４３】
この（Ｅ）成分は、前記の（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの熱膨張による素子などへの物理的損傷を軽減するために、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である無定形シリカ粉末と、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる１種以上の粉末との２種以上を含有し、更にその配合割合が接着剤全体の３０〜７５重量％、特に３５〜７０重量％であることが重要である。ここで、その配合割合が３０重量％未満であると、得られたシリコーン接着剤の熱膨張係数が半導体素子と比較して大きいため、発生する応力を十分に緩和することができず、半導体素子自体の破損などを起こしてしまう。また、その配合割合が７５重量％を超えると、得られるシリコーン接着剤の熱膨張係数は、より半導体素子のそれに近くなるが、シリコーン接着剤中の充填剤の割合が多いために弾性率が上昇してしまい、発生する応力に追従できず、半導体素子自体にクラックや破損などが発生してしまう。
【００４４】
本発明においては、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである無定形シリカ粉末（通常、平均粒径が０．００５〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍ程度に相当する）と、平均粒径が１〜５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍの酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる１種以上の粉末を配合する。この場合、この平均粒径１〜５０μｍのシリカ粉末のＢＥＴ比表面積は５０ｍ2／ｇ未満であり、通常１〜１０ｍ2／ｇ、特に２〜５ｍ2／ｇのものである。また、本発明において、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができ、重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００４５】
即ち、本発明では、充填剤として、酸化アルミニウム粉末と無定形シリカ粉末、又は、平均粒径１〜５０μｍのシリカ粉末と無定形シリカ粉末という２種類のフィラーを必ず配合しているため、酸化アルミニウム粉末又はシリカ粉末からなる群から選ばれた１種の充填剤を含有するシリコーン接着剤と比較して、経時によるこれら充填剤の沈降を防止することが可能であることは勿論、更に塗膜の均一性、接着耐久性の向上に特段に寄与するということも併せて見出した。
【００４６】
（Ｅ）成分の充填剤のうち、平均粒径１〜５０μｍの酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる粉末の配合量は、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの合計１００重量部に対して４０〜３００重量部、特に５０〜２５０重量部程度が好ましく、この配合量が少なすぎると得られるシリコーン接着剤の熱膨張係数が半導体素子と比較して大きいため、発生する応力を十分に緩和することができず、半導体素子自体の破損などを起こしてしまう場合があり、この配合量が多すぎると得られるシリコーン接着剤の熱膨張係数は、より半導体素子のそれに近くなるが、シリコーン接着剤中の充填剤の割合が多いために弾性率が上昇してしまい、発生する応力に追従できず、半導体素子自体にクラックや破損などが発生してしまう場合がある。
【００４７】
（Ｅ）成分の充填剤のうち、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の無定形シリカ粉末の配合量は、（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの合計１００重量部に対して０．５〜１０重量部、特に１〜５重量部程度が好ましく、この配合量が少なすぎると、充填剤として上記した平均粒径１〜５０μｍの酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる粉末と無定形シリカを併用して配合する効果が十分発揮されず、接着耐久性、塗膜の均一性に劣ったものとなる場合があり、またこの配合量が多すぎると、接着剤組成物にチキソ性が発現し、流動性、作業性に劣ったものとなる場合がある。なお、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の無定形シリカ粉末と、平均粒径が１〜５０μｍの酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる粉末の配合割合は、上記と同様の理由で重量比として、１：１０〜１：４００、特に１：２０〜１：２００程度とすることが好ましい。
【００４８】
