JP5049584B2 - 過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物および粘着テープ - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性用途に用いた場合にも、優れた粘着力を保持し、再剥離時の糊残りの発生や被着体へのシリコーン成分の移行をほとんど完全に抑制することができる超低移行性の過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物、および該シリコーン系感圧接着剤組成物を用いた粘着テープに関するものである。

シリコーン系感圧接着剤組成物は、アクリル系やゴム系の感圧接着剤組成物と比較して、電気絶縁性、耐熱性、耐寒性、各種被着体に対する粘着性に優れるという特徴を有し、その硬化機構により、付加反応硬化型、縮合反応硬化型、過酸化物硬化型に分類される。特に、過酸化物硬化型のシリコーン系感圧接着剤組成物は、触媒である有機過酸化物の量を調節することにより、形成される感圧接着層の物理特性を硬化時に調整できるという利点がある。かかる過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物は、例えば、特許文献１または特許文献２等に記載されており、シラノール基を有するオルガノポリシロキサン、シラノール基を有するオルガノポリシロキサンレジン、有機過酸化物および有機溶剤からなる過酸化物硬化型のシリコーン系感圧接着剤組成物は公知である。また、該シラノール基を有するオルガノポリシロキサンが任意でアルケニル基を有してもよいことが記載されている。

また、シリコーン系感圧接着剤組成物の中でも特に耐熱性が要求される電気・電子材料の分野で使用される接着テープ、すなわち、耐熱テープ、電気絶縁テープ、ヒートシールテープ、メッキマスキングテープ、熱処理用マスキングテープ等の用途で、過酸化物硬化型のシリコーン系感圧接着剤組成物を使用すると、被着体の酸化、変色が発生しやすいという問題があった。すなわち、上記の用途においては接着テープの被着体が一般には金属であるため、高温下で処理を行うと、テープ−金属の接着面で金属が触媒である有機過酸化物およびその分解生成物に暴露して、酸化、変色などが発生する場合がある。このため、かかる電気・電子材料の分野で使用される熱処理用接着テープには、付加反応硬化型のシリコーン系感圧接着剤組成物を使用することが一般的である。（例えば、特許文献３または特許文献４参照）。

さらに、被着体として、過酸化物およびその分解生成物の影響を受けにくい被着体、例えばステンレススチール板や表面を金メッキ処理した基板に対して過酸化物硬化型のシリコーン系感圧接着剤組成物からなる接着層を有する接着テープを使用した場合、酸化、変色などは抑制されるが、再剥離時の糊残りの発生や被着体へのシリコーン成分の移行が発生しやすいという問題があった。

一方、付加反応硬化型もしくは縮合反応型の硬化機構および過酸化物硬化型の硬化機構を併用した硬化型のシリコーン系感圧接着剤組成物も提案されている（例えば、特許文献５〜特許文献８参照）。これらの硬化系は、アルケニル基を必須とするオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンもしくはシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、ヒドロシリル化触媒もしくはシラノール反応触媒、有機過酸化物および有機溶媒からなる硬化系が開示されている。

しかしながら、これらのシリコーン系感圧接着剤組成物を接着層に有する粘着テープを耐熱性用途に用いた場合、再剥離面には目視で確認できる程度のシリコーン残留物が付着し、有機溶剤により洗浄処理する工程が必要不可欠であった。そこで、該有機溶剤により洗浄処理工程を省略すべく、特に電気回路基板のはんだリフロー工程において熱処理用マスキングテープとして使用する粘着テープには、シリコーン成分の残存が目視で確認できない程度に少ない非移行タイプの感圧接着剤が求められている。上記特許文献中のシリコーン系感圧接着剤組成物においては、２５０℃以上の高温条件で加熱保持を行うと糊残りの発生を抑えることはできるものの、高熱処理後に被着体上の溶剤洗浄処理工程が省略可能なほどに、各種被着体上への着色やシリコーン成分の残存を抑制するには至っていなかった。

特開平０７−７０５４０号公報 特開平０７−５３９４１号公報 特開平０４−３３５０８３号公報 特開平１０−１１０１５６号公報 特開平０４−３３５０８３号公報 特開平１０−３２４８６０号公報 特開平０５−２１４３１６号公報 特開２００４−５０６７７８号公報

本発明は上記問題を解決すべくなされたものであり、２５０℃以上の高温処理を行った場合にも、再剥離時に目視で被着体上にシリコーン成分が認められない超低移行性の感圧接着層を形成する過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物、およびこれを用いた粘着テープ、特には熱処理用マスキングテープを提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）からなる過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物および該組成物を硬化してなる感圧接着層を有する粘着テープにより前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
（Ａ）：下記一般式（１）で示される、分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン １００重量部

