DE69206457T2

DE69206457T2 - Druckempfindliche Silikonklebstoffzusammensetzungen, die lösungsmittelfrei sind oder einen hohen Feststoffgehalt haben.

Info

Publication number: DE69206457T2
Application number: DE69206457T
Authority: DE
Inventors: Timothy Brydon Burnell; Valkenburgh Virginia Mary Van; Jeffrey Hayward Wengrovius
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1991-03-26
Filing date: 1992-03-25
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: US5466532A; KR920018153A; EP0506372B1; CA2061973A1; EP0506372A2; JPH0598240A; DE69206457D1; EP0506372A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Silicon-Zusammensetzungen, die zur Bildung von Haftkleber-Zusammensetzungen geeignet sind. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf lösungsmittelfreie oder einen hohen Feststoffgehalt aufweisende, additions-härtbare Silicon-Zusammensetzungen, die zur Bildung von Haftkleber-Zusammensetzungen mit ausgezeichneten Klebrigkeits- und Abziehhaftungs-Eigenschaften geeignet sind.
Der hier benutzte Begriff "Haftkleber" (PSA) bezieht sich auf Klebstoffe, die auf einer Oberfläche haften und von der Oberfläche abgezogen werden können, ohne mehr als Spurenmengen de Klebstoffes auf die Oberfläche zu übertragen, und die an der gleichen oder einer anderen Oberfläche wieder angeklebt werden können, weil der Klebstoff seine Klebefestigkeit teilweise oder vollständig beibehält.
Silicon-Haftkleber haben eine ausgezeichnete Adhäsions- und Kohäsionsfestigkeit und starke Klebrigkeit sowie ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit, elektrische Eigenschaften und ähnliche, was sie anwendbar macht zum Einsatz als elektrisch isolierende Bänder und für verschiedene Haftkleber-Produkte, die beständig gegenüber Hitze und Kälte sein müssen.
Ein mit dem Einsatz von Silicon-Haftklebern verbundener Nachteil ist der Einsatz, die Handhabung und die Emission entflammbarer und flüchtiger, organischer Verbindungen, zum Beispiel organischer Lösungsmittel, die bei der Herstellung der Haftkleber aus Zusammensetzungen eingesetzt werden, die einen hohen Gehalt an organischem Lösungsmittel aufweisen. Lösungsmittel wird im allgemeinen zum Verringern der Viskosität der Zusammensetzung auf ein Niveau benutzt, das die härtbare Zusammensetzung verarbeitbar macht. Es wäre daher erwünscht, lösungsmittelfreie oder hohe Feststoffgehalte aufweisende (d.h., wenig Lösungsmittel enthaltende) Haftkleber-Zusammensetzungen zu schaffen, die Polymer geringer Viskosität enthalten.
Ein anderer, mit konventionellen Haftklebern verbundener Nachteil ist das Erfordernis einer hohen Temperatur, zum Beispiel 165ºC oder höher, um wirksam zu härten. Weil solche Haftkleber hohe Temperaturen zum Härten erfordern, können sie nicht auf Substraten eingesetzt werden, wie auf mit Polyolefln versehenen Substraten, die gegenüber hohen Temperaturen empfindlich sind.
Additions-härtbare, wenig Lösungsmittel enthaltende Silicon-Zusammensetzungen, die unter Bildung von Haftkleber-Zusammensetzungen härten, sind im Stande der Technik bekannt.
Die US-PS 3,983,298 (Hahn et al.) ist auf eine Zusammensetzung gerichtet, die geeignet ist zum Einsatz als ein Haftkleber und erhalten wird durch Vermischen von Komponenten, bestehend im wesentlichen aus (a) 50-60 Gewichtsteilen eines festen, benzol-löslichen Harz-Copolymers, bestehend im wesentlichen aus R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, (b) 40-50 Gewichtsteilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, mit einer Viskosität von 20.000-100.000 Centipoise bei 25ºC, (c) einem wasserstoff-haltigen Polyorganosiloxan in einer genügenden Menge, um von 1,0 bis 20,0 an Silicium gebundene Wasserstoffatome für jeden olefinisch ungesättigten Rest in der Gesamtheit von (a) plus (b) zu schaffen und (d) einem platin-haltigen Katalysator. Es wird in Hahn et al. ausgeführt, daß Zusammensetzungen des Standes der Technik, die auf Mischungen eines benzol-löslichen Harz-Copolymers, enthaltend R&sub3;SiO1/2- Einheiten und SiO4/2-Einheiten (im folgenden manchmal als "MQ-Harz" bezeichnet) und niederviskosen Siliconen beruhen, keine Haftkleber-Zusammensetzungen bilden.
Die US-PS 4,774,297 (Murakami et al.) ist auf eine Zusammensetzung gerichtet, die geeignet ist zum Bilden eines Haftklebers mit aus-gezeichneter Klebrigkeit und Adhäsionsfestigkeit, umfassend (A) 30-70 Gewichtsteile eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von mindestens 500.000 Centipoise bei 25ºC, (B) 70-30 Gewichtsteile eines Polyorganosiloxans, enthaltend R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, (C) ein Organohydrogensiloxan in einer genügenden Menge, um 1 bis 20 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe zu schaffen, (D) einen platin-haltigen Katalysator und (E) von 25 bis 400 Gewichtsteile eines organischen Lösungsmittels. Das in der Zusammensetzung von Murakami et al. eingesetzte Vinylpolymer hat eine Viskosität von mindestens 500.000 Centipoise und vorzugsweise von mindestens 1.000.000 Centipoise bei 25ºC.
Die EP-Anmeldung 0 269 454 (Murakami et al.) offenbart eine Zusammensetzung, die zur Bildung eines Haftklebers mit ausgezeichneter Klebrigkeit und Adhäsionsfestigkeit geeignet ist und ein Alkenylgruppen enthaltendes Siliconpolymer, ein klebrig machendes Siliconharz, ein Organohydrogensiloxan und einen platin-haltigen Katalysator umfaßt. Danach gibt es keine spezifische Einschränkung hinsichtlich des Molekulargewichtes des Alkenylgruppen enthaltenden Silicon-Polymers, solange sich keine nachteilige Auswirkung hinsichtlich der Verarbeitbarkeit der Haftkleber-Zusammensetzung ergibt. Wenn die Haftkleber-Zusammensetzung lösungsmittelfrei ist, ist die Viskosität des Alkenylgruppen enthaltenden Silicon-Polymers nicht größer als 100.000 Centipoise bei 25ºC, während in einer Lösungsmittel enthaltenden Zusammensetzung das Alkenylgruppen enthaltende Silicon-Polymer eine Viskosität von mindestens 1.000.000 Centipoise bei 25ºC aufweisen sollte. Das Organohydrogenpolysiloxan sollte in einer genügenden Menge vorhanden sein, um 1 bis 40 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in der Zusammensetzung zu schaffen. Die Anmeldung von Murakami et al. offenbart keine Haftkleber-Zusammensetzung, die mit niederviskosen, vinyl-fünktionellen Siliconen hergestellt ist.
Die US-PS 4,988,779 (Medford et al.) offenbart eine Zusammensetzung, die einen Lösungsmittel-Gehalt von nicht mehr als 5 bis 10 Gew.-% aufweist und zur Bildung eines Haftklebers geeignet ist, wobei die Zusammensetzung von 30 bis 50 Teile einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 500-10.000 Centipoise bei 25ºC, von 50 bis 70 Teile eines benzol-löslichen Harz- Copolymers, enthaltend R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, ein Polyorganosiloxan mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen und einen Platin-Katalysator umfaßt. Das wasserstoffhaltige Polyorganosiloxan ist in einer genügenden Menge vorhanden, um von 1,0 bis 30,0 an Silicium gebundener Wasserstoffatome für jeden olefinisch ungesättigten Rest in der Zusammensetzung zu schaffen.