また、半導体素子などの腐食を防止するために、組成物としてイオン性不純物が少ないことが必要である。例えば代表的なイオン性不純物であるナトリウムイオンや塩素イオンの含有量を５ｐｐｍ以下に調整することが望ましい。更に、本発明における組成物は、半導体素子に直接触れるものであるから、誤作動の防止という観点から、（Ｅ）成分の粉末は、例えば５ｇの量の粉末から１２１℃において５０ｍｌの水で２０時間で抽出されるウランイオン及びトリウムイオンのそれぞれの含有量が０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．３ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００４９】
このような不純物は充填剤中に含まれるものが多いことから、（Ｅ）成分のうち、例えば、シリカ粉末は、合成石英粉末を溶融させ、更に高純度化処理するか、ゾル−ゲル法により液相法から合成するなどして得たものが好適に用いられ、また酸化アルミニウム粉末は金属アルミニウム粉末を溶融して酸化させ、更に高純度化処理すること、又はゾル−ゲル法により液相法から合成することにより得られたものが好適に用いられる。また、無定形シリカ粉末は、例えば、四塩化ケイ素を酸水素炎により酸化させることにより得られたものが使用し得、使用する用途に合わせて、表面のＳｉ−ＯＨ基を処理した処理フィラーであってもかまわない。好ましい（Ｅ）成分としては、例えば、アドマテックス社（株）製の高純度合成球状シリカＳＯ−２５Ｒ、ＳＯ−２５Ｈ、及び高純度アルミナ、更に（株）日本アエロジル社製のアエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ８２００などが挙げられる。
【００５０】
その他の成分
本発明の半導体部品用シリコーン接着剤は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の他に、該組成物の硬化速度、保存安定性等を調節する目的で、各種の添加剤を加えることも可能である。加えることができる添加剤としては、例えば、メチルビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン：トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール、及びそのシラン変性物又はシロキサン変性物：ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、及びそれらの混合物などが挙げられる。これら添加剤の組成物中における好ましい添加量は、１００〜１００，０００ｐｐｍである。
【００５１】
半導体部品用シリコーン接着剤の製造方法
本発明の半導体部品用シリコーン接着剤を製造する場合には、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の各成分を所定量配合することにより得られる。
具体的には、例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を単に混合することにより得ることができ、各成分の添加順序は特に限定されない。なお、混合物製造時に熱処理工程を入れることが好ましく、この場合は、予め、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）成分、あるいは（Ａ）及び（Ｅ）成分を混合し、熱処理を行うことが望ましい。熱処理温度は、通常１００〜１８０℃で行うことができ、このような熱処理工程を導入すると、熱伝導率や粘度などの特性がより安定した組成物を得ることができる。
【００５２】
本発明の接着剤は、特に半導体ペレットとタブ等の半導体ペレット取付部材とを接合するためのダイボンド剤として用いられ、その使用法は公知の方法が採用し得るが、その硬化は、例えば１００〜１５０℃で３０〜６０分程度加熱硬化させる方法が好ましい。
【００５３】
本発明の半導体部品用シリコーン接着剤は、低膨張であるため、通常の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と比較して、ワイヤボンダビリティーが低下せず、熱膨張係数が異なる半導体部品とリードフレームを接着一体化しても両者の間に発生する応力を吸収、緩和することが可能であるため、半導体部品の屈曲、及びクラックを防止することができ、また、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である無定形シリカ粉末と、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる少なくとも１種を含有しているため、組成物中の充填剤の経時による沈降も防止される。更には、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含んでいるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、分子鎖末端にヒドロシリル基を含まないオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び分子鎖末端に少なくとも１個のヒドロシリル基を含みかつケイ素原子の数が１０以上であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種以上から選択し、また接着促進剤として、ケイ素原子に直結した水素原子を有しかつケイ素原子の数が１０以下である化合物を使用しないようにした場合、半田ボール搭載部の変色、半田ボールの接合不良も発生せず、半導体部品用のシリコーン接着剤として非常に有用である。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００５５】
