DE69310270T2

DE69310270T2 - Druckempfindliche Klebestoffe

Info

Publication number: DE69310270T2
Application number: DE69310270T
Authority: DE
Inventors: William Edward Cooper; Shaow Burn Lin
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1992-06-08
Filing date: 1993-06-04
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2013-06-05
Also published as: ES2102598T3; CN1079765A; FI932604A; JPH0680949A; JP2686033B2; AU4009093A; DE69310270D1; US5506288A; EP0576164A3; EP0576164B1; FI932604A0; US5441811A; CA2098640A1; EP0576164A2

Description

DRUCKEMPFINDLICHE KLEBSTOFFE

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf druckempfindliche Klebstoff-Zusammensetzungen bzw. Haftkleber-Zusammensetzungen. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Silicon-Haftkleber, die eine ausgezeichnete Stabilität bei hoher Temperatur zeigen. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Silicon-Haftkleber-Zusammensetzung, die relativ geringe Mengen öl-löslicher oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Metallsalze enthält.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Der Begriff "Haftkleber", wie er in der vorliegenden Anmeldung benutzt wird, bezieht sich auf Klebstoffe, die an einer Oberfläche haften und doch ohne Übertragen von mehr als Spurenmengen des Klebstoffes auf die Oberfläche von der Oberfläche abgezogen und wieder an der gleichen oder einer anderen Oberfläche haften können, weil der Klebstoff einen Teil oder seine gesamte Klebrigkeit oder Klebefestigkeit beibehält.
Haftkleber des Standes der Technik sind allgemein von zwei allgemeinen Arten. Die erste Art, organische Haftkleber, sind im Stande der Technik als die erforderlichen physikalischen Eigenschaften und geringe Kosten aufweisend bekannt, um sie für eine Vielfalt von Anwendungen geeignet zu machen. Die organischen Haftkleber haben sich jedoch als ungeeignet für Anwendungen erwiesen, die eine Haftung an Oberflächen geringer Energie, verbesserte Wetterbeständigkeit, hohe Flexibilität bei geringer Temperatur und gute Stabilität bei hoher Temperatur erfordern. Organische Haftkleber haben sich somit allgemein als ungeeignet für den Einsatz bei Anwendungen im Freien, wie Außengraphiken, Automobilstreifen, und zum Einsatz zum Verbinden von Kunststoffen, bei denen Temperaturextreme angetroffen werden, erwiesen.
Die zweite Art, Silicon-Haftkleber, ist auch im Stande der Technik bekannt und wird in einer weiten Vielfalt von Anwendungen benutzt, wie Selbstklebebändern. Die Silicon-Haftkleber weisen gegenüber organischen Klebstoffen verbesserte Wetterbeständigkeits-Eigenschaften auf, wie eine ausgezeichnete Haftung an Oberflächen sehr geringer Energie, Flexibilität bei tiefen Temperaturen, und sie sind chemisch stabil bei hohen Temperaturen.
Besonders erwähnt wird die US-PS 5,096,981 von Traver, die offenbart, daß weniger als 100 ppm gewisser Metallsalze zu einem Haftkleber hinzugegeben werden können, der eine homogene Mischung aus zwei Zwischenprodukt-Haftklebern umfaßt.
Die ausgezeichneten Eigenschaften von Silicon-Haftklebern haben einen steigenden Bedarf für noch bessere Klebstoffe erzeugt, die den höheren Betriebstemperaturen moderner Ausrüstungen und Verfahren widerstehen können. Es würde somit einen langen Bedarf im Stande der Technik erfüllen, wenn ein Silicon-Haftkleber entwickelt werden könnte, der noch weiter verbesserte Hochtemperatur-Stabilität gegenüber den Silicon-Haftklebern des Standes der Technik aufweisen würde.
Zu diesem Zweck schafft die vorliegende Erfindung einen neuen Silicon-Haftkleber, der eine verbesserte Stabilität bei hoher Temperatur zeigt, Alterungstests bei Temperaturen oberhalb 288ºC (550ºF) besteht. Solche neuen Silicon-Haftkleber und ihre verbesserten Hochtemperatur-Eigenschaften werden in den Arbeitsbeispielen der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der Erfindung wird ein Silicon-Haftkleber mit einer verbesserten Stabilität bei hoher Temperatur geschaffen, umfassend:
(a) ein in aromatischem Kohlenwasserstoff lösliches Harzcopolymer, umfassend R&sub3;SiO1/2- Einheiten und SO4/2-Einheiten, worin jedes R einzeln einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest repräsentiert, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Gesamtzahl der R-Reste, die olefinische Ungesättigtheit aufweist, zwischen 0 und 0,25% liegt und von 0,6 bis 0,9 R&sub3;SiO1/2-Einheiten für jede SO4/2-Einheit vorhanden sind;
(b) ein Hydroxyl-, Vinyl- oder Hydrid-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 100.000 bis 500.000.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC und
(c) von 100 ppm Metall bis 0,25 Gew.-% in Öl oder organischem Material löslichen Metallsalzen, bezogen auf das gesamte Silicongewicht von (a) und (b), worin das Metall ausgewahlt ist aus Seltenerdmetallen, Übergangsmetallen, Magnesium, Calcium, Barium, Muminium und Zinn;
worin die Komponente (a) in einer Menge im Bereich von 80 bis 40 Gewichtsteilen und Komponente (b) in einer Menge im Bereich von 20 bis 60 Gewichtsteilen vorhanden ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) und (b) zusammen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zum Verbessern der Stabilität eines Silicon-Haftmebers bei hoher Temperatur geschaffen, umfassend (i) Hinzugeben zu einem Silicon-Haftkleber, umfassend (a) ein in Benzol lösliches Harzcopolymer, umfassend R&sub3;SiO1/2- Einheiten und SO4/2-Einheiten, worin jedes R einzeln einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest repräsentiert, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, und von 0,6 bis 0,9 R&sub3;SiO1/2-Einheiten für jede SiO4/2-Einheit vorhanden sind; und (b) ein Hydroxyl-, Vinyl- oder Hydrid-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 100.000 bis 500.000.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC;
(ii) von 100 ppm Metall bis 0,25 Gew.-% von (c) in Öl oder organischem Material löslichen Metallsalzen, bezogen auf das gesamte Silicongewicht von (a) und (b), worin das Metall ausgewählt ist aus Seltenerdmetallen, Übergangsmetallen, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium und Zinn; worin die Komponente (a) in einer Menge im Bereich von 80 bis 40 Gewichtsteilen und Komponente (b) in einer Menge im Bereich von 20 bis 60 Gewichtsteilen vorhanden ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) und (b) zusammen.
Weiter schafft die vorliegende Erfindung Gegenstande, umfassend einen Silicon-Haftkleber, umfassend
(a) ein in Benzol lösliches Harzcopolymer, umfassend R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SO4/2-Einheiten, worin jedes R einzeln einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest repräsentiert, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, und von 0,6 bis 0,9 R&sub3;SiO1/2-Einheiten für jede SiO4/2-Einheit vorhanden sind;
(b) ein Hydroxyl-, Vinyl- oder Hydrid-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 100.000 bis 500.000.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC und
(c) von 100 ppm Metall bis 0,25 Gew.-% in Öl oder organischem Material löslichen Metallsalzen, bezogen auf das gesamte Silicongewicht von (a) und (b), worin das Metall ausgewählt ist aus Seltenerdmetallen, Übergangsmetallen, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium und Zinn; worin die Komponente (a) in einer Menge im Bereich von 80 bis 40 Gewichtsteilen und Komponente (b) in einer Menge im Bereich von 20 bis 60 Gewichtsteilen vorhanden ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) und (b) zusammen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Silicon-Haftkleber sind im allgemeinen Zusammensetzungen, die auf der Kombination eines Harzes (a) und eines Kautschuks (b) beruhen.
Die harzartige Komponente (a) ist vorzugsweise ein harzartiges Copolymer der MQ-Art, d.h., umfassend Einheiten, abgeleitet von R&sub3;SiO1/2 (M-Einheiten) und SiO4/2 (Q-Einheiten). Die R- Gruppen in den M-Einheiten können identisch oder verschieden sein, und es sind einwertige Kohlenwasserstoffreste, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Alkylreste, z.B. Methyl, Ethyl und Isopropyl; cycloaliphatische Reste, z.B. Cyclopentyl und Cyclohexenyl; olefinische Reste, z.B. Vinyl und Allyl, und der Phenylrest. Es ist bevorzugt, daß mindestens 95%, bevorzugter 100% aller R-Reste im harzartigen Copolymer Methyl sind, und daß im wesentlichen alle Reste frei von olefinischer Ungesättigtheit sind. Etwa 0 bis zu 0,5% aller R-Reste im Copolymer können olefinisch ungesättigt sein, wie mit dem Vinylrest. Bevorzugter kann die Anzahl der ungesättigten R-Reste im Bereich von 0 bis 0,2% aller R-Reste im Copolymer liegen.
Die Q-Einheiten des harzartigen Copolymers sind im wesentlichen alle Siloxan-Einheiten, die keine an Silicium gebundenen Kohlenstoffatome enthalten und abgeleitet sind vom Siliciumdioxid-Hydrosol, das bei dem bevorzugten Herstellungs-Verfahren, wie es weiter unten beschrieben wird, eingesetzt wird.
Harz-Copolymere (a), die in der Erflndung einsetzbar sind, sind löslich in aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol und ähnlichen, und sie haben ein Verhältnis der M-Einheiten zu Q-Einheiten von 0,6:1,0 bis 0,9:1,0.
Das harzartige Copolymer (a) kann nach irgendeinem der bekannten Verfahren zum Herstellen solcher Harze hergestellt werden. So kann, z.B., die Cohydrolyse einer geeigneten Menge jedes der Silane der Formel R&sub3;SiX und SiX&sub4; für M-Einheiten und Q-Einheiten in dem erwünschten M:Q-Verhältnis im Harz-Copolymer benutzt werden, wobei X eine hydrolysierbare Gruppe, wie Alkoxy, ist. Vorzugsweise wird das Harz-Copolymer hergestellt nach dem Verfahren von Daudt et al., US-PS 2,676,182. Kurz gesagt umfaßt das Verfahren von Daudt et al. das Umsetzen eines Siliciumdioxid-Hydrosols mit organisch-substituierten Siloxanen, z.B. Hexamethyldisiloxan, oder hydrolysierbar organisch-substituierten Silanen, z.B. Trimethylchlorsilan, oder ihrer Mischungen unter sauren Bedingungen und Gewinnen eines Harz-Copolymers mit M- und Q-Einheiten, das in aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich ist.
Die Kautschuk-Komponente (b) umfaßt typischerweise ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxyl-, Vinyl- oder Hydrid-Endgruppen. Besonders bevorzugt sind Hydroxyl-Endgruppen aufweisende Polydiorganosiloxane mit einer Viskosität von 100.000 bis 500.000.000 mPa s (centipoise), vorzugsweise von 20.000.000 bis 200.000.000 mPa s (centipoise) und am bevorzugtesten von 40.000.000 bis 100.000.000 mPa s (centipoise). Die bei der Ausfhrung der vorliegenden Erfindung brauchbaren Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane werden allgemein durch solche der allgemeinen Formel repräsentiert:
HO-(-R¹&sub2;SiO-)x-H
worin jedes R¹ individuell ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl und octyl; Alkenylresten, wie Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl und Hexenyl; cyclischen Kohlenwasserstoffresten, wie Cyclohexyl und Cyclohexenyl, und Arylresten, wie Phenyl, 2-Phenylethyl, Tolyl und Benzyl. Methyl, Vinyl und Phenyl sind im allgemeinen die bevorzugten R¹-Reste, und der Methylrest macht vorzugsweise mindestens 50, bevorzugter 95 und am bevorzugtesten 100% aller R¹-Reste aus.
Eine besonders bevorzugte Polydiorganosiloxan-Flüssigkeit ist eine Silanol-Endgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit.
Die Polydiorganosiloxane der vorliegenden Erfindung können im allgemein nach irgendeinem der im Stande der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. So können, z.B., die Polydiorganosiloxane gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das in der US-PS 2,814,601 (Currie et al.) offenbart ist, bei dem ein geeignetes Siloxan mit einer wässerigen Säure in einem geschlossenen System umgesetzt wird, bis die Viskosität des Siloxans im wesentlichen konstant geworden ist. Das Produkt wird dann säurefrei gewaschen.
Komponenten (a) und (b) der vorliegenden Erfindung können in einer weiten Vielfalt von Anteilen bei der Herstellung der Silicon-Haftkleber der vorliegenden Erfindung kombiniert werden. Es wird Komponente (a) in einer Menge im Bereich von 80 bis 40 Gewichtsteilen und Komponente (b) in einer Menge im Bereich von 20 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) und (b) zusammen, eingesetzt. Bevorzugter wird Komponente (a) in einer Menge im Bereich von 80 bis 50 Gewichtsteilen und Komponente (b) in einer Menge im Bereich von 20 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) und (b) zusammen, eingesetzt.
Wesentlich für die Ausführung der Erfindung ist es, daß die Silicon-Haftkleber weiter mehr als 100 ppm Metall von öl-löslichen oder in organischem Lösungsmittel löslichen Metallsalzen, bezogen auf das Gesamtsilicon-Gewicht von (a) und (b), umfassen. Die Zugabe von 100 ppm Metall oder weniger der Metallsalze ergibt nicht die bei hoher Temperatur stabilen Silicon-Haftkleber der vorliegenden Erfindung. Die Menge des eingesetzten Metallsalzes kann im Bereich von 110 ppm Metall bis 0,25 Gew.-% Metall, bezogen auf das Gesamtsilicon-Gewicht, liegen. Am meisten bevorzugt ist es, wenn der Silicon-Haftkleber der vorliegenden Erfindung die Komponente (c) in einer Menge im Bereich von 200 bis 500 ppm Metall, bezogen auf das Gesamtsilicon-Gewicht, umfaßt.
Die metallischen Stabilisatoren (c) der vorliegenden Erfindung können zu den Haftklebern der vorliegenden Erfindung in einer Vielfalt von Formen hinzugegeben werden, solange sie öl- oder in organischen Lösungsmitteln löslich, in der Silicon-Zusammensetzung stabil vor dem Einsatz sind und die Silicon-Härtung nicht verhindern.
Beispiele geeigneter Metalle sind die Seltenerdmetalle, z.B. Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samanum, Europium, Gadolinium, Terbium, Disprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Andere brauchbare Metalle sind die verschiedenen Übergangsmetalle, die Zirkonium, Titan, Nickel, Eisen, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Kupfer usw. einschließen, auf diese aber nicht beschränkt sind. Noch weitere brauchbare Metalle können Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium und Zinn einschließen. Es ist auch vorgesehen, daß Kombinationen, d.h Mischungen, Komplexe oder Legierungen, irgendwelcher der obigen Metalle eingesetzt werden können. Typischerweise umfassen die öl- und in organischen Materialien löslichen Metallsalz-Verbindungen, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, ein Seltenerdmetallsalz einer Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese können, z.B., Carboxylate, Octoate, Naphthenate, Stearate und Tallate einschließen. Bevorzugt sind Verbindungen, wie Seltenerdmetallcarboxylate, die Cer-2-ethylhexanoat einschließen, darauf aber nicht bechränkt sind.
Metallcarboxylate in organischen Lösungsmitteln können kommerziell von der Mooney Chemicals erhalten werden oder hergestellt werden durch Umsetzen des Metalles oder der Metalle der Wahl mit Carbonsäure und Verdünnen in einem Lösungsmittel, wie Lackbenzin. Auch andere Metallcarboxylate können hergestellt werden durch Umsetzen des erwünschten Metalles oder der Metalle mit anderen Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, 2-Ethylhexansäure, Neodecancarbonsäure oder Naphthensäure.
Typischerweise liegen die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Metallcarboxylatsalze in Form einer 20%-igen bis 65%-igen Lösung vor, von denen 6 bis 8% das aktive Metall umfassen. Die flüchtigen Lösungsmittel werden in erster Linie ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie, z.B., Lackbenzin, Ether- Lösungsmitteln, wie, z.B., Diethylglykolmonobutylether und 2-Ethylhexancarbonsäure. Beispiele anderer geeigneter Lösungsmittel für Metallearboxylatsalze schließen Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, Glykolether und Ketone ein, doch sind sie darauf nicht beschränkt.
Der Haftkleber der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen hergestellt, indem man zuerst die Komponenten (a) und (b) in ihren erwünschten Anteilen miteinander vermischt. Dies kann durch irgendein geeignetes Mittel erfolgen, doch ist es im allgemeinen bevorzugt, ein gemeinsames Lösungsmittel zu benutzen, wie ein aromatisches oder aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
Das Seltenerdmetallsalz wird langsam zu der Mischung der Komponenten (a) und (b) unter Rühren hinzugegeben, um eine gute Dispersion zu erhalten. Eine dürftige Auflösung oder Dispersion der Metallsalze in der Silicon-Zusammensetzung kann die verbesserten Stabilitäts-Eigenschaften bei hoher Temperatur beeinträchtigen. Die Mischung wird dann vermengt, bis eine gleichmäßige, homogene Mischung gebildet ist. Das Vermischen kann nach irgendeiner der dem Fachmann bekannten Techniken erfolgen, wie Mahlen, Vermengen, Rühren und ähnlichem, entweder ansatzweise oder in kontinuierlichen Verfahren.
Sobald die Bestandteile vermischt sind, ist die Zusammensetzung zum Einsatz als Haftkleber ohne weitere Behandlung bereit. Sie wird einfach auf irgendeine geeignete Weise auf die zu verklebenden Oberflächen aufgebracht und die Oberflächen dann zusammengelegt. Befindet sich der Klebstoff in einem Lösungsmittel, dann ist es am besten, das Verdampfen des Lösungsmittels zu gestatten, bevor man die Oberflächen zusammenklebt.
Das Aufbringen des Klebstoffes auf die Substrat-Oberflächen kann nach einer weiten Vielfalt von Verfahren erfolgen, einschließlich Bürsten, Walzenüberziehen, dem Rakel-Streichverfahren, dem Abziehen unter Einsatz eines Rakel-Überzugsgerätes oder dem Sprühen der Lösung auf die Oberfläche.
Falls erwünscht, kann der Überzug vor dem Einsatz für eine kurze Zeit, z.B. bei 160 bis 177ºC für etwa 1 bis etwa 4 Minuten, gehärtet werden. Gleichermaßen kann man, falls erwünscht, einen Katalysator benutzen, um das Härten zu unterstützen. Beispiele geeigneter Katalysatoren schließen irgendwelche der bekannten Silicon-Härtungs-Katalysatoren ein, wie, z.B., Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid und Di-t-butylperoxid, sowie Azoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril, Silanol-Kondensations-Katalysatoren, z.B. Salze von Schwermetallen, wie Dibutylzinndiacetat und Zinn(II)octoat, Hydrosilylierungs-Katalysatoren, z.B. platinhaltige Katalysatoren, wie Chlorplatinsäure und Platin auf Aktivkohle, und Blei-, Zink- oder Zinn-naphthenate.
Die Menge des Klebstoffmaterials, die auf Oberflächen aufgebracht wird, kann zur Anpassung an besondere Umstande variiert werden. Üblicherweise sollte genügend Klebstoff aufgebracht werden, um die Oberfläche nach der Entfernung irgendwelchen Lösungsmittels definitiv klebrig bei der Berührung zu machen. Nach dem Aufbringen auf die Oberfläche kann der Klebstoff durch Lufttrocknen oder durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich bis zu etwa 288ºC (550ºF) gehärtet werden. Das Erhitzen wird die Entfernung des Lösungsmittels beschleunigen und auch die Kohäsionsfestigkeit des Klebstoff-Films vergrößern. Nach dem Härten werden die zu verklebenden Oberflächen zusammengebracht. Es ist kein weiteres Härten erforderlich, um eine feste Bindung zwischen den Oberflächen zu erhalten.
Es können geringe Mengen zusätzlicher Bestandteile zu den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hinzugegeben werden, falls erwünscht. So können, z.B., Antioxidationsmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Füllstoffe und ähnliche hinzugegeben werden, solange sie die Haftkleber-Eigenschaften der Zusammensetzung nicht materiell verschlechtern.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind ausgezeichnete Haftkleber, die auch eine ausgezeichnete Hochtemperatur-Stabilität aufweisen. Sie haften leicht an einer weiten Vielfalt von Trägersubstraten, seien diese flexibel oder starr. Typischerweise schließen brauchbare Trägersubstrate Metalle, wie Aluminium, Silber, Kupfer, Eisen und deren Legierungen; poröse Materialien, wie Papier, Holz, Leder und Gewebe; Kapton , organische polymere Materialien, wie Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Fluorkohlenstoff-Polymere, wie Polytetrafluorethylen und Polyvinyffluorid, Siliconelastomere, Siliconharze, Polystyrol, Polyamide, wie Nylon, Polyester und Acryl-Polymere, gestrichene Oberflächen, siliciumhaltige Materialien, wie Beton, Mauerwerk, Schlackenblöcke und Glas, wie Glasgewebe, usw. ein, doch sind sie darauf nicht beschränkt. Diese und andere Substrate können, wie dem Fachmann bekannt, zum Einsatz mit den Haftklebern der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Es ist weiter durch die vorliegende Erfindung vorgesehen, daß eine Grundierung auf die Substratoberfläche aufgebracht wird, um Streifen (legging and webbing)-Probleme zu verhindern. Eine in dieser Erfindung zu benutzende Grundierung ist SS4191-Grundierung, die von der General Electric Company erhältlich ist. Die SS4191-Grundierung ist eine Toluol-Lösung eines härtbaren Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 10.000 bis 18.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC. Der Feststoffgehalt der Grundierung beträgt etwa 29 bis 31%. Die SS4191-Grundierung wird normalerweise bei einer Badkonzentration von 3-10% Feststoffen eingesetzt. Die SS4191-Grundierung kann in Kombination mit einem Katalysator, d.h. SS4192c-Katalysator, der von der General Electric Company erhältlich ist, und einem Beschleuniger, d.h. SS4259c-Beschleuniger, der auch von der General Electric Company erhältlich ist, benutzt werden. Der SS4192c-Katalysator ist eine 50%-ige Lösung von Dibutylzinndiacetat. Der SS4259-Beschleuniger ist eine Toluol-Lösung von Methyl-2- methylaminoethoxypolysiloxan, das Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweist.
Das SS4191-Grundierungssystem enthält 10 Gewichtsteile von SS4191-Grundierung, 0,5 Gewichtsteile von SS4192c-Katalysator, 0,5 Gewichtsteile von SS4259c-Beschleuniger, 72 Gewichtsteile Toluol und 18 Gewichtsteile Hexan. Das System wird zubereitet durch Verdünnen der SS4191-Grundierung mit Toluol und Hexan vor der Zugabe des Katalysator-Sytems und Beschleunigers. Die Bestandteile werden dann gründlich vermischt. Die Grundierungs-Zusammensetzung wird auf das Substrat aufgebracht und 30 Sekunden lang bei 115ºC gehärtet.
Es ist zu bemerken, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung andere Grundierung-Zusammensetzungen benutzt werden können.
Die Grundierung kann nach konventionellen, im Stande der Technik bekannten Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden, z.B. durch Sprühen, Walzenüberziehen, Eintauchüberziehen, Bürsten und andere im Stande der Technik anerkannte Techniken.
Brauchbare Gegenstände, die mit den Haftklebern der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, schließen Haftkleber-Bänder, Etiketten, Embleme und andere dekorative oder informative Zeichen usw. ein.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Sie sind nicht dahingehend zu verstehen, daß sie den Umfang der beigefügten Ansprüche in irgendeiner Weise begrenzen.

