JP2005053966A

JP2005053966A - 熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物および接着剤

Info

Publication number: JP2005053966A
Application number: JP2003206100A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kouchi; 諭小内; Hiroyasu Hara; 寛保原; Akihisa Suzuki; 章央鈴木
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-08-05
Filing date: 2003-08-05
Publication date: 2005-03-03
Also published as: US20050032989A1

Abstract

【課題】基材に十分な感圧接着性（粘着性）を有し、更に、短時間の加熱処理により硬化して強固な接着力を示す接着剤として有用な熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および特にフィルム状着剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されているジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）単官能性シロキサン構造単位とＳｉＯ_２単位とを含むオルガノポリシロキサンレジン、
（Ｃ）１分子中に２個以上のアリルオキシカルボニル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＯ）−）を有する化合物、アリル基含有イソシアヌレート化合物および／またはアルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物
並びに、
（Ｄ）硬化剤
を含有する熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および前記組成物を含む感圧性かつ熱硬化性の接着剤。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種基材に適用されて十分な感圧接着性（粘着性）を示し、更に、加熱処理により硬化して強固な接着力を発現し、特に半導体装置の製造に好適に用いられる接着剤として有用な、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物、前記接着剤、および半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン系感圧性接着剤は、シリコーンオイルおよびシリコーンゴムと同様に、そのポリシロキサン構造に由来する耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、耐水性、無毒性等の特性から、更に、他の有機系ポリマーを接着成分とする感圧性接着剤では粘着し難いフッ素樹脂、シリコーンゴム等に対しても粘着性に優れていることから、種々の基材に適応され、広範囲の用途に使用されている。特に、高純度、高耐熱性、低Ｔｇ、低弾性率、高電気抵抗、低誘電率等の特性に優れているため、電子部品の製造に好適に用いられている。
【０００３】
従来のシリコーン系感圧性接着剤は、主として、保護用テープ、固定用テープ、マスキングテープ等として、また、基材同士の貼り合わせ等の用途で用いられ、これらの用途においては、特に大きな粘着力を必要としないものであった。しかし、最近では、各種基材に対し、良好な感圧接着性（粘着性）を示すのみならず、更に、強固に永久接着するという性能が要求されてきている。例えば、ポリシロキサン構造に由来する上記諸特性についての信頼性の面から、特に、後記のとおり、半導体装置の製造過程で用いられるダイシングテープ兼ダイボンドテープとして適応可能な前記性能を有するシリコーン系接着剤が要望されている。
【０００４】
半導体装置は、通常、ウェハダイシング用のダイシングマウントに大径のシリコンウエハをダイシングテープを用いて圧着し粘着させて固定する工程、固定された前記シリコンウェハを縦および横方向に切断して、半導体チップに加工するダイシング工程、前記半導体チップを前記ダイシングテープより剥離して分離する工程、および硬化性の液状接着剤（通常、ダイボンド剤と称される）等を用いて、前記半導体チップをリードフレームに接着固定する工程、即ち、ダイボンド工程を経て製造される。
【０００５】
最近では、工程の簡略化を図るため、かつ、液状接着剤を使用した際の液状成分による半導体部品の汚染等の問題を回避するために、シリコンウェハ粘着固定用のダイシングテープの機能と、半導体チップをリードフレームに接着固定するダイボンド剤としての機能とを兼ね備えた、特にフィルム状の材料が要望されている。
【０００６】
前記フィルム状材料は、例えば、ダイシング工程においてはウェハ切断時の応力に耐えて、シリコンウェハが前記ダイシングマウントから剥離することのないように確実に粘着・保持できるものである必要がある。そして、前記フィルム状材料は、シリコンウェハに対する粘着力が、前記ダイシングマウントに対する粘着力よりも大きいものであって、ダイシング工程を経て個々の半導体チップを分離する際に、半導体チップと一体となって、前記ダイシングマウントから分離される必要がある。次に、ダイボンド工程において、前記フィルム状材料には、リードフレーム上に半導体チップを圧着固定するために十分な粘着力を保持していることが必要であり、更に、最終的には半導体チップをリードフレームに強固に接着固定させる性能を有する必要がある。
【０００７】
ダイシング・ダイボンド用シートとして、特開平９−６７５５８号にポリイミド系樹脂を含む接着剤組成物が提案されているが（特許文献１）、ポリイミド系樹脂はＴｇが高く、高弾性率であるため、半導体部品と接着基材間の熱的な応力を緩和することが不十分であり、信頼性に欠けるものであった。よって、応力緩和可能な低Ｔｇ、低弾性率を有するシリコーン系樹脂からなるダイシング・ダイボンド用フィルムが要求されてきている。
【０００８】
一方、粘着状態から永久接着状態に変化する性能を有するシリコーン系感圧性接着剤も提案されている（特許文献２〜特許文献４等参照）。これらは、空気中の水分・湿気により架橋硬化する室温硬化性のものであり、所望の大きな接着力を得るまでに数日から数週間の長期間を有し、前述の半導体装置の製造に用いられるダイシング用感圧性接着剤としても、またダイボンド用感圧性接着剤としても、生産性の点から採用できるものではない。
【０００９】
また、最近では、半導体チップを搭載するリードフレームとして、ソルダーレジストインクを塗布した基材を用いる場合が多くなってきている。前記基材に対して、従来のダイボンド剤は十分な接着性能を発揮できることが困難であった。そして、前記基材に対しても十分な粘着力および接着強度を与えるシリコーン系のダイシング用兼ダイボンド用フィルムは得られていなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平９−６７５５８号公報
【特許文献２】
特開平７−５３８７１号公報
【特許文献３】
特開平７−５３９４２号公報
【特許文献４】
特開平７−７０５４１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記ダイシング工程およびダイボンド工程において、基材とシリコンウェハ、および基材と半導体チップ、の双方に十分な感圧接着性（粘着性）を有し、更に、ダイボンド工程において、短時間の加熱処理により半導体チップをリードフレームに強固に接着固定できる接着剤として有用な熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および好ましくはフィルム状接着剤を提供することである。特に、ソルダーレジストインクを塗布した基材に対しても、接着性が強固であり、また、熱硬化時にボイドが発生しないフィルム状接着剤を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、鎖状のオルガノポリシロキサンと網状のシリコーンレジンとの組み合わせを主成分とし、これにアリル基含有化合物および／またはイソシアヌレート構造を有する化合物を配合した熱硬化性の組成物を用いることが有効であることを見い出し、該知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されているジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒ^１は、独立に、炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。）で表される単位とＳｉＯ_２単位とを含み、かつ、式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２で表される単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６〜１．７となる割合で前記両単位を含むオルガノポリシロキサンレジン、
（Ｃ）
（ｉ）１分子中に２個以上のアリルオキシカルボニル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＯ）−）を有する化合物、
（ｉｉ）下記一般式（１）：
【００１４】
【化８】