（式中、Ｒ^１は非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基、Ｒ^２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ｋは２０００以上の整数であり、ｓは０≦ｓ／（ｋ＋ｓ）≦０．０２の関係を満たす０または正の整数である。）
（Ｂ）：Ｒ^３ _２（ＯＨ）ＳｉＯ_１／２単位 （式中、Ｒ^３は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）、Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^３は前記同様の基である。）及びＳｉＯ_４／２単位からなり、１分子中に１以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンレジン １０〜２００重量部 および
（Ｃ）：少なくとも１種の有機過酸化物 触媒量。

すなわち、本発明は、
「〔１〕 下記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）からなる過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物。
（Ａ）：下記一般式（１）で示される、分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン １００重量部

（式中、Ｒ^１は非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基、Ｒ^２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ｋは２０００以上の整数であり、ｓは０≦ｓ／（ｋ＋ｓ）≦０．０２の関係を満たす０または正の整数である。）
（Ｂ）：Ｒ^３ _２（ＯＨ）ＳｉＯ_１／２単位 （式中、Ｒ^３は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）、Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^３は前記同様の基である。）及びＳｉＯ_４／２単位からなり、１分子中に１以上のシラノール基（＝ＯＨ基）を有するオルガノポリシロキサンレジン １０〜２００重量部 および
（Ｃ）：少なくとも１種の有機過酸化物 触媒量。
〔２〕 前記の成分（Ｂ）が、ＳｉＯ_４／２単位に対する、Ｒ^３ _２（ＯＨ）ＳｉＯ_１／２単位およびＲ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位の和の比が０．５〜１．２の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジンである〔１〕に記載の過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物。
〔３〕 前記の成分（Ｂ）が、成分（Ｂ）に含まれる全ての官能基のうち、９０〜９９．５モル％がメチル基であり、０．５〜１０モル％がシラノール基であるオルガノポリシロキサンレジンである〔１〕に記載の過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物。
〔４〕 さらに、（Ｄ）有機溶剤を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか1項に記載の過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物。
〔５〕 支持フィルム上に、〔１〕〜〔４〕のいずれか1項に記載の過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物を硬化してなる感圧接着層を有する粘着テープ。
〔６〕 熱処理用マスキングテープである〔５〕に記載の粘着テープ。
〔７〕 ２００℃〜３００℃の高温下で処理されることを特徴とする熱処理用マスキングテープである〔５〕に記載の粘着テープ。」

本発明によれば、２５０℃以上の高温処理を行った場合にも、再剥離時に目視で被着体上にシリコーン成分が認められない超低移行性の感圧接着層を形成する過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物、およびこれを用いた粘着テープ、特には熱処理用マスキングテープを提供することができる。

はじめに、本発明の過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物について詳細に説明する。本発明の過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物は、（Ａ）分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有し、そのケイ素原子結合アルケニル基の含有量が所定の範囲にある高重合度のジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）シラノール基を有するオルガノポリシロキサンレジンおよび（Ｃ）有機酸過酸化物からなり、該組成物を硬化させてなる感圧接着層の再剥離時の糊残りの発生や被着体へのシリコーン成分の移行をほとんど完全に抑制することを実現するものである。

成分（Ａ）は本発明の特徴となる成分であり、下記一般式（１）で示される、分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンである。

（式中、Ｒ^１は非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基、Ｒ^２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ｋは２０００以上の整数であり、ｓは０≦ｓ／（ｋ＋ｓ）≦０．０２の関係を満たす０または正の整数である。）
本発明は、分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有し、重合度およびアルケニル基の含有量が所定の範囲にあるジオルガノポリシロキサンである本成分（Ａ）を、後述する成分（Ｂ）と併用することにより、得られた過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物を硬化させてなる感圧接着層の再剥離時の糊残りの発生や被着体へのシリコーン成分の移行をほとんど完全に抑制することを実現するものである。

式中、Ｒ^１は非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基などのアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；およびこれらの一価の飽和炭化水素基の一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。工業的には、メチル基またはフェニル基が特に好ましい。
また、Ｒ^２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが例示される。好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、ビニル基またはヘキセニル基が特に好ましい。

