TWI839459B - 具有熱傳導性黏著層的熱傳導性聚矽氧橡膠片及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種熱傳導性及絕緣性優異、且兼具相對於實機的充分的黏著力、低熱阻、再加工性及黏著力的可靠性的複合散熱片。進而目的在於以更簡便的製造製程提供該散熱片。一種熱傳導性聚矽氧橡膠片,積層具有60~96的硬度計A硬度的熱傳導性聚矽氧橡膠層的至少一層與聚矽氧黏著層的至少一層而成,其特徵在於,所述聚矽氧黏著層為包含下述(a)、(c)及(f)成分的加成反應硬化型或過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑組成物的硬化物;(a)有機聚矽氧烷,具有至少一個與矽原子鍵結的烯基,並具有相對於與矽原子鍵結的取代基的合計個數為2%~20%的個數的與矽原子鍵結的苯基:100質量份、(c)熱傳導性填充材,具有不足10μm的平均粒徑,粒徑20μm以上的粒子的量為0質量%~3質量%,且粒徑40μm以上的粒子的量為0質量%~0.01質量%:100質量份~800質量份、以及(f)聚矽氧樹脂,包含R3SiO1/2單元(R為不具有脂肪族不飽和鍵、未經取代或經取代的、碳數1~10的一價烴基)及SiO4/2
單元,R3SiO1/2單元相對於SiO4/2單元的個數比為0.5~2.5:50質量份~300質量份。
Description
本發明是有關於一種適合作為發熱性電子零件等的散熱用絕緣片的作業性、再加工性、散熱特性優異的熱傳導性聚矽氧橡膠片。
各種電子設備中所使用的功率電晶體(Power transistor)、閘流體(thyristor)等發熱性電子零件以及積體電路(integrated circuit,IC)、大型積體電路(large scale integration,LSI)、中央處理單元(Central Processing Unit,CPU)、微處理單元(Microprocessor Unit,MPU)等積體電路元件由於會因熱的產生而使特性降低,而且會導致元件的壽命降低,因此為了順利地進行散熱,考慮到了電子設備內的配置。此外,亦考慮了利用冷卻鰭片強制空冷特定的零件或設備整體,或者針對積體電路元件,經由散熱用片材(以下稱為散熱片)向冷卻構件或基板、框體散發熱等。
但是,近年來,隨著以個人電腦為代表的電子設備的高積體化發展,設備內的所述發熱性零件或積體電路元件的發熱量增加,在先前的強制空冷方式或散熱片中存在該些零件或元件的
冷卻或散熱不充分的情況。特別是在可攜帶的膝上型或筆記本型的個人電腦的情況下,需要強制空冷方式以外的冷卻方法。而且,關於散熱片,由於在形成元件的印刷基板的材料中使用了熱傳導性差的玻璃加強環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂,因此先前的散熱片無法將元件產生的熱充分散發至基板。因此,採用在元件的附近設置自然冷卻型或強製冷卻型的散熱鰭片或熱管等散熱器,將元件產生的熱經由散熱媒體傳遞至散熱器,使其散熱的方式。
作為該方式的散熱媒體,為了使元件與散熱器之間的熱傳導良好,使用了散熱用熱傳導性潤滑脂(grease)或厚度0.2mm~10.0mm左右的散熱片。作為散熱用熱傳導性潤滑脂,例如已知有在矽油中調配有二氧化矽纖維、氧化鋅、氮化鋁等熱傳導性填充材的熱傳導性聚矽氧潤滑脂(專利文獻1),但存在滲油的危險性、降低電子零件的組裝作業性、因熱歷程而產生空隙使熱傳導性降低等,發生了大量的不良情況。另一方面,作為散熱片,常為人所知的是利用玻璃布等布狀加強材加強了高填充、高硬度的聚矽氧橡膠層者(專利文獻2)。此種散熱片的橡膠層的硬度高,可在承擔熱傳導的同時,亦兼具確保絕緣性的作用,因此非常有用。然而,由於散熱片幾乎不具有表面黏連,因此向發熱體的安裝固定非常困難。
為了提高安裝固定的作業性,亦市售有在高硬度的熱傳導性聚矽氧橡膠片的單面或雙面設置黏著劑層,進而利用脫模紙等脫模性保護片保護黏著劑層面的散熱片,但是在該複合型的散
熱片的情況下,存在黏著劑層的黏著力變得比所期望的黏著力強的情況,當安裝時發生位置偏移時,存在再加工困難或再加工時破壞黏著劑層的情況。進而,在將聚矽氧黏著層用於聚矽氧橡膠片的單面或雙面的情況下,存在聚矽氧的黏著劑成分隨時間移行至聚矽氧散熱橡膠片的內部,表面的黏著力降低的課題。進而或者,為了避免該現象,亦考慮增加聚矽氧黏著層的厚度,但所述再加工性變得非常困難,並且,熱阻的增大亦令人擔心。
而且,報告了在熱傳導性聚矽氧橡膠片的單面或雙面積層有熱傳導性比聚矽氧良好的丙烯酸黏著層的散熱片(專利文獻3)。但是,作為製法,由於是在隔膜上使丙烯酸系黏著層硬化,在其上塗佈聚矽氧散熱橡膠片的材料並使其硬化而成,因此步驟變得繁雜,並且難以在散熱橡膠片內部以提高強度為目的來設置玻璃布等加強材。進而,在獲得丙烯酸系黏著層與熱傳導性聚矽氧橡膠片的密合的方面,需要在丙烯酸系黏著層中添加底漆,或者在聚矽氧散熱橡膠片的材料中添加接著成分,但是亦存在該些成分隨時間而滲出,從而污染實機的可能性。而且,丙烯酸系黏著層的耐熱性並不優異,因此亦存在難以適用於要求高耐熱的用途的缺點。
並且,亦揭示了在利用所述加強材進行了加強的高硬度熱傳導性聚矽氧橡膠片上積層低硬度的熱傳導性聚矽氧橡膠層的散熱片(專利文獻5)。但是,在該複合型的散熱片的情況下,由於製造上的問題,無法獲得整體的厚度不足0.45mm者,因此低
硬度聚矽氧橡膠層自身即便具有良好的高熱傳導率,亦無法獲得作為複合品整體而言薄者,存在熱阻變大的缺點。而且,在先前的複合型散熱片的情況下,一般為了改善低硬度片的作業性,而以積層高硬度片為主,並包括厚的低硬度層與薄的高硬度層。然而,在該構成的情況下,低硬度層會因壓力而壓縮變形,因此,有時難以藉由保證空間來保證絕緣。
因此,亦揭示了藉由積層薄膜、低硬度且微黏著性的熱傳導性聚矽氧橡膠層,在不犧牲作業性及絕緣保證性的情況下,藉由良好的接觸提高了熱傳導性,並被賦予了基於微黏著的作業性、再加工性的散熱片(專利文獻6)。但是,雖然低硬度的聚矽氧橡膠層富有再加工性,但是缺乏凝聚力,因此所獲得的黏著力非常少,有些安裝情況下,難以向發熱體進行臨時固定。而且,在本專利中,未記載作為黏著力的重要指標的、以基於日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)C 2107的拉伸速度300mm/分鐘進行剝離時的剝離力。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公昭57-36302號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭56-161140號公報
[專利文獻3]日本專利特開2001-348542號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-132752號公報
[專利文獻5]日本專利特開平06-155517號公報
[專利文獻6]日本專利特開2014-193598號公報
如上所述,先前的高硬度聚矽氧散熱片,由於其強度,除散熱性之外,絕緣可靠性亦優異,但在安裝作業性上是不利的。而且,為了提高安裝作業性而在單面或雙面設置黏著劑層時,特別是在使用聚矽氧黏著層的情況下,黏著劑成分隨時間移行至聚矽氧散熱片內部,觀察到黏著力的降低。而且,在使用丙烯酸系黏著層的情況下,為了提高對聚矽氧散熱片的密合性,需要使用底漆成分的這一複雜製法。進而,丙烯酸系黏著層亦具有難以應用於高耐熱用途的這一缺點。
另一方面,在低硬度/高硬度的複合片中,由於其構成,薄膜化困難,或者高壓力下的空間保證或絕緣保證困難。而且,具有製造製程變得繁雜,無法抑制經時變化的缺點。進而,亦存在因低硬度層而缺乏凝聚力,因此在安裝條件下無法獲得所期望的黏著性,從而在實機上的臨時固定變得不充分的情況。
本發明的課題在於提供一種熱傳導性及絕緣性優異、且兼具相對於實機的充分的黏著力、低熱阻、再加工性及黏著力的可靠性的複合散熱片。進而目的在於以更簡便的製造製程提供該散熱片。
鑒於所述實際情況,本發明人進行了銳意研究,結果發
現:包括具有60~96的硬度計A硬度(Dulometer A Hardness),進而較佳為具有50μm~900μm的厚度的高硬度的熱傳導性聚矽氧橡膠層、以及在該熱傳導性聚矽氧橡膠層的至少一個面上的、具有下述特定的構成,較佳為具有2μm~40μm的厚度的聚矽氧黏著劑層的熱傳導性聚矽氧橡膠片在熱傳導性、充分的黏著力、再加工性、及經時黏著力等方面優異,從而完成了本發明。
即,本發明提供一種熱傳導性聚矽氧橡膠片,所述熱傳導性聚矽氧橡膠片是積層具有60~96的硬度計A硬度的熱傳導性聚矽氧橡膠層的至少一層與聚矽氧黏著層的至少一層而成,並且特徵在於,所述聚矽氧黏著層為包含下述(a)、(c)及(f)成分的加成反應硬化型或過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑組成物的硬化物;(a)有機聚矽氧烷,具有至少一個與矽原子鍵結的烯基,並具有相對於與矽原子鍵結的取代基的合計個數為2%~20%的個數的與矽原子鍵結的苯基:100質量份、(c)熱傳導性填充材,具有不足10μm的平均粒徑,粒徑20μm以上的粒子的量為0質量%~3質量%,且粒徑40μm以上的粒子的量為0質量%~0.01質量%:100質量份~800質量份、以及(f)聚矽氧樹脂,包含R3SiO1/2單元(R為不具有脂肪族不飽和鍵、未經取代或經取代的、碳數1~10的一價烴基)及SiO4/2單元,R3SiO1/2單元相對於SiO4/2單元的個數比為0.5~2.5:50質
量份~300質量份。
本發明提供一種製造方法,其為所述的熱傳導性聚矽氧橡膠片的製造方法,包括在所述熱傳導性聚矽氧橡膠層的至少一個面上塗佈所述聚矽氧黏著劑組成物,並進行加熱硬化而獲得所述熱傳導性聚矽氧橡膠片的步驟。
本發明的熱傳導性聚矽氧橡膠片包括具有高硬度的熱傳導性聚矽氧橡膠層,藉此作業性、絕緣保證性、熱傳導性優異。進而,藉由具有耐熱性比丙烯酸系黏著層良好的薄膜的聚矽氧黏著層,即便在高溫下亦可良好地使用。而且,藉由具有本發明的聚矽氧黏著層,抑制黏著力的經時變化,提高黏著層的熱傳導性,且抑制片材的熱阻的上升。進而,本發明的熱傳導性聚矽氧橡膠片由於是將聚矽氧黏著劑組成物直接塗佈於熱傳導性聚矽氧橡膠層而成型,因此可利用相較於使用底漆等的先前的積層方法更簡便的製程來製造。
以下,詳細說明本發明。
[熱傳導性聚矽氧橡膠層]
本發明的熱傳導性聚矽氧橡膠片包括具有60~96的硬度計A硬度的高硬度熱傳導性聚矽氧橡膠層。提供該高硬度熱傳導性聚矽氧橡膠層的熱傳導性聚矽氧橡膠組成物只要具有所述硬度即可,只要是加成反應硬化型熱傳導性聚矽氧橡膠組成物或過氧化
物硬化型熱傳導性聚矽氧橡膠組成物即可。作為加成反應硬化型聚矽氧橡膠組成物,只要是包含含烯基有機聚矽氧烷、有機氫矽氧烷、加成反應觸媒、熱傳導性填充材及表面處理劑的組成物即可。作為過氧化物硬化型聚矽氧橡膠組成物,只要是包含含烯基有機聚矽氧烷、有機過氧化物、熱傳導性填充材及表面處理劑的組成物即可。另外,所述硬度計A硬度可藉由後述的硬化劑等的添加量進行調整。
以下,對各成分進行更詳細的說明。
加成反應硬化型聚矽氧橡膠組成物及過氧化物硬化型聚矽氧橡膠組成物中,含烯基有機聚矽氧烷由平均組成式:R1 aSiO(4-a)/2(式中,R1相互獨立地為經取代或未經取代的碳原子數1~10、較佳為1~8的一價烴基,a為1.90~2.05的數)表示。
所述R1為未經取代或經取代的碳原子數為1~10、更佳為碳原子數為1~8、進而佳為碳原子數為1~6的一價烴基,可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、以及該些的碳原子上鍵結的氫原子的一部分或全部經鹵素原子或氰基等取代而成的基。例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十八烷基等烷基;環戊基、環己基等環烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯乙基、3-苯基丙基等芳烷基;3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基等鹵化烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基等。其中,R1中的至少一個為烯基。
作為該含烯基有機聚矽氧烷,一般而言較佳為主鏈包含二甲基矽氧烷單元者、或者所述主鏈的甲基的一部分經乙烯基、苯基、3,3,3-三氟丙基等取代者。而且,較佳為其分子鏈末端由三有機矽烷基或羥基封端者,作為所述三有機矽烷基,可例示三甲基矽烷基、二甲基乙烯基矽烷基、三乙烯基矽烷基等。
含烯基有機聚矽氧烷的平均聚合度較佳為20~12,000,特別是較佳為50~10,000的範圍。該有機聚矽氧烷可為油狀,亦可為膠(gum)狀,依據成形方法等進行選擇即可。
在加成反應硬化型聚矽氧橡膠組成物的情況下,所述有機聚矽氧烷較佳為1分子中具有2個以上、較佳為5個~100個矽原子鍵結烯基。若矽原子鍵結烯基的含量不足所述範圍的下限,則所獲得的組成物不能充分硬化。而且,作為與矽原子鍵結的所述烯基,較佳為乙烯基。烯基只要存在於分子鏈末端及側鏈的任一方或雙方上即可,較佳為至少一個烯基與分子鏈末端的矽原子鍵結。
作為加成反應硬化型聚矽氧橡膠組成物中的含烯基有機聚矽氧烷,例如可列舉:分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端甲基乙烯基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基
乙烯基矽氧基封端二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三乙烯基矽氧基封端二甲基聚矽氧烷等。該些可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。
加成反應硬化型聚矽氧橡膠組成物更包含1分子中具有平均2個以上矽原子鍵結氫原子的有機氫聚矽氧烷及加成反應觸媒。所述有機氫聚矽氧烷與所述含烯基有機聚矽氧烷反應而形成交聯結構。作為有機氫聚矽氧烷,例如可列舉:分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧基封端甲基苯基聚矽氧烷等。有機氫聚矽氧烷可為單獨1種,亦可組合2種以上。
