TW201602281A - 矽氧黏著劑組成物、其製造法以及黏著薄膜 - Google Patents

Abstract

本發明提供黏著性及耐熱性優異、且在250~290℃之糊劑殘留試驗中無糊劑殘留之聚矽氧黏著劑組成物。 本發明提供一種聚矽氧黏著劑組成物，其係加成硬化型或過氧化物硬化型之聚矽氧黏著劑組成物，其中於加成硬化型之情況，係包含下列成分之聚矽氧黏著劑組成物：(A1)25℃下之黏度為100,000mPa‧s以上，且具有烯基之二有機聚矽氧烷、(B)具有R13SiO0.5單位(R1為碳數1~10之取代或未經取代之1價烴基)及SiO2單位之有機聚矽氧烷、(C)具有3個以上之SiH基之有機氫聚矽氧烷、(D)任意之加成反應控制劑、(E)鉑族金屬系加成反應觸媒、及(F)有機溶劑；於過氧化物硬化型之情況，係含下列成分之聚矽氧黏著劑組成物：(A2)25℃下之黏度為100,000mPa‧s以上，且可具有亦可不具有烯基之二有機聚矽氧烷、(B)含有R13SiO0.5單位(R1為碳數1~10之取代或未經取代之1價烴基)及SiO2單位之有機聚矽氧烷、(F)有機溶劑、及(G)含有機過氧化物，其中(A1)成分及(A2)成分宜伴隨 八甲基環四矽氧烷及/或十甲基環五矽氧烷，相對於(A1)成分或(A2)成分與(B)成分與八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之合計量，八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之量分別未滿0.1質量%。

Description

矽氧黏著劑組成物、其製造法以及黏著薄膜

本發明係關於聚矽氧黏著劑組成物、其製造方法、及具有該聚矽氧黏著劑組成物之層的黏著薄膜及黏著膠帶。該黏著薄膜及黏著膠帶在精密零件、光學構件或電子零件之加工步驟中於260℃以上長時間加熱時，適用於以零件之保護或遮蔽為目的之貼附用途。

聚矽氧黏著劑層之耐熱性、耐寒性、耐候性、電絕緣性及耐藥品性優異。因此，具有該聚矽氧黏著劑層之黏著膠帶或黏著標籤係於會使其他黏著劑例如丙烯酸系、橡膠系、胺基甲酸酯系及環氧系黏著劑變質或劣化之嚴苛環境下使用。

該種環境之一有暴露於250℃以上之高溫之環境。作為伴隨該環境之用途列舉為例如半導體零件之回焊步驟或樹脂密封步驟中之零件之遮蔽或零件之暫時固定。近年來，已進行比過去更高溫之加熱處理，而產生提高聚矽氧黏著劑之耐熱性之需求。

例如，隨著電子零件安裝中回焊步驟之無鉛 焊料之實用化，使回焊溫度變得比過去更高溫，於回焊爐內之高峰溫度有達到280℃之情況。有必要即使於該高溫下回焊處理中之黏著劑亦不會剝落，進而，處理結束後，於被黏著體上不會殘留任何污染物質地予以剝離。進而最近亦有伴隨達300℃之高溫之步驟。

然而，使用過去之聚矽氧黏著劑之黏著膠帶在承受200~250℃之高溫經歷後剝離時，黏著劑會殘留在被黏著體上，而有黏著劑層自黏著膠帶移行至被黏著體之情況。本發明中稱該現象為糊劑殘留。

為了不使該糊劑殘留，而將抗氧化劑調配於黏著膠帶之矽氧烷系黏合劑中為已知(專利文獻1)。

且，將酚系抗氧化劑調配於加成反應硬化型之黏著劑用矽氧烷組成物中，藉此即使以黏著膠帶之形態施與至銅等金屬上且加熱至150~250℃後，亦可無糊劑殘留地剝離的黏著劑用矽氧烷組成物為已知(專利文獻2)。

然而，使該等聚矽氧黏著劑暴露於270℃以上之高溫時，抗氧化劑劣化而無法獲得糊劑殘留防止效果。此外，被黏著體為銅、銅合金或鐵等金屬時，金屬表面會氧化而與聚矽氧黏著劑更堅固地結合，而有發生糊劑殘留之情況。

且，調配較多抗氧化劑時，伴隨之問題為導致聚矽氧黏著劑組成物之白濁，為加成硬化型聚矽氧黏著劑時會阻礙硬化反應，且，相較於未添加抗氧化劑之情況加熱時之黏著力降低等。

用以減少糊劑殘留之另一方法已提案有降低聚矽氧黏著劑組成物中之低分子矽氧烷量之黏著膠帶(專利文獻3)。該組成物包含有機聚矽氧烷(a)與二有機氫聚矽氧烷(b)之加成反應物(A)，上述有機聚矽氧烷(a)於分子鏈兩末端具有烯基，黏度為10,500mPa‧s~60,000mPa‧s，且低分子矽氧烷之量減低，上述二有機氫聚矽氧烷(b)於分子鏈兩末端具有矽原子鍵結之氫原子。依據該文獻之記載，(a)成分中之低分子矽氧烷量之降低係藉由薄膜汽提而達成，但黏度超過上述上限時，即使使用薄膜汽提，仍難以使低分子矽氧烷量充分降低。該組成物中，(A)成分之主鏈並非-O-Si-O-Si-O-，而是具有-O-Si-CH₂-CH₂-Si-O-之構造而含有較多碳-碳鍵，故耐熱性較差而不利。此外，(a)成分之黏度由於比通常之聚矽氧黏著劑所用者小，故有黏著膠帶之黏著性差之情況。此外，(A)成分由於係藉由在觸媒存在下反應而獲得，故有於(A)成分中殘留觸媒而變色，組成物之透明性差之情況。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4619486號