｛式中、Ｒ^２およびＲ^３は、独立に、アリル基または下記一般式（２）：
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＲ^４ _ａ（ＯＲ^５）_３−ａ（２）
（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、独立に、非置換または置換の一価炭化水素基であり、ａは０〜２の整数である。）で表される基である。｝
で表される化合物、および
（ｉｉｉ）下記一般式（３）：
【００１５】
【化９】

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびａは、上記一般式（２）に関して定義のとおりである）
で表される化合物、より成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物、
並びに、
（Ｄ）硬化剤
を含有する熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物を含む感圧性かつ熱硬化性の接着剤、並びに半導体装置を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「Ｍｅ」はメチル基（ＣＨ_３−）を意味し、「Ｖｉ」はビニル基を意味する。
［熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物］
＜（Ａ）成分＞
本発明組成物の（Ａ）成分は、分子鎖両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサンである。このジオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式：
【００１７】
【化１０】

（式中、Ｒ^６およびＲ^７は、独立に、非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｍは後記条件を満足する繰り返し単位数を表す。）
で表されるものである。
【００１８】
上記Ｒ^６、Ｒ^７としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；クロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテル基等のアルケニル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ビニル基、およびフェニル基が好ましい。
【００１９】
また、本発明組成物の後記（Ｄ）成分の硬化剤として、有機過酸化物を用いる場合、（Ａ）成分はビニル基等のアルケニル基を有するものが好ましく用いられる。また、後記（Ｄ）成分の硬化剤として、架橋剤であるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金系触媒との組み合わせを用いる場合、この（Ａ）成分としては、１分子中に少なくとも２個のビニル基等のアルケニル基を有するものを用いる必要がある。
【００２０】
いずれの場合であっても、アルケニル基の含有量は、この（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン１００ｇに対して、通常、０．０００５〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルである。
【００２１】
また、この（Ａ）成分としては、オイル状でも生ゴム状であってもよい。オイル状である場合、（Ａ）成分の２５℃における粘度が、通常、５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上のものがよい。前記粘度が低すぎると、本発明組成物の粘着性が低下する場合がある。
【００２２】
また、生ゴム状である場合、（Ａ）成分の３０重量％トルエン溶液の２５℃における粘度が、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは７５，０００ｍＰａ・ｓ以下のものがよい。前記溶液粘度が高すぎると、本発明組成物が高粘度のものとなりすぎて、製造時の攪拌、混合等の作業が困難となり、また、フィルム状に形成することが困難となる場合がある。
なお、この（Ａ）成分としては、本発明組成物が粘着性に富んだものとするために、生ゴム状のものが好ましい。
【００２３】
この（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの好適な具体例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化１１】

