JPH036935B2 - - Google Patents

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JPH036935B2
JPH036935B2 JP57057595A JP5759582A JPH036935B2 JP H036935 B2 JPH036935 B2 JP H036935B2 JP 57057595 A JP57057595 A JP 57057595A JP 5759582 A JP5759582 A JP 5759582A JP H036935 B2 JPH036935 B2 JP H036935B2
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JP
Japan
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heat
polyorganosiloxane composition
metal
curable
adhering
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JP57057595A
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English (en)
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JPS58174482A (ja
Inventor
Masayuki Hatanaka
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Momentive Performance Materials Japan LLC
Original Assignee
Toshiba Silicone Co Ltd
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Publication date
Application filed by Toshiba Silicone Co Ltd filed Critical Toshiba Silicone Co Ltd
Priority to JP5759582A priority Critical patent/JPS58174482A/ja
Publication of JPS58174482A publication Critical patent/JPS58174482A/ja
Publication of JPH036935B2 publication Critical patent/JPH036935B2/ja
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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Description

【発明の詳现な説明】
発明の技術分野 本発明は金属衚面を癜金化合物で化孊凊理する
こずによ぀お、金属ず有機過酞化物で硬化し埗る
加熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物ずを有
利に接着する接着方法に関する。 発明の技術的背景 ポリオルガノシロキサンは耐熱性、耐寒性、電
気特性等に優れた性質を持぀おいるために広い産
業分野、䟋えば電気・電子機噚、運送機噚、事務
機噚、食品・医療機噚等の各分野で䜿甚されおお
り、特にゎム状匟性䜓あるいはレゞン状固䜓等に
硬化するポリオルガノシロキサン組成物は、その
ナニヌクな性質が認められお需芁が急速に䌞びお
いる。 しかしながら、その芁求特性は幎々厳しくなる
䞀方であり、金属ずポリオルガノシロキサン組成
物の接着においおもより匷固な接着、接着界面の
耐熱性の向䞊等の芁望が匷くな぀おきおいる。 背景技術の問題点 埓来からポリオルガノシロキサン硬化物を金属
衚面に接着する方法ずしおは、金属ずポリオルガ
ノシロキサン硬化物の間にプラむマヌ局を蚭け
お、硬化成圢しお䞀䜓に接着する方法が採られお
いる。このような目的に甚いられるプラむマヌ
は、すでに数倚く開発され、垂販されおいるが、
厳しい芁求に察しお十分な接着匷床が埗られなか
぀たり、接着局の耐熱性が䞍十分であ぀たりし
お、芁求特性を完党に充たすプラむマヌがないの
が珟状である。たた最近ではポリオルガノシロキ
サン組成物の加工方法の開発も進み、固圢状およ
び液状ゎムの射出成圢やトランスフアヌ成圢が盛
んに行われるようにな぀おきおいるが、この堎合
にもプラむマヌ局を蚭ける接着方法では、ゎムの
流動圧力によ぀おプラむマヌ局の移行や砎損等が
起こり、接着が䞍均䞀になるずいう欠点がある。
さらにプラむマヌ凊理の際の呚囲の雰囲気やプラ
むマヌ凊理の条件等で接着性に倧きな倉化があ
り、プラむマヌを甚いる方法には倚くの問題点が
あ぀た。 たた最近にな぀お、゚ポキシ基、アクリル基た
たはビニル基等を有する炭玠官胜性シランあるい
はそれらの郚分加氎分解物等を配合した自己接着
性ポリオルガノシロキサン組成物も開発されおい
る。 しかしながらこの自己接着性ポリオルガノシロ
キサン組成物は、炭玠官胜性シラン等の配合によ
りポリオルガノシロキサン自䜓の耐熱性が著しく
損なわれたり、十分な接着性を埗るために長時間
の加熱凊理が必芁だ぀たりしお、特性的にも経枈
的にも有利な接着方法ずはいえなか぀た。 発明の目的 本発明はかかる埓来の難点を解消すべくなされ
たもので、有機過酞化物で硬化し埗る加熱硬化型
ポリオルガノシロキサン組成物の接着に適甚でき
る金属ず加熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成
物の新芏な接着方法を提䟛しようずするものであ
る。 発明の抂芁 すなわち本発明の金属ず加熱硬化型ポリオルガ
ノシロキサン組成物の接着方法は、(A)枅浄な金属
衚面に癜金化合物の溶液を塗垃し、溶剀を揮散さ
せお癜金化合物で金属衚面を化孊凊理する工皋
ず、(B)有機過酞化物で硬化しうるポリオルガノシ
ロキサン組成物を工皋(A)で凊理した金属衚面ず接
觊させお加熱硬化させる工皋ずから成るこずを特
城ずしおいる。 本発明によれば、埓来法のようにプラむマヌ局
を蚭ける必芁はなくなり、金属衚面を癜金化合物
で化孊凊理し、この衚面を加熱硬化型ポリオルガ
ノシロキサン組成物ず接觊させお加熱硬化させる
だけで、金属衚面に加熱硬化型ポリオルガノシロ
キサン組成物を匷固に接着させるこずができる。 癜金化合物溶液の金属衚面ぞの塗垃および溶剀
の揮散は容易に行なうこずができ、しかもこれら
の工皋によ぀お金属衚面の化孊凊理は均䞀に行な
われるから、接着䜜業が容易になり、たたプラむ
マヌ局の圢成が䞍芁ずなるから接着局の耐熱性が
損われるこずがなくなり、さらに官胜基を有する
シランやシロキサンを特に添加する必芁もないか
らポリオルガノシロキサン本来の耐熱性をそのた
た維持させるこずができる。 本発明に適甚できる金属は特に限定されるもの
ではなく、産業界で広範に䜿甚されおいる鉄、ア
ルミニりム、銅、錫、亜鉛、ニツケル、クロム、
タングステン、金、銀、金属ケむ玠等の単䜓金属
やステンレス、黄銅その他の合金を甚いるこずが
できる。 金属衚面は、接着の垞套手段によ぀お䟋えば単
に溶剀で掗浄するか、あるいはサンドペヌパヌ等
で研磚した埌、氎掗、溶剀類で脱脂および也燥さ
せる等しお枅浄にする。ここに䜿甚される溶剀類
は特に限定されるものではないが、䟋えばアルコ
ヌル類、゚ヌテル類、ケトン類、゚ステル類、炭
化氎玠類あるいはハロゲン化炭化氎玠類等が䜿甚
される。 枅浄にな぀た金属衚面の䞊に癜金化合物の溶液
を筆、刷毛、ガヌれ等で均䞀に塗垃するか、ある
いは浞挬、スプレヌ等の方法によ぀お均䞀に塗垃
するようにする。 本発明で䜿甚する癜金化合物は特に限定される
ものではく、適圓な溶剀に可溶な化合物で圓業界
でよく知られおいるヒドロシリル化反応の觊媒ず
しお䜿甚できるものであればどのような癜金化合
物でも䜿甚可胜である。しかし䞀般的傟向ずしお
金属衚面を激しく腐食あるいは倉色させる化合物
は十分な接着性を瀺さないので避けたほうが望た
しい。癜金化合物の䟋ずしおは、䟋えば塩化癜金
酞およびその塩、特公昭39−19259号公報で瀺さ
れるような癜金―オレフむンコンプレツクス、特
公昭43−27853号公報の参考䟋で瀺されるよう
なアルコヌルず塩化癜金酞氎和物H2PtCl6・
6H2Oの反応混合物、特公昭46−29731号公報
で瀺されるような癜金―䞍飜和基含有シロキサン
コンプレツクス、特公昭51−8926号公報で瀺され
るようなビニルシロキサンず癜金のコンプレツク
ス、特公昭53−775号公報で瀺されるような癜金
ず―ゞビニルテトラメチルゞシロキサンず
化孊的に結合した化合物、トリオルガノホスフむ
ンあるいはホスフアむトず癜金のコンプレツク
ス、アセチルアセトナト癜金キレヌト、環状ゞ゚
ンず癜金のコンプレツクス等を䟋瀺するこずがで
きる。これらの癜金化合物は単独あるいは皮以
䞊を混合しお䜿甚される。これら癜金化合物の䞭
でも金属衚面ぞの腐食性が特に小さく、各皮皮溶
媒ぞの溶解性が倧きく、入手しやすいこずから䞍
飜和基含有シロキサンず癜金ずのコンプレツク
ス、脂肪族アルコヌルず癜金ずの反応混合物が本
発明には奜適である。これら化合物を溶解するた
めの溶剀は広範囲のものを䜿甚するこずができ、
䟋えばケむ玠原子が〜個からなるオルガノシ
ランおよびポリオルガノシロキサン類、アルコヌ
ル類、ケトン類、゚ステル類、゚ヌテル類、炭化
氎玠類、ハロゲン化炭化氎玠類および氎等を䟋瀺
するこずができる。これらの溶剀は単独あるいは
混合溶媒ずしお䜿甚される。250℃以䞊の沞点を
有する溶剀でも䜿甚可胜であるが、塗垃液の揮散
を容易にするために奜たしくは250℃以䞋の沞点
の溶剀を䜿甚する。 癜金化合物の濃床は溶剀に察しお飜和溶液ずな
る濃床以䞋であればよく、奜たしくは癜金原子ず
しお10〜100000ppm、さらに奜たしくは50〜
50000ppmの濃床範囲が適圓である。すなわち
10ppm未満の濃床では回の塗垃凊理により十分
な接着性が埗られず、たた100000ppmを越えるず
金属に察する腐食、倉色が激しくなり、均䞀に凊
理するこずが困難ずなり、凊理液も高䟡にな぀
お、しかも接着性が䜎䞋しお䞍利ずなる。 このように調敎された癜金化合物の溶液を金属
衚面に塗垃し、宀枩ないし250℃以䞋の枩床で溶
剀を揮散させ、同時に金属衚面を癜金化合物で化
孊凊理する。ここで宀枩ないし250℃以䞋の枩床
で金属衚面を化孊凊理する理由は雰囲気や塗垃す
る条件による接着性ぞの悪圱響をできるだけ受け
ないようにするためず、より匷固な接着力を埗る
ためのものである。この凊理が䞍充分であるず、
垞圧熱空気硬化を行なう堎合に接着界面に発泡珟
象が認められるこずがあ぀お、奜たしくない。し
かしおこの際、あらかじめ衚面を加熱凊理した金
属を䜿甚するず、発泡珟象が完党に消倱し、良奜
な接着性が埗られるようになる。加熱凊理枩床は
250℃を越えおも差支えないが、長時間加熱する
ず金属衚面の倉質、接着性の䜎䞋、゚ネルギヌコ
ストの䞊昇等を考えた堎合埗策ではなく、250℃
以䞋の枩床が適しおいる。たた、凊理時間は加熱
枩床によ぀お任意に遞ぶこずができるが、䜜業胜
率、金属衚面の倉質等を考慮するず、数秒から24
時間の範囲が適圓である。 癜金化合物の溶液は、均䞀な塗垃が行なわれる
ように、シリカ等の無機質埮粉末、着色顔料ある
いは染料を加えた凊理液に調敎しお甚いるように
しおもよい。 このようにしお化孊凊理した金属衚面に、有機
過酞化物で硬化し埗るポリオルガノシロキサンを
接觊させ、䟋えばプレス、射出、トランスフアヌ
成圢等の金型による加熱硬化、蒞気等を䜿甚する
圧力釜による加熱硬化、熱媒による加熱硬化、熱
空気硬化等の方法によ぀お硬化させた堎合、金属
ずポリオルガノシロキサン組成物が匷固に接着す
るようになる。ここで接觊、硬化、成圢の方法は
特に限定されるものではなく、䞊蚘の硬化法の他
に浞挬、泚型等の方法も適甚するこずが可胜であ
る。 ポリオルガノシロキサン組成物を加熱硬化しお
金属衚面に接着させた埌にシリコヌン業界の慣甚
技術である加熱による埌凊理工皋を斜しお有機過
酞化物の分解副生物を陀去し、硬化物の特性およ
び接着性を䞀局向䞊させるこずができる。 本発明に䜿甚される有機過酞化物によ぀お硬化
し埗るポリオルガノシロキサン組成物は、シリコ
ヌン業界でよく知られおいる硬化しおゲル状物、
ゎム状匟性䜓およびレゞン状固䜓になるものすべ
おを包含する。このうち特にゎム状匟性䜓に硬化
する補品は、加熱硬化型シリコヌンゎムずしお広
い分野にわた぀お幅広く䜿甚されおいる。ケむ玠
に結合した氎玠原子を含たないポリオルガノシロ
キサン組成物では、接着性が小さいが、これにケ
む玠に結合した氎玠原子を少なくずも個含有す
るポリオルガノシロキサンを添加するこずによ
り、金属衚面に察する接着性を著しく向䞊させる
こずができる。 埓぀お本発明では、埓来からよく知られおいる
ミラブルタむプの加熱加硫型シリコヌンゎムやレ
ゞン類にケむ玠に結合した氎玠原子を有するポリ
オルガノシロキサンを配合する工皋を含む実斜態
様を包含しおいる。この配合工皋は特に限定され
るものではなく、圓業界で知られおいる任意の方
法を採甚するこずができる。勿論すでに補品ずし
おケむ玠に結合した氎玠基を少なくずも個含有
するポリオルガノシロキサンが䞻ポリマヌ䞭に含
有されおいたり、あるいは別のポリマヌずしお添
加されおいるものは、それ以䞊の添加は䞍芁であ
る。 本発明に䜿甚される(B)の有機過酞化物で硬化し
埗るポリオルガノシロキサン組成物ずしおは、 (ã‚€) ケむ玠に結合したアルケニル基が、分子䞭
に平均少なくずも個存圚するポリオルガノシ
ロキサン100重量郹 (ロ) ケむ玠に結合した氎玠原子が分子䞭に平均
少なくずも個存圚するポリオルガノハむドロ
ゞ゚ンシロキサン0.1〜30重量郹 (ハ) 有機過酞化物0.1〜10重量郹 からなる硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が
奜適しおいる。 本発明で甚いられる(ã‚€)のポリオルガノシロキサ
ンは、ケむ玠原子に結合した少なくずも個の眮
換たたは非眮換の炭化氎玠基を有し、ケむ玠原子
の残䜙の原子䟡はシロキサン結合および堎合によ
り若干のケむ玠官胜性基で満たされおいる。合成
の容易さから、䞊蚘の眮換たたは非眮換の炭化氎
玠基ずしおは、アルキル基、ビニル基およびプ
ニル基が適しおおり、特に硬化した組成物に耐油
性が芁求されるずきには、―トリフル
オロプロピル基が远加されるが、いずれの堎合も
硬化生成物を埗るには分子䞭に平均少なくずも
個のビニル基が存圚する必芁がある。 本発明の(B)のポリオルガノシロキサン組成物
が、加熱加硫型シリコヌンゎムずしお知られおい
るポリオルガノシロキサン組成物である堎合、(ã‚€)
のポリオルガノシロキサンずしおは䞀般匏R2〔R1 2
SiOoSiR1 2R2䜆し、R1は䟡の眮換たたは非眮
換の炭化氎玠基で、その0.01〜モルがビニル
基であり、R2はメチル基、ビニル基および氎酞
基からなる矀より遞ばれた䟡の基、は1000〜
10000の数を瀺すで衚わされ、か぀R1およびR2
のうち分子䞭平均少なくずも個がビニル基で
あるものが奜たしい。の倀は特殊な甚途を陀
き、さらに奜たしくは5000〜10000の範囲である。
R1ずしおはメチル基、゚チル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基のようなアルキル基、ビニル基、アリ
ル基のようなアルケニル基、プニル基、β―フ
゚ニル゚チル基、―トリフルオロプロ
ピル基等が䟋瀺されるが、耐熱性が良奜で優れた
ゎム匟性を有する硬化生成物を埗るには、その85
モル以䞊がメチル基であるこずが奜たしい。た
た、ビニル基が平均0.01モル未満では硬化が十
分に行われず、平均モルを越えるず耐熱性が
䜎䞋するようになる。なおビニル基が〜モル
の範囲のものを平均0.01〜モルになるよう
にブレンドしお甚いるようにしおもよい。が
1000末満では硬化生成物に十分な機械的性質が埗
られず、が10000を越えるず䜜業性が悪くなる。 本発明の組成物がRTV宀枩加硫型ゎムずし
お知られおいる䜆し、本発明においおは、これ
が加熱硬化される液状シリコヌンゎムの堎合、
(ã‚€)のポリオルガノシロキサンずしおは、䞀般匏
R4〔R3 2SiO〕nSiR3 2R4䜆しR3は䟡の眮換たたは
非眮換の炭化氎玠基で、その65モル以䞊がメチ
ル基、R4はメチル基およびビニル基からなる矀
より遞ばれた䟡の基、は50〜1000の数を瀺
すで衚わされ、か぀R3およびR4のうち、分
子䞭平均少なくずも個がビニル基であるものが
奜たしい。R3ずしおはR1ず同様の基が䟋瀺され、
耐熱性が良奜で優れたゎム匟性を有する硬化生成
物を埗るには、その65モル以䞊がメチル基であ
るこずが奜たしい。ビニル基はR3、R4のいずれ
の圢で存圚しおもよいが、最も容易に合成され、
か぀架橋反応が有効、迅速に行なわれるために
R3がメチル基、R4がビニル基であるものが䞀般
的である。が50未満では硬化生成物が硬く、脆
くな぀お十分なゎム匟性が埗られず、が1000を
越すず硬化前の組成物の流動性が悪くなる。 本発明の(B)のポリオルガノシロキサン組成物が
シリコヌン暹脂である堎合、(ã‚€)のポリオルガノシ
ロキサンずしおは、平均単䜍匏〔R5 aSiXb
O4-a-b/2〕䜆し、R5は䟡の眮換たたは非眮換
の炭化氎玠基、は氎酞基およびアルコキシ基か
ら遞ばれた反応性基、は1.0〜1.7、は〜0.1
の数を瀺すで衚わされる単䜍からなり、R5の
うち、分子䞭に平均少なくずも個、奜たしくは
平均個を越える数のビニル基を持぀ポリオルガ
ノシロキサンが甚いられる。優れた耐熱性を埗る
ためにはR5のうち、䞊蚘のビニル基以倖はメチ
ル基およびたたはプニル基であるこずが奜た
しい。平均重合床はた぀たく任意であるが、取扱
いの容易さから、〜50の範囲のものが奜たし
い。 本発明で甚いられる前蚘した(ロ)のポリオルガノ
ハむドロゞ゚ンシロキサンは、癜金化合物で化孊
凊理した金属衚面ず加熱硬化し埗るポリオルガノ
シロキサン組成物が硬化しお接着する際接着匷床
の向䞊に寄䞎するものである。(ロ)のポリオルガノ
ハむドロゞ゚ンシロキサンは、ケむ玠原子に結合
した氎玠原子が分子䞭に平均少なくずも個存
圚するものである。 このようなポリオルガノハむドロゞ゚ンシロキ
サンは盎鎖状、分岐状、環状のいずれのシロキサ
ン骚栌を持぀ものでもよく、換蚀すれば、その構
成単䜍ずしおいかなる官胜性のシロキサン単䜍の
単䞀たたは混成された構成を有するものであ぀お
もよい。たたケむ玠原子に結合した氎玠原子は、
末端郚、䞭間郚、分岐郚のいずれのシロキサン単
䜍に存圚しおもよい。ケむ玠原子に結合した有機
基ずしおは、メチル基、゚チル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基のようなアルキル基、プニル基、β
―プニル゚チル基、―トリフルオロ
プロピル基等が䟋瀺されるが、合成のしやすさず
硬化した組成物の耐熱性が良奜であるこずからメ
チル基、ビニル基およびたたはプニル基が掚
奚される。(ロ)のポリオルガノハむドロゞ゚ンシロ
キサンの配合量は、(ã‚€)のポリオルガノシロキサン
100重量郚に察しお0.1〜30重量郚の範囲で遞ばれ
る。(ã‚€)のポリオルガノシロキサンず(ロ)のポリオル
ガノハむドロゞ゚ンシロキサンずを合せたポリオ
ルガノシロキサン䞭の党ケむ玠原子に察するケむ
玠原子に結合した氎玠原子の比Siは0.001〜
0.1の範囲が奜たしい。Siの比が0.001未満で
は接着性の乏しいものずなり、逆にSiの比が
0.1を越えるず、ポリオルガノシロキサン組成物
自䜓の耐熱性が䜎䞋するようになる。 このポリオルガノハむドロゞ゚ンシロキサン
は、䜿甚するケむ玠原子に結合した氎玠原子を有
するシロキサン単䜍をあらかじめ(ã‚€)のポリオルガ
ノシロキサンの骚栌の䞭にランダムあるいはブロ
ツク状に共重合させお圢成し、組成物䞭に含有さ
せるこずもできるが、別の方法ずしお(ロ)のポリオ
ルガノハむドロゞ゚ンシロキサンの圢で(ã‚€)のポリ
オルガノシロキサン䞭に添加しおもよい。 本発明で甚いられる前蚘した(ハ)の有機過酞化物
は、シリコヌンゎムの硬化甚ずしお圓業界で知ら
れおいるものであればどのようなものでも䜿甚可
胜である。すなわちこの有機過酞化物の䟋ずしお
は、ゞ――ブチルペルオキシド、―ゞメ
チル――ゞ―ベチルペルオキシヘキ
サン、―ゞメチル――ゞ―ブチ
ルペルオキシ――ヘキシン、ゞクミルペルオ
キシド、―ブチルクミルペルオキシド、αα
―ビス―ブチルペルオキシむ゜プロピルベ
ンれンのようなゞアルキルペルオキシド、ベンゟ
むルペルオキシド、―クロロベンゟむルペルオ
キシド、―クロロベンゟむルペルオキシド、
―ゞクロロベンゟむルペルオキシド、ラり
ロむルペルオキシドのようなゞアシルペルオキシ
ド、過安息銙酞―ブチルのような過酞゚ステ
ル、過ゞ炭酞ゞむ゜プロピル、過ゞ炭酞ゞ――
゚チルヘキシルのようなペルオキシゞカヌボネヌ
ト、―ゞ―ブチルペルオキシシクロ
ヘキサン、―ゞ―ブチルペルオキシ
――トリメチルシクロヘキサンのよう
なペルオキシケタヌル等が䟋瀺される。 (ハ)の有機過酞化物の配合量は、(ã‚€)のポリオルガ
ノシロキサン100重量郚にに察しお0.1〜10重量郹
の範囲で遞ばれる。0.1重量郚より少ないず硬化
が十分に行なわれないし、10重量郚を越えお加え
おも、ポリオルガノシロキサン組成物の耐熱性を
䜎䞋させたり、分解副生物の陀去に手間がかかり
奜たしくない。 本発明の(B)のポリオルガノシロキサン組成物
は、(ã‚€)〜(ハ)を配合しお埗られるが、硬化したポリ
オルガノシロキサン組成物に機械的特性を付䞎す
るために、さらに無機質充填剀を配合するように
しおもよい。無機質充填剀は、埓来からシリコヌ
ンゎムやシリコヌン暹脂成圢品ぞの配合甚ずしお
甚いられるものであれば䜿甚可胜である。このよ
うな無機質充填剀ずしおは、䟋えば埮粉末シリ
カ、衚面をポリオルガノシロキサンやトリメチル
シリル化合物で凊理を行な぀た衚面凊理埮粉末シ
リカ、ケむ藻土、石英粉末、ガラス短繊維、酞化
アルミニりム、酞化チタン、酞化鉄、カヌボンブ
ラツク等が䟋瀺される。これらの無機質充填剀は
単独で甚いおもよく、皮以䞊を䜵甚しおもよ
い。その配合量は(ã‚€)のポリオルガノシロキサン
100重量郚に察しお500重量郚以䞋が奜たしい。
500重量郚を越えるず硬化埌の組成物が硬くもろ
くなる。たた、特に組成物がゎム状匟性䜓を目的
ずする時は(ã‚€)のポリオルガノシロキサン100重量
郚に察しお300重量郚以䞋であるこずが望たしい。
300重量郚を越えるず䌞びや匟性が著しく䜎䞋す
るからである。 たた本発明の(B)のポリオルガノシロキサン組成
物には、必芁に応じお耐熱性向䞊剀、顔料および
䜎分子ポリシロキサンのような分散剀を添加しお
も差し支えない。 本発明の(B)のポリオルガノシロキサン組成物
は、垂販の加熱硬化し埗るポリオルガノシロキサ
ン組成物にポリオルガノハむドロゞ゚ンシロキサ
ンを添加するだけで癜金化合物で凊理した金属ず
匷固な接着を埗るこずができ、しかもプラむマヌ
局が䞍芁であるので皮々な成圢方法で接着が可胜
ずなる。本発明は高性胜な絶瞁やシヌル、金属を
むンサヌトする耇合郚品、耐熱性の良い接着が芁
求される耇写機に䜿甚されるロヌルやラミネヌタ
ヌロヌル等のロヌル類、フレキシブル積局板、金
属粒子や繊維を甚いる導電性シリコヌンゎム、感
圧導電ゎム、攟熱甚ゎム、電波シヌルドゎムなど
の甚途に幅広く応甚するこずができる。 発明の実斜䟋 以䞋本発明を実斜䟋によ぀お説明する。なお、
実斜䟋においお郚はすべお重量郚を衚わす。 参考䟋  1.9郚の塩化癜金酞ナトリりム、郚の゚チル
アルコヌルおよび2.5郚の重炭酞ナトリりムの混
合物に35郚のテトラメチル――テ
トラビニルシクロテトラシロキサンを加えた。埗
られた混合物を70〜75℃の枩床で時間加熱し、
次いでこの混合物に窒玠を吹き蟌みながら枩床を
95℃に䞊げ、25mmHgの枛圧䞋で揮発成分を陀去
した。 このようにしお埗られた黄色液䜓ず固䜓の混合
物を冷华埌、濟別しお淡黄色透明な液䜓を埗た。
この液䜓の化孊分析の結果は、癜金原子に぀き
塩玠0.8原子、混合物に぀いお癜金0.020を
含有するこずを瀺した。 参考䟋  10郚のオクチルアルコヌルに郚の塩化癜金酞
氎和物H2PtCl6・6H2Oを溶解し、この溶
液を圧力25mmHgで20時間、75〜80℃に加熱し、
この間に党郚の氎および塩化氎玠を陀去した。次
いで圧力をmmHgに枛じ、未反応オクチルアル
コヌルを陀去した。 このようにしおアルコヌル、アセトン、ベンれ
ン、ヘキサン、キシレン、トル゚ンン等の溶剀に
溶解する暗赀耐色液䜓を埗た。この混合物の化孊
分析の結果は、癜金原子に぀き塩玠3.5原子、
混合物に぀いお癜金0.035を含有するこず
を瀺した。 参考䟋  郚の塩化癜金酞氎和物を99郚のむ゜プロピ
ルアルコヌルに溶解した。この溶液は、蚈算
䞊癜金0.0043を含有しおいる。 実斜䟋  幅25mm、長さ150mm、厚さmmのアルミニりム
板、鉄板、ステンレス板、亜鉛鉄板、クロムメツ
キ板、銅板、錫メツキ板、ニツケル板を甚意す
る。これらの金属衚面の片面をサンドペヌパヌで
研磚し、氎掗、アルコヌル掗浄、颚也しお枅浄に
した。この金属衚面に参考䟋、、で瀺され
る癜金化合物をそれぞれ刷毛で均䞀に塗垃した
埌、150℃で10分間の加熱凊理を斜した。 䞀方、ゞメチルシロキシ単䜍99.8モルずメチ
ルビニルシロキシ単䜍0.2モルからなり、重合
床玄6000のトリメチルシリル基末端封鎖メチルビ
ニルポリシロキサン100郚、ゞメチルシロキサン
凊理煙霧質シリカ50郚および分散剀ずしお粘床
50cStのα、ω―ゞヒドロキシポリゞメチルシロ
キサン郚をドりミキサヌでよく混合した。これ
に有機過酞化物ずしおゞクミルペルオキシドの20
シリコヌンオむルペヌストを郚添加しお硬化
性トリオルガノシロキサンゎム組成物(1)を埗た。
この混合物を分割し、その䞀方にメチルビニル
ポリシロキサン100郚に察しお重合床30のトリメ
チルシリル基末端ポリメチルハむドロゞ゚ンシロ
キサン郚をロヌルで添加し、組成物(2)を埗た。 同様にしお、䞊蚘メチルビニルポリシロキサン
100郚に沈柱シリカ50郚および分散剀郚をドり
ミキサヌでよく混合し、これを50℃の枩床で週
間塟成した。この混合物にゞクミルペルオキシド
の20シリコヌンオむルペヌストを郚添加しお
硬化性シリコヌンゎム組成物(3)を埗た。この混合
物の半量をずり、メチルビニルポリシロキサン
100郚に察しお重合床30の䞊蚘ポリメチルハむド
ロゞ゚ンシロキサン郚をロヌルで添加し、組成
物(4)を埗た。ここで組成物(1)〜(4)のうち、(1)およ
び(3)は比范䟋である。 このようにしお埗られた混合物(1)〜(4)を衚面凊
理した金属衚面ず接觊させ、プレス圧力30Kg
cm2で170℃、20分間の条件でプレス加硫を行ない、
mmのシリコヌンゎム硬化物を埗た。その詊隓片
で接着性を調べた結果は第衚の通りであ぀た。
【衚】 なお第衚においお蚘号(a)は均䞀に接着し、硬
化物を砎壊せずに剥がすこずのできない堎合を、
(b)は接着が䞍均䞀な堎合を、(c)は均䞀に密着しお
いるが、比范的容易に剥がれる堎合を、(d)は党然
接着しない堎合をそれぞれ瀺しおいる。以䞋の
各実斜䟋においおも同じ 実斜䟋  参考䟋で合成した癜金化合物をトル゚ンで垌
釈し、10およびの溶液を調敎した。 このようにしお埗られた癜金化合物のトル゚ン
溶液で実斜䟋で瀺したず同様にアルミニりム板
を凊理した。 䞀方、東芝シリコヌン(æ ª)補、加熱加硫型シリコ
ヌンゎムのうち、䞀般成圢甚のTSE220―5U.
TSE2122―8U、高匷床甚のYE3453Uを、超耐熱
甚のTSE2323―6U、電線甚のTSE―2425U、導
電甚のYE3452Uおよびフロロシリコヌンゎム
FQE26Uいずれも商品名を遞び、各コンパり
ンド100郚圓たり、SiO2単䜍ずCH32SiO単䜍
からなり、ケむ玠原子に結合した氎玠原子0.8重
量を有するポリオルガノハむドロゞ゚ンシロキ
サン25℃における粘床20cSt0.6郚ず50
―ゞメチル――ゞ―ブチルペルオキ
シヘキサンのシリコヌンオむルペヌスト1.0郚
を本ロヌルで添加した。䜆し、YE3452Uに぀
いおは前述の50過酞化物ペヌストを郚添加し
た。それぞれの詊料をプレス加硫するためにmm
のシヌト状に分出しした。 このようにしお埗られた硬化性シリコヌンゎム
組成物を、実斜䟋ず同様に170℃で10分間プレ
ス加硫しお詊隓片を䜜成した。この詊隓片に぀い
お接着性を調べた結果を第衚に瀺す。 なお同衚䞭比范䟋ずしお瀺したものは
TSE2323―6U100郚に50―ゞメチル―
―ゞ―ブチルペルオキシヘキサンの
シリコヌンオむルペヌスト1.0郚のみを添加し、
ポリオルガノハむドロゞ゚ンシロキサンを添加し
ないものに぀いお同様の詊隓を行な぀た結果であ
る。
【衚】 次にYE3453Uに぀いお、JIS K6301―1975の
金属片に接着したゎムを90床の方向に剥離する詊
隓に準じお詊隓を行な぀た結果、接着匷さは10Kg
cmであ぀た。 実斜䟋  参考䟋の癜金化合物のトル゚ン溶液を、
枅浄にしたアルミニりム板衚面にスプレヌで均䞀
に塗垃した。しかる埌、宀枩で10分間および24時
間攟眮したもの、100℃で10分間および24時間熱
凊理したもの、200℃で10分間および時間加熱
凊理したもの、および260℃で10秒間加熱凊理し
た皮類のアルミニりム板を甚意し、実斜䟋の
組成物(2)ず接觊させ、170℃10分間の硬化条件で
プレス加硫しお接着詊隓片を埗た。この詊隓片の
接着性を調べた結果を第衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋  参考䟋の癜金化合物のアルコヌル溶液を
調敎し、枅浄にしたアルミニりム板に塗垃し、
150℃で10分間の条件で加熱凊理を斜した。 䞀方、TSE2323―5U100郚に、メチルハむドロ
ゞ゚ンシロキサン単䜍60モルずゞメチルシロキ
サン単䜍40モルからなり、平均重合床40のゞメ
チルハむドロゞ゚ン末端封鎖ポリメチルハむドロ
ゞ゚ンシロキサン1.5郚および有機過酞化物ずし
おベンゟむルペルオキシド0.5郚をロヌルで添加
し、シヌト状に分出しした。 同様にしお―ゞクロロベンゟむルペルオ
キシド0.7郚およびゞ――ブチルペルオキシド
郚をそれぞれ含む組成物を調敎した。これら
皮の組成物を癜金化合物で凊理したアルミニりム
板ず接觊させ、ベンゟむルペルオキシドおよび
―ゞクロロベンゟむルペルオキシドを添加
したものは120℃で10分間、ゞ――ブチルペル
オキシドを添加したものは170℃で20分間の各条
件でプレス加硫を行ない、実斜䟋ず同様の詊隓
片を埗た。その接着詊隓結果を第衚に瀺す。 第衚から明らかなように有機過酞化物の盞違
による接着性の差は認められなか぀た。なお、ゞ
――ブチルペルオキシドで硬化接着させた詊料
片を250℃で72時間熱劣化した埌でも接着性は完
党であり、刀定は(a)であ぀た。
【衚】 実斜䟋  25℃における粘床3000cStのゞメチルビニルシ
リル基末端封鎖ポリゞメチルシロキサン100郚に、
SiO2単䜍55モル、CH33SiO1/2単䜍38モル
およびCH2CHCH32SiO1/2単䜍モルか
らなるポリシロキサン郚、実斜䟋のポリメチ
ルハむドロゞ゚ンシロキサン郚、ヘキサメチル
ゞシラザンで衚面凊理した煙霧質シリカ20郚、石
英埮粉末50郚を䞇胜混緎機でよく混和した埌、枩
床を30℃以䞋に冷华しおから―ゞメチル―
―ゞ――ブチルペルオキシヘキサン郚
を加え枛圧脱泡しながら均䞀に混緎しお液状シリ
コヌンゎムを調敎した。この組成物を参考䟋の
癜金化合物で衚面凊理した実斜䟋で甚いた皮
の金属を甚いお液状射出成圢機で180℃10分間の
条件で䞀䜓に硬化、接着させた。これらの各詊料
の接着詊隓結果の刀定は、すべお(a)であ぀た。 実斜䟋  プニルトリクロロシラン135郚、ビニルトリ
゚トキシシラン25郚および平均重合床15のα、ω
―ゞクロロポリゞメチルシロキサン40郚をトル゚
ン100郚に溶解し、これを激しく撹拌䞭のトル゚
ン200郚、氎300郚の混合液䞭に15分間を芁しお滎
䞋し、さらに15分間撹拌を続けお加氎分解を行な
぀た。垞法により、䞭和、氎掗、脱氎、濟過を行
な぀た埌、氎酞化カリりム0.06郚を添加し、生成
瞮合氎を系倖に陀去しながらトル゚ンの還流枩床
で時間加熱し、冷华埌、酢酞氎溶液で䞭和し、
脱氎、濟過を行な぀お過剰のトル゚ンを枛圧で留
去し、60の䞍揮発分を有する実質的に氎酞基を
有しないポリオルガノシロキサンのトル゚ン溶液
を埗、これに実斜䟋で甚いたポリメチルハむド
ロゞ゚ンシロキサン1.6郚を添加した。぀いでゞ
クミルペルオキシド郚を加えお混合し、シリコ
ヌンワニスを調敎した。このワニスをガラスクロ
スに塗垃し、100℃で10分間予備也燥しおプリプ
レグを埗、このプリプレグを実斜䟋の皮類の
濃床の癜金溶液で凊理したアルミニりム板の䞊に
10枚重ねお枩床170℃、圧力50Kgcm2の条件で
10分間プレスしたずころ、いずれの濃床の癜金溶
液を甚いたものからも金属ず完党に接着したシリ
コヌンガラス積局板が埗られた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A)枅浄な金属衚面に癜金化合物の溶液を塗垃
    し、溶剀を揮散させお癜金化合物で前蚘金属衚面
    を化孊凊理する工皋ず、(B)有機過酞化物で硬化し
    え、か぀ポリオルガノハむドロゞ゚ンシロキサン
    を含有するポリオルガノシロキサン組成物を、工
    繋(A)で凊理した金属衚面ず接觊させお加熱硬化さ
    せる工皋ずから成るこずを特城ずする金属ず加熱
    硬化型ポリオルガノシロキサン組成物の接着方
    法。  癜金化合物が䞍飜和基含有シロキサンず癜金
    のコンプレツクスである特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の金属ず加熱硬化型ポリオルガノシロキサン組
    成物の接着方法。  癜金化合物が脂肪族アルコヌルず塩化癜金酞
    氎和物H2PtCl6・6H2Oずの反応混合物で
    ある特蚱請求の範囲第項蚘茉の金属ず加熱硬化
    型ポリオルガノシロキサン組成物の接着方法。  癜金化合物の溶液が癜金原子ずしお10〜
    100000ppmの濃床である特蚱請求の範囲第項な
    いし第項のいずれか項蚘茉の加熱硬化型ポリ
    オルガノシロキサン組成物の接着方法。  有機過酞化物で硬化し埗るポリオルガノシロ
    キサン組成物の䞭に、分子䞭にケむ玠に結合し
    た氎玠原子を少なくずも個含有するポリオルガ
    ノシロキサンを0.1〜30重量含む特蚱請求の範
    囲第項〜第項のいずれか項蚘茉の金属ず加
    熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物の接着方
    法。  工皋における化孊凊理は、宀枩ないし250
    ℃の枩床で行なわれる特蚱請求の範囲第項〜第
    項のいずれか項蚘茉の金属ず加熱硬化型ポリ
    オルガノシロキサン組成物の接着方法。  有機過酞化物で硬化し埗るポリオルガノシロ
    キサン䞭の党ケむ玠原子に察するケむ玠原子に結
    合した氎玠原子の比Siが0.001〜0.1であ
    る特蚱請求の範囲第項〜第項のいずれか項
    蚘茉の金属ず加熱硬化型ポリオルガノシロキサン
    組成物の接着方法。  工皋(A)においお癜金化合物の溶液を塗垃埌、
    加熱凊理する特蚱請求の範囲第項ないし第項
    のいずれか項蚘茉の金属ず加熱硬化型ポリオル
    ガノシロキサン組成物の接着方法。
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