Die EP-Patentanmeldung 0355 991 (Boardman) ist auf eine Haftkleber-Zusammensetzung mit einem hohen Feststoffgehalt, d.h., typischerweise von mehr als 95 Gew.-%, bevorzugt mehr als 98 Gew.-%, gerichtet, die (a) ein MQ-Harz, enthaltend an Silicium gebundene Hydroxylreste im Bereich von 1 bis 4 Gew.-% des Copolymers, (b) ein Alkenyl-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan, (c) ein Wasserstoff-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan, (d) ein Vernetzungsmittel und (e) einen Hydrosilylierungs-Katalysator umfaßt. Die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten im Alkenyl- Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan und im Wasserstoff-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan liegt jeweils im Bereich von 1 bis 1000.Das Vernetzungsmittel ist ein Organosiloxan, das mehr als zwei mit Wasserstoff oder einer Alkenylgruppe eines Polyorganosiloxans in einer Hydrosilylierungsreaktion kondensierende Gruppen enthält. Das Verhältnis der Gesamtzahl der in (d) und (b) vorhandenen Alkenylgruppen zur Gesamtzahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome, die in (d) und (c) vorhanden sind, liegt im Bereich von 0,8 bis 1,2, d.h., das Verhältnis der Gesamtzahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in (d) und (c) zur Gesamtzahl der an Silicium gebundenen Alkenylgruppen in (d) und (b) liegt im Bereich von 0,83-1,25:1. Die in den Beispielen berichteten Ergebnisse zeigen, daß die erhaltene Klebrigkeit gering bis mäßig war. Die Zusammensetzung von Boardman enthält ein äußeres Vernetzungsmittel, die Beispiele benutzen 1,3,5,7-Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan als Vernetzer. Es ist erwünscht, eine lösungsmittelfreie oder einen hohen Feststoffgehalt aufweisende Haftkleber-Zusammensetzung zu schaffen, die keinen äußeren Vernetzer benötigt.
Es ist weiter erwünscht, lösungsmittelfreie oder einen hohen Feststoffgehalt aufweisende Haftkleber-Zusammensetzungen zu schaffen, die Polymere enthalten, deren Viskositäten geringer als im Stande der Technik sind. Es ist weiter erwünscht, lösungsmittelfreie oder einen hohen Feststoffgehalt aufweisende Haftkleber-Zusammensetzungen zu schaffen, die unter Bildung von Haftklebern härten, die eine hohe Klebrigkeit und eine ausgezeichnete Abzieh-Adhäsionsfestigkeit aufweisen. Es ist weiter erwünscht, lösungsmittelfreie oder einen geringen Feststoffgehalt aufweisende, additions-härtbare Silicon-Haltkleber-Zusammensetzungen zu schaffen, die wirksam bei relativ geringen Temperaturen unter Bildung von Haftklebern gehärtet werden können, die eine hohe Klebrigkeit als auch eine hohe Abziehhaftung aufweisen.
Solche Silicon-Haftkleber-Zusammensetzungen werden durch die vorliegende Erfindung geschaffen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist auf eine lösungsmittelfreie oder eine wenig Lösungsmittel enthaltende Polyorganosiloxan-Zusammensetzung gerichtet, die unter Bildung eines Haftklebers härtbar ist und, bezogen auf das Gewicht, umfaßt:
(A) von 50 bis 75 Gewichtsteile eines in Toluol löslichen, harzartigen Copolymers, umfassend R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei das harzartige Copolymer von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, an Hydroxylresten umfaßt, mindestens 95% aller R-Gruppen eine Alkylgruppe sind, die Gesamtzahl der R-Reste, die Alkenylreste sind, 0 bis 0,5% aller R-Reste ist, das molare Verhältnis der R&sub3;SiO1/2-Einheiten zu den SiO4/2-Einheiten von 0,6 bis einschließlich 0,9 beträgt;
(B) ein Alkenyl-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel
R²R¹&sub2;SiO(R¹&sub2;SiO)m(R²R¹SiO)nSiR¹&sub2;R² (I)
worin jedes R¹ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, R² eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, "m" und "n" derartige Zahlen sind, daß die Summe "m" + "n" eine Zahl im Bereich von 1 bis 300 ist;
(C) ein mit der Mischung von (A) und (B) verträgliches Organohydrogenpolysiloxan, der allgemeinen Formel
R³&sub2;HSiO(R&sup5;HSiO)a(R³&sub2;SiO)bSiHR³&sub2; (II)
worin jedes R³ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, "a" und "b" derartige Zahlen sind, daß die Summe von "a" + "b" eine Zahl im Bereich von 1 bis 300 ist, wobei mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül von (C) vorhanden sind, und kein Siliciumatom mehr als ein daran gebundenes Wasserstoffatom aufweist; die Gesamtmenge von (B) und (C) 25 bis 50 Gewichtsteile, die Gesamtmenge von (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile ausmacht, das molare Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in (C) zu den an Silicium gebundenen Alkenylgruppen in (B) im Bereich von 0,8:1 bis 1,5:1 liegt, unter der Bedingung, daß die gesamte Vernetzungsdichte von (B) und (C) von 0,3 bis 5,0% beträgt und unter der weiteren Bedingung, daß die kombinierten Viskositäten von (B) und (C) von 10 bis 500 mPa s (centipoise) bei 25ºC betragen;
(D) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungs-Katalysators und
(E) von 0 bis 40 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung härten bei einer relativ niedrigen Temperatur, d.h., von 120ºC bis 140ºC, unter Bildung eines Haftklebers mit einer Klebrigkeit von mehr als 200 g/cm², vorzugsweise mehr als 700 g/cm², und einer Abziehadhäsions-Festigkeit von vorzugsweise mehr als 29,3 g/mm (20 ounces/inch), bevorzugter mehr als 27,9 g/mm (25 ounces/inch). Weiter erfordern die Zusammensetzungen der Erfindung kein Lösungsmittel, um die Verarbeitbarkeit im ungehärteten Zustand zu verbessern.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der Begriff "Vernetzungsdichte", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf einen Wert, der erhalten wird durch Dividieren der Gesamtzahl der Mole an inneres Silicium gebundenen Wasserstoffatome in (C) und/oder der an inneres Silicium gebundenen Alkenylgruppen in (B) durch die Gesamtzahl der Mole innerer Siliciumatome in (C) und (B). Der Begriff "innere" bezieht sich auf solche Atome bzw. Gruppen, die an nicht endständige Siliciumatome in der Siliconkette gebunden sind. Die "inneren Siliciumatome" sind die nicht endständigen Siliciumatome. Wie detaillierter weiter unten erläutert, ist die Vernetzungsdichte der härtbaren Zusammensetzung dieser Erfindung kritisch, um die hervorragenden Abziehhaftungs- und Klebrigkeits-Eigenschaften des fertigen Haftklebers zu erhalten, der aus den Polymeren geringer Viskosität hergestellt wird, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Die Komponente (A) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein toluol-lösliches, harzartiges Polyorganosiloxan-Copolymer, das dem aus der Zusammensetzung hergestellten, gehärteten Haftkleber Klebrigkeit verleiht. Das harzartige Copolymer (A) umfaßt R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Zumindest 95% aller R-Gruppen sind Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl. Die Gesamtzahl der Reste R, die olefinische Ungesättigtheit aufweisen, ist nicht mehr als 0,5% und vorzugsweise 0% aller Reste R. Das molare Verhältnis von R&sub3;SiO1/2-Einheiten zu SiO4/2-Einheiten beträgt von 0,6 bis einschließlich 0,9. Das harzartige Copolymer umfaßt von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, von Hydroxylresten.
Komponente (A) ist in der Zusammensetzung dieser Erfindung in einer Menge im Bereich von 50 bis 75, vorzugsweise von 50 bis 70 und am bevorzugtesten von 55 bis 62 Gewichtsteilen vorhanden.