[專利文獻2]日本專利第4180353號

[專利文獻3]日本專利第5032767號

本發明係為解決上述課題而完成者，其目的係提供一種即使未調配抗氧化劑，仍具有充分黏著性及觸黏性，同時耐熱性優異，且在後述之糊劑殘留性試驗中亦無糊劑殘留之聚矽氧黏著劑組成物，以及具有使該組成物硬化之層之黏著薄膜及黏著膠帶。

本發明人等為達成上目的而重複積極檢討之結果，發現藉由降低聚矽氧黏著劑組成物中之八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之量，可大幅改善糊劑殘留性，因而完成本發明。

亦即，本發明係提供一種聚矽氧黏著劑組成物，其係加成硬化型或過氧化物硬化型之聚矽氧黏著劑組成物，其特徵為為加成硬化型時，係包含下列成分之聚矽氧黏著劑組成物：(A1)25℃下之黏度為100,000mPa‧s以上，且具有烯基之二有機聚矽氧烷、(B)具有R¹ ₃SiO_0.5單位(R¹為碳數1~10之取代或未經取代之1價烴基)及SiO₂單位之有機聚矽氧烷、(C)具有3個以上之SiH基之有機氫聚矽氧烷、(D)任意之加成反應控制劑、 (E)鉑族金屬系加成反應觸媒、及(F)有機溶劑，為過氧化物硬化型時，係包含下列成分之聚矽氧黏著劑組成物：(A2)25℃下之黏度為100,000mPa‧s以上，可具有亦可不具有烯基之二有機聚矽氧烷、(B)具有R¹ ₃SiO_0.5單位(R¹為碳數1~10之取代或未經取代之1價烴基)及SiO₂單位之有機聚矽氧烷、(F)有機溶劑、及(G)有機過氧化物，其中(A1)成分及(A2)成分亦可伴隨八甲基環四矽氧烷及/或十甲基環五矽氧烷，且相對於(A1)成分或(A2)成分與(B)成分與八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之合計量，八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之量分別未滿0.1質量%。且，本發明提供上述聚矽氧黏著劑組成物之製造方法、及基材薄膜之至少一面上具有使上述聚矽氧黏著劑組成物硬化之層之黏著薄膜及黏著膠帶。

本發明之聚矽氧黏著劑組成物由於不含抗氧化劑故硬化時之作業效率優異，具有必要之黏著性及觸黏性，且耐熱性優異，又，在後述之糊料殘留性試驗中無糊料殘留。八甲基環四矽氧烷或十甲基環五矽氧烷為揮發性物質，該等大量存在於黏著劑組成物中時，該組成物之硬 化物與電子製品接觸時，組成物中存在之上述揮發性物質緩慢揮發而引起接點損壞。本發明之聚矽氧黏著劑組成物由於上述揮發性物質之量少，故可避免接點損壞，因此，可使用於電子零件中。此外，本發明之聚矽氧黏著劑組成物由於在進行熱硬化之烘箱內之上述矽氧烷之揮發少，故抑制了烘箱內之二氧化矽等粉塵之產生。結果，減輕烘箱內之清掃作業，且，抑制了二氧化矽等異物附著於硬化物表面。此外，本發明之聚矽氧黏著劑組成物及黏著薄膜以及黏著膠帶由於可降低聚矽氧黏著劑朝被黏著體之移行，故適用於各種用途。

首先，針對本發明之聚矽氧黏著劑組成物之各成分加以說明。

(A1)及(A2)成分之二有機聚矽氧烷之在25℃之黏度為100,000mPa‧s以上。未滿100,000mPa‧s時塗佈性下降而在塗佈面上產生排斥，無法獲得充分之保持力。本發明之二有機聚矽氧烷係藉由例如環狀矽氧烷之開環聚合而製造。上述八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷係於該製造步驟中生成，或原料化合物中所含者。本發明之二有機聚矽氧烷(A1)及(A2)亦可伴隨該八甲基環四矽氧烷及/或十甲基環五矽氧烷，本發明之特徵為該八甲基環四矽氧烷及/或十甲基環五矽氧烷之量少於特定量。八甲基環四矽氧烷及/或十甲基環五矽氧烷之量係以氣相層析測定。氣相 層析之測定條件只要依據過去習知之方法適當選擇即可。

(A1)及(A2)成分亦可為油狀或生橡膠狀之任一種。為生橡膠狀時，黏度高到超過500,000mPa‧s時，以甲苯溶解為30質量%之濃度時之黏度(30%溶解黏度)較好為100,000mPa‧s以下。進而，30%溶解黏度較好為1,000~60,000mPa‧s。30%溶解黏度超過100,000mPa‧s時，組成物過於成為高黏度而使製造時之攪拌變困難。又，本發明中，黏度係以旋轉黏度計測定之在25℃之值。

(A1)成分係加成硬化型之黏著劑組成物用，必定具有烯基，而(A2)成分為過氧化物硬化型之黏著劑組成物用，可具有亦可不具有烯基。

(A1)及(A2)成分較好為由下述式(1)~(3)選出之1種以上之二有機聚矽氧烷。

R² _aR² _(3-a)SiO(R³R²SiO)_m(R² ₂SiO)_nSiR² _(3-a)R³ _a (1)

HOR² ₂SiO(R³R²SiO)_m(R² ₂SiO)_nSiR² ₂OH (2)

(R³ _aR² _(3-a)SiO_1/2)_o(R³R²SiO_2/2)_p(R² ₂SiO_2/2)_q-(R⁴SiO_3/2)_r(SiO_4/2)_s (3)