BEISPIELE 1 BIS 3

Etwa 300 ppm Seltenerdmetalle wurden in jeden von zwei Silicon-Haftklebern, PSA-1 und PSA-2, eingearbeitet.
PSA-1 ist ein Silicon-Haftkleber mit 55% Feststoffen in Xylol, hergestellt durch Rühren einer Mischung von 51,3 Teilen MQ-Harz, 24,2 Teilen Dimethylsiloxankautschuk, 24,5 Teilen Xylol und 0,014 Teilen 10%-iger, wasseriger NaOH, bis eine homogene Lösung erhalten ist. Die Mischung wurde dann zum Rückfluß erhitzt und am Rückfluß 2 Stunden gekocht. Nach dem Kochen wurde das gesamte Wasser abgefangen und die Mischung gekühlt. Der Feststoffgehalt wurde dann mit Xylol auf 56% eingestellt und die Mischung mit 10% H&sub3;PO&sub4; auf 0-15 ppm säure neutralisiert.
PSA-2 ist ein Silicon-Haltkleber mit 60% Feststoffen in Toluol, hergestellt durch Rühren einer Mischung von 40,6 Teilen MQ-Harz, 21,5 Teilen Dimethylsiloxankautschuk, 14,3 Teilen Toluol und 0,02 Teilen 10% NaOH in Wasser, bis eine homogene Lösung erhalten ist. Die Mischung wurde dann zum Rückfluß erhitzt und beim Rückfluß 2 Stunden lang gekocht. Nach dem Kochen wurde das gesamte Wasser entfernt und die Mischung gekühlt. Der Feststoffgehalt wurde mit Toluol auf 60% eingestellt und die Mischung mit 10%-iger H&sub3;PO&sub4; auf 0-15 ppm Säure neutralisiert.
Zu der entsprechenden Silicon-Zusammensetzung wurde Seltenersoctoat-Lösung in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, kommerziell erhältlich von Interstab (AKZO Chemmie), hinzugegeben. Die Zusammensetzung wurde dann auf einen etwa 25,4 µm (1 mil) dicken Polyimidfilm bis zu etwa 38,1 bis 50,8 µm (1,5-2 mil) aufgebracht, der mit SS4191-Grundierungssystem (General Electric Company) grundiert war. Der Kleber wurde 3 Minuten bei 175ºC gehärtet, nachdem das Lösungsmittel 30 Sekunden lang verdampft worden war. Die Abziehhaftung gegenüber einer Stahlplatte und die Sonden-Klebrigkeit wurden gemessen. Die Stabilität bei erhöhter Temperatur wurde durch Aussetzen des gehärteten Klebers in einem Luftzirkulations-Ofen für 72 Stunden bei 288ºC (550ºF) untersucht. Die ausgesetzten Bänder wurden auf Ablösen von der Unterlage, Risse und Kantenrollen untersucht.
Der Metall-Stabilisator wurde in weiteren Beipielen variiert. Die Ergebnisse sind zusammen mit der Zusammensetzung in der folgenden Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
* Vergleichsbeispiel
a - Silicon-Haftkleber
b = Silicon-Haftkleber
c = Seltenerdmetalle in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel von Interstab (AKZO Chemmie)
d = Cermetallsalz von der Mooney Chemical Company
Wie aus der obigen Tabelle 1 ersichtlich, zeigten die Silicon-Haftkleber mit den Metall- Stabilisatoren gemäß den beigefügten Ansprüchen eine verbesserte Hochtemperatur-Stabilität gegenüber den Silicon-Haftklebern nach dem Stande der Technik.

BEISPIELE 4 BIS 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Wirksamkeit anderer Metalle in Form von Metallcarboxylat-Salzen getestet wurde. Die Klebstoffe wurden weiter mit 0,55 g Benzoylperoxid-Härtungsmittel versehen. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Zusammensetzungen in der folgenden Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
* = Vergleichsbeispiel
a = Silicon-Haftkleber
b = 0,42 g von 2% Magnesium Ten-Cem, Mooney Chemical Company
c = 0,155 g von 2% Magnesium Ten-Cem, Mooney Chemical Company
d - 0,124 g von 8% Zink Hex-Cem, Mooney Chemical Company
e = 0,137 g von 6% Zirkonium Hex-Cem, Mooney Chemical Company