（式中、ｐは１００以上の数であり、ｑは０以上の数であり、かつ、ｐ＋ｑの和は、このジオルガノポリシロキサンの３０重量％トルエン溶液の２５℃における粘度が４２，０００ｍＰａ・ｓとなる数であり、ｑはこのジオルガノポリシロキサン１００ｇに対するＶｉの量が０．００２モルとなる数である。）
なお、この（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２５】
［（Ｂ）成分］
本発明組成物の（Ｂ）成分は、式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒ^１は、独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、より好ましくは１〜６の一価炭化水素基である。）で表される単位、即ち、単官能性シロキサン単位（以下、「Ｍ単位」という）と、ＳｉＯ_２単位、即ち、４官能性シロキサン単位（以下、「Ｑ単位」という）とを含み、かつ、Ｍ単位／Ｑ単位のモル比が０．６〜１．７、好ましくは０．６〜１．０となる割合で前記両単位を含むオルガノポリシロキサンレジンである。
【００２６】
上記両単位の構成割合のモル比が、０．６未満であると、本発明組成物を含む感圧性接着剤の粘着力やタック性が低下することがあり、逆に１．７を越えるとやはり粘着力が乏しくなり、粘着固定物を保持する力が低下することがある。
【００２７】
上記Ｒ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基のアルケニル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
【００２８】
この（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンレジンは、ケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）を有するものであってもよい。前記水酸基の含有量は、０〜４．０重量％程度である。前記含有量が４．０重量％を超えると、本発明組成物を含む接着剤の熱硬化性が低下することがあるので好ましくない。更に、この（Ｂ）成分は、本発明の目的および効果を損ねない範囲において、式：Ｒ^１ＳｉＯ_３／２で表される３官能性単位、および／または式：Ｒ^１ _２ＳｉＯで表される２官能性単位（前記各式中、Ｒ^１は前記と同じである）の比較的少量を有するものであってもよい。
【００２９】
この（Ｂ）成分の好適な具体例としては、ＳｉＯ_２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とを０．７５モル対１モルの割合で含み、かつ水酸基を１．０重量％含有するオルガノポリシロキサンレジンが挙げられる。
この（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンレジンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３０】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを使用する場合、両成分を単に本発明組成物に配合してもよいし、また、上記（Ｂ）成分が水酸基を有している場合には、両成分を公知の方法により両者を縮合反応させて、部分縮合物として配合しても差し支えない。前記縮合反応を行う場合には、両成分が可溶なトルエン等の溶剤中に両成分を溶解して混合し、アンモニア等の塩基性触媒もしくはアルカリ性触媒を用いて、室温〜還流温度の条件下で反応させればよい。
【００３１】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、本発明組成物が粘着性のものとなるように、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が、通常、３０〜７０／７０〜３０、好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲の割合とするのがよい。
【００３２】
＜（Ｃ）成分＞
本発明組成物の（Ｃ）成分は、接着剤として用いられる本発明組成物を加熱処理して得られる硬化物の基材に対する感圧接着性もしくは粘着性を大きく向上させるために配合される成分である。
【００３３】
この（Ｃ）成分としては、下記（ｉ）の化合物、下記（ｉｉ）の化合物、および下記（ｉｉｉ）の化合物より成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００３４】
・（ｉ）１分子中に２個以上のアリルオキシカルボニル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＯ）−）を有する化合物
この（ｉ）成分として、好ましくは、
下記一般式（４）で表される化合物：
【００３５】
【化１２】

（式中、Ａは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
【００３６】
【化１３】

【００３７】
【化１４】

および
【００３８】
【化１５】

から選ばれる２〜４価の基であり、ｊは該基Ａの価数である。）、
下記一般式（５）で表される化合物：
【００３９】
【化１６】

（式中、Ｒは、独立に、非置換または置換の好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、Ａおよびｊは、独立に、上記一般式（４）に関して定義のとおりである。）、
または、上記一般式（４）で表される化合物、および一般式（５）で表される化合物の組み合わせが挙げられる。
上記一般式（４）中のＲとしては、上記Ｒ^６、Ｒ^７について例示したと同様の基が挙げられる。中でも好ましくはメチル基である。
【００４０】
上記一般式（４）で表される化合物の好適な具体例としては、下記構造式で表されものが挙げられる。
【００４１】
【化１７】