［実施例１］
２５℃において粘度１０，０００ｃｐｓのジメチルビニルシロキシ基両末端封鎖のポリジメチルシロキサン１００重量部、比表面積２００ｍ2／ｇの無定形シリカ粉末（アエロジル２００）３重量部、及び平均粒径５μｍのシリカ粉末２００重量部を１５０℃で２時間混練した。冷却後、エチニルシクロヘキサノール０．０１５重量部を均一に混合した後に塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１重量％）０．０５重量部を添加して均一に混合し、更に下記平均分子式（３）
【化５】
【００５６】
【化６】
［実施例２］
２５℃において粘度１０，０００ｃｐｓのジメチルビニルシロキシ基両末端封鎖のポリジメチルシロキサン１００重量部、比表面積２００ｍ2／ｇの無定形シリカ粉末（アエロジル２００）３重量部、及び平均粒径５μｍの酸化アルミニウム粉末２００重量部を１５０℃で２時間混練した。冷却後、エチニルシクロヘキサノール０．０１５重量部を均一に混合した後に塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１重量％）０．０５重量部を添加して均一に混合し、更に前記の平均分子式（３）で示される粘度８ｃｐｓ（２５℃）で、ケイ素原子に結合した水素原子を０．３４モル／１００ｇ含有するトリメチルシロキシ基両末端封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン３重量部を均一に混合し、更に接着促進剤として上記式（ｉ）の化合物３重量部を均一に混合して、半導体部品用シリコーン接着剤を調製した。この組成物を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させたところ、デュロメータータイプＡ硬度計にて６５の硬化物となり、この組成物を接着剤として半導体ペレットを取付部材（タブ）に接着させた半導体部品の接着性を評価すると共に、これを顕微鏡にて観察したところ、半田ボール搭載部のＡｕメッキ表面の変色は発生せず、この部分に半田ボールを搭載し、２２０℃にて溶着させたところ、５００個搭載したが、搭載不良は発生しなかった。
【００５８】
［実施例３］
２５℃において粘度１０，０００ｃｐｓのジメチルビニルシロキシ基両末端封鎖のポリジメチルシロキサン１００重量部、比表面積２００ｍ2／ｇの無定形シリカ粉末（アエロジルＲ８２００）３重量部、及び平均粒径５μｍのシリカ粉末２００重量部を１５０℃で２時間混練した。冷却後、エチニルシクロヘキサノール０．０１５重量部を均一に混合した後に塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１重量％）０．０５重量部を添加して均一に混合し、更に前記の平均分子式（３）で示される粘度８ｃｐｓ（２５℃）で、ケイ素原子に結合した水素原子を０．３４モル／１００ｇ含有するトリメチルシロキシ基両末端封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン３重量部を均一に混合し、更に接着促進剤として上記式（ｉ）の化合物３重量部を均一に混合して、半導体部品用シリコーン接着剤を調製した。この組成物を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させたところ、デュロメータータイプＡ硬度計にて５０の硬化物となり、この組成物を接着剤として半導体ペレットを取付部材（タブ）に接着させた半導体部品の接着性を評価すると共に、これを顕微鏡にて観察したところ、半田ボール搭載部のＡｕメッキ表面の変色は発生せず、この部分に半田ボールを搭載し、２２０℃にて溶着させたところ、５００個搭載したが、搭載不良は発生しなかった。
【００５９】
［実施例４］
２５℃において粘度１０，０００ｃｐｓのジメチルビニルシロキシ基両末端封鎖のポリジメチルシロキサン１００重量部、比表面積２００ｍ2／ｇの無定形シリカ粉末（アエロジルＲ８２００）３重量部、及び平均粒径５μｍの酸化アルミニウム粉末２００重量部を１５０℃で２時間混練した。冷却後、エチニルシクロヘキサノール０．０１５重量部を均一に混合した後に塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１重量％）０．０５重量部を添加して均一に混合し、更に前記の平均分子式（３）で示される粘度８ｃｐｓ（２５℃）で、ケイ素原子に結合した水素原子を０．３４モル／１００ｇ含有するトリメチルシロキシ基両末端封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン３重量部を均一に混合し、更に接着促進剤として上記式（ｉ）の化合物３重量部を均一に混合して、半導体部品用シリコーン接着剤を調製した。この組成物を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させたところ、デュロメータータイプＡ硬度計にて６５の硬化物となり、この組成物を接着剤として半導体ペレットを取付部材（タブ）に接着させた半導体部品の接着性を評価すると共に、これを顕微鏡にて観察したところ、半田ボール搭載部のＡｕメッキ表面の変色は発生せず、この部分に半田ボールを搭載し、２２０℃にて溶着させたところ、５００個搭載したが、搭載不良は発生しなかった。