式(1)~(3)中，R²相互獨立為不具有脂肪族不飽和鍵之取代或未取代之1價烴基，R³相互獨立為具有烯基之1價有機基，a為0~3之整數，m為0以上之整數，n為100以上之整數，m+n為使該二有機聚矽氧烷在25℃下之黏度為100,000mRa‧s以上之數，R⁴相互獨立為由R²或R³之選擇項選出之基，o為3~12之整數，p為0以上之整數，q為100以上之整數，r+s為1~5之整數， o+p+q+r+s為使該二有機聚矽氧烷在25℃下之黏度為100,000mPa‧s以上之數，惟，為(A1)成分時，式(1)中a為0時，m為2以上，式(2)中m為2以上，式(3)中a為0時，p為2以上。為(A1)成分時，a較好為1。

R²較好為碳數1~10者，例如甲基、乙基、丙基及丁基等烷基，環己基等環烷基，苯基及甲苯基等芳基，以及該等基之鍵結於碳原子之氫原子之一部分或全部以鹵基、胺基、羥基或氰基等其他基取代者，例如3-胺基丙基、3,3,3-三氟丙基、3-羥基丙基及3-氰基丙基等。最好為甲基及苯基。

R³較好為碳數2~10者，列舉為例如乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、丙烯醯基丙基、丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基丙基及乙烯氧基丙基等，尤其，工業上以乙烯較佳。黏著劑組成物為加成硬化型時，就黏著性之觀點而言，(A1)成分中之烯基含量較好為二有機聚矽氧烷中之全部有機基之0.075~3.0莫耳%。未滿上述下限時，無法獲得充分硬化，且產生糊料殘留。超過上述上限時，皮膜變得太硬而難以貼合。又，(A1)成分亦可併用2種以上。該情況下，上述2種以上中所含烯基之合計量只要為0.075~3.0莫耳%即可。為過氧化物硬化型組成物時，(A2)成分中之烯基含量並無特別限制，但過多時經濟上不利。

(B)成分係含有R¹ ₃SiO_0.5單位及SiO₂單位之有機聚矽氧烷。較好R¹ ₃SiO_0.5單位/SiO₂單位之個數比為0.6~1.7。上述個數比未滿上述下限時會有黏著力或觸黏性 下降之情況，超過上述上限時會有黏著力或保持力下降之情況。

R¹為碳數1~10之取代或未取代之1價烴基，列舉為例如甲基、乙基、丙基及丁基等烷基，環烷基、苯基等芳基，乙烯基、烯丙基及己烯基等烯基。再者，亦例示為該等基之鍵結於碳原子之氫原子之一部分或全部以鹵素、胺基、羥基或氰基等其他基取代者，例如3-胺基丙基、3,3,3-三氟丙基、3-羥基丙基及3-氰基丙基等。以甲基較佳。

(B)成分亦可具有OH基，OH基含量較好為(B)成分之總質量之0.01~4.0質量%。OH基含量未滿上述下限時會有黏著劑之凝聚力變低之情況，超過上述上限時，會有黏著劑之觸黏性下降之情況。

(B)成分亦可併用2種以上。又，在不損及本發明特性之範圍下亦可於(B)成分中含有R¹SiO_1.5單位及/或R¹ ₂SiO單位。

(A1)或(A2)成分及(B)成分之調配量為使(A1)或(A2)/(B)之質量比為99/1~25/75之範圍之量。較好，上述質量比為95/5~30/70，更好為90/10~35/65。(B)成分之量少於上述範圍時，(A1)或(A2)成分變得太多易引起氧化劣化，容易成為糊料殘留之原因。(B)成分之量多於上述範圍時，過量之(B)成分析出於黏著劑表面而成為污染之原因。尤其，上述質量比為90/10~35/65時，可一方面具有必要之黏著力及觸黏性，且一方面糊料殘留亦少。

(C)成分為加成反應硬化型組成物時所使用之交聯劑，為1分子中具有3個以上SiH基之有機氫聚矽氧烷。該等可為直鏈狀及分支狀之任一種。

(C)成分可例示下述式者，但並不限於該等。

H_bR² _(3-b)SiO(HR²SiO)_t(R² ₂SiO)_uSiR² _(3-b)H_b及(H_bR² _(3-b)SiO_1/2)_v(HR²SiO_2/2)_w(R² ₂SiO_2/2)_x-(R²SiO_3/2)_y(SiO_4/2)_z

(上述式中，R²相互獨立為不具有脂肪族不飽和鍵之取代或未取代之1價烴基，b為0或1，t為1以上之整數，u為0以上之整數，b為0時t為3以上之整數，t+u為使該有機氫聚矽氧烷之25℃下之黏度為1~1,000mPa‧s之數，v為3~12之整數，w為0以上之整數，y+z為1~5之整數，v+w+x+y+z為使該有機氫聚矽氧烷在25℃下之黏度為1~1,000mPa‧s之數)。

R²較好為碳數1~10之1價烴基，例示為例如甲基、乙基、丙基及丁基等烷基，環己基等環烷基，苯基及甲苯基等芳基，以及該等基之鍵結於碳原子之氫原子之一部分或全部以鹵基、胺基、羥基或氰基等其他基取代者，例如，3-胺基丙基、3,3,3-三氟丙基、3-羥基丙基及3-氰基丙基等。最好為甲基及苯基。

(C)成分在25℃下之黏度較好為1~1,000mPa‧s，更好為2~500mPa‧s。且，(C)成分亦可為2種以上之混合物。另外，亦可例示為具有[R²SiO_3/2]單位、[HSiO_3/2] 單位及/或[SiO_4/2]單位之構造之有機氫聚矽氧烷。

(C)成分之量係調配為使(C)成分中之SiH相對於(A1)及(B)成分中之烯基之合計個數之個數比成為0.5~20，尤其是0.8~15之範圍。上述個數比未滿上述下限時交聯密度較低，伴隨此有凝聚力及保持力下降之情況。且，即使調配超過上述上限，交聯密度亦已飽和且經濟上較不利。