【００４２】
【化１８】

【００４３】
また、上記一般式（５）で表される化合物の好適な具体例としては、下記構造式で表されものが挙げられる。
【００４４】
【化１９】

・（ｉｉ）下記一般式（１）で表される化合物：
【００４５】
【化２０】

｛式中、Ｒ^２およびＲ^３は、独立に、アリル基または下記一般式（２）：
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＲ^４ _ａ（ＯＲ^５）_３−ａ（２）
（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、独立に、非置換または置換の一価炭化水素基であり、ａは０〜２の整数である。）で表される基である。｝
上記（ｉｉ）成分に係る一般式（２）中のＲ^４、Ｒ^５としては、上記Ｒ^６、Ｒ^７について例示したと同様の基が挙げられる。中でも好ましくは、メチル基およびエチル基である。
【００４６】
また、上記中のＲ^２およびＲ^３がともにアリル基である場合、該（ｉｉ）成分はトリアリルイソシアヌレートである。そして、前記Ｒ^２および／またはＲ^３が、上記一般式（２）：−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＲ^４ _ａ（ＯＲ^５）_３ ₋ _ａである化合物は、トリアリルイソシアヌレート１モルに対して、式：ＨＲ^４ _ａＳｉ（ＯＲ^５）_３−ａ（式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびａは前記と同じである）で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１個有する化合物の１モル量または２モル量を、白金系触媒の存在下における公知のヒドロシリル化反応により付加させて得ることができる。
【００４７】
この上記（ｉｉ）成分の好適な具体例としては、下記構造式で表されものが挙げられる。
【００４８】
【化２１】

【００４９】
【化２２】

・（ｉｉｉ）下記一般式（３）で表される化合物：
【００５０】
【化２３】

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびａは、上記一般式（２）に関して定義のとおりである）
【００５１】
この（ｉｉｉ）成分は、トリアリルイソシアヌレート１モルに対して、式：ＨＲ^４ _ａＳｉ（ＯＲ^５）_３−ａ（式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびａは前記と同じである）で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１個有する化合物の３モル量を、白金系触媒の存在下における公知のヒドロシリル化反応により付加させて得ることができる。
【００５２】
この上記（ｉｉｉ）成分の好適な具体例としては、下記構造式で表されものが挙げられる。
【００５３】
【化２４】

なお、上記のとおり、この（Ｃ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００５４】
（Ｃ）成分の配合量は、上記のとおり本発明組成物の硬化物の接着性を向上させ、一方、経時的保存安定性に悪影響をおよぼさないものとするために、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、通常、０．２〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲とするのがよい。
【００５５】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分の硬化剤は、本発明組成物を所望の形状に成形した後に、加熱処理を加えて架橋反応により硬化させるために配合される成分である。
【００５６】
本発明では、（Ｄ）成分として、有機過酸化物を用いることが好ましい。この場合、有機過酸化物の熱分解によって生じるフリーラジカルによって、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した炭化水素基同士、または上記（Ａ）〜（Ｃ）成分中のビニル基、アリル基等のアルケニル基同士の結合反応が生じて架橋硬化物とすることができる。
【００５７】
有機過酸化物としては、ラジカル重合反応等に用いられる公知のものを全て用いることができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。この有機過酸化物の配合量は、上記（Ａ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５８】
また、上記（Ａ）成分が、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する場合には、（Ｄ）成分として、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金系触媒との組み合わせである付加反応型の硬化剤を用いることもできる。この場合、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用し、白金系触媒の存在下で、上記上記（Ａ）〜（Ｃ）成分中のビニル基、アリル基等のアルケニル基と、前記ケイ素原子に結合した水素原子とがヒドロシリル化反応によって付加し、架橋結合が形成され、硬化物を与える。
【００５９】
前記ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造としては、直鎖状、環状、または分岐状のいずれのものでもよい。具体的には、下記構造式で表されものが挙げられる。
【００６０】
【化２５】