BEISPIELE 6 BIS 10

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 5 wurden ausgeführt, um verschiedene Metall-Stabilisierungssysteme zu testen. Die Klebstoffe wurden weiter mit 0,55 g Benzoylperoxid versehen. Die Klebstoff-Filme wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und 3 Stunden bei 200ºC gehärtet, nachdem das Lösungsmittel 90 Sekunden bei 70ºC rasch entfernt worden war. Die gehärteten Filme wurden dann auf Hitzestabilität für 72 Stunden bei 288ºC (550ºF) getestet. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Zusammensetzungen in der folgenden Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
a = Silicon-Haftkleber
b = 0,075 g von 6% Cer Hex-Cem, Mooney Chemical Company
c = 0 110 g von 6% Cer Hex-Cem, Mooney Chemical Company
d = 0,130 g von 6% Ger Hex-Cem, Mooney Chemical Company
e = 0078 g von 2% Magnesium Ten-Cem, Mooney Chemical Company
f = 0,138 g von 2% Magnesium Ten-Cem, Mooney Chemical Company
g = 0,0344 g von 8% Zink Hex-Cem, Mooney Chemical Company
h = 0,055 g von 8% Zink Hex-Cem, Mooney Chemical Company
i = 0,0392 g von 8% Zink Hex-Cem, Mooney Chemical Company
Die obige Tabelle 3 zeigt, daß Kombinationen anderer Metallsalze mit Germetallsalzen Klebstoffe mit verbesserter Hochtemperatur-Stabilität ergeben.

BEISPIELE 11 BIS 12

Der Einsatz der Metallsalze zur Verbesserung der Stabilität bei erhöhter Temperatur wurde weiter in Silicon-Haftklebern auf der Grundlage von durch Platin katalysierten, anlagerungs-gehärteten vinyl- und methylhydrogen-haltigen Siliconen hohen Feststoffgehaltes getestet. Die Zusammensetzungen enthielten zwei Komponenten, PSA-Vi Und PSA-MeH.
Die PSA-Vi-Komponente war ein Silicon-Haftkleber mit 94% Feststoffen in 6% Toluol. Die Feststoffe der Klebstoff-Zusammensetzung umfaßten 58% eines MQ-Harzes und 42% einer Vinyl- Endgruppen aufweisenden Flüssigkeit mit 105 D-Einheiten. Die Zusammensetzung umfaßte weiter 60 ppm Platin-Katalysator.
Die PSA-MeH-Komponente war auch eine Silicon-Haftmeber-Zusammensetzung, enthaltend 94% Feststoffe in 6% Toluol. Die Feststoffe der Klebstoff-Zusammensetzung umfaßten 58% MQ- Harz und 42% einer Mischung, enthaltend 80 Mol-% Hydrid-Endgruppen aufweisender Flüssigkeit, enthaltend 121 D-Einheiten und 20 Mol-% eines Hydrid-Vernetzers mit einem Wasserstoff-Äquivalentgewicht (HEW) von 625.
Die Komponenten wurden dann weiter mit einem Vernetzer der allgemeinen Formel MD&sub2;&sub0;DH&sub3;M mit einem HEW von 625 vermischt.
Die geeigneten Metalle wurden zu dem Klebstoff hinzugegeben, und die Klebstoff-Zusammensetzung dann auf einen 25,4 µm (1 mil) Polyimidfilm aufgebracht, der mit SS4331 grundiert war (ein Silicon-Grundierungssystem, erhältlich von der General Electric Company, enthaltend 13,3 Teile von SS4331-Polydiethylsiloxan-Lösung, 0,25 Teile von SS8010 platin-haltiger Katalysator-Lösung, 0,14 Teile von SS4300C Methylhydrogensilicon-Vernetzer und 76 Teile Hexan- Lösungsmittel) und 3 Minuten bei 150ºC gehärtet, um sie hoher Temperatur auszusetzen. Die Klebeeigenschaften sind für einen 25,4 µm (1 mil) Polyesterfilm berichtet. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Zusammensetzungen in der folgenden Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4
* = Vergleichsbeispiel
a = Silicon-Haftkleber
b = Silicon-Haftkleber
c = MD&sub2;&sub0;DH&sub3;M-Vernetzer
d = 0,0585 g von 6% Soltenerdoctuat, Interstab (AKZO Chemmie)
e = 0,0152 g von 6% Seltenerdoctuat, Interstab (AKZO Chemmie)
f = 0,0585 g von 6% Cer Hex-Cem, Mooney Chemical Company
Die obige Tabelle 4 zeigt, daß Klebstoffe mit verbesserter Hochtemperatur-Stabilität aus Klebstoffen hergestellt werden können, die Vinyl- und Hydrogen-Endgruppen aufweisende Flüssigkeiten mit hohem Feststoffgehalt enthalten.

Claims

1. Silicon-Haftkleber mit einer verbesserten Stabilität bei hoher Temperatur, umfassend:

(a) ein in aromatischem Kohlenwasserstoff lösliches Harzcopolymer, umfassend R&sub3;SiO1/2- Einheiten und SO4/2-Einheiten, worin jedes R einzeln einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest repräsentiert, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Gesamtzahl der R-Reste, die olefinische Ungesättigtheit aufweist, zwischen 0 und 0,25% liegt und von 0,6 bis 0,9 R&sub3;SiO1/2- Einheiten für jede SiO4/2-Einheit vorhanden sind;

(b) ein Hydroxyl-, Vinyl- oder Hydrid-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 100.000 bis 500.000.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC und

(c) von 100 ppm Metall bis 0,25 Gew.-% in Öl oder organischem Material löslichen Metallsalzen, bezogen auf das gesamte Silicongewicht von (a) und (b), worin das Metall ausgewählt ist aus Soltenerdmetallen, Übergangsmetallen, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium und Zinn;

worin die Komponente (a) in einer Menge im Bereich von 80 bis 40 Gewichtsteilen und Komponente (b) in einer Menge im Bereich von 20 bis 60 Gewichtsteilen vorhanden ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) und (b) zusammen.

2. Silicon-Haftkleber nach Anspruch 1, worin Komponente (b) ein Hydroxyl-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel umfaßt:

HO-(R¹&sub2;SiO)x-H

worin jedes R¹ einzeln ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten, Alkenylresten, cyclischen Kohlenwasserstoffresten und Arylresten, und x eine genogende Zahl ist, um eine Viskosität von 100.000 bis 500.000.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC zu schaffen.

3. Silicon-Haftkleber nach Anspruch 2, worin die Komponente (b) eine Mischung von Vinylund Hydrid-Endgruppen aufweisenden Polyorganosiloxan-Flüssigkeiten umfaßt.

4. Silicon-Haftkleber nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das in Öl oder organischem Material lösliche Metallsalz ein Metallsalz einer Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt.

5. Silicon-Haftkleber nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das Metall ausgewählt ist aus Seltenerdmetallen, ausgewählt aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samanum, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, Übergangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Titan, Nickel, Eisen, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt und Kupfer sowie der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium und Zinn.

6. Verbesserter Silicon-Haftkleber mit einer verbesserten Stabilität bei hoher Temperatur, umfassend:

(a) ein in aromatischem Material lösliches Harzcopolymer, umfassend R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SO4/2-Einheiten, worin jedes R einzeln einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest repräsentiert, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, und von 0,6 bis 0,9 R&sub3;SiO1/2-Einheiten für jede SiO4/2-Einheit vorhanden sind;

(b) ein Hydroxyl-, Vinyl- oder Hydrid-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 100.000 bis 500.000.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC, wobei die Verbesserung umfaßt:

Hinzugeben von (c) 100 ppm Metall bis 0,25 Gew.-% in Öl oder organischem Material löslichen Metallsalzen, bezogen auf das gesamte Silicongewicht von (a) und (b), worin das Metall ausgewählt ist aus Seltenerdmetallen, Übergangsmetallen, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium und Zinn; worin die Komponente (a) in einer Menge im Bereich von 80 bis 40 Gewichtsteilen und Komponente (b) in einer Menge im Bereich von 20 bis 60 Gewichtsteilen vorhanden ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) und (b) zusammen.

7. Verfahren zum Verbessern der Stabilität eines Silicon-Haftklebers bei hoher Temperatur, umfassend

(i) Hinzugeben zu einem Silicon-Haftkleber, umfassend (a) ein in Benzol lösliches Harzcopolymer, umfassend R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SO4/2-Einheiten, worin jedes R einzeln einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest repräsentiert, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, und von 0,6 bis 0,9 R&sub3;SiO1/2-Einheiten für jede SiO4/2-Einheit vorhanden sind; und (b) ein Hydroxyl-, Vinyl- oder Hydrid-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 100.000 bis 500.000.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC;

(ii) von 100 ppm Metall bis 0,25 Gew.-% von (c) in Öl oder organischem Material löslichen Metallsalzen, bezogen auf das gesamte Silicongewicht von (a) und (b), worin das Metall ausgewählt ist aus Seltenerdmetallen, Übergangsmetallen, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium und Zinn; worin die Komponente (a) in einer Menge im Bereich von 80 bis 40 Gewichtsteilen und Komponente (b) in einer Menge im Bereich von 20 bis 60 Gewichtsteilen vorhanden ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) und (b) zusammen.

8. Gegenstand, umfassend einen Silicon-Haftkleber, umfassend

(a) ein in Benzol lösliches Harzcopolymer, umfassend R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SO4/2-Einheiten, worin jedes R einzeln einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest repräsentiert, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, und von 0,6 bis 0,9 R&sub3;SiO1/2-Einheiten für jede SiO&sub4;/&sub2;-Einheit vorhanden sind;

(c) von 100 ppm Metall bis 0,25 Gew.-% in Öl oder organischem Material löslichen Metallsalzen, bezogen auf das gesamte Silieongewicht von (a) und (b), worin das Metall ausgewählt ist aus Seltenerdmetallen, Übergangsmetallen, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium und Zinn;

worin die Komponente (a) in einer Menge im Bereich von 80 bis 40 Gewichtsteilen und Kom-ponente (b) in einer Menge im Bereich von 20 bis 60 Gewichtsteilen vorhanden ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) und (b) zusammen.