重合度ｋは、２０００以上の整数であることが必要であり、好ましくは２，０００〜１００，０００である。成分（Ａ）の重合度ｋが２０００未満では、得られる感圧接着層において十分な低移行性が実現できない場合がある。また、アルケニル基を有するシロキサン単位部分の重合度ｓは０または正の整数であり、０≦ｓ／（ｋ＋ｓ）≦０．０２の関係を満たす数であることが必要である。ｓ／（ｋ＋ｓ）が前記上限を超える場合は、後述する硬化触媒である成分（Ｃ）の量を調整しても、安定した感圧接着層を形成できない、あるいは感圧接着層が基材に十分密着しないなどの不具合が生じる場合があり、得られる感圧接着層において十分な低移行性が実現できない。また、成分（Ａ）が分子鎖両末端に炭素原子数２〜１０のアルケニル基を有しない場合、得られる感圧接着層において十分な低移行性が実現できない。かかる成分（Ａ）は、分子鎖両末端にのみ炭素原子数２〜１０のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンであることが特に好ましい。

かかる成分（Ａ）は、２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、特には粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状のジオルガノポリシロキサンまたは一般にシリコーン生ゴムと呼ばれる可塑度を有するジオルガノポリシロキサンが好ましく用いられる。

成分（Ｂ）は、Ｒ^３ _２（ＯＨ）ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位 及び ＳｉＯ_４／２単位からなり、１分子中に１以上のシラノール基（ＯＨ基）を有するオルガノポリシロキサンレジンである。本発明組成物を硬化させてなる感圧接着層の低移行性の見地から、該成分（Ｂ）に含まれる全ての官能基、すなわち、官能基ＯＨおよび官能基Ｒ^３の総和のうち、０．５〜１０モル％がシラノール基（ＯＨ基）であることが好ましく、１〜５モル％がシラノール基（ＯＨ基）であることが特に好ましい。
Ｒ^３は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基などのアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；およびこれらの一価の炭化水素基の一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。工業的には、メチル基が好ましく、成分（Ｂ）に含まれる全ての官能基、すなわち、前記のシラノール基（ＯＨ基）および前記の官能基Ｒ^３の総和のうち、９０〜９９．５モル％がメチル基であることが好ましく、９５〜９９モル％がメチル基であることが特に好ましい。

成分（Ｂ）を構成するＳｉＯ_４／２単位に対するＲ^３ _２（ＯＨ）ＳｉＯ_１／２単位およびＲ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位のモル比の和は０．５〜１．２であることが好ましく、０．６〜０．９の範囲内であることが特に好ましい。Ｒ^３ _２（ＯＨ）ＳｉＯ_１／２単位およびＲ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位のＳｉＯ_４／２単位に対するモル比の和が前記下限未満では得られる感圧接着剤の粘着力が低下する場合があるからであり、該モル比が前記上限を超えると得られる感圧接着剤の凝集力（保持力）が低下する傾向があるからである。

本発明の過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物において、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲であることが必要であり、好ましくは２５〜１００重量部の範囲である。成分（Ｂ）の配合量が前記下限未満では、得られた過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤を硬化させてなる感圧接着層が被着体に十分に接着しない場合があり、また前記上限を超えると、加熱処理後に成分（Ｂ）の一部が被着体に残存することがあり、本発明の目的が損なわれるからである。

成分（Ｃ）は、少なくとも１種の有機酸過酸化物であり、過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤の硬化触媒である。具体的には、１分子中に少なくとも二個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンからなる架橋性シリコーンである成分（Ａ）またはシラノール基を有するオルガノポリシロキサンレジンである成分（Ｂ）の硬化触媒である。かかる成分（Ｃ）は、従来公知の過酸化物硬化機構の触媒として使用されている各種の有機酸過酸化物を、特に制限なく使用することができる。例えば、過酸化ベンゾイル、４−モノクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、クミル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の１種を単独で又は２種以上の組み合わせで使用することができる。本発明において、好ましい成分（Ｃ）は、過酸化ベンゾイルである。

本発明の過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物において、成分（Ｃ）の使用量は触媒量であり、５０〜２００℃の温度条件下で加熱することにより、成分（Ａ）または成分（Ｂ）の硬化反応を促進する量であれば特に限定されるものではないが、実用的には、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．２〜３．０重量部であり、０．５〜２．０重量部であることが好ましい。成分（Ｃ）の使用量が前記下限未満では硬化反応が十分に促進されない場合があり、前記上限を超えると、有機酸過酸化物そのもの、あるいは有機酸過酸化物の分解生成物に由来する成分が、加熱処理後の被着体に残存して、酸化、変色、再剥離時の糊残りの発生または被着体へのシリコーン成分の移行が発生しやすくなり、本発明の目的が損なわれるからである。