【００６１】
【化２６】

【００６２】
【化２７】

【００６３】
（上記各式中、Ｒ^８は水素原子、またはアルケニル基以外の、好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、独立に、アルケニル基以外の、好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、ｕは０〜５００、ｖは２〜５００、ｘは２〜６、ｗは０〜４、ｙは０〜３００、ｂは０〜２の整数である。）
上記Ｒ^８〜Ｒ^１１に係る一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基およびフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００６４】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、より具体的には、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフエニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００６５】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、本発明の上記（Ａ）〜（Ｃ）成分中に含まれるビニル基、アリル基等のアルケニル基の合計量１モルに対して、本成分中のケイ素原子に結合した水素原子が、通常、０．２〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルとなる量である。
【００６６】
また、白金系触媒としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のビニルシロキサンとの錯体、白金黒、およびアルミナ、シリカなどの担体に固体白金を担時させたもの等が挙げられる。この白金系触媒の配合量は、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分がアルケニル基を有する場合には（Ｂ）成分、および上記（Ｃ）成分がアリル基を有する場合には（Ｃ）成分と、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの合計重量に対して、白金系触媒中の白金金属原子として、通常、０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
【００６７】
また、本発明では、（Ｄ）成分の硬化剤として、上記有機過酸化物と、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系触媒とを、更に組み合わせて使用することができる。この場合には、フリーラジカルによる架橋反応と、ビニル基、アリル基等のアルケニル基と上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応とが、並行して進行して硬化物を与える。
【００６８】
この（Ｄ）成分の硬化剤として、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金系触媒との組み合わせを用いる場合、保管、輸送時等の温度条件下におけるヒドロシリル化反応の進行を抑制し、かつ、作業性の点から十分な可使期間を確保するために、反応抑制剤を適量添加することが有効である。前記反応抑制剤としては、具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール化合物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、リン含有化合物等が挙げられる。
【００６９】
＜他の配合成分＞
本発明組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、および場合により用いる上記反応抑制剤に加えて、本発明の目的および効果を損ねないことを条件として、必要に応じて他の成分を配合してもよい。
【００７０】
本発明組成物を接着剤として適用するに際する塗布、成形等の作業を容易にするために、希釈剤として有機溶剤を配合することができる。前記有機溶剤をとしては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等を挙げられる。この有機溶剤を使用する場合、その使用量は、得られる希釈物の所望の粘度等に応じて調整すればよいが、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、および場合により用いる上記反応抑制剤の全量１００重量部に対して、通常、２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部程度である。
【００７１】
また、本発明組成物の粘着性および加熱処理後に得られる硬化物の接着性を向上させるため、各種の接着助剤を添加することができる。
この接着助剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物を挙げることができる。また、同じく接着助剤としては、下記構造式で示されるシロキサン化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化２８】