【００６０】
［実施例５］
２５℃において粘度１０，０００ｃｐｓのジメチルビニルシロキシ基両末端封鎖のポリジメチルシロキサン１００重量部、比表面積２００ｍ2／ｇの無定形シリカ粉末（アエロジル２００）３重量部、及び平均粒径５μｍのシリカ粉末２００重量部を１５０℃で２時間混練した。冷却後、エチニルシクロヘキサノール０．０１５重量部を均一に混合した後に塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１重量％）０．０５重量部を添加して均一に混合し、更に前記の平均分子式（３）で示される粘度８ｃｐｓ（２５℃）で、ケイ素原子に結合した水素原子を０．３４モル／１００ｇ含有するトリメチルシロキシ基両末端封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン３重量部を均一に混合し、更に接着促進剤として分子中のケイ素原子数が平均２２個である下記式（ｉｉ）の化合物３重量部を均一に混合して、半導体部品用シリコーン接着剤を調製した。この組成物を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させたところ、デュロメータータイプＡ硬度計にて５０の硬化物となり、この組成物を接着剤として半導体ペレットを取付部材（タブ）に接着させた半導体部品の接着性を評価すると共に、これを顕微鏡にて観察したところ、半田ボール搭載部のＡｕメッキ表面の変色は発生せず、この部分に半田ボールを搭載し、２２０℃にて溶着させたところ、５００個搭載したが、搭載不良は発生しなかった。
【００６１】
【化７】
［実施例６］
２５℃において粘度１０，０００ｃｐｓのジメチルビニルシロキシ基両末端封鎖のポリジメチルシロキサン１００重量部、比表面積２００ｍ2／ｇの無定形シリカ粉末（アエロジル２００）３重量部、及び平均粒径５μｍの酸化アルミニウム粉末２００重量部を１５０℃で２時間混練した。冷却後、エチニルシクロヘキサノール０．０１５重量部を均一に混合した後に塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１重量％）０．０５重量部を添加して均一に混合し、更に前記の平均分子式（３）で示される粘度８ｃｐｓ（２５℃）で、ケイ素原子に結合した水素原子を０．３４モル／１００ｇ含有するトリメチルシロキシ基両末端封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン３重量部を均一に混合し、更に接着促進剤として上記式（ｉｉ）の化合物３重量部を均一に混合して、半導体部品用シリコーン接着剤を調製した。この組成物を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させたところ、デュロメータータイプＡ硬度計にて６５の硬化物となり、この組成物を接着剤として半導体ペレットを取付部材（タブ）に接着させた半導体部品の接着性を評価すると共に、これを顕微鏡にて観察したところ、半田ボール搭載部のＡｕメッキ表面の変色は発生せず、この部分に半田ボールを搭載し、２２０℃にて溶着させたところ、５００個搭載したが、搭載不良は発生しなかった。
【００６３】
［比較例１］
実施例１において充填剤として平均粒径５μｍのシリカ粉末のみを用いた以外は全て実施例１と同様にして組成物を調製した。この組成物を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させたところ、デュロメータータイプＡ硬度計にて４２の硬化物となり、この組成物を接着剤として半導体ペレットを取付部材（タブ）に接着させた半導体部品の接着性を評価すると共に、これを顕微鏡にて観察したところ、半田ボール搭載部のＡｕメッキ表面の変色は発生せず、この部分に半田ボールを搭載し、２２０℃にて溶着させたところ、５００個搭載したが、搭載不良は発生しなかった。
【００６４】
［比較例２］
実施例２において平均粒径５μｍの酸化アルミニウム粉末のみを用いた以外は全て実施例２と同様にして組成物を調製した。この組成物を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させたところ、デュロメータータイプＡ硬度計にて５８の硬化物となり、この組成物を接着剤として半導体ペレットを取付部材（タブ）に接着させた半導体部品の接着性を評価すると共に、これを顕微鏡にて観察したところ、半田ボール搭載部のＡｕメッキ表面の変色は発生せず、この部分に半田ボールを搭載し、２２０℃にて溶着させたところ、５００個搭載したが、搭載不良は発生しなかった。
【００６５】
［比較例３］