Verfahren zum Herstellen des harzartigen Copolymers (A) sind im Stande der Technik bekannt. Es wird, zum Beispiel, auf die US-PS 2,676,182 von Daudt et al. hingewiesen, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Bei dem Verfahren nach Daudt et al. wird ein Siliciumoxid-Hydrodol unter sauren Bedingungen mit einer Quelle von Triorganosiloxy-Einheiten, wie Hexaorganodisiloxan, zum Beispiel Hexamethyldisiloxan oder einem hydrolysierbaren Triorganosilan, zum Beispiel Trimethylchlorsilan oder deren Mischungen umgesetzt, und es wird ein benzol-lösliches Harz-Copolymer mit M- und Q-Einheiten gewonnen.
Das harzartige Copolymer (A) ist ein festes, harzartiges Material, und es ist meistens als eine Lösung in einem Lösungsmittel, wie Xylol oder Toluol, allgemein als eine 40 bis 60 gewichtsprozentige Lösung erhältlich. Zur leichteren Handhabung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird ein Teil der Lösung des harzartigen Copolymers üblicherweise in einem Teil oder dem gesamten Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan (B) gelöst, und der andere Teil der Lösung des harzartigen Copolymers wird üblicherweise in einem Teil oder den gesamten hydrid-haltigen Polysiloxan (C) gelöst, und das Lösungsmittel aus jeder der resultierenden Lösungen durch Strippen entfernt, um Lösungen des harzartigen Copolymers (A) im Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan (B) und im hydrid-haltigen Polysiloxan (C) zu erzeugen. Die Lösung von (A) und (B) enthält typischerweise von 50 bis 75, vorzugsweise von 50 bis 70 und am bevorzugtesten von 55 bis 62 Gewichtsteile von (A) und von 25 bis 50, vorzugsweise von 30 bis 50 und am bevorzugtesten von 38 bis 45 Gewichtsteile von (B). Die Lösung von (A) und (C) enthält typischerweise von 50 bis 75, vorzugsweise von 50 bis 70 und am bevorzugtesten von 55 bis 62 Gewichtsteile von (A) und von 25 bis 50, vorzugsweise von 30 bis 50 und am bevorzugtesten von 38 bis 45 Gewichtsteile von (C).
Komponente (B) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Alkenyl-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel
R²R¹&sub2;SiO(R³&sub2;SiO)m(R²R¹SiO)nSiR¹&sub2;R² (I)
worin jedes R¹ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, R² eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, "m" und "n" sind jeweils solche Zahlen, daß die Summe von "m" + "n" eine Zahl im Bereich von 1 bis 300 ist.
In Formel (I) ist R¹ eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl und Propyl, oder eine Arylgruppe, wie Phenyl. Vorzugsweise sind mindestens 99,5% und am bevorzugtesten 100% aller R¹-Reste Alkylreste und am bevorzugtesten Methyl. R² ist eine Alkenylgruppe, wie Vinyl, Allyl oder Propenyl. Vorzugsweise ist R² Vinyl. Das Polysiloxan (B) muß endständige, an Silicium gebundene Alkenylgruppen aufweisen, so daß eine Verlängerung der Kette mit den endständigen Hydridgruppen an (C) während der Härtung stattfindet.
In der obigen Formel (I) ist die Summe von "m" + "n" vorzugsweise eine Zahl von 10 bis 100 und am bevorzugtesten von 15 bis 25.
Die Alkenyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane (B) können nach irgendeinem der konventionellen Verfahren zum Herstellen Triorganosiloxan-Endgruppen aufweisender Polydiorganosiloxane hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein richtiges Verhältnis der geeigneten, hydrolysierbaren Silane, zum Beispiel Vinyldimethylchlorsilan und Dimethyldichlorsilan, cohydrolysiert und kondensiert werden oder alternativ kann ein geeignetes 1,3-Divinyltetraorganodisiloxan, zum Beispiel symmetrisches Divinyldimethyldiphenylsiloxan oder Divinyltetramethylsiloxan, das die Endgruppen des Polydiorganosiloxans liefert, mit einem geeigneten Diorganopolysiloxan, zum Beispiel Dimethylcyclotetrasiloxan, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators äquilibriert werden. Ungeachtet des Herstellungsverfahrens für das Polydiorganosiloxan (B) werden üblicherweise in variierenden Mengen flüchtige, cyclische Polydiorganosiloxane gebildet. Die flüchtigen, cyclischen Polydiorganosiloxane, zum Beispiel das Methyltetramer, sollten entfernt werden, da diese flüchtigen Bestandteile die Eigenschaften des Haftklebers beeinträchtigen.
Die eingesetzte Menge des Polydiorganosiloxans (B), seine (oben als Formel (I) angegebene) Formel und seine Viskosität beziehen sich für die Zwecke dieser Erfindung auf den im wesentlichen an cyclischen Bestandteilen freien Teil des Polydiorganosiloxans. Dieser im wesentlichen an cyclischen Bestandteilen freie Teil kann bestimmt werden durch Erhitzen einer Probe des Polydiorganosiloxans auf 150ºC für bis zu einer Stunde, um einen Rest zu ergeben. Dieser Rest wird im wesentlichen frei von cyclischem Material, mit Ausnahme von Spurenmengen an makrocyclischen Polydiorganosiloxanen, sein, die bei 150ºC und Atmosphärendruck nicht flüchtig sind.
Viele dieser Polydiorganosiloxane (B) sind kommerziell erhältlich. Weiter können die Komponente (B) Homopolymere oder Copolymere oder ihre verschiedenen Mischungen sein, solange sie Alkenyl-Endgruppen aufweisende Polysiloxane der Formel (I) sind.
Die Komponente (C) ist ein Wasserstoff-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan, das mit der Mischung von (A) und (B) verträglich ist und die allgemeine Formel hat
R³&sub2;HSiO(R&sup5;HSiO)a(R³&sub2;SiO)bSiHR³&sub2; (II)
worin jedes R³ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, die Summe von "a" + "b" liegt im Bereich von 1 bis 300, es gibt mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül von (C), kein Siliciumatom trägt mehr als ein daran gebundenes Wasserstoffatom, die Gesamtmenge von (B) und (C) 25 bis 50 Gewichtsteile, die Gesamtmenge von (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile ausmacht, das molare Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in (C) zu den an Silicium gebundenen Alkenylgruppen in (B) im Bereich von 0,8:1 bis 1,5:1 liegt, unter der Bedingung, daß die gesamte Vernetzungsdichte von (B) und (C) von 0,3 bis 5,0% beträgt und unter der weiteren Bedingung, daß die kombinierten Viskositäten von (B) und (C) von 10 bis 500 mPa s (centipoise) bei 25ºC betragen.
Der Begriff "verträglich" bedeutet, daß die erforderliche Menge des Organohydrogenpolysiloxans (C) zumindest teilweise in der Mischung von (A) und (B) löslich ist und in einem gleichmäßig dispergierten Zustand in der Zusammensetzung dieser Erfindung vorhanden ist, während er an der Härtungsreaktion teilnimmt, bis die Härtung bewirkt ist.
Beispiele von Alkylgruppen für R³ in Formel (II) schließen Methyl, Ethyl und Propyl ein. Ein Beispiel einer Arylgruppe für R³ ist Phenyl. Vorzugsweise sind mindestens 99,5% und am bevorzugtesten 100% aller R³-Reste Alkyl und am bevorzugtesten Methyl.
Die Gesamtmenge von (B) und (C) beträgt 25 bis 50, vorzugsweise 30 bis 50 und am bevorzugtesten 38 bis 45 Gewichtsteile.
Die totale Vemetzungsdichte von (B) und (C) betägt 0,3 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,3 bis 2,0% und am bevorzugtesten von 0,60 bis 1,2%. Die an innere Siliciumatome gebundenen Wasserstoffe in (C) und die siliciumgebundenen Alkenylgruppen in (B) wirken als Vernetzungsstellen und geben dem gehärteten Haftkleber die erforderliche Festigkeit.
Die gesamte Vernetzungsdichte von (B) und (C) ist für die vorliegende Erfindung kritisch, weil bei zu geringer Vernetzungsdichte der gehärtete Haftkleber aufgrund unangemessenen Härtens kohäsiv versagt und einen Rest auf dem Substrat zurückläßt. Ist die Vernetzungsdichte zu hoch, dann weist der gehärtete Haftkleber eine geringe Klebrigkeit und geringe Abziehhaftungs-Werte auf.
Das molare Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffe in (C) zu den an Silicium gebundenen Alkenylgruppen in (B) liegt im Bereich von 0,8:1 bis 1,5:1, vorzugsweise von 0,9:1 bis 1,3:1 und am bevorzugtesten ist es 1:1.
Es ist kritisch fur die vorliegende Erfindung, daß das molare Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffe (hier manchmal als "SiH" bezeichnet) in (C) zu den an Silicium gebundenen Alkenylgruppen (hier manchmal als "SiVi" oder "SiVinyl" bezeichnet) in (B) in den oben genannten Bereichen liegt. Das Einhalten eines SiH: SiVi-Verhältnisses innerhalb dieser Grenzen stellt sicher, daß während des Härtens ein Silicon-Netzwerk hohen Molekulargewichtes gebildet wird und stellt maximale Klebrigkeitswerte und maximale thermische Stabilität des gehärteten Haftklebers sicher durch Beseitigen restlicher SiH-Gruppen, die mit MQ-Harz reagieren können, was eine Veränderung der physikalischen Eigenschaften im Laufe der Zeit verursacht.
Die Menge von (C), die zum Erfüllen dieser Anforderungen hinsichtlich des Verhältnisses genügt, wird bestimmt durch Messen der Alkenyl- oder Vinyl-Gehalte der erwünschten Arten und Mengen der Komponenten (A) und (B), was typischerweise durch ²&sup9;Silicium-NMR erfolgt. Eine genaue Menge von (C) kann eingesetzt werden, um ein spezifisches Verhältnis von SiH zu SiVinyl zu schaffen.
Es sollte dem Fachmann klar sein, daß das molare SiH:SiVinyl-Verhältnis und die Vernetzungsdichte, die in dieser Erfindung benutzt werden, derart auszuwählen sind, daß je höher das eingesetzte molare SiH:SiVinyl-Verhältnis ist, um so höher ist die benutzte Vernetzungsdichte, und je geringer das eingesetzte molare SiH: SiVinyl-Verhältnis ist, um so geringer ist die benutzte Vernetzungsdichte. Die richtige Kombination des SiH:SiVinyl-Verhältnisses und der Vernetzungsdichte kann experimentell bestimmt werden. Es wurde festgestellt, daß bei einem molaren SiH:SiVinyl-Verhältnis von etwa 1:1 die zu benutzende Vernetzungsdichte im Bereich von 0,3 bis 2,0%, vorzugsweise von 0,4 bis 1,5% und am bevorzugtesten von 0,60 bis 1,2% liegen sollte, damit gute Haftkleber-Eigenschaften erhalten werden.
Das Hydridpolysiloxan (C) muß endständige Hydridgruppen aufweisen, sodaß während der Härtung die Verlängerung der Polymerkette mit den endständigen Vinylgruppen auf (B) stattfindet.
Die kombinierte Viskosität von (B) und (C) beträgt von 10 bis 500, vorzugsweise von 10 bis 200 und am bevorzugtesten von 15 bis 25 mPa s (centipoise) bei 25ºC. die kombinierte Viskosität von (B) und (C) muß 500 mPa s (centipoise) oder weniger bei 25ºC betragen, weil geringe Viskositäten notwendig sind, um sicherzustellen, daß lösungsmittelfreie Mischungen von MQ-Harzen mit (B) und (C) gießbar sind.
Organohydrogenpolysiloxane und ihre Herstellung sind auf dem Gebiete der siliciumorganischen Polymeren bekannt, einige sind kommerziell erhältlich. Kurz gesagt, kann die Herstellung von Organohydrogenpolysiloxanen in irgendeiner geeigneten Weise bewerkstelligt werden, wie durch Hydrolysieren von Silanen, wie Chlorsilanen, und Äquilibrieren des entsprechenden Hydrolysats unter Säure-Katalyse. Alternativ kann eine Mischung geeigneter Siloxane, wie cyclischer Siloxane und linearer Siloxane, copolymerisiert und unter Säure-Katalyse äquilibriert werden. Zum Beispiel kann eine Hydrid-Endgruppen aufweisende Silicon-Flüssigkeit, die zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, hergestellt werden durch Umsetzen von Tetramethyldisiloxan mit cyclischem Methyltetramer im vorbestimmten Verhältnis, in Gegenwart von Filtrol 20 als Katalysator, für 4-6 Stunden bei 80-100ºC. Der Filtrol 20-Katalysator wird dann durch Filtration entfernt, und die restlichen Reaktanten werden durch Strippen im Vakuum entfernt.
Die Komponente (D) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator, der die Hydrosilylierungs-Reaktion fördert. Brauchbare Katalysatoren zum Erleichtern der Hydrosilylierungs-Härtungsreaktion schließen Edelmetall-Katalysatoren ein, wie solche, die Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie Komplexe dieser Metalle benutzen. Beispiele geeigneter Hydrosilylierungs-Katalysatoren zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind, zum Beispiel, in den US-PSn 3,159,601 und 3,159,662 (Ashby); 3,220,970 (Lamoreaux); 3,814,730 (Karstedt); 3,516,946 (Modic) und 4,029,629 (Jeram) offenbart, die alle durch Bezugnahme hier aufgenommen werden.
Vorzugsweise ist der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Hydrosilylierungs- Katalysator ein platin-haltiger Katalysator. Geeignete platin-haltige Hydrosilylierungs- Katalysatoren schließen irgendwelche der bekannten Formen von Platin ein, die bei der Katalysierung der Umsetzung von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen mit an Silicium gebundenen Vinylgruppen wirksam sind, wie fein zerteiltes, metallisches Platin, Platin auf einem fein zerteilten Träger, wie Aluminiumoxid, Verbindungen von Platin, wie Chlorplatinsäure, und Komplexe von Platinverbindungen.
Andere, geeignete, platin-haltige Hydrosilylierungs-Katalysatoren zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung schließen die Platin-Kohlenwasserstoffkomplexe, die in der US-PS 3,159,601 und 3,159,662 von Ashby beschrieben sind, die Platin-Alkoholat-Katalysatoren, die in der US-PS 3,220,970 von Lamoreaux beschrieben sind, sowie die Platin- Katalysatoren der US-PS 3,814,730 von Karstedt ein. Zusätzlich sind hier auch die Platinchlorid-Olefin-Komplexe brauchbar, die in der US-PS 3,516,946 von Modic beschrieben sind. Alle vorgenannten Katalysatoren werden thermisch aktiviert. Brauchbar sind auch die photoaktiven Platin-Katalysatoren, wie solche der US-PS 4,510,094 von Drahnak. Alle im vorliegenden Absatz zitierten US-PSn werden durch Bezugnahme in die vorliegende Offenbarung aufgenommen.
Katalysatoren, die in der Mischung von (A), (B) und (C) löslich sind, sind bevorzugt, insbesondere, wenn optische Klarheit erwünscht ist.
Der platin-haltige Katalysator (D) ist in der Zusammensetzung dieser Erfindung in einer Menge vorhanden, die genügt, um mindestens 0,1 Gewichtsteil Platin für 1.000.000 Gewichtsteile des kombinierten Gewichtes von (A), (B) und (C) zu schaffen. Häufig werden solche geringen Mengen des Katalysators durch Spurenmengen von Verunreinigungen in der Zusammensetzung vergiftet, so daß es vorteilhaft ist, den Platin-Katalysator in solchen Mengen einzusetzen, die mindestens 1,0 ppm schaffen. Die Menge des platin-haltigen Katalysators ist hinsichtlich der oberen Grenze nicht kritisch, doch legen seine Kosten nahe, daß zu große Mengen vermieden werden. Mengen von bis zu 200 ppm Platin sind nicht unüblich, doch werden vorzugsweise von 1 bis 35 Gewichtsteile Platin für jeweils 1.000.000 Gewichtsteile der Gesamtmenge von (A), (B) und (C) eingesetzt.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weiter bis zu 10 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels umfassen. Geeignete, organische Lösungsmittel schließen irgendeines der Lösungsmittel ein, die konventionellerweise bei Organosiloxanen eingesetzt werden, und die einen Siedepunkt unter etwa 250ºC haben, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Trichlorethan und Chloroform; Naphthas, wie Petrolether. VM- und P-Naphtha und raffinierte Naphthas, wie Naphthalite 66/3, und sauerstoffhaltige Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffether, zum Beispiel Tetrahydrofuran und der Dimethylether von Ethylenglykol; Ketone, wie Methylisobutylketon, und Ester, wie Ethylacetat und ähnliche. Mischungen organischer Lösungsmittel können auch benutzt werden.