【００７３】
【化２９】

【００７４】
【化３０】

【００７５】
【化３１】

【００７６】
【化３２】

【００７７】
【化３３】

【００７８】
【化３４】

（上記各式中、ｐ、ｒは０〜５０の整数、ｑ、ｓ、ｔは各々１〜５０の整数である。）
【００７９】
上記シロキサン化合物として、ケイ素原子に結合した水素原子を複数個有するものは、上記（Ｄ）成分として付加反応型の硬化剤を用いる場合に、実質上、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとともに同様に架橋剤として機能するものである。
【００８０】
この接着助剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
接着助剤を使用する場合、その配合量は、使用する硬化剤の種類等によって異なるが、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、および場合により用いる上記反応抑制剤の全量１００重量部に対して、通常、０．２〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部程度である。
【００８１】
その他、種々の目的に応じ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末、酸化チタン、カーボンブラック、導電性粒子等の充填剤；無機系または有機系の顔料、染料等の着色剤；塗れ向上剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
【００８２】
［感圧性かつ熱硬化性の接着剤］
本発明組成物は、未硬化状態では感圧性接着剤として用いることができ、各種基材に対して良好な粘着性を示す。従って、例えば、半導体装置を製造する際のダイシング工程において、ダイシングマウントに本発明組成物を適用し、シリコンウェハを固定するための仮止め用粘着材料として、有効に利用することができる。
【００８３】
また、本発明組成物は、加熱処理を施すことによって、強固な接着力を示す硬化物を与える接着剤として使用することができる。従って、例えば、半導体装置を製造する際のダイボンド工程において、未硬化の接着剤からなる粘着層を一体的に有してなる半導体チップを、リードフレームに圧着した後に、加熱処理を施すことにより、本発明の接着剤の硬化層を介して、基材と半導体チップとが強固に接合されている半導体装置を製造することができる。
なお、本発明の接着剤を、上記の半導体製造工程におけるダイシング工程とダイボンド工程との双方において引き続いて使用することもできる。
【００８４】
［接着剤としての適用］
（１）本発明の接着剤の適用方法としては、先ず、コーティング法が挙げられる。このコーティング法においては、対象となる基材上に本発明の接着剤を塗布し、該接着剤が揮発性の溶剤等を含有する場合は、乾燥して前記溶剤等を除去し、所定の厚さになるよう接着剤層を形成させる。前記接着剤層に他の基材を圧着して、粘着固定する。この粘着固定された基材に切断等の所要の工程を施す。必要に応じて、その場で、または、他の工程において熱処理を施して硬化した接着剤層を形成させる。
【００８５】
（２）本発明の感圧性かつ硬化性の接着剤をフィルム状の形態のものとして適用することができる。この場合、公知のホットメルト型接着剤フィルムと同様の形態となる。
【００８６】
本発明の接着剤をフィルム状に成形する場合には、副資材として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン等のフィルム、紙類、金属箔等の剥離性フィルムを用いることが好ましい。
【００８７】
例えば、先ず、剥離性フィルム上に、上記コーティング法に記載したと同様にして、本発明の接着剤を塗布し、該接着剤が揮発性の溶剤等を含有する場合は、乾燥して前記溶剤等を除去し、所定の厚さになるよう接着剤層を形成させることにより、剥離性フィルムに積層され、支持された２層構造のフィルム状の接着剤を得ることができる。必要に応じて、前記接着剤層上に更に剥離性フィルムを圧着して、３層構造の形態のものとしても差し支えない。更に、このフィルム状接着剤は、長尺テープ状の形態であってもよく、このような形態とすることで、ロール状に巻き取ることができ、また、このフィルム状接着剤を用いる工程における作業性を向上させることができる。
【００８８】
このフィルム状接着剤の使用に際しては、２層構造のものの場合、接着剤面を対象基材に圧着した後に、剥離性フィルムを除去し、更に他の基材を圧着して、粘着固定する。また、３層構造のものの場合には、片面の剥離性フィルムを除去し、接着剤面を対象基材に圧着した後に、他の面の剥離性フィルムを除去し、更に他の基材を圧着して、粘着固定する。その後の工程については、上記コーティング法に記載したと同様である。
【００８９】
（３）本発明の接着剤層を上記のとおりに形成する場合、その厚さには特に制限がなく、目的に応じて設定することができるが、通常、０．０１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１．０ｍｍ程度である。
【００９０】
接着剤層を形成する場合に、溶剤で希釈された組成物を用いる場合、その乾燥・除去条件は、接着剤層の所定の厚さによって異なるが、通常、室温で２時間以上、４０〜１３０℃で１〜２０分間等であり、特に好ましくは５０〜１２０℃×１〜２０分間とするのがよい。但し、可能な限り穏和な条件が好ましく、温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎると、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分中に含まれるケイ素原子に結合したビニル基、アリル基等のアルケニル基同士の反応が生じて粘着性または加熱接着性が劣化する場合がある。なお、初期の粘着力が保持されるとの条件が満足されるのであれば、前記接着剤層は、多少架橋した状態であっても差し支えない。
【００９１】
また、本発明の接着剤の加熱硬化工程で、硬化物にボイド（空孔）を発生させることがないように、上記接着剤層に含まれる揮発性成分の量は、１重量％未満であることが好ましい。
【００９２】
本発明の接着剤の硬化層を介して、ある基材と該基材と同一または異なる材質の他の基材とが強固に接着され半永久的に接合された構造物を得る際の、加熱接着条件としては、上記（Ｄ）成分の硬化剤が有効に硬化性能を発揮する条件であって、通常、１００〜２５０℃で１５〜６０分間、特に好ましくは１２０〜２３０℃で１５〜６０分間である。
【００９３】
本発明接着剤が、粘着性および加熱硬化による接着性に優れた性能を発揮できる基材としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の金属製；ガラス、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の無機物もしくはセラミックス製；エポキシ樹脂、ベークライト、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、シリコーン樹脂等の有機物製等の基材が挙げられる。
【００９４】
［半導体装置］
本発明の上記フィルム状、特に３層構造のフィルム状接着剤をダイシング工程およびダイボンド工程に適用して、信頼性の高い半導体装置を生産性よく製造することができる。その製造工程の例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
先ず、シリコンウェハが搭載される側の面自体が十分な粘着性を有するダイシングマウントを用意する。本発明の両面に剥離性フィルムを有するフィルム状接着剤を、前記ダイシングマウントに相当する形状に切り抜いて、前記ダイシングマウントに沿うように重ねて配置し粘着させて固定する。次いで、前記ダイシングマウントに粘着していない側の剥離性フィルムを剥離し除去する。次に、露出された接着剤層上に、シリコンウェハを重ねて圧着し、粘着させて固定する。その後、シリコンウェハをダイシングして、シリコンウェハから個々に分離された半導体チップが得られるように切断・加工する。
ダイシング終了後、得られた半導体チップを個々に分離して取り出す。この際、前記接着剤層は、ダイシングマウント面上の剥離性フィルムから容易に剥離し、かつ前記半導体チップと一体となって取り出される。このようにして、片面に接着剤層を有する半導体チップを得ることができる。
【００９６】
引き続いて、用意されたリードフレームに、前記接着剤層を介して前記半導体チップを圧着し、粘着させて固定する。最後に、前記半導体チップ、接着剤層およびリードフレームからなる構造体に、所要の加熱処理を施し、接着剤層を硬化させて、半導体チップをリードフレームに接着させる。
このようにして、本発明の接着剤の硬化層を介して、基材と半導体チップとが強固に接合されている半導体装置を、生産性よく製造することができる。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記において「部」は、重量部を意味する。
【００９８】
＜調製例１＞
（Ａ１）分子鎖両末端が水酸基で封鎖された生ゴム状のジメチルポリシロキサンであって、その３０重量％トルエン溶液の２５℃における粘度が４２，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ１００ｇ当り０．００２モルのビニル基を有するジメチルポリシロキサン５０部と、（Ｂ１）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_１／２単位０．７５モルとＳｉＯ_２単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジン５０部とを、トルエン１００部に溶解させた。このトルエン溶液を、以下、（ＡＢ−１）とする。
【００９９】
＜調製例２＞
（Ａ２）分子鎖両末端が水酸基で封鎖された生ゴム状のジメチルポリシロキサンであって、その３０重量％トルエン溶液の２５℃における粘度が４２，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５０部と（Ｂ２）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_１／２単位０．７５モルとＳｉＯ_２単位１モルの割合からなり、かつ１．０重量％の水酸基を含むメチルポリシロキサンレジン５０部とを、トルエン１００部に溶解した。得られた溶液に、２８重量％のアンモニア水を０．５部添加し、室温で１６時間攪拌して縮合反応させた。次いで、１２０〜１３０℃に加熱し、共沸脱水によりトルエンとともに縮合水を除去させて、部分縮合物を得た。
得られた部分縮合物１００部に、再びトルエン１００部を加えて、溶解させた。このトルエン溶液を、以下、（ＡＢ−２）とする。
【０１００】
［実施例１］
（ＡＢ−２）１００部、（Ｃ１）下記構造式（６）で表される化合物：ＴＲＩＡＭ−８０５（商品名、和光純薬社製）１．６部、および（Ｄ１）ビス（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド０．８部を混合し、接着剤塗布液１を調製した。
【０１０１】
【化３５】