有機氫聚矽氧烷的量根據先前公知的加成反應硬化型聚矽氧組成物適當調整即可。例如,為使含烯基有機聚矽氧烷中矽原子鍵結氫原子的個數相對於矽原子鍵結烯基的個數之比為0.1~4.0、較佳為0.3~2.0的量即可。藉由在該範圍內進行反應,可獲得具有所述硬度計A硬度的熱傳導性聚矽氧橡膠層。若有機
氫聚矽氧烷的量過少,則有時所獲得的聚矽氧橡膠組成物不能充分硬化。另一方面,若過多,則聚矽氧橡膠硬化物變得非常硬質,存在發生表面產生多個裂紋等問題的可能性。
加成反應觸媒只要是公知的觸媒即可。例如可列舉氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑的烯烴錯合物、鉑的烯基矽氧烷錯合物及鉑的羰基錯合物等鉑系觸媒。鉑系觸媒的含量無特別限定,為使加成反應進行的有效量即可。例如,宜為相對於所述含烯基有機聚矽氧烷,觸媒中的鉑金屬量為0.01ppm~1,000ppm的量、較佳為0.1ppm~500ppm的量。若觸媒量過少,則聚矽氧橡膠組成物不能充分硬化,另一方面,有時即便大量使用亦不能提高所獲得的聚矽氧橡膠組成物的硬化速度,而在經濟上變得不利。
過氧化物硬化型聚矽氧橡膠組成物的情況下,含烯基有機聚矽氧烷亦無特別限制,較佳為1分子中具有至少兩個所述烯基者。例如可列舉:分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端甲基苯基乙烯基矽氧基封端二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端甲基(3,3,3-三氟丙基)聚矽氧烷、分子鏈兩末端矽烷醇基封端二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、以及分子鏈兩末端矽烷醇基封端二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷-甲
基苯基矽氧烷共聚物等。該些可為單獨1種,亦可併用2種以上。
作為所述有機過氧化物,例如可列舉過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷、二-第三丁基過氧化物及過苯甲酸第三丁酯等。該些可為單獨1種,亦可併用2種以上。有機過氧化物的添加量相對於含烯基有機聚矽氧烷100質量份,通常為0.1質量份~5質量份即可,特別是較佳為0.5質量份~3質量份。藉由在該範圍內進行反應,可獲得具有所述硬度計A硬度的熱傳導性聚矽氧橡膠層。
作為熱傳導性聚矽氧橡膠組成物中所含的熱傳導性填充材,例如可列舉氧化鋁、氧化鋅、氧化矽、碳化矽、氮化鋁及氮化硼等無機粉末。該些可為單獨1種,亦可併用2種以上。
熱傳導性填充材的平均粒徑宜為:較佳為0.1μm以上且50μm以下,更佳為1μm以上且30μm以下。另外,在本發明中,平均粒徑是藉由麥奇克(Microtrac)粒度分佈測定裝置MT3300EX(日機裝股份有限公司)測定的體積基準的測定值。若平均粒徑超過所述上限,則存在片材表面的狀態粗糙,而使熱阻上升的可能性。
熱傳導性聚矽氧橡膠組成物中的熱傳導性填充材的調配量較佳為相對於所述含烯基有機聚矽氧烷100質量份為200質量份~3,000質量份,更佳為宜為400質量份~2,000質量份。若該熱傳導性填充材的調配量過少,則聚矽氧橡膠層的熱傳導性容易變得不充分。另一方面,若熱傳導性填充材的調配量過多,則
填充材有可能難以均勻地調配到組成物中,因此,有時成形加工性變差。
所述熱傳導性聚矽氧橡膠組成物較佳為更包含表面處理劑。作為該表面處理劑,可列舉下述通式(1)所表示的烷氧基矽烷、或下述通式(2)所表示的在分子鏈單末端具有三烷氧基的二甲基聚矽氧烷。該些表面處理劑可為單獨1種,亦可併用2種以上,亦可併用下述式(1)所表示的烷氧基矽烷與下述式(2)所表示的二甲基聚矽氧烷。
R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b (1)
(式中,R2相互獨立地為碳原子數6~15的烷基,R3相互獨立地為未經取代或經取代的碳原子數1~10的一價烴基,R4相互獨立地為碳原子數1~6的烷基,a為1~3的整數,b為0~2的整數,其中,a+b為1~3的整數)
(式中,R5相互獨立地為碳原子數1~6的烷基,c為5~100
的整數,較佳為8~50的整數)
R2為碳原子數6~15的烷基。藉由碳原子數在該範圍內,熱傳導性填充材的潤濕性充分提高,操作性良好,組成物的低溫特性變得良好。作為烷基,例如可列舉己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基及十四烷基等。
R3為未經取代或經取代的、碳數1~10的一價烴基。例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基;環戊基、環己基、環庚基等環烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基;苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基;以及該些基中碳原子所鍵結的氫原子的一部分或全部經氟、氯、溴等鹵素原子、氰基等取代而成的基,例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。較佳為碳原子數1~8、特佳為碳原子數1~6、進而佳為碳數為1~3的經取代或未經取代的一價烴基。更佳為甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基、苯基、氯苯基、及氟苯基等。
R4及R5相互獨立地為碳原子數1~6的烷基,例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基及戊基,較佳為甲基或乙基。
作為所述式(1)所表示的烷氧基矽烷,例如可列舉下述化合物。該烷氧基矽烷可為單獨1種,亦可併用2種以上。
C6H13Si(OCH3)3
C10H21Si(OCH3)3
C12H25Si(OCH3)3
C12H25Si(OC2H5)3
C10H21Si(CH3)(OCH3)2
C10H21Si(C6H5)(OCH3)2
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
作為所述式(2)所表示的二甲基聚矽氧烷,例如可列舉下述者。
所述熱傳導性聚矽氧橡膠組成物中的表面處理劑的量較佳為相對於所述含烯基有機聚矽氧烷100質量份為5質量份~80質量份,更佳為10質量份~75質量份,進而佳為宜為10質量
份~50質量份。若表面處理劑的量過多,則存在表面處理劑隨時間滲油而污染實機的情況。而且,若量過少,則有時無法將所述熱傳導性填充材填充到熱傳導性聚矽氧橡膠組成物中。