また、本発明の過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物には上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）以外に、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じてこれら以外の成分を添加配合することができる。他の成分としては、溶剤、その他従来公知の各種添加剤が例示される。

本発明の過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物は、溶剤を配合あるいは溶剤に分散して使用することができる。かかる溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１、４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの重合度３〜６の環状ポリシロキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、トリフルオロメチルベンゼン、１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メチルペンタフルオロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素があげられる。トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤が好ましい。特に好ましくは、トルエンまたはキシレンであり、２種類以上の溶剤からなる混合物であっても良い。これらの溶剤の配合量は特に限定されるものではないが、一般には、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対して５〜１０００重量部の範囲である。

本発明の過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）および必要に応じてその他任意の成分を混合することにより調製することができる。各成分の均一混合は、各種攪拌機あるいは混練機を用いて、０〜２００℃の温度で混合することにより行なわれる。本発明組成物は、前記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）を単に均一に混合することにより製造することができる。各成分の添加順序は特に制限されるものではないが、混合後、直ちに使用しないときは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および溶剤からなる混合物と成分（Ｃ）を別々に保存しておき、使用直前に両者を混合することができる。

本発明にかかる過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物は、基材に塗工した後、室温もしくは１５０〜２２０℃の温度条件下で加熱することにより硬化させて、前記基材の表面に感圧接着層を形成することができる。前記塗工方法としては、グラビアコート、オフセットコート、オフセットグラビア、ロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンコート、コンマコートが例示される。

以下、本発明にかかる粘着テープについて詳細に説明する。
本発明の粘着テープは、支持フィルム上に、前記の本発明にかかる過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物を硬化してなる感圧接着層を有する粘着テープであることを特徴とする。

支持フィルムは２００℃以上の高温下で処理可能な耐熱性の高い支持フィルムであることが好ましく、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）等の樹脂フィルム、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔が好適に用いられる。フィルムの厚さは特に制限されないが、通常５〜３００μｍ程度である。さらに、支持フィルムと感圧接着層の密着性を向上させるために、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理された支持フィルムを用いてもよい。

粘着テープは、本発明にかかる過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物を、前記支持フィルムに塗工した後、必要に応じて７０〜１２０℃で予備乾燥させた後、１５０〜２２０℃の温度条件下で加熱することにより硬化させて、前記フィルムの表面に感圧接着層を形成することにより作製することができる。塗工方法は、前記と同様の方法が例示される。支持フィルム上でシリコーン系感圧接着剤を硬化させる場合、加熱することが好ましく、特に１６０〜２００℃の温度条件で加熱することが好ましい。また、塗工量は用途に応じて設定されるが、典型的には、本発明にかかる過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物を硬化してなる感圧接着層の厚みとして２〜２００μｍ、マスキングテープ用途には、５〜５０μｍである。

本発明の粘着テープは、特に、耐熱性に優れ、過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物からなる感圧接着層の再剥離時の糊残りの発生や被着体へのシリコーン成分の移行をほとんど完全に抑制することができるため、耐熱テープ、電気絶縁テープ、ヒートシールテープ、メッキマスキングテープ、熱処理用マスキングテープ等の用途に有用である。特に、本発明の粘着テープは、はんだリフロー工程等において２００℃〜３００℃の高温下、特には２５０℃〜３００℃の高温下で処理されることを特徴とする熱処理用マスキングテープ又は仮止めテープとして極めて有用である。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。下記の例において、過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物の粘着力及び高温に曝した後の糊残り性およびシリコーン移行性は以下の方法で測定した。なお、実施例および比較例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す。また、％は重量％を表す。

[粘着力]
ポリイミド（ＰＩ）樹脂からなる支持体上にシリコーン系感圧接着剤組成物を硬化後の感圧接着層が１５μｍ前後の厚さになるように塗工した後、これを１８０℃で２分間加熱して粘着シートを作製した。次に、この粘着シートを剥離フィルムに、ラミネーターを用いて貼り合わせ、５０℃のオーブン内で１日エージングした。室温まで冷却した後２０ｍｍ幅に切断して粘着テープを作製し、この粘着テープを剥離フィルムから剥がして、鏡面ステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）からなる被着体に２Ｋｇｆのゴムローラを用いて圧着させた。その後、室温下、３０分間静置した。これを定速（３００ｍｍ／分）の引張試験機を用いて、１８０°引きはがし法により粘着力を測定した。