(D)成分為加成反應硬化型組成物時任意使用之加成反應控制劑，係為了在調配聚矽氧黏著劑組成物而塗佈於基材上時，在加熱硬化之前不會引起組成物增黏或凝膠化所添加者。具體例列舉為3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基矽氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷及1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基環己烷等。

(D)成分之量相對於(A1)及(B)成分之合計100質量份為0~8.0質量份，最好為0.05~2.0質量份。超過上述上限時會有硬化性下降之情況。

(E)成分為加成反應硬化型組成物時所使用之加成反應觸媒，列舉為氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液、氯化鉑酸與醇之反應物、氯化鉑酸與烯烴化合物之反應物、氯化鉑酸與含乙烯基之矽氧烷之反應物、鉑-烯烴錯合 物、鉑-含乙烯基之矽氧烷錯合物等鉑系觸媒、銠錯合物及釕錯合物等鉑族金屬系觸媒。且，亦可使用使該等觸媒溶解‧分散於異丙醇或甲苯等溶劑或矽氧烷油等中而成者。

(E)成分之量為使鉑族金屬相對於(A1)及(B)成分之合計質量成為5~2,000ppm，尤其是10~500ppm之量。未滿上述下限時會有硬化性降低，交聯密度變低，且保持力下降之情況，超過上述上限時會有處理浴可使用時間變短之情況。

(G)成分係過氧化物硬化型組成物時作為硬化劑使用之有機過氧化物，只要是經分解而產生游離氧自由基者即無特別限制。具體例列舉為二苯甲醯基過氧化物、4,4’-二甲基二苯甲醯基過氧化物、3,3'-二甲基二苯甲醯基過氧化物、2,2'-二甲基二苯甲醯基過氧化物、2,2’,4,4’-四氯二苯甲醯基過氧化物及異丙苯基過氧化物等。

(G)成分之形態並無特別限制。(G)成分可直接使用，且亦可以使(G)成分稀釋於有機溶劑中之形態、分散於水中之形態或分散於聚矽氧油中之糊料狀之形態使用。此外，(G)成分可單獨使用1種亦可併用2種以上。

(G)成分之量只要是作為硬化劑有效之量即可。該有效量依硬化溫度或使用之過氧化物之分解溫度而異，無法一概而論，但大致相對於(A2)成分及(B)成分之合計100質量份，(G)成分為0.5~5質量份之範圍，尤其為0.8~3質量份。未滿上述下限時硬化性下降且保持力下降，易發生糊料殘留。超過上述上限時，會有黏著劑層產 生變色，且觸黏性下降之情況。

(F)成分為加成反應硬化型及過氧化物硬化型之任一組成物時均使用之有機溶劑。具體列舉為例如甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶劑、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷及異鏈烷等直鏈狀或分支狀脂肪族烴系溶劑，工業用汽油、石油苯精(petroleum benzine)、溶劑石油腦等烴系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、乙醯基丙酮、環己酮等酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯及乙酸異丁酯等酯系溶劑，二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷及1,4-二噁烷等醚系溶劑，乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及乙酸2-丁氧基乙酯等具有酯基與醚基之溶劑，或該等之混合溶劑等。

該等中，以甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶劑、己烷、庚烷、異辛烷、辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷及異鏈烷類等直鏈狀或分支狀脂肪族烴系溶劑較佳。又，亦較好為直鏈狀或分支狀脂肪族烴系溶劑，與醚系溶劑、酯系溶劑或具有醚基與酯基兩者之溶劑等之混合溶劑。

本發明之聚矽氧黏著劑組成物中可添加上述成分以外之任意成分。列舉為例如，1分子中含有1個或2個SiH基之有機聚矽氧烷、酚系、醌系、胺系、磷系、 亞磷酸酯系、硫系及硫醚系等抗氧化劑、受阻胺系、三唑系及二苯甲酮系等光安定劑，磷酸酯系、鹵系、磷系、銻系等難燃劑，陽離子活性劑、陰離子活性劑及非離子系活性劑等抗靜電劑、染料、及顏料等。且，為加成硬化型組成物時，亦可添加二甲基聚矽氧烷及二甲基二苯基聚矽氧烷等不含烯基之非反應性有機聚矽氧烷。

本發明之黏著劑組成物為加成反應硬化型時係藉由混合溶解(A1)、(B)、(C)、(D)及(F)成分以及視需要之任意成分，接著添加混合(E)成分而製造。為過氧化物硬化型時係藉由混合溶解(A2)成分、(B)成分、(F)成分及視需要之任意成分，接著添加混合(G)成分而製造。

又，亦可使用使(A1)或(A2)成分及(B)成分在鹼觸媒存在下及視需要之(F)成分之一部分或全部存在下反應特定時間，藉脫水縮合去除(A1)或(A2)成分及(B)成分中存在之鍵結於矽原子之羥基者作為(A1)或(A2)成分及(B)成分之一部分或全部。鹼觸媒列舉為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鈣等金屬氫氧化物，碳酸鈉及碳酸鉀等碳酸鹽、碳酸氫鈉等碳酸氫鹽、甲氧化鈉及丁氧化鉀等金屬烷氧化物，丁基鋰等有機金屬，氫氧化鉀與矽氧烷之錯合物、氨氣、氨水、甲胺、三甲胺及三乙胺等氮化合物等。該等中，以氨氣及氨水較佳。反應溫度可為20~150℃，但通常只要在室溫至(F)成分之回流溫度下進行即可。反應時間並無特別限制，但只要為0.5~10小時，較好為1~6小時即可。

進而，上述反應結束後，亦可視需添加中和鹼觸媒之中和劑。中和劑列舉為氯化氫及二氧化碳等酸性氣體、乙酸、辛酸及檸檬酸等有機酸、鹽酸、硫酸及磷酸等無機酸等。

對本發明之黏著劑組成物賦予期望黏著力之手段，於加成硬化型時列舉為為調整(A1)成分中之烯基量，調整(A1)成分與(B)成分之量之比例。於過氧化物硬化型時列舉為調整(A2)成分與(B)成分之量比，調整過氧化物硬化劑之量，調整硬化條件。