在不損害本發明的目的的範圍內,熱傳導性聚矽氧橡膠組成物中可調配其他添加劑。作為其他添加劑,例如可列舉氣相二氧化矽(Fumed Silica)、沈降性二氧化矽等加強性二氧化矽;矽油、聚矽氧潤濕劑(Silicone Wetter)等塑化劑;鉑、氧化鈦、苯並三唑等阻燃劑;1-乙炔基-1-環己醇等乙炔化合物系加成反應控制劑;有機顏料、無機顏料等著色劑;氧化鐵、氧化鈰等耐熱性提高劑;內添脫模劑;甲苯等的溶劑等。
[高硬度熱傳導性聚矽氧橡膠層的形成]
藉由將所述具有高硬度的熱傳導性聚矽氧橡膠組成物加熱硬化,可獲得高硬度熱傳導性聚矽氧橡膠層。本發明的熱傳導性聚矽氧橡膠層具有60~96的硬度計A硬度,較佳為80~96。該高硬度可藉由以所述範圍的調配量混合所述各成分而獲得。特別是藉由在所述範圍內調整硬化劑的添加量而獲得。若該硬度低於所述下限值,則操作時橡膠層表面容易受損傷,或者在連續成型時,存在捲繞成捲(roll)狀時橡膠層表面彼此熔接的可能性,而且,難以保證空間。而且,若硬度高於所述上限值,則片材的柔軟性變差,折彎片材時有可能發生裂紋。另外,在本發明中,聚矽氧橡膠層的硬度是在重疊兩枚6mm厚的熱傳導性聚矽氧橡膠組成物的硬化物的狀態下,使用硬度計A硬度計在25℃下測定。
另外,本發明的熱傳導性聚矽氧橡膠層可包括玻璃布或聚醯亞胺作為中間加強層,在該情況下,所述熱傳導性聚矽氧橡膠層的硬度是作為不含該中間加強層的硬化物而測定的硬度。
在本發明的熱傳導性聚矽氧橡膠片中,該熱傳導性聚矽氧橡膠層的厚度較佳為50μm以上且900μm以下,更佳為宜為60μm以上且700μm以下。如上所述,若高硬度熱傳導性聚矽氧橡膠層的厚度薄,則所含的熱傳導性填充材自表面突出,塗覆表面的光滑度受損,後述的聚矽氧黏著層的積層變得困難。
熱傳導性聚矽氧橡膠層較佳為具有1.0W/m.K以上、更佳為1.2W/m.K以上的熱傳導率。熱傳導率不足1.0W/m.K時,熱傳導特性有可能變得不充分。
為了提高強度,本發明的熱傳導性聚矽氧橡膠層可包括玻璃布或聚醯亞胺作為中間加強層。但是,在將玻璃布作為中間層時,需要進行後述的封填步驟。較佳為玻璃布的厚度為30μm以上且50μm以下且重量為30g/m2以下。進而佳為30μm以上且45μm以下且重量為25g/m2以下。玻璃布由於熱傳導率相對低,因此考慮到熱傳導時,以薄為佳。但是若變得過薄,則強度降低,容易破裂,或者缺乏成型性。
封填玻璃布的熱傳導性聚矽氧樹脂的熱傳導率較佳為1.0W/m.K以上。這是因為若在1.0W/m.K以下,則由熱傳導性聚矽氧樹脂封填的玻璃布的熱傳導性變差,從而使熱傳導性聚矽氧橡膠片整體的熱傳導性惡化。該封填用的熱傳導性聚矽氧樹脂
只要是所述熱傳導性聚矽氧橡膠組成物即可。而且,封填後的厚度較佳為100μm以下,更佳為90μm以下。被封填的玻璃布的厚度超過100μm時,熱傳導性聚矽氧橡膠片整體中的高熱傳導性聚矽氧橡膠層所占的厚度的比例變小,因此在考慮整體的熱傳導性時是不利的。
本發明的熱傳導性聚矽氧橡膠層較佳為非黏著性。在本發明中,非黏著性是指具有0.01N/25m以下的黏著力,特別是黏著力為檢測極限以下的狀態。若所述本發明的熱傳導性聚矽氧橡膠層具有90附近的硬度計A硬度,則熱傳導性聚矽氧橡膠層無表面黏連感,而具有所述般的黏著力,成為所謂的非黏著性。
[聚矽氧黏著層]
本發明的熱傳導性聚矽氧橡膠片由熱傳導性聚矽氧橡膠層的至少一層與聚矽氧黏著層的至少一層積層而成。該聚矽氧黏著層為以含有下述(a)成分、(c)成分及(f)成分為特徵的加成反應硬化型或過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑組成物的硬化物。
(a)有機聚矽氧烷,具有至少一個與矽原子鍵結的烯基,並具有相對於與矽原子鍵結的取代基的合計個數為2%~20%的個數的與矽原子鍵結的苯基:100質量份、(c)熱傳導性填充材,具有不足10μm的平均粒徑,粒徑20μm以上的粒子的量為0質量%~3質量%,且粒徑40μm以上的粒子的量為0質量%~0.01質量%:100質量份~800質量份、以及
(f)聚矽氧樹脂,包含R3SiO1/2單元(R為不具有脂肪族不飽和鍵、未經取代或經取代的、碳數1~10的一價烴基)及SiO4/2單元,R3SiO1/2單元相對於SiO4/2單元的個數比為0.5~2.5:50質量份~300質量份。
聚矽氧黏著劑組成物可為加成反應硬化型,亦可為過氧化物硬化型。
加成反應硬化型的聚矽氧黏著劑組成物較佳為具有下述構成。
(a)有機聚矽氧烷,具有至少一個與矽原子鍵結的烯基,並具有相對於與矽原子鍵結的取代基的合計個數為2%~20%的個數的與矽原子鍵結的苯基:100質量份、(c)熱傳導性填充材,具有不足10μm的平均粒徑,粒徑20μm以上的粒子的量為0質量%~3質量%,且粒徑40μm以上的粒子的量為0質量%~0.01質量%:100質量份~800質量份、(b)有機氫聚矽氧烷:(b)成分中與矽原子鍵結的氫原子的個數相對於所述(a)成分的烯基的個數之比為0.5~50的量、(d)加成反應觸媒:觸媒量、(e)加成反應控制劑:0.01質量份~1質量份、以及(f)聚矽氧樹脂,包含R3SiO1/2單元(R為不具有脂肪族不飽和鍵、未經取代或經取代的、碳數1~10的一價烴基)及SiO4/2單元,R3SiO1/2單元相對於SiO4/2單元的個數比為0.5~2.5:50質量份~300質量份。
過氧化物硬化型的聚矽氧黏著劑組成物較佳為具有下述構成。
(a)有機聚矽氧烷,具有至少一個與矽原子鍵結的烯基,並具有相對於與矽原子鍵結的取代基的合計個數為2%~20%的個數的與矽原子鍵結的苯基:100質量份、(c)熱傳導性填充材,具有不足10μm的平均粒徑,粒徑20μm以上的粒子的量為0質量%~3質量%,且粒徑40μm以上的粒子的量為0質量%~0.01質量%:100質量份~800質量份、(f)聚矽氧樹脂,包含R3SiO1/2單元(R為不具有脂肪族不飽和鍵、未經取代或經取代的、碳數1~10的一價烴基)及SiO4/2單元,R3SiO1/2單元相對於SiO4/2單元的個數比為0.5~2.5:50質量份~300質量份、以及(g)有機過氧化物:相對於所述(a)成分100質量份為0.1質量份~10質量份。
以下,對各成分進行更詳細的說明。
[(a)含烯基有機聚矽氧烷]
(a)成分是在1分子中具有至少一個、較佳為2個以上與矽原子鍵結的烯基的有機聚矽氧烷。通常主鏈部分基本上由二有機矽氧烷單元的重複而構成,可為在分子結構的一部分包含分支狀的結構者,而且亦可為環狀體。特別是就硬化物的機械強度等物性的方面而言,較佳為直鏈狀的二有機聚矽氧烷。有機聚矽氧烷在25℃下的動態黏度宜為100mm2/s~50000mm2/s,較佳為1,000
mm2/s~30,000mm2/s。該黏度是藉由奧士華(Ostwald)黏度計測定。
本發明的特徵在於,(a)成分包含相對於與矽原子鍵結的取代基的合計個數為2%~20%的個數的與矽原子鍵結的苯基。較佳為4%~18%,更佳為7%~15%。若該苯基的含量不足所述下限值,則在將聚矽氧黏著層積層於熱傳導性聚矽氧橡膠層時,黏著力隨時間而降低。而且,苯基的含量超過所述上限值時,聚矽氧黏著層的初始黏著力及經時黏著力均顯著降低,因此欠佳。另外,與矽原子鍵結的取代基是苯基、烯基以及該些以外的取代基。