[高温に曝した後の糊残り性及びシリコーン移行性]
ポリイミド（ＰＩ）樹脂からなる支持体上にシリコーン系感圧接着剤組成物を硬化後の感圧接着層が１５μｍ前後の厚さになるように塗工した後、これを１８０℃で２分間加熱して粘着シートを作製した。次に、この粘着シートを剥離フィルムに、ラミネーターを用いて貼り合わせ、５０℃のオーブン内で１日エージングした。室温まで冷却した後２０ｍｍ幅に切断して粘着テープを作製した。この粘着テープを剥離フィルムから剥がして、鏡面ステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）からなる被着体、あるいは銅貼ガラスエポキシ樹脂上に金メッキ加工した基板からなる被着体に２Ｋｇｆのゴムローラを用いて圧着させた。その後、２５０℃で１０分間エージングし、オーブンから取り出し、室温下、３０分間静置して、これを定速（３００ｍｍ／分）の引張試験機を用いて、１８０°で引きはがして各被着体上への糊残り性およびシリコーン移行性を以下の基準により目視で確認した。
＜糊残り性＞
○ ： 糊残りは全く見られない。
△ ： 糊残りが微かに見られる。
× ： 糊残りが見られる。
＜シリコーン移行性＞
○ ： シリコーン接着層の痕跡が被着体上に全く残らない。
△ ： シリコーン接着層の痕跡が被着体上に微かに見られる。
× ： シリコーン接着層の痕跡が被着体上に残る。
＊それぞれの中間的な評価は、○〜△，△〜×と評価した。

［実施例１］
（Ａ）下記平均構造式で表される分子鎖末端のみにビニル基を有するジオルガノポリシロキサン（平均分子量２９６，８００，ビニル基含有量：０．０２重量％） ２８．０重量部、
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４０００ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
（Ｂ）下記平均構造式で表されるＭｅ_３ＳｉＯ_１／２単位、ＨＯＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位およびＳｉＯ_４／２単位からなるオルガノポリシロキサンレジン（平均分子量４６０５ ，ＯＨ基含有量：１．１１重量％）を固形分で７３．１重量％含むトルエン溶液 １６．４重量部、
｛Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２｝_２７｛ＨＯＭｅ_２ＳｉＯ_１／２｝_３｛ＳｉＯ_４／２｝_３６
（Ｃ）過酸化ベンゾイル（日本油脂株式会社製、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０） ２．０重量部、
キシレン ２．０重量部およびトルエン ７３．５重量部を室温にて混合し、オルガノポリシロキサン成分が３３重量％である過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物Ｐ１を調製した。次に、この過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤Ｐ１を用いて粘着テープを作製し、前記の方法で粘着力、シリコーン移行性を評価した。

［実施例２］
実施例１の成分（Ａ）の代わりに、下記平均構造式で表される分子鎖末端／側鎖にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン（平均分子量２９８，５００，ビニル基含有量：０．２０重量％） ２８．０重量部、
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４０００（ＶｉＭｅＳｉＯ）_２０ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
を使った以外は実施例１と同様にして、過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物Ｐ２を調製した。次に、この過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤Ｐ２を用いて粘着テープを作製し、前記の方法で粘着力、シリコーン移行性を評価した。

［実施例３］
実施例１の成分（Ａ）の代わりに、下記平均構造式で表される分子鎖末端／側鎖にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン（平均分子量２９８，５００，ビニル基含有量：０．３８重量％） ２８．０重量部、
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４０００（ＶｉＭｅＳｉＯ）_４０ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
を用いた以外は実施例１と同様にして、オルガノポリシロキサン成分が３３重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物Ｐ３を調製した。次に、このシリコーン系感圧接着剤Ｐ３を用いて粘着テープを作製し、前記の方法で粘着力、シリコーン移行性を評価した。

［比較例１］
実施例１の成分（Ａ）の代わりに、下記平均構造式で表される分子鎖末端にシラノール基を有する生ゴム状のジオルガノポリシロキサン（平均分子量２９６，７８４，シラノール基含有量：０．０１重量％） ２８．０重量部
（ＯＨ）Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４０００ＳｉＭｅ_２（ＯＨ）
を用いた以外は実施例１と同様にして、オルガノポリシロキサン成分が３３重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物Ｃ１を調製した。次に、このシリコーン系感圧接着剤Ｃ１を用いて粘着テープを作製し、前記の方法で粘着力、シリコーン移行性を評価した。