本發明之黏著劑組成物之特徵為相對於(A1)成分或(A2)成分與(B)成分及八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之合計量，八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之含量分別未滿0.1質量%(1000ppm)。較好，八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之量相對於(A1)或(A2)成分與八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之合計量分別未滿0.1質量%。

以上述量伴隨八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之(A1)及(A2)成分可藉以下之利用汽提之方法及利用溶劑萃取之方法之任一種獲得。

利用汽提之方法係使25℃下之黏度為100,000mPa‧s以上、具有或不具有烯基之二有機聚矽氧烷(以下稱為「二有機聚矽氧烷(A’)」)溶解於具有100℃以上沸點之溶劑中，對其施以汽提而進行。二有機矽氧烷(A’)由於黏度高而為100,000mPa‧s以上，故以不使用溶 劑之一般汽提無法充分減少八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之量。二有機矽氧烷(A’)可溶解於(F)成分之有機溶劑中，藉由使二有機矽氧烷(A’)溶解於(F)成分中，對其施以汽提，可使伴隨於二有機聚矽氧烷(A’)之八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷與(F)成分一起汽提，獲得目的之(A1)或(A2)成分。汽提條件並無特別限制，只要能使八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷與(F)成分一起汽提之溫度及壓力下進行即可，一般係在50~2000℃及10mmHg~100mmHg(1.333kPa~13.33kPa)進行。

使二有機聚矽氧烷(A’)溶解之(F)成分中，較好為沸點100℃以上，更好100℃以上未滿230℃之溶劑。沸點未滿100℃時，溶劑快速汽提，無法完全去除八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷。且，沸點超過230℃時，汽提不充分，需要過量之加溫能量，而使溶劑殘留在(A1)或(A2)成分中，最終會有溶劑殘留在黏著薄膜或黏著膠帶中之缺點而不佳。最佳之溶劑為甲苯及二甲苯。

上述汽提操作亦可重複複數次直至使二有機聚矽氧烷(A’)中伴隨之八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷分別成為未滿0.1質量%為止。

利用溶劑萃取之方法係藉由使二有機聚矽氧烷(A')溶解於可使聚合度為100以上之高分子聚矽氧烷溶解之有機溶劑中，接著以無法溶解該高分子聚矽氧烷且可使八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷溶解之有機溶劑萃取去除八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷而進行。

二有機聚矽氧烷(A')係溶解於(F)成分之有機溶劑中。二有機聚矽氧烷(A’)之主要成分的聚合度為100以上之高分子聚矽氧烷為非常不易溶解或完全不溶解於如醇類、聚醚類及甘油類之極性溶劑中。另一方面，八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷為聚合度較小而分別為4及5之低分子聚矽氧烷，可溶解於該等極性溶劑中。

因此，藉由使二有機聚矽氧烷(A’)與該等極性溶劑接觸，使二有機聚矽氧烷(A’)所夾帶之八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷萃取去除於極性溶劑中，可獲得目的之(A1)或(A2)成分。

二有機聚矽氧烷(A’)與萃取用極性溶劑之接觸方法並無特別限制。較好使二有機聚矽氧烷(A’)溶解於與萃取用極性溶劑之相溶性低之有機溶劑，例如甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶劑，或己烷、庚烷、異辛烷、辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷及異鏈烷等脂肪族烴系溶劑等中，且使之與萃取用極性溶劑接觸。藉由使用與萃取用極性溶劑之相溶性低之有機溶劑，使八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷萃取後之萃取用極性溶劑與有機溶劑之分離變得簡易，損耗亦較少。

例如，使溶解於有機溶劑中之二有機聚矽氧烷(A’)與萃取用極性溶劑混合，進行攪拌後，藉由靜置而分離，可去除萃取用極性溶劑。將上述萃取操作適當重複數次後，進而視需要進行加熱等操作，且完全去除萃取用極性溶劑者使用作為(A1)或(A2)成分。

萃取用極性溶劑只要為不溶解高分子聚矽氧烷，可溶解八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷者即無特別限制，但較好使用醇類、聚醚類及甘油類等。其中，以低沸點之醇類較佳。

低沸點醇類較好為碳數5個以下之醇類，更好為碳數3個以下之醇類，最好為甲醇、乙醇及異丙醇，其中以甲醇較佳。使用碳數5以下之低沸點醇亦具有之優點為：在萃取用極性溶劑分離後，藉由使高分子聚矽氧烷溶解之有機溶劑加熱至低沸點醇類之沸點以上且有機溶劑之沸點以下，而使低沸點醇類之去除變容易。

將本發明之聚矽氧黏著劑組成物塗佈於基材薄膜之至少一面上，以特定條件硬化而形成黏著劑層，可獲得黏著薄膜或黏著膠帶。

上述基材薄膜列舉為聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚氯乙烯、聚胺基甲酸酯、三乙醯基纖維素、聚乙縮醛、降冰片烯系樹脂(「ARTON」(註冊商標)，JSR公司製)、環烯烴系樹脂(日本ZEON公司製，「ZEONOR」(註冊商標)，環氧樹脂及酚樹脂等塑膠之薄膜，該等薄膜可以單層或2層以上之積層薄膜使用。較好為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯及聚萘二甲酸乙二酯等聚酯之薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯等之聚丙烯酸酯之薄膜、聚醚醚酮等聚醚酮之薄膜及聚碳酸酯薄膜。

基材薄膜之厚度並無限制，而為2~300μm，較好為10~150μm。

基材薄膜為了提高與黏著劑層之密著性，亦可使用經底塗處理、電暈處理、蝕刻處理、電漿處理或噴砂處理者。較好使用經電暈處理或底塗處理者。

基材薄膜之與黏著劑層相反之面上亦可施以防刮傷、防污、防指紋附著、防眩、抗反射及抗靜電等之處理等之表面處理。可在基材薄膜上形成黏著劑層後施以上述各表面處理，亦可於表面處理後形成黏著劑層。