烯基較佳為具有碳原子數2~8,例如可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、以及環己烯基。其中,較佳為乙烯基及烯丙基等低級烯基,特佳為宜為乙烯基。
與矽原子鍵結的烯基及苯基以外的取代基只要是與一般的含烯基有機聚矽氧烷的矽原子鍵結的有機基即可。較佳為未經取代或經取代的、碳原子數為1~10、更佳為碳原子數為1~6、進而佳為碳原子數1~3的一價烴基,可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、以及該些的碳原子上鍵結的氫原子的一部分或全部經鹵素原子或氰基等取代而成的基等。例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基;環戊基、環己基、環庚基等環烷基;甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基;苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基;以及該些基中碳
原子所鍵結的氫原子的一部分或全部經氟、氯、溴等鹵素原子、氰基等取代而成的基,例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。特別是較佳為甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基、氯苯基、及氟苯基。而且,與矽原子鍵結的烯基以外的官能基並不限定全部相同。
[(b)有機氫聚矽氧烷]
(b)成分為有機氫聚矽氧烷,宜在1分子中具有平均2個以上、較佳為2個~100個與矽原子直接鍵結的氫原子(Si-H)。該(b)成分作為(a)成分的交聯劑發揮功能。藉由(b)成分中的Si-H與(a)成分中的烯基的矽氫化反應,提供具有交聯結構的三維網狀結構。若Si-H基的數量平均不足1個,則有可能不能硬化。有機氫聚矽氧烷可為先前公知的化合物,例如可由下述通式(3)來表示。
式(3)中,R7相互獨立地為不含脂肪族不飽和鍵的未經取
代或經取代的、碳原子數1~10的一價烴基或者氫原子,其中,至少兩個為氫原子,n為1以上的整數,較佳為n為1~100的整數,更佳為5~50的整數。
R7中,作為不含脂肪族不飽和鍵的未經取代或經取代的碳數1~10、較佳為碳數1~6、更佳為碳數1~3的一價烴基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基;環戊基、環己基、環庚基等環烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基;苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基;以及該些基中碳原子所鍵結的氫原子的一部分或全部經氟、氯、溴等鹵素原子、氰基等取代而成的基,例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。其中,更佳為甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基、苯基、氯苯基、及氟苯基等。R7可相同亦可不同,其中至少兩個R7為氫原子。
(b)成分的量為使(b)成分中存在的Si-H基的個數相對於(a)成分中存在的烯基的個數之比為0.1~30的量,較佳為0.5~15、更佳為1.0~5的量。若(b)成分的量不足所述下限值,則黏著層的硬化變得不充分,再加工性降低。而且,若超過所述上限值,則硬化物的柔軟性顯著降低,黏著力大幅降低,因此欠佳。
[(c)熱傳導性填充材]
聚矽氧黏著劑組成物中所含的熱傳導性填充材的特徵在於,具有不足10μm的平均粒徑,進而粒徑20μm以上的粒子的量為0質量%~3質量%,且粒徑40μm以上的粒子的量為0質量%~0.01質量%。粒徑不在該範圍的情況下,熱傳導性黏著層的表面狀態不光滑,接觸變差,因此無法獲得所期望的黏著力,熱阻亦上升。平均粒徑較佳為1μm~10μm,更佳為1μm~5μm。本發明中的平均粒徑是使用作為雷射繞射/散射式的粒徑分佈測定裝置的麥奇克(Microtrac)MT3300EX(日機裝)而決定的值(體積基準)。在熱傳導性填充材為併用兩種以上的情況下,只要各個熱傳導性填充材滿足所述粒徑的必要條件即可。
熱傳導性填充材(c)中的粒徑20μm以上的粒子的量及粒徑40μm以上的粒子的量如下決定。採集10g填充材,放入至任意量的水中進行超音波分散。重疊孔徑為20μm與40μm的篩子,安裝在篩振盪機上,將所述分散在水中的熱傳導性填充材投入至所述振盪機中。將各篩子上殘留的填充材乾燥,並予以稱量。
作為所述熱傳導性填充材,例如較佳為選自氧化鋁、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氧化鋅以及金屬鋁中的至少一種,若綜合考慮熱傳導性、電絕緣性以及價格等,則特佳為氧化鋁。
相對於所述(a)成分100質量份,(c)成分的量為100質量份~800質量份,較佳為200質量份~500質量份。若填充量
不足所述下限,則無法對黏著層賦予充分的熱傳導性。而且,若超過所述上限,則填充材變得過密,在塗佈組成物而獲得熱傳導性片材時,片材表面的光滑度受損,從而可能導致熱阻的上升及黏著力的下降。
[(d)加成反應觸媒]
(d)成分為加成反應觸媒,只要是促進來自(a)成分的烯基與來自(b)成分的Si-H基的加成反應者即可,作為矽氫化反應中所使用的觸媒,可列舉公知的觸媒。例如可列舉鉑系金屬觸媒:鉑(包括鉑黑)、銠、鈀等鉑族金屬單體、H2PtCl4.nH2O、H2PtCl6.nH2O、NaHPtCl6.nH2O、KaHPtCl6.nH2O、Na2PtCl6.nH2O、K2PtCl4.nH2O、PtCl4.nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4.nH2O(其中,式中,n為0~6的整數,較佳為0或6)等氯鉑、氯鉑酸及氯鉑酸鹽、醇改質氯鉑酸(參照美國專利第3,220,972號說明書)、氯鉑酸與烯烴的複合物(complex)(參照美國專利第3,159,601號說明書、美國專利第3,159,662號說明書、美國專利第3,775,452號說明書)、將鉑黑、鈀等鉑族金屬擔載於氧化鋁、二氧化矽、碳等擔載體而成者、銠-烯烴複合物、氯三(三苯基膦)銠(威爾金森觸媒(Wilkinson catalyst))、氯鉑、氯鉑酸或氯鉑酸鹽與含乙烯基矽氧烷、特別是含乙烯基環狀矽氧烷的複合物等。(d)成分的量可為所謂的觸媒量,通常,宜為以相對於(a)成分而言的鉑族金屬元素的量計,為0.1ppm~2000ppm左右。
[(e)加成反應控制劑]
(e)成分只要是通常的加成反應硬化型聚矽氧組成物中所使用的公知的加成反應控制劑即可,並無特別限制。例如可列舉1-乙炔基-1-己醇、3-丁炔-1-醇、乙炔基亞甲基甲醇等乙炔化合物或各種氮化合物、有機磷化合物、肟化合物、以及有機氯化合物等。量理想的是相對於(a)成分100質量份為0.01質量份~1質量份左右。
[(f)聚矽氧樹脂]