２５℃において粘度１０，０００ｃｐｓのジメチルビニルシロキシ基両末端封鎖のポリジメチルシロキサン１００重量部、平均粒径５μｍのシリカ粉末４００重量部、及び比表面積２００ｍ2／ｇの無定形シリカ粉末（アエロジル２００）３重量部を１５０℃で２時間混練した。冷却後、エチニルシクロヘキサノール０．０１５重量部を均一に混合した後に塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１重量％）０．０５重量部を添加して均一に混合し、更に前記の平均分子式（３）で示される粘度８ｃｐｓ（２５℃）で、ケイ素原子に結合した水素原子を０．３４モル／１００ｇ含有するトリメチルシロキシ基両末端封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン３重量部を均一に混合し、更に接着促進剤として上記式（ｉ）の化合物３重量部を均一に混合して、半導体部品用シリコーン接着剤を調製した。この組成物を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させたところ、デュロメータータイプＡ硬度計にて９５の硬化物となり、この組成物を接着剤として半導体ペレットを取付部材（タブ）に接着させた半導体部品の接着性を評価すると共に、これを顕微鏡にて観察したところ、半田ボール搭載部のＡｕメッキ表面の変色は発生せず、この部分に半田ボールを搭載し、２２０℃にて溶着させたところ、５００個搭載したが、搭載不良は発生しなかった。
【００６６】
実施例１〜６及び比較例１〜３にて得られた半導体部品用シリコーン接着剤を使用して半導体部品を製造し、半導体素子のクラック、ワイヤボンダビリティーを下記方法で確認した。この結果を表１に示す。
評価方法
半導体素子のクラック：
顕微鏡にてクラックの有無を確認した。
ワイヤボンディング不良率：
ワイヤーボンドの溶着不良箇所を顕微鏡にて確認し、不良個数をカウントして不良率を算出した。
半田ボール搭載部の変色：
半田ボール搭載部の金メッキ部分を顕微鏡又は目視にて確認し、変色の有無を判断した。
半田ボール搭載不良個数：
半田ボール搭載部の溶着不良部（搭載不良部）を顕微鏡又は目視にて確認し、不良個数をカウントした。
充填剤の沈降：
経時において、充填剤の沈降が発生するかどうか目視にて確認した。
接着性：
顕微鏡下にて接着層（シリコーン接着剤層と半導体ペレット又は基材（タブ）との接着界面の状態）を観察し、剥離の有無を確認した。
実施例１〜６：
接着性（初期）及び１８０℃×５００時間での促進劣化試験後の接着層の状況を確認したところ、いずれも剥離は観察されなかった。
比較例１〜３：
接着性（初期）では接着層の剥離は観察されなかったが、１８０℃×５００時間での促進劣化試験後ではいずれも剥離が観察された。
これは比較例１及び２では無定型シリカが添加されていないことによる接着力の低下が原因と推測される。比較例３では結晶性シリカの含有量が多すぎるため硬度が高くなってしまい、発生した応力を緩和できなかったためと推測される。
【００６７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の半導体部品用シリコーン接着剤は、低膨張であるため、通常の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と比較して、ワイヤボンダビリティーが低下せず、熱膨張係数が異なる半導体部品とリードフレームを接着一体化しても両者の間に発生する応力を吸収、緩和することが可能であるため、半導体部品の屈曲、及びクラックを防止することができ、また、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である無定形シリカ粉末と、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる少なくとも１種を含有しているため、組成物中の充填剤の経時による沈降も防止される。更には、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含んでいるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、分子鎖末端にヒドロシリル基を含まないオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び分子鎖末端に少なくとも１個のヒドロシリル基を含みかつケイ素原子の数が１０以上であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種以上から選択すること、また接着促進剤として、ケイ素原子に直結した水素原子を有しかつケイ素原子の数が１０以下である化合物以外のものを使用することにより、半田ボール搭載部の変色、半田ボールの接合不良の発生を効果的に防止し得、半導体部品用のシリコーン接着剤として非常に有用である。
Claims (10)
- （Ａ）一分子中にアルケニル基を平均して０．５個以上含んでいるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含んでいるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．５／１．０〜４．０／１．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍとなる量、
（Ｄ）接着促進剤：ケイ素原子に直結した水素原子を有しかつケイ素原子の数が１０以下である化合物以外の接着促進剤：０．５〜２０重量部、及び