防刮傷處理(硬塗覆處理)列舉為以丙烯酸酯系、矽氧烷系、氧雜環丁烷系、無機系及有機無機混雜系等硬塗覆劑進行之處理。

防污處理列舉為以氟系、矽氧烷系、陶瓷系及光觸媒系等防污處理劑進行之處理。

抗反射處理列舉為利用氟系及矽氧烷系等抗反射劑之塗佈之濕式處理，或利用蒸鍍或濺鍍等之乾式處理。

抗靜電處理列舉為例如利用界面活性劑、矽氧烷系、有機硼系、導電性高分子系、金屬氧化物及蒸鍍金屬系等抗靜電劑之處理。

本發明之聚矽氧黏著劑組成物之塗佈方法只要使用習知塗佈方式即可，列舉為缺角輪塗佈器、模唇塗佈器、輥塗佈器、模嘴塗佈器、刮刀塗佈器、刮板塗佈器、棒塗佈器、輕觸塗佈器、凹版塗佈器、網板塗佈、浸 漬塗佈、澆鑄塗佈及噴霧塗佈等。

黏著劑層之厚度較好硬化後為2~200μm，較好為3~100μm，更好為30~100μm。未滿上述下限時無法獲得充分之黏著力，超過上述上限時黏著力變得過度同時在經濟上亦不利。

硬化條件於加成硬化型時只要在80~130℃進行30秒~3分鐘即可，但不限於此。於過氧化物硬化型時，係依存於所使用之過氧化物之分解溫度，例如在130~200℃進行3~5分鐘，但不限於此。

黏著薄膜及黏著膠帶係如上述，可將黏著劑組成物直接塗佈於基材薄膜上而製造，亦可藉由將黏著劑組成物塗佈於已進行剝離塗佈之剝離薄膜或剝離紙上並硬化者貼合於基材薄膜上之轉印法而製造。為了保護本發明之黏著薄膜及黏著膠帶在保管‧運送時之黏著劑層，可視需要於黏著劑層上設置保護薄膜。

具有使本發明之聚矽氧黏著劑組成物硬化之層之黏著薄膜及黏著膠帶可適用於製造各種光學用薄膜時之保護薄膜及製造電子零件時之保護薄膜。例如，可作為加工偏光板及光擴散板等光學零件時之保護用或遮蔽用黏著性薄膜，且，作為在加工可撓性印刷配線板等電子零件時之耐熱遮蔽膠帶使用。

[實施例]

以下，以實施例及比較例詳細說明本發明， 但本發明並不受限於下述實施例。又，「份」及「%」分別意指「質量份」及「質量%」，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。下述中，黏度係以旋轉黏度計測定之在25℃下之值。

氣相層析(GC)之測定條件如下。

氣相層析儀：毛細管氣相層析儀(日立G-3500)

管柱：J&W公司DURABOND.DB-5MS(0.53mm×30m×1.0μm)

檢測器：FID，溫度300℃

升溫程式：50℃→10℃/分鐘→28℃(17分鐘)

注入口溫度：270℃

載體氣體：氦(5ml/分鐘)

注入量：2μl

使用下述試驗方法。

初期黏著力

使用塗佈器，以硬化後之厚度成為30μm之方式將聚矽氧黏著劑組成物塗佈於厚度23μm之聚醯亞胺薄膜上後，在130℃、1分鐘之條件下加熱硬化，製作黏著薄膜。自該黏著薄膜切下25mm寬之膠帶，使之以黏著劑層接觸之方式置於不銹鋼板(SUS304板)上，利用以橡膠層被覆之重量2kg之滾筒來回2次壓著。放置在室溫下約20小時後，使用拉伸試驗機測定以300mm/分鐘之速度，以180°之角度自不銹鋼板拉伸剝離所需之力(N/25mm)。

糊料殘留性

自與上述初期黏著力相同之方法製作之黏著薄膜切下25mm寬之膠帶，使之以黏著劑層接觸之方式置於不銹鋼板(SUS304板)上，利用以橡膠層被覆之重量2kg之滾筒來回2次壓著。放置在室溫下約20小時後，靜置於特定溫度(250℃、270℃及290℃)之乾燥機中2小時。自乾燥機取出放置冷卻後，自不銹鋼板剝離膠帶。以目視觀察不銹鋼板之表面，且藉以下基準進行評價。

○未見到黏著劑殘渣(亦即，無糊料殘留)

×觀察到黏著劑殘渣(亦即，有糊料殘留)

調製例1：利用汽提之(A1)或(A2)成分之調製

將以下述式(4)表示且以甲苯溶解為30%濃度時之黏度為18000mPa‧s，且乙烯基含量為0.15莫耳%之生橡膠狀之二有機聚矽氧烷(A’)100重量份溶解於甲苯100重量份中，獲得甲苯溶液。邊攪拌該溶液邊在160℃及20mmHg下進行汽提進行1次操作，獲得(A1)成分。又，上述乙烯基含量係表示乙烯基之量相對於上述二有機聚矽氧烷(A’)中之有機基(甲基及乙烯基)之總量之比例(莫耳%)。

XMe₂SiO(ViMeSiO)_m(Me₂SiO)_nSiMe₂X (4)

此處，位於兩末端之X均為Vi基或OH基，m及n定義如上，m+n為使該二有機聚矽氧烷之黏度於甲苯中溶解為30%濃度時成為18000mPa‧s之值。

使所得(A1)成分再度溶解於甲苯中，以氣相層析進行(A1)成分中伴隨之八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之定量。如此獲得之(A1)成分使用於下述實施例1。同樣地，使用表1所記載之二有機聚矽氧烷(A’)及汽提溶劑及次數，進行各種(A1)或(A2)成分之調製，及各成分伴隨之八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之定量。結果示於表1。