Die Komponenten der Zusammensetzungen dieser Erfindung können in irgendeiner Weise vermischt werden, wie in Masse oder im organischen Lösungsmittel. Da das harzartige Copolymer (A) ein Feststoff ist und geeigneterweise in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und gehandhabt wird, benutzt die Herstellung der Zusammensetzung dieser Erfindung vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, zumindest zum Vermischen von (A) und (B). Das organische Lösungsmittel kann irgendeines der oben im Zusammenhang mit Komponente (E) aufgeführten Lösungsmittel sein. Das Vermischen der Komponenten kann nach irgendeinem im Stande der Technik bekannten Verfahren erfolgen, wie Mahlen, Vermengen, Rühren und ähnliches, sei es ansatzweise oder kontinuierlich.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann hergestellt werden mit oder ohne Zuhilfenahme von Lösungsmittel durch einfaches Vermischen von (A), (B), (C) und (D) miteinander in den angegebenen Anteilen. Die Reihenfolge des Vermischens der Komponenten ist nicht kritisch, ausgenommen, daß das Polyorganosiloxan (C) und der Katalysator (D) vorzugsweise zuletzt zusammengebracht werden. Wird Wärme bei der Herstellung der Zusammensetzungen dieser Erfindung benutzt, dann ist es bevorzugt, das Polyorganosiloxan hinzuzugeben, nachdem alle Erhitzungsoperationen abgeschlossen sind. Das vorgenannte System wird hier als ein Einkomponenten-System bezeichnet. Die beste Methode des Herstellens der Zusammensetzung dieser Erfindung beruht jedoch auf einem Zweikomponenten-System, bei dem zwei Mischungen benutzt werden, eine, die das harzartige Copolymer (A) umfaßt, das in etwa einer gleichen Menge eines organischen Lösungsmittels gelöst sein kann, um das Mischen mit Polydiorganosiloxan (B) zu erleichtern, und die andere Mischung, die das harzartige Copolymer umfaßt, das auch in einer etwa gleichen Menge eines organischen Lösungsmittels gelöst sein kann, um das Vermischen zu erleichtern, sowie Polydiorganosiloxan (C), um vorgeformte Zwischenprodukte herzustellen. Dieses Verfahren ist bevorzugt, weil es die Kontrolle des SiH/SiVinyl-Verhältnisses erleichtert. Um Zusammensetzungen mit mindestens 90% und vorzugsweise etwa 100% Feststoffen zu erhalten, sollten die Copolymer/Polydiorganosiloxan-Mischungen unter Bedingungen von flüchtigen Bestandteilen befreit werden, die einem Erhitzen für eine Stunde auf 150ºC bei atmosphärischem Druck äquivalent sind, um optimale Haftkleber-Eigenschaften zu erhalten. Offensichtlich sollten zu hohe Temperaturen vermieden werden, wenn die Komponenten (A) und (B) oder ihre Mischungen von flüchtigen Bestandteilen befreit werden. Eine Temperatur von 100ºC und vorzugsweise 80ºC sollte nicht überschritten werden. Die Mischung von (A), (B) und Lösungsmittel wird in einem dünnen Film bei einer Temperatur von nicht mehr als 70ºC bei vollem Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es kann zusätzliches Lösungsmittel zu den abgekühlten, von flüchtigen Bestandteilen befreiten Mischungen hinzugegeben werden, um eine erwünschte Viskosität zu erhalten. Der Katalysator (D) wird zu der von flüchtigen Bestandteilen befreiten Mischung von (A) und (B) hinzugegeben, um die Zusammensetzung der ersten Komponente des Zweikomponenten-Systems zu vervollständigen. Die zweite Mischung wird hergestellt durch Vermengen von (A), (C) und Lösungsmittel und dann Befreien der Mischung von flüchtigen Bestandteilen unter Vakuum bei einer Temperatur von nicht mehr als 70ºC. Eine geringe Menge eines Inhibitors für die Anlagerungshärtung und zusätzliches Lösungsmittel kann auch zu der abgekühlten, von flüchtigen Bestandteilen befreiten Mischung von (A) und (C) oder (A) und (B) hinzugegeben werden, um eine erwünschte Viskosität zu erhalten. Die fertige Zusammensetzung wird hergestellt durch Vermischen der beiden Komponenten in geeigneten Mengen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt die Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht:
(1) eine lösungsmittelfreie Mischung, umfassend 55 bis 62 Gewichtsteile von (A) und 38 bis 45 Gewichtsteile von (B);
(2) eine lösungsmittelfreie Mischung, umfassend von 55 bis 62 Gewichtsteile von (A) und von 38 bis 45 Gewichtsteile von (C) und
(3) einen Hydrosilylierungs-Katalysator.
Geringe Mengen zusätzlicher Bestandteile können, falls erwünscht, zur Zusammensetzung dieser Erfindung hinzugegeben werden. So können, zum Beispiel, Antioxidationsmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Füllstoffe und ähnliche hinzugegeben werden, solange sie die Eigenschaften des Haftklebers aus diesen Zusammensetzungen nicht materiell verringern. Flüchtige Zusätze werden vorzugsweise hinzugegeben, nachdem irgendwelche Operationen zur Entfernung von Lösungsmittel abgeschlossen worden sind.
Eine lange oder längere "Lagerzeit" kann erhalten werden durch Einmischen eines Inhibitors für den Platin-Katalysator in eine der beiden Komponenten eines Zweikomponenten-Systems oder in die härtbare Mischung im Falle eines Einkomponenten-Systems. Inhibitoren für Platin-Katalysatoren, die in der Zusammensetzung dieser Erfin-dung brauchbar sind, und verschiedene Zeitdauern der Hemmung der Härtung der Zusammensetzungen ergeben, sind solche, die in den US-PSn 3,188,299; 3,188,300; 3,192,181; 3,344,111; 3,383,356; 3,445,420; 3,453,233; 3,453,234 und 3,532,649 und anderen beschrieben sind, die im Stande der Technik bekannt sein können. Alle die im vorliegenden Absatz genannten PSn werden durch Bezugnahme hier aufgenommen. Konkrete Beispiel von Inhibitoren, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen die En-ine ein, wie 3-Methyl-3-penten-1- in und 3,5-Dimethyl-3-hexen-1-in; die Alkinylalkohole, wie 3-Methyl-1-butin-3-ol, 3,5- Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol und Phenylbutinol; die ungesättigten Ester, wie Alkyl- und substituierte Alkylmaleate und Polymethylvinylcyclosiloxane.