【０１０２】
［実施例２］
（ＡＢ−２）１００部、（Ｃ１）上記構造式（６）で表される化合物１．６部、（Ｃ２）下記構造式（７）で表される化合物０．８部、および（Ｄ１）ビス（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド０．８部を混合し、接着剤塗布液２を調製した。
【０１０３】
【化３６】

【０１０４】
［実施例３］
（ＡＢ−２）１００部、（Ｃ２）上記構造式（７）で表される化合物１．６部、および（Ｄ１）ビス（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド０．８部を混合し、接着剤塗布液３を調製した。
【０１０５】
［実施例４］
（ＡＢ−１）１００部、（Ｃ１）上記構造式（６）で表される化合物１．６部、（Ｄ２）下記構造式（８）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．２９部と、塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液（白金金属原子の量が、前記（ＡＢ−１）中の固形分、前記（Ｃ１）および前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計重量に対して、１０ｐｐｍとなる量）との組み合わせ、および３−メチル１−１−ブチン−３−オール０．０５部を混合し、接着剤塗布液４を調製した。
【０１０６】
【化３７】

【０１０７】
［実施例５］
（ＡＢ−１）１００部、（Ｃ２）上記構造式（７）で表される化合物１．６部、（Ｄ２）上記構造式（８）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．２９部と、塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液（白金金属原子の量が、前記（ＡＢ−１）中の固形分、前記（Ｃ２）および前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計重量に対して、１０ｐｐｍとなる量量）との組み合わせ、および３−メチル１−１−ブチン−３−オール０．０５部を混合し、接着剤塗布液５を調製した。
【０１０８】
［実施例６］
（ＡＢ−１）１００部、（Ｃ１）上記構造式（６）で表される化合物１．６部、（Ｄ１）ビス（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド０．８部、（Ｄ２）上記構造式（８）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．２９部と、塩化白金酸の２−エチルヘキサノール変性溶液（白金金属原子の量が、前記（ＡＢ−１）中の固形分、前記（Ｃ１）および前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計重量に対して、１０ｐｐｍとなる量量）との組み合わせ、および３−メチル１−１−ブチン−３−オール０．０５部を混合し、接着剤塗布液６を調製した。
【０１０９】
［実施例７］
（ＡＢ−１）１００部、（Ｃ１）上記構造式（６）で表される化合物１．６部、（Ｃ３）下記構造式（９）で表される化合物０．８部、および（Ｄ１）ビス（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド０．８部を混合し、接着剤塗布液７を調製した。
【０１１０】
【化３８】