實施例1

混合下述成分：

調製例1中獲得之(A1)成分 35份

由Me₃SiO_0.5單位及SiO₂單位所成之有機聚矽氧烷((B)成分)(Me₃SiO_0.5單位/SiO₂單位=0.85)之60%甲苯溶液 108.3份

甲苯 23.7份

下述式之含有SiH基之有機氫聚矽氧烷((C)成分) 0.22份

Me₃SiO(HMeSiO)₄₀SiMe₃及乙炔基環己醇((D)成分) 0.20份

將甲苯(50份)及含0.5質量%鉑量之鉑-含乙烯基矽氧烷錯合物((E)成分)之甲苯溶液(0.5份)添加於上述混合物(矽氧烷量約60%)(100份)中，進而混合，調製矽氧烷量約40%之聚矽氧黏著劑組成物。針對所得聚矽氧黏著劑組成物，依據上述方法進行各種試驗。結果示於表 2。

實施例2及比較例1~2

除了以表2所記載之(A1)或(A2)成分/(B)成分之質量比，使用表1所記載之(A1)成分或(A2)成分取代實施例1中之(A1)成分，且以表2所記載之量添加(C)成分以外，餘與實施例1相同，調製矽氧烷量約40%之聚矽氧黏著劑組成物，依據上述方法進行各種試驗。結果示於表2。

實施例3~4及比較例3~5

除了以表2所記載之(A1)或(A2)成分/(B)成分之質量比，使用表1所記載者取代實施例1中之(A1)成分，未使用(C)成分及(D)成分，且添加1.2份之苯甲醯基過氧化物((G)成分)取代(E)成分以外，餘與實施例1相同，調製矽氧烷量約40%之聚矽氧黏著劑組成物，依據上述方法進行各種試驗。結果示於表2。

調製例2：利用溶劑萃取之(A1)或(A2)成分之調製

將與調製例1者相同之二有機聚矽氧烷(A’)100重量份溶解於甲苯100重量份中獲得甲苯溶液。於該甲苯溶液中添加100重量份之甲醇，在室溫攪拌10分鐘後，進行靜置且分離甲苯層與甲醇層之萃取操作1次，獲得(A1)成分之甲苯溶液。使所得(A1)成分之甲苯溶液進行氣體層析，進行(A1)成分伴隨之八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之定量。結果示於表3。隨後，在100℃下及20mmHg下進行汽提，進行殘留甲醇之去除。如此獲得之(A1)成分使用於下述實施例5中。結果示於表3。同樣地，使用表3所記載之二有機聚矽氧烷(A’)及萃取溶劑及次數，進行各種(A1)或(A2)成分之調製，及各成分伴隨之八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之定量。結果示於表3。

實施例5

混合下述成分：

調製例2中獲得之(A1)成分 35份

由Me₃SiO_0.5單位及SiO₂單位所成之有機聚矽氧烷((B)成分)(Me₃SiO_0.5單位/SiO₂單位=0.85)之60%甲苯溶液 108.3份

甲苯 23.7份

下述式之含有SiH基之有機氫聚矽氧烷((C)成分) 0.22份

Me₃SiO(HMeSiO)₄₀SiMe₃及乙炔基環己醇((D)成分) 0.20份

將甲苯(50份)及含0.5質量份鉑量之鉑-含乙烯基矽氧烷錯合物((E)成分)之甲苯溶液(0.5份)添加於上述混合物(矽氧烷量約60%)(100份)中，進而混合，調製矽氧烷量約40%之聚矽氧黏著劑組成物。針對所得聚矽氧黏著劑組成物，依據上述方法進行各種試驗。結果示於表4。

實施例6及比較例6~7

除了以表4所記載之(A1)或(A2)成分/(B)成分之質量比，使用表3所記載者取代實施例5中之(A1)成分，且以表4所記載之量添加(C)成分以外，餘與實施例5相同，調製矽氧烷量約40%之聚矽氧黏著劑組成物，且依據上述方法進行各種試驗。結果示於表4。

實施例7~8及比較例8~9

除了以表4所記載之(A1)或(A2)成分/(B)成分之質量比，使用表3所記載者取代實施例5中之(A1)成分，未使用(C)及(D)成分，且添加1.2份之苯甲醯基過氧化物((G)成分)取代(E)成分以外，餘與實施例5相同，調製矽氧烷量約40%之聚矽氧黏著劑組成物，且依據上述方法進行各種試驗。結果示於表4。

比較例10

對以上述式(4)(X=Vi)表示、黏度為30,000mPa‧s且乙烯基含量為0.33莫耳%之油狀之二有機聚矽氧烷施以薄膜汽提，獲得相對於二有機聚矽氧烷與八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之合計質量分別以未滿10ppm之量伴隨有八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之二有機聚矽氧烷(比較(A1)成分)。除了使用該比較(A1)成分代替實施例1中之(A1)成分，且將比較(A1)成分/(B)成分之質量比設為40/60，將(C)成分之添加量設為0.17份以外，餘與實施例1相同進行黏著劑組成物之調製及試驗。其結果，儘管(B)成分之含有比例高，但黏著力仍低如1.5N/25mm。且，糊料殘留性在250℃雖為○，在270℃及290℃為×。

如由表2及表4所了解，本發明之聚矽氧烷黏著劑組成物之黏著性及耐熱性優異，且在250℃~290℃之糊料殘留性試驗中無糊料殘留。

Claims (13)