Die Wirksamkeit eines Inhibitors des Platin-Katalysators hängt von vielen Faktoren ab, wie seiner chemischen Zusammensetzung, seinen physikalischen Eigenschaften, seiner Konzentration und ähnlichem. Für die Zwecke dieser Erfindung kann eine wirksame Menge eines speziellen Inhibitors für den Platin-Katalysator durch Routine- Experimente bestimmt werden. Da viele Platin-Katalysator-Inhibitoren relativ flüchtig sind, ist es bevorzugt, sie zu den Zusammensetzungen dieser Erfindung hinzuzugeben, nachdem irgendwelche Erwärmungs- und/oder Vakuum-Operationen des Herstellungsverfahrens abgeschlossen worden sind. Für die maximale Wirksamkeit sollte ein Inhibitor für den Platin-Katalysator zu der Zusammensetzung dieser Erfindung zumindest gleichzeitig und vorzugsweise vor dem Vermischen der Komponenten (C) und (D) oder diese enthaltender Teile hinzugegeben werden.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können, wenn sie einen Inhibitor für den Platin-Katalysator enthalten, durch Entfernen des Inhibitors gehärtet werden, zum Beispiel durch Verdampfen bei Raumtemperatur oder höher oder durch Deaktivieren des Inhibitors durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur, z.B. 100ºC. Das Härten kann auch durch Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von 120ºC bis 140ºC, vorzugsweise 130ºC bewirkt werden. Die Härtungszeit hängt ab vom molaren SiH/SiVinyl- Verhältnis, der Dicke des Haftklebers und der Menge des Katalysators und Inhibitors. Bei Temperaturen von 120-140ºC, einem molaren SiH/SiVinyl-Verhältnis von etwa 1,0:1, einer Haftkleber-Dicke von 25,4-101,6 µm (1-4 mils), einem Platinniveau von 25 ppm und einem Inhibitorniveau von 0,75 Gew.-% für den Inhibitor Dimethylmaleat beträgt die Härtungszeit im allgemeinen etwa 2 Minuten. Die außergewöhnlichen Eigenschaften des Haftklebers aus diesen Zusammensetzungen werden entwickelt, wenn die Zusammensetzung gehärtet wird, und die gehärtete Zusammensetzung im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel ist.
Vorzugsweise sollte die ungehärtete Zusammensetzung dieser Erfindung innerhalb weniger Stunden nach dem Herstellen benutzt werden, obwohl dieses Zeitintervall von der Herstellung bis zum Einsatz, auch als "Lagerzeit" bekannt, durch Kühlen der Mischung auf eine Temperatur von -20ºC oder darunter auf mehrere Tage verlängert werden kann. Eine lange oder längere "Lagerzeit" kann erhalten werden durch Einmischen eines Inhibitors für den Platin-Katalysator in eine der beiden Komponenten eines Zweikomponenten-Systems oder in die härtbare Mischung, im Falle eines Einkomponenten-Systems.
Die ungehärtete Zusammensetzung dieser Erfindung kann als eine Lösung in einem oder mehreren der organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, die oben beschrieben sind, oder die Zusammensetzung kann ohne ein Lösungsmittel benutzt werden. Während es möglich ist, bis zu 10% oder mehr eines organischen Lösungsmittels einzusetzen, werden typischerweise nicht mehr als 1% und häufig 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ein oder mehrere der obigen Lösungsmittel eingesetzt, um das Aufbringen der Zusammensetzung zu unterstützen. Dies kann einfach dadurch bewerkstelligt werden, daß man nicht das gesamte Lösungsmittel entfernt, das bei der Herstellung der Zusammensetzung benutzt wurde. Alternativ kann das gesamte Lösungsmittel für die Herstellung der Zusammensetzung entfernt werden, und es kann die erwünschte Menge des gleichen oder eines anderen Lösungsmittels hinzugegeben werden. Wenn während der Herstellung der Zusammensetzung dieser Erfindung irgendein Teil des Lösungsmittels entfernt wird, insbesondere wenn Wärme und/oder Vakuum benutzt werden, um das Lösungsmittel zu entfernen, ist es bevorzugt, das Lösungsmittel vor der Zugabe anderer, flüchtiger Bestandteile, wie Inhibitoren oder Zusätze, zu entfernen. Das Entfernen des Lösungsmittels kann nach irgendeiner bekannten Technik erfolgen, wie dem Mitnehmen in einem Strom inerten Gases, Verdampfen, Destillieren, Dünnfilm-Strippen und ähnlichem, und bei irgendeiner Kombination von Temperatur und Druck, wobei die Temperatur etwa 200ºC, vorzugsweise etwa 150ºC, nicht übersteigen darf.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind als Haftkleber brauchbar, und sie haften leicht an einem festen Träger, sei er flexibel oder starr. Die Zusammensetzung wird einfach auf die Oberfläche des Trägers durch irgendwelche geeigneten Überzugsmittel aufgebracht, wie Walzen, Ausbreiten, Sprühen und ähnliches und, wie oben beschrieben, gehärtet. Es sollte klar sein, daß der Gebrauch der Zusammensetzungen dieser Erfindung nicht nur das Aufbringen der vollständigen, ungehärteten Zusammensetzung auf die Oberfläche umfaßt. So liegt es, zum Beispiel im Rahmen dieser Erfindung, eine Schicht aus einer Mischung von (A), (B) und (C) auf einen festen Träger aufzubringen und dann den Hydrosilylierungs-Katalysator (D) hinzuzufägen, wobei das erforderliche Vermischen durch Diffusion von (D) in die Schicht aus (A), (B) und (C) erfolgt. Es ist bevorzugt, die Härtungsreaktion zu verzögern, bis (D) gründlich in die Schicht auf dem Träger diffundiert ist. Man läßt jegliches Lösungsmittel, das in der gehärteten Zusammensetzung vorhanden ist, vorzugsweise verdampfen, bevor die Oberfläche, die die Zusammensetzung trägt, an einem Substrat angeklebt wird, obwohl dies nicht erforderlich ist.
Die Oberfläche des Trägers und das Substrat, an dem der Träger angeklebt wird, kann irgendein bekanntes, festes Material sein, wie Metalle, zum Beispiel Aluminium, Silber, Kupfer, Eisen und deren Legierungen; poröse Materialien, wie Papier, Holz, Leder und Gewebe; organische Polymer-Materialien, wie Polyolefine, zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen; Fluorkohlenstoff-Polymere, wie Polytetrafluorethylen und Polyvinylfluorid; Silicon-Elastomere, Silicon-Harze, Polystyrol, Polyamide, Nylon , Polyimide, Polyester und Acrylpolymere; angestrichene Oberflächen, kieselsäure-haltige Materialien, wie Beton, Ziegelsteine, Schlackensteine und Glas, zum Beispiel Glasgewebe und ähnliche. Poröse Materialien, wie Glasgewebe, sind häufig mit einer Substanz imprägniert, die das Wandern des Haftklebers von einer Oberfläche zur anderen Oberfläche des Trägers verhindert. Es ist auch bekannt, die Oberfläche eines Fluorkohlenstoff-Polymerträgers chemisch zu behandeln, um die Haftung eines Haftklebers an dessen Oberfläche zu verbessern.
Feste Träger mit den gehärteten Zusammensetzungen dieser Erfindung darauf werden zuverlässig an irgendein festes Substrat geklebt, weil die Zusammensetzungen die erwünschte Kombination hoher Klebrigkeit und guter Adhäsionsfestigkeit aufweisen.
Brauchbare Gegenstände, die mit dem Haftklebern dieser Erfindung hergestellt werden können, schließen Selbstklebebänder, Etiketten, Embleme und andere dekorative und informative Zeichen und ähnliches ein. Ein besonders brauchbarer Gegenstand ist einer, der einen flexiblen oder starren Träger umfaßt, der extremen Temperaturen, heiß und/oder kalt, zu widerstehen in der Lage ist und auf mindestens einer Oberfläche die Polyorganosiloxan-Haftkleber dieser Erfindung trägt. Ein solcher Gegenstand macht vollen Gebrauch von der Stabilität bei hohen Temperaturen und der Flexibilität bei tiefen Temperaturen, die die Haftkleber dieser Erfindung aufweisen.
Ein bevorzugter Gegenstand ist ein Selbstklebeband, umfassend einen Träger aus imprägniertem Glasgewebe, einem Polyesterpolymer, einem Polylmidpolymer oder einem chemisch behandelten Fluorkohlenstoff-Polymer, der auf mindestens einer Oberfläche die gehärteten Zusammensetzungen dieser Erfindung trägt.
Damit der Fachmann die vorliegende Erfindung besser versteht, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung der Erfindung angegeben, die in den beigefügten Ansprüchen vollständig definiert ist.