【０１１１】
［実施例８］
（ＡＢ−２）１００部、（Ｃ３）上記構造式（９）で表される化合物１．６部、および（Ｄ１）ビス（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド０．８部を混合し、接着剤塗布液８を調製した。
【０１１２】
［比較例１］
実施例１に記載の（Ｃ１）成分を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、接着剤塗布液９を調製した。
【０１１３】
＜接着力の測定＞
各実施例および比較例で調製された接着剤塗布液を、含フッ素シリコーン系離型剤で被覆された厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、室温で１０分間放置し、次いで８０℃で１０分間加熱処理して、厚さ約５０μｍの接着剤層を形成させた。次に、接着剤層が形成されたＰＥＴフィルムを、縦２５ｍｍ×横１０ｍｍの形状になるように切断して、試料片を得た。
【０１１４】
試料片を、図１に示すように、接着剤層側を幅２５ｍｍのＳＵＳ製テストピースの端部に貼り付けた。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離して除去した。ＰＥＴフィルムの除去によって暴露された接着剤層面に、ＵＶ硬化型ソルダーレジスト（商品名：ＰＳＲ４０００ＡＵＳ３０８、太陽インク製造社製）がＢＴレジンに塗布されている幅２５ｍｍのユニット基板の端部を重ねて挟み、前記ＳＵＳ製テストピース端部、接着剤層およびユニット基板が積層されている部位に、２０００ｇの加重をかけて１分間放置して圧着させて試験体を得た。
【０１１５】
次いで、試験体を加熱炉中に配置し、１５００℃で６０分間加熱して、接着剤層を硬化させた。その後、試験体を剪断接着力測定装置を用いて、図１中の矢印で示す両方向に加重をかけて引っ張って、剪断接着力（ｋｇ／ｃｍ^２）を測定した。また、前期測定後の接着剤層の状態を目視で観察した。
測定結果および観察結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】

＊（６）：
【０１１７】
【化３９】

＊（７）：
【０１１８】
【化４０】

＊（９）：
【０１１９】
【化４１】

【０１２０】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、粘着性に優れた感圧性接着剤かつ強固な接着力を示す熱硬化性接着剤として、優れた効果を奏する。特に、半導体装置の製造において、シリコンウェハ等の基材を圧着・固定して、基材の切断時（ダイシング）工程が確実に実施できる。また、半導体チップ等の基材へ強固な接着も可能とする。特にソルダーレジストインクを塗布した基材に対しても、強固に接着でき、更に、硬化・成形時にボイドを発生させることがない。また、フイルム状成形体として供給できるため、取り扱いが容易で、さらに液状接着剤のように流動成分による周辺部品等への汚染を発生させることがない。よって、本発明の組成物を含む感圧性で熱硬化性のフイルム状接着剤は、半導体装置製造工程において、ダイシング兼ダイボンド用テープに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明組成物の硬化物の剪断接着力を測定する際に用いる試験体の概略を示す図である。

Claims

（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されているジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒ^１は、独立に、炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。）で表される単位とＳｉＯ_２単位とを含み、かつ、式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２で表される単位／ＳｉＯ_２単位のモル比が０．６〜１．７となる割合で前記両単位を含むオルガノポリシロキサンレジン、
（Ｃ）
（ｉ）１分子中に２個以上のアリルオキシカルボニル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＯ）−）を有する化合物、
（ｉｉ）下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ^２およびＲ^３は、独立に、アリル基または下記一般式（２）：
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＲ^４ _ａ（ＯＲ^５）_３−ａ（２）
（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、独立に、非置換または置換の一価炭化水素基であり、ａは０〜２の整数である。）で表される基である。｝
で表される化合物、および
（ｉｉｉ）下記一般式（３）：

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５およびａは、上記一般式（２）に関して定義のとおりである）
で表される化合物、より成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物、
並びに、
（Ｄ）硬化剤
を含有する熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
前記（Ｃ）の（ｉ）成分が、下記一般式（４）：

（式中、Ａは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、

および

から選ばれる２価〜４価の基であり、ｊは該基Ａの価数である。）
で表される化合物、
下記一般式（５）：

（式中、Ｒは、独立に、非置換または置換の一価炭化水素基であり、Ａおよびｊは、独立に、上記一般式（４）に関して定義のとおりである。）
で表される化合物、
或いは、前記一般式（４）で表される化合物と前記一般式（５）で表される化合物との組み合わせである、請求項１に記載の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
請求項１または請求項２に記載の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含む感圧性かつ熱硬化性の接着剤。
請求項３に記載の接着剤であって、フィルム状の形態である接着剤。
請求項４に記載のフィルム状の形態である接着剤であって、更に、その片面または両面に剥離性フィルムを積層して有する接着剤。
請求項３または請求項４に記載の接着剤の硬化層を介して、基材と半導体チップとが接合されている半導体装置。