(f)聚矽氧樹脂是為了對聚矽氧黏著劑組成物賦予凝聚性而添加。藉由以下述的特定量含有(f)成分,可對聚矽氧橡膠片賦予適度的黏著力及優異的再加工性。該聚矽氧樹脂為R3SiO1/2單元(M單元)與SiO4/2單元(Q單元)的共聚物,宜為:M單元與Q單元之比(莫耳比)為M/Q=0.5~2.5、較佳為0.6~1.4、進而佳為0.7~1.3。M/Q不足0.5的情況下,或者M/Q超過1.5的情況下,無法獲得所期望的凝聚力。
R為不含脂肪族不飽和鍵、未經取代或經取代的碳數1~10的一價烴基。例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基;環戊基、環己基、環庚基等環烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基;苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基;以及該些基的碳原子所鍵結的氫原子的一部分或全部經氟、氯、溴等鹵素原子、氰基等取代而成的基,例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、
氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。較佳為碳原子數為1~6,更佳為碳數為1~3。其中,較佳為甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基、苯基、氯苯基、及氟苯基等。而且,R可全部相同亦可不同,但理想的是為與R1相同的取代基。特別是,與所述R1相同,只要不要求耐溶劑性等特殊的特性,則根據成本、其獲得的容易性、化學穩定性、環境負荷等理由,較佳為全部R為甲基。
(f)成分的添加量相對於(a)成分100質量份為50質量份~300質量份,較佳為60質量份~250質量份,更佳為60質量份~200質量份,進而佳為70質量份~150質量份。(f)成分的添加量不足所述下限值時,黏著力會因凝聚力的降低而降低。而且,若超過所述上限值,則由於黏著力的增大,相對於實機的再加工變得困難。(f)成分本身在室溫下是固體或黏稠的液體,但亦可在溶解於溶劑的狀態下使用。在該情況下,向組成物中的添加量由除去溶劑成分後的量決定。作為溶劑,可使用甲苯或二甲苯等。
[(g)有機過氧化物]
(g)成分是在特定的條件下分解而產生游離自由基的有機過氧化物,可單獨使用1種或將2種以上適當組合來使用。例如可較佳地使用1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷、2,2-二(4,4-二-(第三丁基過氧基)環己基)丙烷等過氧化縮酮、對薄荷烷氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物等氫過氧化物、二異丙苯基過氧化物、第三
丁基異丙苯基過氧化等二烷基過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、二琥珀酸過氧化物等二醯基過氧化物、第三丁基過氧化乙酸酯、第三丁基過氧化苯甲酸酯等過氧化酯、二異丙基過氧化二碳酸酯等過氧化二碳酸酯。特別是就操作性或保存性的觀點而言,較佳為使用分解溫度相對高的過氧化縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化酯。而且,該些有機過氧化物可使用利用任意的有機溶劑或烴、液體石蠟或惰性固體等進行了稀釋者。(g)成分的調配量相對於(a)成分100質量份為0.01質量份~10質量份,較佳為0.1質量份~5質量份。若調配量不足所述下限值,則無法完美地進行成型物的硬化,而且,若為超過所述上限值的量,則成型物變脆弱,而使操作性降低,並且由於大量產生的分解殘渣,可靠性降低。
[聚矽氧黏著劑組成物的製備]
所述聚矽氧黏著劑組成物是藉由將所述(a)~(f)成分或(a)、(c)、(f)以及(g)成分裝入至混合機等中並混合來製備。該聚矽氧黏著劑組成物(即,塗覆液)可根據需要利用二甲苯、甲苯等溶劑進行稀釋。聚矽氧黏著劑組成物(塗覆液)在25℃下的黏度較佳為:為200mPa.s~900mPa.s、較佳為300mPa.s~700mPa.s、更佳為400mPa.s~600mPa.s。若黏度不足所述下限值,則塗佈機中塗覆液滴落,黏著層的厚度容易產生偏差。另一方面,若黏度超過所述上限值,則塗覆液中容易含有空隙,形成聚矽氧黏著層時,有可能產生熱阻上升或外觀不良。另外,在本發明中,
聚矽氧黏著劑組成物的黏度為在25℃下使用旋轉黏度計測定的絕對黏度。
在本發明的聚矽氧橡膠片中,聚矽氧黏著層較佳為具有2μm~40μm、較佳為5μm~30μm的厚度。不足所述下限值時,無法獲得相對於實機的所期望的黏著力。若厚度超過所述上限值,則熱阻大幅上升。而且,由於黏著力過剩,再加工性降低。
聚矽氧黏著層較佳為具有下述黏著力。
即,依據JIS C 2107:2011,將具有聚矽氧黏著層的熱傳導性聚矽氧橡膠片的寬度設為25mm,相對於厚度10mm的SUS板,使用2kg輥往返5次,將聚矽氧黏著層側貼附於SUS板。將其放置25℃/30分鐘後,藉由定速拉伸試驗機以拉伸速度300mm/min剝離200mm熱傳導性聚矽氧橡膠片時的應力(黏著力)較佳為0.05~1.0(N/25mm),更佳為宜為0.1~0.5(N/25mm)。黏著力不足所述下限值時,黏著力不足,難以在所期望的安裝位置貼附片材。另一方面,若超過所述上限值,則實機中的再加工性能降低。
[熱傳導性聚矽氧橡膠組成物的製備]
使用捏合機、班布瑞混合機(banbury mixer)、行星式混合機、品川混合機等混合機將有機聚矽氧烷及熱傳導性填充材根據需要加熱至100℃以上左右的溫度並進行混煉。在該混煉步驟中,根據期望,在不損害熱傳導性能的範圍內,可添加並混合氣相二氧化矽、沈降性二氧化矽等加強性二氧化矽;矽油、聚矽氧潤濕劑
(Silicone Wetter)等;鉑、氧化鈦、苯並三唑等阻燃劑等。
將混煉步驟中所獲得的均勻混合物冷卻至室溫後,藉由過濾器等進行過濾,接著,使用2輥、品川混合機等向所述混合物中添加所需量的硬化劑,再次進行混煉。在該再次的混煉步驟中,根據期望,可添加並混合1-乙炔基-1-環己醇等乙炔化合物系加成反應控制劑、有機顏料、無機顏料等著色劑、氧化鐵、氧化鈰等耐熱性提高劑、內添脫模劑等。可將該再次的混煉步驟中所獲得的組成物作為塗佈材,直接供於下一步驟,亦可根據需要進而添加甲苯等溶劑,投入至行星式混合機、捏合機等攪拌機中混合,製成塗佈材(熱傳導性聚矽氧橡膠組成物)。
[熱傳導性聚矽氧橡膠層的製造方法]
如上所述,本發明的熱傳導性聚矽氧橡膠層較佳為包括玻璃布或聚醯亞胺作為中間加強層。此種熱傳導性聚矽氧橡膠層例如利用後述的方法製造即可。在不具有中間加強層的情況下,僅將熱傳導性聚矽氧橡膠組成物加熱硬化,成形為片狀即可。
[利用熱傳導性聚矽氧橡膠組成物封填的玻璃布的製造方法]
將藉由所述步驟而獲得的熱傳導性聚矽氧橡膠組成物(塗佈材)塗佈在玻璃布上。依次使用具備乾燥爐、加熱爐及捲繞裝置的缺角輪塗佈機、刀塗機、吻塗機等塗佈裝置,連續地塗佈在玻璃布上之後,使溶劑等乾燥、蒸發,在加成反應硬化型的情況下,在80℃~200℃、較佳為100℃~150℃左右,加熱5分鐘~20分