1. 一種聚矽氧黏著劑組成物，其係加成硬化型或過氧化物硬化型之聚矽氧黏著劑組成物，其特徵為為加成硬化型時，係包含下列成分之聚矽氧黏著劑組成物：(A1)25℃下之黏度為100,000mPa‧s以上，且具有烯基之二有機聚矽氧烷、(B)具有R¹ ₃SiO_0.5單位(R¹為碳數1~10之取代或未經取代之1價烴基)及SiO₂單位之有機聚矽氧烷、(C)具有3個以上之SiH基之有機氫聚矽氧烷、(D)任意之加成反應控制劑、(E)鉑族金屬系加成反應觸媒、及(F)有機溶劑，為過氧化物硬化型時，係包含下列成分之聚矽氧黏著劑組成物：(A2)25℃下之黏度為100,000mPa‧s以上，可具有亦可不具有烯基之二有機聚矽氧烷、(B)具有R¹ ₃SiO_0.5單位(R¹為碳數1~10之取代或未經取代之1價烴基)及SiO₂單位之有機聚矽氧烷、(F)有機溶劑、及(G)有機過氧化物，其中(A1)成分及(A2)成分亦可伴隨八甲基環四矽氧烷及/或十甲基環五矽氧烷，且相對於(A1)成分或(A2)成分與(B)成分與八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之合計量，八 甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之含量分別未滿0.1質量%。
2. 如請求項1之聚矽氧黏著劑組成物，其中，(A1)成分及(A2)成分為由下述式(1)~(3)選出之1種以上，R³ _aR² _(3-a)SiO(R³R²SiO)_m(R² ₂SiO)_nSiR² _(3-a)R³ _a (1) HOR² ₂SiO(R³R²SiO)_m(R² ₂SiO)_nSiR² ₂OH (2) (R³ _aR² _(3-a)SiO_1/2)_o(R³R²SiO_2/2)_p(R² ₂SiO_2/2)_q-(R⁴SiO_3/2)_r(SiO_4/2)_s (3)(式中，R²相互獨立為不具有脂肪族不飽和鍵之取代或未取代之1價烴基，R³相互獨立為具有烯基之1價有機基，a為0~3之整數，m為0以上之整數，n為100以上之整數，m+n為使該二有機聚矽氧烷在25℃下之黏度為100,000mPa‧s以上之數，R⁴相互獨立為由R²或R³之選擇項選出之基，o為3~12之整數，p為0以上之整數，q為100以上之整數，r+s為1~5之整數，o+p+q+r+s為使該二有機聚矽氧烷在25℃下之黏度為100,000mPa‧s以上之數，惟，為(A1)成分時，式(1)中a為0時，m為2以上，式(2)中m為2以上，式(3)中a為0時，p為2以上)。
3. 如請求項1或2之聚矽氧黏著劑組成物，其中，(B)成分之R¹ ₃SiO_0.5單位/SiO₂單位之個數比為0.6~1.7。
4. 如請求項1或2之聚矽氧黏著劑組成物，其中，聚矽氧黏著劑組成物為加成硬化型時，(A1)成分之量為99~25質量份、(B)成分之量為1~75質量份、 (A1)成分與(B)成分之量之合計為100質量份，(C)成分之量為使SiH基之個數相對於(A1)及(B)成分中之烯基之合計個數之比成為0.5~20之量、(D)成分之量相對於(A1)成分及(B)成分之合計100質量份為0~8.0質量份、(E)成分之量為使鉑族金屬分相對於(A1)成分與(B)成分之合計質量成為5~2,000ppm之量、(F)成分之量係相對於(A1)成分與(B)成分之合計100質量份為25~900質量份，聚矽氧黏著劑組成物為過氧化物硬化型時，(A2)成分之量為99~25質量份、(B)成分之量為1~75質量份、(A2)成分與(B)成分之量之合計為100質量份，(F)成分之量係相對於(A2)成分與(B)成分之合計100質量份為25~900質量份、(G)成分之量係用以使(A2)成分與(B)成分硬化之有效量。
5. 如請求項1或2之聚矽氧黏著劑組成物，其中，(A1)或(A2)成分中之八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷之含量分別未滿0.1質量%。
6. 一種如請求項1或2之聚矽氧黏著劑組成物之製造法，其包含使在25℃下之黏度為100,000mPa‧s以上，且具有或不具有烯基之二有機聚矽氧烷溶解於具有100℃以上沸點之溶劑中，使之進行汽提，而獲得前述(A1)成分 或前述(A2)成分之步驟。
7. 一種如請求項1或2之聚矽氧黏著劑組成物之製造法，其包含使在25℃下之黏度為100,000mPa‧s以上，且具有或不具有烯基之二有機聚矽氧烷溶解於可使聚合度100以上之高分子聚矽氧烷溶解之有機溶劑中，接著，以不使該高分子聚矽氧烷溶解且可使八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷溶解之有機溶劑萃取去除八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷，獲得前述(A1)成分或前述(A2)成分之步驟。
8. 如請求項7之製造法，其中，萃取去除所用之有機溶劑係選自甲醇、乙醇及異丙醇。
9. 如請求項8之製造法，其中萃取去除所用之有機溶劑為甲醇。
10. 一種黏著薄膜，其係於基材薄膜之至少一面上具有如請求項1~5中任一項之聚矽氧黏著劑組成物或以如請求項6~9中任一項之製造法獲得之聚矽氧黏著劑組成物之經硬化之層。
11. 一種黏著膠帶，其係於基材薄膜之至少一面上具有如請求項1~5中任一項之聚矽氧黏著劑組成物或以如請求項6~9中任一項之製造法獲得之聚矽氧黏著劑組成物之經硬化之層。
12. 如請求項10之黏著薄膜，其在說明書中所記載之糊劑殘留性試驗中自不銹鋼板剝離黏著薄膜後於不銹鋼板上不殘留黏著物質。
13. 如請求項11之黏著膠帶，其在說明書中所記載之糊劑殘留性試驗中自不銹鋼板剝離黏著薄膜後於不銹鋼板上不殘留黏著物質。