［比較例２］
実施例１の成分（Ｂ）の代わりに、下記平均構造式で表されるＭｅ_３ＳｉＯ_１／２単位、およびＳｉＯ_４／２単位からなり、分子中にシラノール基を有しないオルガノポリシロキサンレジン（平均分子量４５９９）を固形分で７３．１重量％含むトルエン溶液 １６．４重量部、
｛Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２｝_３０｛ＳｉＯ_４／２｝_３６
を用いた以外は実施例１と同様にして、オルガノポリシロキサン成分が３３重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物Ｃ２を調製した。次に、このシリコーン系感圧接着剤Ｃ２を用いて粘着テープを作製し、前記の方法で粘着力、シリコーン移行性を評価した。

［比較例３］
（ａ）下記平均構造式で表される粘度５５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェン／ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量 １.０重量％ ）１．２重量部、
Ｍｅ_３ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２４（ＭｅＨＳｉＯ）_５０ＳｉＭｅ_３
（ｂ）下記平均構造式で表されるジオルガノポリシロキサン（平均分子量３００，０００，ビニル基含有量：０．０６重量％） ３１．８重量部
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４０００（ＭｅＶｉＳｉＯ）_５ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
（ｃ）下記平均構造式で表されるＭｅ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位からなるオルガノポリシロキサンレジン（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位の比は、０．８／１）を固形分換算で６８．１重量％含むトルエン溶液 ２０．０重量部、
｛Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２｝_３０｛ＳｉＯ_４／２｝_３６
（ｄ）塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体 錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対して重量単位で１００ｐｐｍとなるような量、キシレン １．６５重量部 および トルエン ９１．７重量部を混合することによりオルガノポリシロキサン成分が３３重量％である付加硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物Ｃ３を調製した。次に、このシリコーン系感圧接着剤Ｃ３を用いて粘着テープを作製し、前記の方法で粘着力、シリコーン移行性を評価した。

実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例３の実験結果を表１に示す。本発明の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）からなる本発明のシリコーン感圧接着剤組成物、特に実施例１および実施例２の組成物は、耐熱性用途に用いた場合にも、十分な粘着力を有し、外観に変化がなく、再剥離時の糊残りの発生や被着体へのシリコーン成分の移行をほとんど完全に抑制することができた。一方、本発明の成分（Ａ）と異なるジオルガノポリシロキサンを用いた比較例１、本発明の成分（Ｂ）と異なるオルガノポリシロキサンレジンを用いた比較例２の組成物はシリコーン移行性が不十分であった。また、付加反応硬化型のシリコーン感圧接着剤組成物（比較例３）は、本発明組成物と比較して、シリコーン移行性が不十分であった。

Claims (7)

1. 下記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）からなる過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物。
   （Ａ）：下記一般式（１）で示される、分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン １００重量部
   

   

   （式中、Ｒ^１は非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基、Ｒ^２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、ｋは２０００以上の整数であり、ｓは０≦ｓ／（ｋ＋ｓ）≦０．０２の関係を満たす０または正の整数である。）
   （Ｂ）：Ｒ^３ _２（ＯＨ）ＳｉＯ_１／２単位 （式中、Ｒ^３は独立に炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）、Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^３は前記同様の基である。）及びＳｉＯ_４／２単位からなり、１分子中に１以上のシラノール基（＝ＯＨ基）を有するオルガノポリシロキサンレジン １０〜２００重量部 および
   （Ｃ）：少なくとも１種の有機過酸化物 触媒量。
2. 前記の成分（Ｂ）が、ＳｉＯ_４／２単位に対する、Ｒ^３ _２（ＯＨ）ＳｉＯ_１／２単位およびＲ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位の和の比が０．５〜１．２の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジンである請求項１に記載の過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物。
3. 前記の成分（Ｂ）が、成分（Ｂ）に含まれる全ての官能基のうち、９０〜９９．５モル％がメチル基であり、０．５〜１０モル％がシラノール基であるオルガノポリシロキサンレジンである請求項１に記載の過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物。
4. さらに、（Ｄ）有機溶剤を含む、請求項１〜請求項３のいずれか1項に記載の過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物。
5. 支持フィルム上に、請求項１〜請求項４のいずれか1項に記載の過酸化物硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物を硬化してなる感圧接着層を有する粘着テープ。
6. 熱処理用マスキングテープである請求項５に記載の粘着テープ。
7. ２００℃〜３００℃の高温下で処理されることを特徴とする熱処理用マスキングテープである請求項５に記載の粘着テープ。