DE69701547T2 - Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Klebemitteln aus Silikon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Klebemitteln aus SilikonInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Siliconhaftkleberzusammensetzungen bereit, umfassend das Erwärmen einer Mischung eines Polydiorganosiloxans, eines Siliconharz-Copolymers und eines Äquilibrierungskatalysators und dann Zugeben eines organischen Peroxids oder einer Azoverbindung zu dem resultierenden Reaktionsprodukt.
- Siliconhaftkleberzusammensetzungen (SPSA) werden typischerweise durch entweder Mischen oder Zusammenkondensieren eines Siliconharzes und eines Siliconpolymers hergestellt. Allgemeine Darstellungen dieses Stands der Technik finden sich in: US-As 2,736,721; 2,814,601; 2,857,356; 3,528,940; 3,929,704; 4,831,070; 4,865,920; 5,100,976; 5,248,739 und EP-A 0,459,292.
- US-A 4,831,070 offenbart eine Zusammensetzung zur Bildung von elastomeren SPSA-Zusammensetzungen, die eine Mischung eines Harzcopolymers mit Triorganosiloxaneinheiten und SiO4/2-Einheiten, eines Polydiorganosiloxans mit endständigen siliciumgebundenen Hydroxygruppen und einer Viskosität von 50 bis 300.000 mPa·s (Centipoise) bei 25ºC, einer Organsiliciumverbindung, die im Mittel mehr als zwei an Silicium gebundene Alkoxygruppen pro Molekül enthält, und eines Kondensationskatalysators, wie z. B. Metallsalze von Carbonsäuren, enthält.
- Nirgendwo offenbart aber dieser Stand der Technik ein Verfahren zur Herstellung von SPSA-Zusammensetzungen, wobei eine Mischung eines Polydiorganosiloxans, eines Siliconharzcopolymers und eines gleichgewichtseinstellenden Katalysators zuerst erwärmt wird, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, und dann ein organisches Peroxid oder eine Azoverbindung diesem Reaktionsprodukt zugesetzt wird.
- Die vorliegende Erfindung stellt überraschenderweise eine SPSA- Zusammensetzung bereit, die eine hohe Klebrigkeit zeigt, wobei eine gute Abschälhaftung und kohäsive Festigkeit in einem peroxidgehärteten System beibehalten wird. Sie wird einfach durch Equilibrierung eines Polydiorganosiloxans in Gegenwart eines Siliconharzcopolymers hergestellt. Sie hat ebenfalls einen hohen Feststoffgehalt, wodurch exzellente Hafteigenschaften bei niedrigen Viskositäten beibehalten werden.
- Unsere Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer SPSA-Zusammensetzung, das die Schritte umfaßt:
- (I) Erwärmen einer Mischung, enthaltend
- (A) (i) ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität bei 25ºC von 100 bis 10.000.000 mm²/s, oder
- (A) (ii) eine Mischung aus (a) einem Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und (b) einem Polydiorganosiloxan, ausgewählt aus (i) Polydiorganosiloxanen mit endständigen einbindigen Kohlenwasserstoffresten, die frei von aliphatischen Ungesättigtheiten sind, oder (ii) Polydiorganosiloxanen mit endständigen Alkenylgruppen, wobei diese Mischung eine Viskosität bei 25ºC von 100 bis 10.000.000 mm²/s aufweist,
- (B) ein Siliconharz, das in entweder einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit oder einer Siliconflüssigkeit dispergiert werden kann und das R&sub3;SiO1/2-Siloxaneinheiten und SiO4/2-Einheiten aufweist mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3.000 bis 7.500, wobei R ausgewählt ist aus einbindigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkenylrest oder einem Hydroxylrest, und
- (C) einem gleichgewichtseinstellenden Katalysator, ausgewählt aus Alkalimetalloxiden, Alkalimetallalkoxiden, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallsilanonaten, Alkalimetallsiloxanolaten, Alkalimetallamiden oder Metallalkylen, um ein Reaktionsprodukt mit einem Feststoffgehalt von wenigstens 80% und einer Viskosität von bis zu 200.000 mPa·s zu bilden; und
- (II) Zugeben von
- (D) einem organischen Peroxid oder einer Azoverbindung zu dem Reaktionsprodukt aus (I).
- Das Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen der Komponente (A)(i) oder (A)(ii) ist vorzugsweise ein Polydiorgansiloxan der allgemeinen Formel HOR¹&sub2;SiO(R¹&sub2;SiO)aSiR¹&sub2;OH, worin jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem einbindigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Alkenylrest. Die einbindigen Kohlenwasserstoffreste, die frei von aliphatischen Ungesättigtheiten sind, beinhalten Alkyreste, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Octyl, Undecyl oder Octadecyl, cycloaliphatische Reste, wie z. B. Cyclohexyl, Arylreste, wie z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl oder 2-Phenylethyl, und chlorierte Kohlenwasserreste, wie z. B. 3-Chlorpropyl oder Dichlorphenyl. Alkenylreste von R¹ beinhalten Vinyl, Allyl, Butenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl und β-Cyclohexenylethyl. Vorzugsweise ist R¹ ausgewählt aus Methyl, Phenyl oder Vinyl. Vorzugsweise ist das Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen der Komponente (A)(i) oder (ii) eine Verbindung in der wenigstens 50% und vorzugweise wenigstens 85% der R¹-Reste Methylreste sind.
- Der Mittelwert von "a" in der obigen Formel ist so, daß eine Viskosität bei 25ºC von 100 bis 10.000.000 mm²/s (Centistokes) bereitgestellt wird. Die Viskosität ist eine Funktion der R¹-Reste an diesem Polymer. Es ist insbesondere bevorzugt, daß der Mittelwert von "a" so ist, daß eine Verbindung (A) einer Viskosität bei 25ºC von 100 bis 1.000.000 mm²/s bereitgestellt wird, und es ist ganz besonders bevorzugt, daß der "a"- Wert eine Viskosität innerhalb eines Bereichs von 1.000 bis 500.000 mm²/s bei 25ºC bereitstellt.
- Spezielle Beispiele dieser Polydiorganosiloxane (A)(i) oder (A)(ii) sind
- HOMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)aSiMe&sub2;OH,
- HOMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)0,94a(Ph&sub2;SiO)0,6aSiMe&sub2;OH,
- HOPh&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)0,94a(Ph&sub2;SiO)0,06aSiPh&sub2;OH,
- HOMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)0,95a(MeViSiO)0,05aSiMe&sub2;OH
- HOVi&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)0,95a(MeViSiO)0,05aSiVi&sub2;OH oder
- HOR&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)0,88a(Ph&sub2;SiO)0,12aSiR&sub2;OH, worin R und "a" wie oben definiert sind.
- Komponente (A)(i) oder (A)(ii) ist ebenfalls eine Mischung eines Polydiorganosiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen und eines Polydiorganosiloxans, ausgewählt aus Polydiorgansiloxanen mit endständigen einbindigen Kohlenwasserstoffresten, die frei von aliphatischen Ungesättigtheiten sind, oder Polydiorganosiloxanen mit endständigen Alkenylgruppen, wobei diese Mischung ebenfalls eine Viskosität bei 25ºC von 100 bis 10.000.000 mm²/s aufweist. Das obige Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen ist dasselbe wie oben beschrieben, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen davon. Die einbindigen Kohlenwasserstoffreste frei von aliphatischen Ungesättigtheiten und die Alkenylreste sind ebenfalls einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen davon weiter oben beschrieben.
- Spezielle Beispiele von Polydiorganosiloxanen mit endständigen einbindigen Kohlenwasserstoffresten, die frei von aliphatischen Ungesättigtheiten sind, beinhalten
- Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)aSiMe&sub3;,
- Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)0,95a(MeViSiO)0,05aSiMe&sub3; oder
- Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)0,5a(MePhSiO)0,5aSiMe&sub3;, worin Me, Vi und Ph für Methyl, Vinyl bzw. