JPS5950180B2 - ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関
し、さらに詳しくはケン素原子に結合せるビニル基とケ
ン素−水素結合との間のヒドロシリル化反応により硬化
しうる組成物において、微量の白金−リン錯体と有機過
酸化物を共存せしめることにより、常温ではきわめて安
定で、任意の温度で急速に硬化しうる組成物に関するも
のである。

従来、ケイ素原子に結合せるビニル基とケイ素−水素結
合との反応による硬化系において、触媒として塩化白金
酸のような白金化合物を用いる場合、室温付近でも反応
が進行し、そのためにポリオルガノンシロキサンの分子
量を増大せしめ、組成物の粘度上昇やゲル化などの望ま
しからぬ結果を招く。

特に、熱硬化性シリコーンゴムのように、ベースとなる
ポリオルガノシロキサンの分子量が大きいときは、僅か
のヒドロシリン化反応の進行によつても架橋が起こり、
硬化してゴム状弾姓体となるので、触媒を添加してから
加工作業中にゴム状を呈して加工が不可能になるという
欠点があり、それ以外の比較的低分子量のポリオルガノ
シロキサンをベースにする場合でも、触媒を添加した組
成物を長期間保存することは不可能で、硬化直前に微量
の触媒を計量、添加しなければならないという欠点があ
つた。このような欠点を改良する目的で、室温付近での
反応を抑制する方法が数多く提案されている。

例えば、特公昭４２−１９１９３号公報では２価の白金
−リン錯体を触媒に用いているが、十分な抑制効果を得
ているとは言えない。また、特公昭４４−３１４７６号
公報では、アセチレン結合を有し、かつそのα位に窒素
、リン、または硫黄のような元素を有しない有機化合物
を反応抑制剤として用いているが、反応抑制剤が少なす
ぎると効果がなく、多すぎると硬化不良を招いたり表面
にしわを生じたりする欠点がある。同様の反応抑制剤は
ほかにもアクリロニトリルなどが提案されているが、い
ずれも同様の欠点をもつ。また、特公昭５２−３９８５
４号公報では、ｏ価の白金−リン錯体を触媒として用い
ることにより、上記の各触媒系の欠点を解決したが、触
媒が空気酸化によつて変質して、初期の室温における反
応抑制効果が得られなくなるという欠点がある。また、
特開昭５３＝１４６７５５号公報には、さらに安定剤と
して錫塩を添加することが提案され、かなりの安定効果
を得ることができたが、それでも、熱硬化性シリコーン
ゴムの素練りや押出作業において発熱を生じた場合、し
ぱしば加工を阻害する硬化現象がみられるので、冷却し
つつ加工を行う必要がある。一方、米国特許第４０６１
６０９号では、ハイドロペルオキシド類を反応抑制剤と
して用いているが、このような反応抑制剤を用いた場合
、熱風加流を行うと発泡しやすいという欠点がある。本
発明は、このような欠点をことごとく解決した加熱硬化
姓ポリオルガノシロキサン組成物を提供するもので、そ
の範囲は、シリコーンゴム、液状シリコーンゴム、およ
びシリコーン樹脂のいずれの領域にも適用しうるもので
ある。すなわち本発明は、 囚 ケイ素原子に結合せるビニル基が、１分子中に平均
少なくとも２個存在するポリオルガノシロキサン １０
０重量部、Ｂ ケイ素原子に結合せる水素原子が、１分
子中に平均少なくとも２個、たゞし（自）のケイ素原子
に結合せるビニル基が１分子中に２個の場合は平均２個
を越える数存在するポリオルガノハイドロジエンシロキ
サン、０．１〜３０重量部、および０ （１）（イ）白
金−リン錯体０．０００００１〜０．１重量部と、（０
）分子中にヒドロペルオキシ結合が存在しない有機過酸
化物 ０．００００１重量部以上、０．１重量部未満と
の混合物、および（２）（イ）と（口）の反応生成物 から成る群より選ばれた触媒系 から成ることを特徴とするポリオルガノシロキサン組成
物に関する。

本発明で用いられる（４）のポリオルガノシロキサンは
、ケイ素原子に結合せる１価の置換または非置換の炭化
水素基を有し、ケイ素原子の残余の原子価はシロキサン
結合、および場合により若干のケイ素官能基で満たされ
ている。

合成の容易さから、上記の置換または非置換の炭化水素
基としては、アルキル基、ビニル基、およびフエニル基
が一般的であり、特に硬化した組成物に耐油性が要求さ
れるときには３，３，３−トリフルオロプロピル基が追
加されるが、いずれの場合も、硬化生成物を得るには１
分子中に平均少なくとも２個のビニル基が存在しなくて
はならない。本発明の組成物が熱硬化型シリコーンゴム
として知られているシリコーンゴムである場合、（自）
としては、一般式Ｒ２〔Ｂ，ｌ２ＳｉＯ′）ＮＳｉＲ黍
Ｒ２（たゾし、Ｒ１は１価の置換または非置換の炭化水
素基で、その８５モル％以上がメチル基、０．０１〜２
モル？がビニル基であり、Ｒ２はメチル基、ビニル基、
および水酸基から成る群より選ばれた１価の基、ｎは１
０００〜１０，０００の値を示す）で表わされ、かつ、
Ｒ１およびＲ２のうち１分子中平均少なくとも２個がビ
ニル基であるものが好ましい。

ｎの値は、特殊な用途を除き、さらに好ましくは５，０
００〜１０，００００の範囲である。Ｒ１としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基
、ビニル基、アリル基のようなアルケニル基、フエニル
基、β−フエニルエチル基、３，３，３−トリフルオロ
プロピル基などが例示されるが、耐熱性が良好で優れた
ゴム弾性を有する硬化生成物を得るには、その８５モル
％以上がメチル基であることが好ましい。また、ビニル
基が平均０．０１モル％未満では硬化が十分に行われず
、平均２モル？を越えると耐熱性が低下する。なお、ビ
ニル基がＯ〜５モル？の範囲のものを、平均０．０１〜
２モル％になるようにブレンドして用いることはさしつ
かえない。ｎは１，０００未満では硬化生成物に十分な
機械的性質が得られず、ｎが１０，０００を越えると作
業性が悪くなる。本発明の組成物がＲＴ（室温加流型）
シリコーンゴムとして知られている液状シリコーンゴム
（たマし、本発明の場合、その通称にもか＼わらず加熱
硬化される）の場合、（自）としては、一般式Ｒ４〔旧
ＳｉＯ〕ＭＳｉＲ祐Ｒ４（たマし、Ｒ３は１価の置換ま
たは非置換の炭化水素基で、その６５モル？以上がメチ
ル基、Ｒ４はメチル基およびビニル基から成る群より選
ばれた１価の基、ｍは５０〜１，０００の数を示す）で
表わされ、かつ、Ｒ３およびＲ４のうち１分子中平均少
なくとも２個がビニル基であるものが好ましい。Ｒ３と
してはＲ１と同様の基が例示され、耐熱性が良好で優れ
たゴム弾性を有する硬化生成物を得るには、その６５モ
ル％以上がメチル基であることが好ましい。ビニル基は
Ｒ３，Ｒ４のいずれの形で存在してもよいが、最も容易
に合成され、かつ架橋反応が有効、迅速に行われるため
に、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がビニル基であるものが一般
的である。ｍが５０未満では硬化生成物が硬く、脆くな
つて十分なゴム弾性が得られず、ｍが１，０００を越す
と硬化前の組成物の流動性が悪くなる。本発明の組成物
がシリコーン樹脂である場合、囚としては、平均単位式
〔Ｒ−ＳｉＸｌ）０４。

−ｂ〕（たマし、Ｒ５は１価の置換または非置換の炭化
水素基、Ｘ１は水素基およびアルコキシ基から選ばれた
反応性基、ａは１．０〜１．７、ｂは０〜０．１の数を
示す）で表わされる単位から成り、Ｒ５のうち、分子中
に平均少なくとも２個、好ましくは平均２個を越える数
のビニル基をもつポリシロキサンが用いられる。優れた
耐熱性を得るためには、Ｒ５のうち上記のビニル基以外
は、メチル基またはフエニル基であることが好ましい。
平均重合度は全く任意であるが、取扱の容易さから、１
〜５０の範囲のものが好ましい。本発明で用いられる８
のポリオルガノハイドロジエンシロキサンは、（４）の
ポリオルガノシロキサンのビニル基との間のヒドロシリ
ン化反応により、架橋剤として働くもので、架橋して網
状構造を形成するためには、ケイ素原子に結合せる水素
原子を１分子中に平均少なくとも２個、たゞし（自）の
ポリオルガノシロキサン中のビニル基の量が１分子中に
２個である場合、たとえぱ直鎖状分子の両末端のみにビ
ニル基が存在する場合には、１分子中に平均２個を越え
る数保有する必要がある。

このようなポリオルガノハイドロジエンシロキサンは、
直鎖状、分岐状、環状のいずれのシロキサン骨格をもつ
ものでもよく、換言すれば、その構成単位としていかな
る官能性のシロキサン単位の単一または混成された構成
でもよい。またケイ素原子に結合せる水素原子は、末端
部、中間部、分岐部のいずれのシロキサン単位に存在し
てもよい。ケイ素原子に結合せる有機基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、トテシル基のようなアルキル基
、フエニル基、β−フエニルエチル基などが例示される
が、合成のしやすさと、硬化した組成物の耐熱住から、
メチル基またはフエニル基が推奨される。（自）のポリ
オルガノハイドロジエンシロキサンの配合量は、ＩＡ）
１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲で選ば
れるが、＾成分中のケイ素原子に結合せるビニル基のモ
ル数に対する刊成分子のケイ素原子に結合せる水素原子
のモル数の比が０．７５〜５の範囲であることが好まし
い。

この範囲から外れると、硬化が十分に行われないために
、十分な硬さが得られないからである。本発明で用いら
れる０成分の触媒系は、後述のイ）白金−リン錯体と仲
）有機過酸化物の、（１）混合物であつても、（２）反
応生成物であつてもよく、また（１）と（２）が混在し
ていてもよい。

げ）の白金−リン錯体はヒドロシリル化反応の触媒であ
り、一般式（ＲＩＰ）４Ｐｔで表わされる（０）価の白
金−り冫錯体、（ＲＨＰ）２Ｐｔ刈で表わされる２価の
白金一リン錯体または｛（ＲＨＰ）４Ｐｔ｝｛ＰｔＸｉ
｝で表わされる白金−リン複合錯体（ただし、Ｒ７，Ｒ
８およびＲ９は互に同一または相異なる１価の置換また
は非置換の炭化水素基、アルコキシ基、およびアリール
オキシ基から成る群より選ばれた１価の差、Ｘ２および
Ｘ３はハロゲン原子を示す）が一般的で、特に（０）価
の白金−リン錯体は、アルキルペルオキシドとの併用に
おいて、より低い温度で硬化させるのに適し、また２価
の白金−リン錯体および白金−リン複合錯体そのものの
保存安定性にすぐれている。

Ｒ７，Ｒ８およびＲ９としては、エチル基、ブチル基、
ヘキシル基のようなアルキル基、ビニル基、アリル基の
ようなアルケニル基、フエニル基のようなアリール基、
メトキシ基、エトキシ基、プトキシ基のようなアルコキ
シ基、フエノキシ基のようなアリールオキシ基などが例
示される。Ｘ２，ｘ３としては塩素が最も一般的である
。イ）の白金一リン錯体の配合量は、（自）１００重量
部にして０．０００００１〜０．１重量部、好ましくは
０．００００５〜０．０１重量部の範囲である。

この触媒は本発明の触媒系において、高温では極めて微
量でも有効であるが、０．０００００１重量部未満では
効果がなく、また微量の不純物によつて被毒しやすいし
、０．１重量部を越えて用いても、それなりの効果がな
く、かえつて安定性を増すための有機過酸化物を大量に
必要とし、また経済的にも不利である。なお、この白金
−リン錯体は、必要に応じて、可溶な溶媒に溶解した形
で添加してもよい。（Ｃｊ）の有機過酸化物は、本発明
の最も特徴的な成分であつて、イ）の白金一リン錯体を
常温において安定化し、かつそのヒドロシリル化反応に
対する触媒能を抑制するものであり、かつ加熱により、
その分解温度において分解して抑制効果を失うばかりで
なく、その分解温度以下においても白金−リン錯体の活
性化に寄与する。

この有機過酸化物としてはジ一ｔ−ブチルペルオキシド
、２，５−ジメチル− ２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル− ２，５−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）− ３ −ヘキシン、ジグミルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，ｄ−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンの
ようなジアルキルペルオキシド、ペルゾールペルオキシ
ド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベ
ンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシル
ペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルのような過酸エス
テル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ一２−エチ
ルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンのようなペルオキシケタールなどが例
示される。なお、ヒドロペルオキシ結合が分子中に存在
するものは、加熱して組成物を硬化せしめる際に発泡す
るので、本発明の目的には適さない。（０）の有機過酸
化物の配合量は、（Ａ）１００重量部に対して０．００
００１重量部以上、０．１重量部未満であり、好ましく
はこの範囲内で（イ）の白金の化学量に対して２〜１０
００当量である。

２当量より少ないときは安定化、抑制効果が十分でなく
、１０００当量より多いと、有害なペルオキシド分解生
成物が系内に残り、熱安定性を害することになり、経済
的にも好ましくない。

更に好ましくは１０〜１００当量である。なお、有機過
酸化物は、（４）のポリオルガノシロキサンに０．２〜
１．０重量部添加して加熱することにより、ビニル基と
他の炭化水素基の間に反応をもたらして、シロキサン間
の架橋を行う触媒となることが知られている。

また、米国特許第２，４７９，３７４号などに見られる
ように、大量の有機過酸化物をヒドロシリル化反応の触
媒として用いた例がある。

しかし、本発明のような微量の有機過酸化物によつては
、か＼る架橋反応やヒドロシリル化反応は起こらないし
、本発明のような作用機構はこれらの公知例とは全く異
なるものである。本発明の０成分として、前述のように
（イ）の白金リン錯体と口の有機過酸化物を反応させた
ものを用いてもよい。

たとえば、（ＲＸＰ）４Ｐｔ（たゾし、Ｒ７は前述のと
おり）で表わされる（０）価の白金−リン錯体はエチレ
ングリコールジメチルエーテルやアニソールのようなエ
ーテル類、ビス（トリフエニルホスフアイト）白金ジク
ロリドのような固体の２価の白金−リン錯体はクロロホ
ルム、四塩化炭素のような溶媒、ビス（トリブチルホス
フイン）白金ジクロリドのような液体の錯体はそのまま
、またはトリエンなどの溶媒に溶かし、白金に対して好
ましくは２〜１０００当量の有機過酸化物を加え、４０
〜５０℃に加熱することによつて、反応生成物を得る。
反応生成物の配合量は、（イ）および（ロ）の配合量と
して示された範囲の和でよい。本発明の組成物は、囚お
よび８に、０に示される混合物ないし反応生成物を添加
することに特徴があるが、硬化した組成物に機械的性質
を付与するために、無機質充填剤を配合してもよい。無
機質充填剤は、従来からシリコーンゴムやシリコーン樹
脂成形品に用いられているものでよく、微粉末シリカ、
表面をオルガノポリシロキサンやトリメチルシリル化合
物で処理を行つた表面処理微粉末シリカ、ケイ藻土、石
英粉末、ガラス短繊維、酸化アルミニウム、酸化チタン
、酸化鉄、カーボンブラツクなどが例示される。これら
の無機質充填剤は単独で用いても２種以上を併用しても
よく、その配合量は（Ａ）１００重量部に対して５００
重量部以下が好ましい。５００重量部を越えると硬化後
の組成物が硬く、脆くなる。

また、特に組成物がゴム状弾性体を目的とする時は、（
Ａ）１００重量部に対して３００重量部以下であること
が好ましい。３００重量部を越えると伸びや弾性が著し
く低下するからである。

また、本発明の組成物に、必要に応じて耐熱性向上剤、
顔料、および低分子ポリシロキサンのような分散剤を添
加してもさしつかえない。

たゾし、これらの無機質充填剤や添加剤として、白金化
合物の触媒能を著しく、かつ永久的に阻害する物質、た
とえば鉛やスズの化合物、イオウ化合物、窒素化合物な
どを用いることは避けるべきである。本発明の組成物は
、白金一リン錯体が少量の有機過酸化物の添加、または
有機過酸化物との反応によつて安定化し、室温での組成
物の保存安定性や、若干の温度がか＼つた加工条件にお
ける耐スコーチ性が、従来の付加反応型の組成物よりも
飛躍的に増大しており、かつ、加熱によつて有機過酸化
物の分解温度に達したときは、リンの白金に対する配位
力が弱まつて、少量の白金−リン錯体の存在でも加硫が
すみやかに進められる。また、１７０℃で加熱した際に
も、スコーチを起こすまでの時間が長いので、プレスを
用いて加圧加熱成形を行う、いわゆるプレス加硫におい
ても、反覆して使用する金型を冷却してから用いる必要
がなく、工程の短縮をはかることができる。さらに、こ
のような有機過酸化物の存在により、ダイスで成形した
組成物を加圧せずに加熱空気にさらす、いわゆる熱風加
硫による硬化方法を用いる場合、有機過酸化物の分解温
度で急速に硬化が行われるので、発泡が見られないとい
う利点がある。さらに、従来の加熱加硫型シリコーンゴ
ムにおいて一般的である有機過酸化物によるメチル基同
士やビニル基とメチル基の間の反応を用いる加硫機構の
ものと比べると、本発明は有機過酸化物の使用量が著し
く少ないので、その分解生成物の残存による耐熱性への
影響や衛生的用途への制約がない。特に押出成形を用い
るチユーブにおいては、従来の加硫機構では有機過酸化
物として２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドを多
量に用いる必要があり、その分解生成物の含塩素化合物
が残存すると、食品に触れる用途に用いることは好まし
くない。それに対して本発明の方法によれば、有機過酸
化物の量が少ないばかりでなく、その種類も任意であつ
て、たとえば比較的安全とされる分解生成物を生ずるジ
一ｔ−ブチルペルオキシドを用いることも可能であり、
かつ、併用する白金触媒も比較的安全で、その使用量も
微量であるので、本発明によれば衛生的用途に適したチ
ユーブ用シリコーンゴムが得られる。また、２，４−ジ
クロロベンゾイルペルオキシドを用いる方法に比べて、
表面硬化住が良くてベトつきを生ぜず、過酸化物の分解
生成物によるブルーミング現象もない。本発明の組成物
は、密閉系で加熱しても良好に硬化するので、シリコー
ンゴムの成形品、型取り、ポツテイングなど、シリコー
ン樹脂の成形品、コイルや無機物質の含浸、積層板の製
造などに用いられる。

一方、加熱空気中で良好な硬化物や硬化皮膜が得られる
ので、シリコーンゴムの電線被覆、チユーブ、コーテイ
ング、シリコーン樹脂のコーテイング、マイカ処理など
の連続加工にも適している。以下、本発明を実施例によ
つて説明する。

実施例において、部はすべて重量部で表わす。また、簡
単のために、次の略号を用いる。実施例 １ ジメチルシロキシ単位９９．８モル％とメチルビニルシ
ロキシ単位０．２モル％から成り、重合度約６，０００
のトリメチルシリル基末端封鎖メチルビニルポリシロキ
サン１００部、シロキサン処理煙霧質シリカ５０部、お
よび分散剤として粘度５０ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキ
シポリジメチルシロキサン３部をトウミキサーでよく混
合した。

この混合物１００部に重合度３０のトリメチルシリル基
末端ポリ（メチルハイドロジエンシロキサン）５部をロ
ールで添加してベースコンパウンドを得た。このものに
、第１表に示す触媒系を添加して、比較例組成物１１，
１２および本発明による組成物１３，１４を調製した。
これらの組成物について、温度５０゜Ｃにおける保存安
定性、ＪＳＲ型キユラストメータ一（今中機械工業株商
品名）を用いて１７０℃における硬化性を測定したとき
のＴ，ＯおよびＴｌＯｌ熱風加硫を行つたときの発泡性
を測定した。

その結果は第２表に示すとおりである。また、本発明の
組成物を温度１８０℃で１０分間プレス加硫を行い、さ
らに温度２００℃で４時間アト加硫を行つて、厚さ２ｍ
ｍのシリコーンゴムシートを得た。これを、ＪＩＳＫ６
３Ｏｌに従つて物理的性質を測定したところ、第２表に
示すような値を得た。実施例 ２ ２５℃における粘度３，２００のビニルジメチルシリル
基末端封鎖ポリジメチルシロキサン１００部に、メチル
ハイドロジエンシロキシ単位６０モル％とジメチルシロ
キシ単位４０モル％から成り、重合度４０のトリメチル
シリル基末端封鎖ポリメチルハイドロジエンシロキサン
１．０部を混合してポリシロキサン混合物を得た。

これに第３表に示す触媒系を添加して混合し、比較例組
成物２１，２２および本発明による組成物２３〜２６を
調製した。これらの組成物について、５０℃における粘
度変化と１５０℃における硬化性を測定した。

測定・結果は第４表に示すとおりである。実施例 ３ ジメチルシロキシ単位９９．８５モル？とメチルビニル
シロキシ単位０．１５モル％から成り、重合度約５，０
００のビニルジメチルシリル基末端封鎖ポリメチルフエ
ニルシロキサン１００部、煙霧質シリカ３０部、および
分散剤として３０モル％のジフエニルシロキシ単位と７
０モル？のジメチルシロキシ単位から成る粘度４０ｃｓ
ｔのα，ω−ジヒドロキシポリメチルフエニルシロキサ
ン２部を（トウミキサーでよく混合した。

この混合物に、メチルハイドロジエンシロキシ単位５０
モル％とジメチルシロキシ単位５０モル％から成り、重
合度３０のジメチルハイドロジエンシリル基末端封鎖ポ
リメチルハイドロジエンシロキサン１．２部を添加して
混合し、ベースコンパウンドとした。このベースコンパ
ウンドに、第５表に示す触媒系を添加して、比較例組成
物３１，３２、および本発明による組成物３３を調製し
た。上記の本発明による組成物および比較例組成物につ
いて、ＪＳＲ型キユラストメータ一（今中機械工業（株
）商品名）により１７０℃における硬化性を測定したと
ころ、第６表に示すような結果を得た。

比較例組成物３１は硬化せず、また比較例組成物３２も
十分な硬化を示さないが、組成物３３は有機過酸化物が
白金−リン錯体のリガントを攻撃して白金が活性化する
ので、良好な硬化性を示す。実施例 ４ 実施例３で調製したベースコンパウンドに、｛〔（Ｅｔ
Ｏ）３Ｐ〕４Ｐｔ｝｛ＰｔＣｌ４｝１０ｐｐｍと２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン２０ｐｐｍを添加し、温度１７０℃で１０分間のプ
レス加硫を行つたところ、良好なシリコーンゴムが得ら
れた。

実施例 ５ ジメチルシロキシ単位９９．９モル％とメチルビニルシ
ロキシ単位０．１モル％から成り、重合度約７，０００
のビニルジメチルシリル基末端ポリメチルビニルシロキ
サン１００部、シロキサン処理煙霧質シリカ４０部、ケ
イ藻土２２部、および実施例３に用いた分散剤２部をト
ウミキサーでよく混練して混合物を得た。

この混合物１００部に、実施例１．に用いたポリメチル
ハイドロジエンシロキサン４部を添加してベースコンパ
ウンドを得た。このベースコンパウンドに、〔（ｎ−Ｂ
ｕＯ）３Ｐ〕４ｐｔ１０ｐｐｍと、第７表に示す有機過
酸化物を添加して組成物５１〜５４を調製した。これら
の組成物をそれぞれ１０個に小分けした試料を用い、温
度９０れＣから１８０℃まで１０℃間隔に設定したプレ
スを用いて各試料とも１０分間のプレス加硫を行つた。
良好なシリコーンゴムシートの得られる最低の設定温度
を加硫温度として第７表に示す。なお、各、設定温度に
おける試料のプレス加硫のノ 順序はランダムに設定し
ミ金型は１回のプレスごとの冷却操作を行わずにプレス
加硫を行つたが、いずれの試料においてもスコーチ現象
は認められなかつた。実施例 ６ ジメチルシロキシ単位９４．８モル％、メチルビニルシ
ロキシ単位０．２モル？、およびジフエニルシロキシ単
位５モル？から成り、重合度約６，０００のトリメチル
シリル基末端封鎖ポリジオルガノシロキサン１００部、
゛煙霧質シリカ４０部、および実施例３に用いた分散剤
２部をトウミキサーでよく混合した。

この混合物１００部に、実施例１に用いたポリメチルハ
イドロジエンシロキサン５部を添加してベースコンパウ
ンドを得た。このベースコンパウンドに〔Ｐｈ３Ｐ〕４
ｐｔ１０ＰＩＸｒ１と１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン３０ｐ
ｐｍを加えて組成物を調製した。この組成物を、温度１
５０℃で１０分間プレス加硫を行つたところ、良好なシ
リコーンゴムが得られた。また、この組成物を、温度５
０℃で１０日間放置したのち、同様の条件で硬化せしめ
たところ、同様に良好なシリコーンゴムが得られた。実
施例 ７ ジメチルシロキシ単位６５モル％、メチルドデシルシロ
キシ単位３３モル％、およびジメチルビニルシロキシ単
位１モル？から成り、重合度が約２００のトリメチルシ
リル基末端封鎖ポリジオルガノシロキサン１００部に、
一 −′ 一 − １部をよく混合し
た。

この混合物に〔（ｎ−ＢｕＯ）３Ｐ〕４ｐｔ１０ｐｐｍ
とベンゾイルペルオキシドの５０％ジメチルシリコーン
油混和物４０ｐｐｍを添加して組成物を得た。この組成
物を５０℃で１０日間放置したが、粘度の変化はほとん
ど認められなかつた。調製直後の組成物、および５０℃
で１０日間放置した組成物を、それぞれ１２０℃で１時
間加熱したとこへそれぞれ、硬化してゴム状物が得られ
た。実施例 ８２５℃における粘度５５０ｃｓｔのビニ
ルジメチルシリル基末端封鎖ポリジメチルシロキサン１
００部、ポリメチルハイドロジエンシロキサン３部、粒
径５μの石英粉末１５０部、酸化鉄４部を混合して、ベ
ースコンパウンドを得た。

たマし、こ＼に用いたポリメチルハイドロジエンシロキ
サンは、（ＣＨ３）２ＨＳｉ０１／２単位とＳｉＯ２単
位から成り、ケイ素原子に結合した水素原子を０．８重
量％含有する、２５℃における粘度２０ｃｓｔのもので
ある。

このベースコンパウンドに、〔（ｎ−ＢｕＯ）３Ｐ〕２
ＰｔＣ１２１０ｐｐｍとベンゾイルペルオキシドの５０
％ジメチルシリコーン油混和物５０ｐｐ苗を添加して組
成物を得た。

この組成物を温度５０℃で１力月保存したが、状態に変
化はなかつた。また、調製直後および前記の保存後の組
成物を用い、それぞれ厚さ２ｍｍ１こなるように２枚の
フエノール樹脂板の間に流し込み、温度１２０℃で１０
分間加熱したところ、良好な弾性体が得られた。このも
のの、ＪＩＳＫ６３Ｏｌによる試験結果は第８表のとお
りであつた。実施例 ９ フエニルトリクロロシラン１３５部、ビニルトリエトキ
シシラン２５部、および平約重合度１５のα，ω−ジク
ロロポリ（ジメチルシロキサン）４０部をトリエン１０
０部に溶解し、これを、激しく攪拌中のトリエン２００
部、水３００部の混合液中に１５分かけて滴下し、さら
に１５分間攪拌を続けて加水分解を行つた。

常法により中和、水洗、脱水、済過を行つたのち、水酸
化カリウム０．０６部を添加し、生成縮合水を系外に除
去しながらトルエンの還流温度で１時間加熱し、冷却後
酢酸水溶液で中和し、脱水、Ｆ過を行つて、過剰のトル
エンを減圧で留去し、６０％の不揮発分を有する、実質
的に水酸基を有しないポリオルガノシロキサンのトルエ
ン溶液を得、これに実施例３で用いたポリメチルハイド
ロジエンシロキサン１６部を添加した。ついで、〔（Ｐ
ｈＯ）３Ｐ〕４ｐｔ１０ｐｐｍと２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔブチルペルオキシ）ヘキサン２５ｐｐｍを
加えて混合し、シリコーンワニスを調製した。このワニ
スをガラスクロスに塗布し、１００℃で１０分間予備乾
燥してプリプレグを得、このプリプレグを重ねて温度１
７０℃、圧力５０ｋｇ／Ｃｒｌｌの条件で１０分間プレ
スしたところ、完全に硬化してシリコーンガラス積層板
が得られた。実施例 １０ メチルトリクロロシラン８４部、フエニルトリクロロシ
ラン７６部、ジフエニルジクロロシラン１２部、および
メチルビニルジクロロシラン３７部をトリエン１２５部
に混合し、これを激しく攪拌中のトルエン１２０部、ア
セトン１２０部および水５３０部の混合液中に１５分か
けて滴下し、さらに１５分間攪拌を続けて加水分解を行
つた。

常法により中和、水洗、脱水、淵過を行つたのち、水酸
化カリウム０．０５部を添加し、生成縮合水を系外に除
去しながらトルエンの還流温度で３時間加熱して縮合を
行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）ケイ素原子に結合せるビニル基が、１分子中
   に平均少なくとも２個存在するポリオルガノシロキサン
   １００重量部、（Ｂ）ケイ素原子に結合せる水素原子が
   、１分子中に平均少なくとも２個、たゞし（Ａ）のケイ
   素原子に結合せるビニル基が１分子中に２個の場合は平
   均２個を越える数存在するポリオルガノハイドロジエン
   シロキサン０．１〜３０重量部、および（Ｃ）（１）（
   イ）白金−リン錯体０．０００００１〜０．１重量部と
   、（ロ）分子中にヒドロペルオキシ結合が存在しない有
   機過酸化物０．００００１重量部以上、０．１重量部未
   満との混合物および（２）（イ）と（ロ）の反応生成物
   から成る群より選ばれた触媒系から成ることを特徴とす
   るポリオルガノシロキサン組成物。 ２ （Ａ）のケイ素原子に結合せる有機基が、アルキル
   基、ビニル基、フェニル基、および３，３，３−トリフ
   ルオロプロピル基から選ばれた１価の置換または非置換
   の炭化水素基から成り、そのうち１分子中平均少なくと
   も２個がビニル基である、特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３ （Ａ）が一般式Ｒ＾２〔Ｒ＾１＿２ＳｉＯ）ｎＳｉ
   Ｒ＾１＿２Ｒ＾２（たゞしＲ＾１は１価の置換または非
   置換の炭化水素基で、その８５モル％以上がメチル基、
   ０．０１〜２モル％がビニル基であり、Ｒ＾２はメチル
   基、ビニル基、および水酸基から成る群より選ばれた１
   価の基、ｎは１０００〜１０，０００の値を示す）で表
   わされる、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ （Ａ）が一般式Ｒ＾４〔Ｒ＾３＿２ＳｉＯ）ｍＳｉ
   Ｒ＾３＿２Ｒ＾４（たゞしＲ＾３は１価の置換または非
   置換の炭化水素基で、その６５モル％以上がメチル基、
   Ｒ＾４はメチル基およびビニル基から成る群より選ばれ
   た１価の基、ｍは５０〜１，０００の数を示す）で表わ
   される、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ Ｒ＾４がビニル基である、特許請求の範囲第４項記
   載の組成物。 ６ Ｒ＾３がメチル基、Ｒ＾４がビニル基で、（Ｂ）の
   ケイ素原子に結合せる水素原子が１分子中に平均２個を
   越える数存在する、特許請求の範囲第５項記載の組成物
   。 ７ （Ｂ）が０．１〜１０重量部の範囲で、かつ（Ａ）
   のケイ素原子に結合せるビニル基のモル数に対する（Ｂ
   ）のケイ素原子に結合せる水素原子のモル数の比が０．
   ７５〜５の範囲である、特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ８ （Ａ）が平均単位式〔Ｒ＾５＿ａＳｉＸ＾１＿ｂ（
   Ｏ＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ）／２〕（たゞしＲ＾５は１価
   の置換または非置換の炭化水素基、Ｘ＾１は水酸基およ
   びアルコキシ基から選ばれた反応性基、ａは１．０〜１
   ．７、ｂは０〜０．１の数を示す）で表わされる、特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ Ｒ＾５が１分子中に平均２個を越える数のビニルル
   基と残余のメチル基またはフェニル基である、特許請求
   の範囲第８項記載の組成物。 １０ （Ｃ）の（イ）が一般式（Ｒ＾７＿３Ｐ）＿４Ｐ
   ｔ（たゞしＲ＾７は互に同一または相異なる１価の置換
   または非置換の炭化水素基、アルコキシ基、およびアリ
   ールオキシ基から成る群より選ばれた１価の基を示す）
   で表わされる（Ｏ）価の白金−リン錯体である、特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 １１ （Ｃ）の（イ）が一般式（Ｒ＾８＿３Ｐ）＿２Ｐ
   ｔＸ＾２＿２（たゞしＲ＾８は互に同一または相異なる
   １価の置換または非置換の炭化水素基、アルコキシ基、
   およびアリールオキシ基から成る群より選ばれた１価の
   基、Ｘ＾２はハロゲン原子を示す）で表わされる２価の
   白金−リン鎖体である、特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 １２ （Ｃ）の（イ）が一般式｛（Ｒ＾９＿３Ｐ）＿４
   Ｐｔ｝｛ＰｔＸ＾３＿４｝（たゞしＲ＾９は互に同一ま
   たは相異なる１価の置換または非置換の炭化水素基、ア
   ルコキシ基、およびアリールオキシ基から成る群より選
   ばれた１価の基、Ｘ＾３はハロゲン原子を示す）で表わ
   される白金−リン複合錯体である、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 １３ （Ｃ）の（イ）の配合量が０．００００５〜０．
   ０１重量部である、特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 １４ （Ｃ）の（ロ）が（Ｃ）の（イ）の２〜１０００
   当量である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。