Experimentelles

In den folgenden Beispielen bezieht sich der Begriff "MQ-Harz" auf eine 60 gewichtsprozentige Lösung eines Siliconharzes, enthaltend (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2("M")-Einheiten und SiO4/2("Q")-Einheiten und mit einem Silanolgehalt von etwa 1 bis 3 Gew.-% in Toluol.
Der Begriff "D&sub4;" bezieht sich auf Octamethylcyclotetrasiloxan, und "D&sub4;Vi" bezieht sich auf 1,3,5,7-Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan. Der in den Beispielen 8 bis 14 eingesetzte Platin-Katalysator ist Karstedt's Katalysator, d.h., eine Lösung von 5,2% Platinmetall in Xylol und 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, die in der US-PS 3,814,730 offenbart ist.

Beispiele 1-7 Herstellung von Zwischenprodukten

Es wurden sieben vinyl-haltige Silicon-Flüssigkeiten der allgemeinen Formel synthetisiert
Vi(CH&sub3;)&sub2;Si[OSi(CH&sub3;)&sub2;]x(OSiCH&sub3;Vi)yOSi(CH&sub3;)&sub2;Vi
worin Vi für Vinyl steht und x, y und das Molekulargewicht in g/Mol in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt sind. TABELLE 1 Beispiel Nr. Molekulargewicht (g/Mol)
Die Viskositäten der in den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Flüssigkeiten wurden als im Bereich von etwa 15 bis 25 mPa s (centipoise) bei 25ºC liegend gemessen.
Die in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Flüssigkeiten wurden folgendermaßen hergestellt:
Eine vinyl-haltige Flüssigkeit der Formel Vi(CH&sub3;)&sub2;SiOSi(CH&sub3;)&sub2;Vi wurde mit geeigneten, molaren Äquivalenten von D&sub4; und D&sub4;Vi in Gegenwart von 0,1 Mol-% Trifluormethansulfonsäure umgesetzt. Nach dem Rühren der Umsetzungsmischung für 6 Tage wurde MgO zum Neutralisieren der Säure hinzugegeben. Die Mischung wurde filtriert, und die flüchtigen Bestandteile wurden durch Vakuumdestillation entfernt. Die resultierenden, Vinylendgruppen aufweisenden Silicon-Flüssigkeiten wurden durch Messungen der Brookfield-Viskosität und von ²&sup9;Si-NMR charakterisiert, um das Molekulargewicht genau zu bestimmen.
Die wie oben hergestellten Silicon-Flüssigkeiten wurden dann einzeln mit MQ- Harz vermischt, und das Toluol wurde durch Strippen entfernt, um lösungsmittelfreie Mischungen zu schaffen, die 60% MQ-Harz und 40% vinylhaltige Silicon-Flüssigkeit ("SiVinyl-Flüssigkeit") enthielten.
Es wurden auch lösungsmittelfreie Mischungen aus MQ-Harz und hydridhaltiger Silicon-Flüssigkeit hergestellt. Es wurde eine hydridhaltige Silicon-Flüssigkeit ("SiH- Flüssigkeit") der allgemeinen Formel hergestellt
H(CH&sub3;)&sub2;Si[OSi(CH&sub3;)&sub2;]20,8OSi(CH&sub3;)&sub2;H.
Die SiH-Flüssigkeit hate ein Molekulargewicht von 1.680 g/Mol und eine Viskosität von etwa 16 mPa s (centipoise) bei 25ºC.
Die SiH-Flüssigkeit wurde folgendermaßen hergestellt:
Eine wasserstoffhaltige Flüssigkeit der Formel H(CH&sub3;)&sub2;SiOSi(CH&sub3;)&sub2;H wurde mit geeigneten, molaren Zahlenäquivalenten von D&sub4; in Gegenwart von 0,1 Mol-% Trifiuormethansulfonsäure umgesetzt. Nach dem Rühren der Reaktionsmischung für 12 Stunden wurde MgO zum Neutralisieren der Säure hinzugegeben. Die Mischung wurde filtriert, und die flüchtigen Bestandteile wurden durch Vakuumdestillation entfernt. Die resultierende, Hydrid-Endgruppen aufweisende Silicon-Flüssigkeit wurde durch Messungen der Brookfield-Viskosität und von ¹H- und ²&sup9;Si-NMR charakterisiert, um das Molekulargewicht genau zu bestimmen.
Die hergestellte SiH-Flüssigkeit wurde dann mit MQ-Harz gemischt und das Toluol durch Strippen entfernt, um eine lösungsmittelfreie Mischung zu schaffen, die 60% MQ-Harz und 40% SiH-Flüssigkeit enthielt.

Beispiele 8-14 Herstellung von Haftklebern

Die Beispiele 8-14 veranschaulichen die Herstellung von sieben lösungsmittelfreien Haftklebern unter Einsatz der Mischungen von MQ-Harz/SiVinyl-Flüssigkeit und MQ-Harz/SiH-Flüssigkeit, die oben in den Beispielen 1-7 hergestellt wurden.
Es wurden Platin-Katalysator (10 ppm Platin) und 0,75 Gew.-% Dimethylmaleat zu den ungehärteten Haftkleber-Zusammensetzungen hinzugegeben, wobei das Dimethylmaleat hinzugegeben wurde, um Hydrosilylierungs-Reaktionen bei Raumtemperatur zu verhindern.
Es wurden sieben Haftkleber hergestellt durch einfaches Vermischen abgemessener Teile der lösungsmittelfreien Mischungen von MQ-Harz/SiVinyl-Flüssigkeit und MQ-Harz/SiH-Flüssigkeit, die oben beschrieben wurden, so daß das molare SiH/SiVinyl- Verhältnis 1:1 betrug. Dünne Filme mit einer Dicke von 38,1-50,8 µm (1,5-2,0 mil) der ungehärteten Haftkleber wurden auf 25,4 µm (1,0 mil) dicken Polyethylenterephthalat (PET)-Film mittels eines Abstreichmessers aufgebracht. Der resultierende Haftkleber wurde durch achtminütiges Erhitzen auf 130ºC gehärtet.
Die Klebrigkeit der 38,1-50,4 µm (1,5-2,0 mil) dicken Filme aus den gehärteten Haftklebern auf dem 25,4 µm (1,0 mil) dicken PET wurde unter Einsatz eines Sonden- Klebrigkeitstesters von Polyken, hergestellt durch Machine Incorporated, ausgerüstet mit einer 0,5 cm-Sonde und betrieben mit einer Rate von 1 cm/s bei einer Aufenthaltszeit von 1 Sekunde gemessen. Die Abziehhaftung wurde unter Verwendung eines Instron (Modell 4202), ausgerüstet mit einer Zelle von 4,5 kg (10 pound), bestimmt.
Laminate von 38,1-50,4 µm (1,5-2,0 mil) dicken Filmen des gehärteten Haftklebers auf 25,4 µm (1 mil) dickem PET wurden auf Testplatten aus korrosionsbeständigem Stahl unter Verwendung einer 0,45 kg (1 pound) Walze aufgebracht und 20 Minuten stehengelassen und dann bei 180ºC mit einer Rate von 30,48 cm (12 inches)/min abgezogen.
Die Vernetzungsdichten, Klebrigkeits- und Abziehhaftungs-Eigenschaften der in den obigen Beispielen 8-14 hergestellten, gehärteten Haftkleber sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Eigenschaften der Beispiele 8-14 Vernetzungsdichte (%) Klebrigkeit (g/cm²) Abzieh-Haftung g/mm (ounces/inch) weniger als kohäsives Versagen auf Stahl übertragen
Die in der obigen Tabelle 2 angegebenen Daten zeigen, daß bei molaren SiH:SiVinyl-Verhältnissen von 1:1 akzeptable Eigenschaften der Haftkleber bei einer Vernetzungsdichte zwischen 0,3 und 2,0% erhalten werden. Höhere Vernetzungsdichten für ein molares SiH:SiVinyl-Verhältnis von 1:1 führen zu trockenen Klebstoffen (Klebrigkeitswerte geringer als 300 g/cm²), die auf die Stahl-Testplate übertragen wurden. Geringere Vernetzungsdichten führten aufgrund unangemessenen Härtens zu einem kohäsiven Versagen.