（Ｅ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である無定形シリカ粉末と、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の酸化アルミニウム粉末及びシリカ粉末から選ばれる少なくとも１種とからなる充填剤：接着剤全体の３０〜７５重量％となる量
を含有する半導体部品用シリコーン接着剤。 - （Ｄ）成分が、一分子中にヒドロシリル基を少なくとも１個含み、かつアルコキシシリル基、エポキシ基、酸無水物基、アクリル基から選択される基を１種以上含み、ケイ素原子の数が１０を超える有機ケイ素化合物、及び、分子中にヒドロシリル基を含まず、アルコキシシリル基、エポキシ基、酸無水物基、アクリル基から選択される基を１種以上含み、ケイ素原子の数が２０〜４０の有機ケイ素化合物から選ばれる接着促進剤である請求項１記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
- （Ｄ）成分の有機ケイ素化合物がオルガノポリシロキサンである請求項２に記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
- （Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含んでいるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、分子鎖末端にヒドロシリル基を含まないオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び分子鎖末端に少なくとも１個のヒドロシリル基を含みかつケイ素原子の数が１０以上であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種以上から選択される請求項１乃至３のいずれか１項記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
- 充填剤として、比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇで、かつ平均粒径が０．００５〜０．１μｍである無定形シリカ粉末と、平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の酸化アルミニウム粉末とを含有してなり、これら充填剤の配合割合が接着剤全体の３０〜７５重量％であることを特徴とする半導体部品用シリコーン接着剤。
- （Ａ）一分子中にアルケニル基を平均して０．５個以上含んでいるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含んでいるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．５／１．０〜４．０／１．０となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍとなる量、
（Ｄ）接着促進剤：０〜２０重量部、及び
（Ｅ）請求項５記載の充填材：接着剤全体の３０〜７５重量％となる量
を含有する半導体部品用シリコーン接着剤。 - （Ｄ）成分の接着促進剤として、ケイ素原子に直結した水素原子を有しかつケイ素原子の数が１０以下である化合物以外の接着促進剤０．５〜２０重量部を使用する請求項６記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
- （Ｄ）成分が、一分子中にヒドロシリル基を少なくとも１個含み、かつアルコキシシリル基、エポキシ基、酸無水物基、アクリル基から選択される基を１種以上含み、ケイ素原子の数が１０を超える有機ケイ素化合物、及び、分子中にヒドロシリル基を含まず、アルコキシシリル基、エポキシ基、酸無水物基、アクリル基から選択される基を１種以上含み、ケイ素原子の数が２０〜４０の有機ケイ素化合物から選ばれる接着促進剤である請求項７記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
- （Ｄ）成分の有機ケイ素化合物がオルガノポリシロキサンである請求項８に記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
- （Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含んでいるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、分子鎖末端にヒドロシリル基を含まないオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び分子鎖末端に少なくとも１個のヒドロシリル基を含みかつケイ素原子の数が１０以上であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１種以上から選択される請求項６乃至９のいずれか１項記載の半導体部品用シリコーン接着剤。
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