鐘左右,另一方面,在過氧化物硬化型的情況下,在100℃~200℃、較佳為110℃~180℃左右,加熱2分鐘~15分鐘左右,獲得由熱傳導性聚矽氧橡膠組成物封填的玻璃布。
在藉由所述步驟而獲得的由熱傳導性聚矽氧樹脂封填的玻璃布的單面(表面)塗佈所述熱傳導性聚矽氧橡膠組成物(塗佈材)。依次使用具備乾燥爐、加熱爐及捲繞裝置的缺角輪塗佈機、刀塗機、吻塗機等塗佈裝置,連續地塗佈在被封填的玻璃布的單面(表面)上之後,使溶劑等乾燥、蒸發,在加成反應硬化型的情況下,在80℃~200℃、較佳為100℃~150℃左右加熱5分鐘至20分鐘左右來積層。而且,在過氧化物硬化型的情況下,在100℃~200℃、較佳為110℃~180℃左右加熱2分鐘至15分鐘左右來積層。藉此獲得具有玻璃布的高硬度熱傳導性聚矽氧橡膠層。
進而,同樣地,在藉由所述步驟而獲得的被封填的玻璃布的另一單面(背面)塗佈熱傳導性聚矽氧橡膠組成物,同樣地形成高硬度熱傳導性聚矽氧橡膠層。表面與背面的高硬度熱傳導性聚矽氧橡膠片的組成不需要相同,亦可不同。
[熱傳導性聚矽氧橡膠片的製作]
將所述聚矽氧黏著劑組成物(塗覆液)塗佈於所述高硬度熱傳導性聚矽氧橡膠層的至少一個面並使其硬化,藉此獲得本發明的熱傳導性聚矽氧橡膠片。塗佈及硬化步驟依照先前公知的方法進行即可。例如,使用具備乾燥爐、加熱爐及捲繞裝置的缺角輪
塗佈機、刀塗機、吻塗機等塗佈裝置,將所述聚矽氧黏著劑組成物(塗覆液)連續地塗佈在高硬度熱傳導性聚矽氧橡膠層的至少一個面上之後,使溶劑等乾燥、蒸發,在80℃~180℃、較佳為100℃~150℃下加熱2分鐘~20分鐘左右使其硬化,藉此可獲得熱傳導性聚矽氧橡膠片。
所述熱傳導性聚矽氧橡膠片亦可為更具有保護片,聚矽氧黏著層的不與熱傳導性聚矽氧橡膠片接觸的面被該保護片包覆,並捲成捲狀的熱傳導性聚矽氧橡膠片。保護片例如為聚對苯二甲酸乙二酯(Poly ethylene terephthalate,PET)膜或脫模紙即可。
[實施例]
以下,示出實施例及比較例來更詳細地說明本發明,但是本發明並不限於下述實施例。
[高硬度熱傳導性聚矽氧橡膠層]
實施例及比較例中使用的成分如下。
.利用二甲基乙烯基進行了兩末端密封的二甲基聚矽氧烷(平均聚合度8000)
.有機過氧化物:(2甲基苯甲醯基)過氧化物
.熱傳導性填充材:
(z-1)破碎狀氧化鋁(平均粒徑:1μm)
(z-2)球狀氧化鋁(平均粒徑:10μm)
(z-3)破碎狀氮化硼(平均粒徑:15μm)
.表面處理劑:由下述式(4)表示,單末端被三甲氧基矽烷基封端的二甲基聚矽氧烷
.塑化劑:下述式(5)所表示的二甲基聚矽氧烷
將所述各成分以下述表1中記載的組成投入至班布瑞混合機(banbury mixer)中,混煉20分鐘,藉此獲得熱傳導性聚矽氧橡膠組成物1~熱傳導性聚矽氧橡膠組成物6。
藉由下述的方法,在厚度為38μm且重量為24g/m2的玻璃布上塗佈熱傳導性聚矽氧橡膠組成物。
對於所述熱傳導性聚矽氧橡膠組成物,以成為22wt%的方式添加甲苯,使用行星式混合機進行混煉,獲得熱傳導性聚矽氧塗佈材。使用缺角輪塗佈機將該熱傳導性聚矽氧塗佈材塗覆在玻璃布上。使用的缺角輪塗佈機的寬度為1300mm,有效烘箱長度為15m。將15m的烤箱分隔為各5m的3個區域,每個區域可調整溫度,自靠近缺角輪部側起設為80℃、150℃、170℃,塗覆速度設為1.5m/min。在玻璃布上連續地塗覆熱傳導性有機聚矽氧塗佈材,並進行捲繞,藉此獲得利用熱傳導性聚矽氧樹脂封填的玻璃布。經封填的玻璃布的厚度為80μm。
進而,使用與所述玻璃布的封填中使用的熱傳導性聚矽氧橡膠組成物相同組成的熱傳導性聚矽氧橡膠組成物,以成為15wt%的方式添加甲苯,使用行星式混合機製備塗覆液。使用所述缺角輪塗佈機在所述經封填的玻璃布上的單面塗覆該塗覆液並進行捲
繞,在背面亦同樣地進行塗覆並捲繞,藉此獲得總厚度為200μm的高硬度熱傳導性聚矽氧橡膠層。塗覆是使用在對玻璃布的封填中使用的缺角輪塗佈機,在相同的塗覆條件下進行。
熱傳導性聚矽氧橡膠層的評價
(1)硬度測定
將所述熱傳導性聚矽氧橡膠組成物1~熱傳導性聚矽氧橡膠組成物6分別在140℃/10分鐘的硬化條件下硬化成6mm厚的片狀,重疊2枚,使用硬度計A硬度計測定硬度。將結果示於下述表2及3中。該熱傳導性聚矽氧橡膠層均在表面上完全無黏連感,黏著力在檢測極限以下。
(2)熱傳導率
將所述熱傳導性聚矽氧橡膠組成物1~熱傳導性聚矽氧橡膠組成物6分別在140℃/10分鐘的硬化條件下硬化成6mm厚的片狀,獲得熱傳導性聚矽氧橡膠層。使用熱傳導率測定裝置(TPA-501、京都電子工業股份有限公司製造)測定該熱傳導性聚矽氧橡膠層的熱傳導率。將結果示於下述表2及表3中。
[聚矽氧黏著劑組成物]
聚矽氧黏著劑組成物的製備中使用的各成分如下。
下述中,苯基的含有比率(%)是相對於與矽原子鍵結的取代基的合計個數而言的與矽原子鍵結的苯基的個數%。下述中,有機聚矽氧烷的黏度是藉由奧士華(Ostwald)黏度計測定的25℃下的動態黏度。平均粒徑是藉由麥奇克(Microtrac)MT3300EX(日
機裝)測定的體積平均粒徑。
(a)含烯基有機聚矽氧烷
(a-1)具有乙烯基且包含5%苯基的有機聚矽氧烷(5000mm2/s)
(a-2)具有乙烯基且包含20%苯基的有機聚矽氧烷(2000mm2/s)
比較用(a-3)具有乙烯基且包含0.5%苯基的有機聚矽氧烷(8000mm2/s)
比較用(a-4)具有乙烯基且包含30%苯基的有機聚矽氧烷(1600mm2/s)
(b)下述式所表示的有機氫聚矽氧烷(1500mPa.s)
(c)熱傳導性填充材
(c-1)不定形氧化鋁(平均粒徑:1μm;粒徑20μm以上的粒子的量:3質量%以下;粒徑40μm以上的粒子的量:0%)
(c-2)不定形氮化鋁(平均粒徑:5μm;粒徑20μm以上的
粒子的量:3質量%以下;粒徑40μm以上的粒子的量:0%)
(c-3)破碎狀氧化鋅(平均粒徑:2μm;粒徑20μm以上的粒子的量:3%以下;粒徑40μm以上的粒子的量:0%)
比較用(c-4)不定形氧化鋁(平均粒徑:1μm;粒徑20μm以上的粒子的量:10質量%;粒徑40μm以上的粒子的量:3質量%)
比較用(c-5)不定形氧化鋁(平均粒徑:15μm;粒徑20μm以上的粒子的量:3%以下;粒徑40μm以上的粒子的量:0%)
(d)加成反應觸媒:5%氯鉑酸2-乙基己醇溶液
(e)加成反應控制劑:乙炔基亞甲基甲醇
(f)聚矽氧樹脂:包含(CH3)3SiO1/2單元及SiO4/2單元,相對於SiO4/2單元,(CH3)3SiO1/2單元的個數比為1.15的聚矽氧樹脂的二甲苯溶液(不揮發成分60%;M/Q(莫耳比)=1.15)
(g)有機過氧化物:1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷
[實施例1~實施例5及比較例1~比較例6]
將所述(a)、(c)、(d)、以及(f)成分以成為下述表2或表3中記載的組成的方式裝入至品川式萬能攪拌機中,混合30分鐘,接著添加(e)成分,均勻混合,進而添加(b)均勻混合,獲得具有黏度500mPa.s的加成硬化型聚矽氧黏著劑組成物。
[實施例6]
將所述(a)、(c)、以及(f)成分以成為下述表2中記載的組成的方式裝入至品川式萬能攪拌機中,混合30分鐘,接著添加(g)成分,均勻混合,獲得具有黏度400mPa.s的過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑組成物。
另外,所述聚矽氧黏著劑組成物的黏度均為在25℃下使用旋轉黏度計測定的絕對黏度。而且,表2及表3中記載的聚矽氧樹脂的質量份是二甲苯溶液中的樹脂成分的量。
使用所述缺角輪塗佈機,將所述各聚矽氧黏著劑組成物(塗覆液)塗覆在所述獲得的高硬度熱傳導性聚矽氧橡膠層的單面上。乾燥區域自靠近缺角輪部側起設為80℃、120℃、140℃,塗覆速度設為4m/min。在高硬度熱傳導性聚矽氧橡膠層上連續地塗覆、硬化,形成聚矽氧黏著層。
其後,利用經剝離聚矽氧處理的PET膜(保護膜、市售品)將該聚矽氧黏著層的表面包覆後進行捲繞,藉此獲得捲繞成捲狀的高硬度熱傳導性聚矽氧橡膠片。另外,藉由調整缺角輪塗佈機的頭部的間隙,可將聚矽氧黏著層的厚度調整為所期望的厚度。
[評價方法]
對於所述獲得的各熱傳導性聚矽氧橡膠片,藉由下述方法進行評價。將結果示於表2及表3。
(1)黏著層的厚度
使用微型計量器(microgauge)測量了包含聚矽氧黏著層的熱傳導性聚矽氧橡膠片整體(其中不包含保護膜)的厚度。計算出自所獲得的值中減去熱傳導性聚矽氧橡膠層的厚度(200μm)而得的值,作為聚矽氧黏著層的厚度。
(2)黏著力
依據JIS C 2107:2011,在不鏽鋼板(SUS板)上貼附自所述熱傳導性聚矽氧橡膠片(寬度25mm)剝離了保護膜的黏著層側,放置25℃/30min之後,進行180°剝離試驗,以拉伸速度300mm/分鐘自不鏽鋼板(SUS板)剝離200mm,測量此時所需的力(剝離力)。將該剝離力作為聚矽氧黏著層的初期黏著力,示於表2及表3中。
(3)黏著層的經時穩定性
在熱傳導性聚矽氧橡膠片的黏著層表面貼附有保護膜的狀態下,進行60℃/2個月老化後,剝離保護膜,藉由與所述(2)相同的方法進行剝離力的測定。將該剝離力作為60℃/2個月後的黏著力示於表2及表3中。
(4)再加工性
在所述(2)中記載的剝離試驗時,觀察在SUS板上是否存在直徑1mm以上的黏著層的殘留物。無殘留物時判定為再加工性
良好(○),有殘留物時判定為再加工性不良(×)。將結果示於表2及表3。另外,在比較例4的熱傳導性聚矽氧橡膠片中,存在直徑1mm以上的殘留物,不可進行黏著力測定。
(5)熱阻
藉由依據美國材料試驗學會(American Society for Testing Materials,ASTM)D5470的方法測定所述熱傳導性聚矽氧橡膠片的熱阻。而且,將該熱傳導性聚矽氧橡膠片在60℃下保管2個月後,藉由依據ASTM D5470的方法測定熱阻。
如所述表2所示,在比較例1中,聚矽氧黏著層中的含烯基有機聚矽氧烷的苯基量過少,因此黏著力隨時間而降低。在比較例2中,聚矽氧黏著層中的含烯基有機聚矽氧烷的苯基量過多,因此未能獲得所期望的黏著力。比較例3的聚矽氧黏著劑組成物中,熱傳導性填充材包含粒徑20μm以上的粒子的量3質量%以上,且具有粒徑40μm以上的粒子的量0.01質量%以上,因此黏著層表面精度降低,未能獲得所期望的黏著力。比較例4的聚矽氧黏著劑組成物由於熱傳導性填充材具有10μm以上的平均粒徑,因此黏著層表面精度降低,而且,再加工性差,未能進行黏著力的測定。而且,比較例5的組成物由於聚矽氧樹脂量過少,因此凝聚力不足,黏著力降低。比較例6的組成物由於聚矽氧樹
脂量過多,因此黏著力增大,再加工性降低。
與此相對,如表1所示,本發明的熱傳導性聚矽氧橡膠片即便保存亦無熱阻隨時間的顯著上升,再加工性優異,且無黏著力的經時變化,可靠性優異。
[產業上的利用可能性]
本發明的熱傳導性聚矽氧橡膠片的作業性、熱傳導性優異,抑制黏著力的經時變化,再加工性優異,且抑制片材的熱阻的上升。進而,本發明的熱傳導性聚矽氧橡膠片可利用相較於使用底漆等的先前的積層方法更簡便的製程來製造。
Claims (10)
- 一種熱傳導性聚矽氧橡膠片,積層具有60~96的硬度計A硬度的熱傳導性聚矽氧橡膠層的至少一層與聚矽氧黏著層的至少一層而成,其特徵在於,所述聚矽氧黏著層為包含下述(a)、(c)、(f)及(g)成分的過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑組成物的硬化物;(a)有機聚矽氧烷,具有至少一個與矽原子鍵結的烯基,並具有相對於與矽原子鍵結的取代基的合計個數為2%~20%的個數的與矽原子鍵結的苯基:100質量份、(c)熱傳導性填充材,具有不足10μm的平均粒徑,粒徑20μm以上的粒子的量為0質量%~3質量%,且粒徑40μm以上的粒子的量為0質量%~0.01質量%:100質量份~800質量份、(f)聚矽氧樹脂,包含R3SiO1/2單元(R為不具有脂肪族不飽和鍵且未經取代或經取代的碳數1~10的一價烴基)及SiO4/2單元,R3SiO1/2單元相對於SiO4/2單元的個數比為0.5~2.5:50質量份~300質量份、以及(g)有機過氧化物:0.01質量份~10質量份。
- 如請求項1所述的熱傳導性聚矽氧橡膠片,其中所述熱傳導性填充材為選自氧化鋁、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氧化鋅及金屬鋁中的至少一種。
- 如請求項1或請求項2所述的熱傳導性聚矽氧橡膠片,其中所述熱傳導性聚矽氧橡膠層具有0.01N/25m以下的黏著 力,在所述熱傳導性聚矽氧橡膠層的單面積層有聚矽氧黏著層。
- 如請求項1或請求項2所述的熱傳導性聚矽氧橡膠片,其中聚矽氧黏著層具有2μm~40μm的厚度。
- 如請求項1或請求項2所述的熱傳導性聚矽氧橡膠片,其中所述熱傳導性聚矽氧橡膠層具有50μm~900μm的厚度。
- 如請求項1或請求項2所述的熱傳導性聚矽氧橡膠片,其中所述熱傳導性聚矽氧橡膠層是含有含烯基有機聚矽氧烷、有機氫聚矽氧烷、加成反應觸媒、熱傳導性填充材及表面處理劑的加成硬化型熱傳導性聚矽氧橡膠組成物的硬化物。
- 如請求項1或請求項2所述的熱傳導性聚矽氧橡膠片,其中所述熱傳導性聚矽氧橡膠層是含有含烯基有機聚矽氧烷、有機過氧化物、熱傳導性填充材及表面處理劑的過氧化物硬化型熱傳導性聚矽氧橡膠組成物的硬化物。
- 如請求項1或請求項2所述的熱傳導性聚矽氧橡膠片,其中所述熱傳導性聚矽氧橡膠層具有1.0W/m.K以上的熱傳導率。
- 如請求項1或請求項2所述的熱傳導性聚矽氧橡膠片,其中所述熱傳導性聚矽氧橡膠片更具有保護片,不與熱傳導性聚矽氧橡膠片接觸的聚矽氧黏著層的面被所述保護片包覆,並捲成捲狀。
- 一種製造方法,其為如請求項1至請求項9中任一項所述的熱傳導性聚矽氧橡膠片的製造方法,包括在所述熱傳 導性聚矽氧橡膠層的至少一個面上塗佈所述聚矽氧黏著劑組成物,並進行加熱硬化而獲得所述熱傳導性聚矽氧橡膠片的步驟。
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