Beispiele 15-20

Es wurden sechs Haftkleber mit einem Lösungsmittelgehalt von weniger als 0,5% hergestellt durch Vermischen der folgenden lösungsrnittelfreien Mischungen in den geeigneten, stöchiometrischen Verhältnissen:

Komponente A:

60 Gew.-% MQ-Harz
40 Gew.-% Vi(CH&sub3;)&sub2;Si[OSi(CH&sub3;)&sub2;]21,5[OSiCH&sub3;Vi]0,28OSi(CH&sub3;)&sub2;Vi

Komponente B:

60 Gew.-% MQ-Harz
40 Gew.-% H(CH&sub3;)&sub2;Si[OSi(CH&sub3;)&sub2;]20,8OSi(CH&sub3;)&sub2;H
Die kombinierte Vernetzungsdichte der obigen Vinyl- und Hydrid-Polymeren betrug etwa 0,67%. Die kombinierten Viskositäten der Vinyl- und Hydrid-Polymeren in diesen Beispielen war von 15-20 mPa s (centipoise) bei 25ºC.
Es wurden aus diesen Mischungen Haftkleber mit Karstedt's Katalysator, enthaltend 25 ppm Platinmetall und 0,75% Dimethylmaleat als Inhibitor, hergestellt. Die Zusammensetzungen wurden auf PET-Substraten 3 Minuten bei 130ºC gehärtet. Die Klebrigkeits- und Abziehhaftungs-Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen wurden als Funktion des SiH/SiVinyl-Verhältnisses gemäß den oben beschriebenen Verfahren gemessen, und sie sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3 Eigenschaften der Beispiele 15-20 SiH/SiVinyl-Verhältnis Klebrigkeit (g/cm²) Abziehhaftung g/mm (oz/in) Vernetzungsdichte (%)
Die Beispiele 15-20 zeigen, daß gute Abziehhaltungs-Eigenschaften erhalten werden, wenn das SiH/SiVinyl-Verhältnis von 0,9 bis 1,3 beträgt, insbesondere bei 1:1. Die Beispiele 15-20 zeigen weiter, daß, je höher das SiH/SiVinyl-Verhältnis, um so geringer ist die erforderliche Vernetzungsdichte, um gute Haftkleber-Eigenschaften zu erzielen.

Claims

1. Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die unter Erzeugung eines Haftklebers härtbar ist, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(A) von 50 bis 75 Gewichtsteile eines Toluol-löslichen, harzartigen Copolymers, umfassend R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, das harzartige Copolymer von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, von Hydroxylresten umfaßt, mindestns 95% aller R-Gruppen eine Alkylgruppe sind, die Gesamtzahl der R-Reste, die Alkenylreste sind, 0 bis 0,5% aller R-Reste beträgt, das molare Verhältnis der R&sub3;SiO1/2-Einheiten zu den SiO4/2-Einheiten im Bereich von 0,6 bis einschließlich 0,9 liegt;

(B) ein Alkenyl-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel

R²R¹&sub2;SiO(R¹&sub2;SiO)m(R²R¹SiO)nSiR¹&sub2;R² (I)

worin jedes R¹ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, R² eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, "m" und "n" derartige Zahlen sind, daß die Summe von "m"+"n" gleich einer Zahl von 1 bis 300 ist;

(C) ein mit der Mischung von (A) und (B) verträgliches Organohydrogenpolysiloxan der allgemeinen Formel

R³&sub2;HSiO(R³HSiO)a(R³&sub2;SiO)bSiHR³&sub2; (II)

worin jedes R³ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, "a" und "b" jeweils derartige Zahlen sind, daß die Summe von "a"+"b" eine Zahl im Bereich von 1 bis 300 ist, mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül von (C) vorhanden sind, kein Siliciumatom mehr als ein gebundenes Wasserstoffatom trägt, die Gesamtheit von (B) und (C) im Bereich von 25 bis 50 Gewichtsteilen liegt, die Gesamtheit von (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt, das molare Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in (C) zu den an Silicium gebundenen Alkenylgruppen in (B) im Bereich von 0,8:1 bis 1,5:1 liegt, unter der Bedingung, daß die Gesamtvernetzungsdichte von (B) und (C) im Bereich von 0,3 bis 5,0% liegt und unter der weiteren Bedingung, daß die kombinierten Viskositäten von (B) und (C) im Bereich von 10 bis 500 mPa s (centipoise) bei 25ºC liegen;

(D) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungs-Katalysators und (E) von 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die kombinierte Vernetzungsdichte von (B) und (C) im Bereich von 0,3 bis 2,0% liegt und das molare Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in (C) zu den an Silicium gebundenen Alkenylgruppen in (13) etwa 1:1 beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Hydrosilylierungs-Katalysator ein platinhaltiger Hydrosilylierungs-Katalysator ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, orin der platinhaltige Hydrosilylierungs- Katalysator in einer Menge von mindestens 1,0 Gewichtsteil auf 1 Million Teile der Gesamtheit von (A), (B) und (C) vorhanden ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend einen Inhibitor für den Hydrosilylierungs-Katalysator.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R, R¹ und R³ jeweils Methyl sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R² eine Vinylgruppe ist.

8. Selbstklebeband, umfassend einen flexiblen Träger, der auf mindestens einer Oberfläche die härtbare Zusammensetzung von Anspruch 1 trägt.

9. Selbstklebeband nach Anspruch 8, worin der flexible Träger ein imprägnierter Glasgewebe-, ein Polyesterpolymer-, ein Polylmidpolymer- oder ein chemisch behandelter Fluorkohlenstoffpolymer-Träger ist.

10. Lösungsmittelfreie Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die zu einem Haftkleber härtbar ist, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

R²R¹&sub2;SiO(R¹&sub2;SiO)m(R²R¹SiO)nSiR¹&sub2;R² (I)

worin jedes R¹ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, R² eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, "m" und "n" derartige Zahlen sind, daß die Summe von "m" + "n" gleich einer Zahl von 1 bis 300 ist;

R³&sub2;HSiO(R³HSiO)a(R³&sub2;SiO)bSiHR³&sub2; (II)

worin jedes R³ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, "a" und "b" jeweils derartige Zahlen sind, daß die Summe von "a"+"b" eine Zahl im Bereich von 1 bis 300 ist, mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül von (C) vorhanden sind, kein Siliciumatom mehr als ein gebundenes Wasserstoffatom trägt, die Gesamtheit von (B) und (C) im Bereich von 25 bis 50 Gewichtsteilen liegt, die Gesamtheit von (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt, das molare Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in (C) zu den an Silicium gebundenen Alkenylgruppen in (B) im Bereich von 0,8:1 bis 1,5:1 liegt, unter der Bedingung, daß die Gesamtvernetzungsdichte von (B) und (C) im Bereich von 0,3 bis 5,0% liegt und unter der weiteren Bedingung, daß die kombinierten Viskositäten von (B) und (C) im Bereich von 10 bis 500 mPa s (centipoise) bei 25ºC liegen und

(D) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungs-Katalysators.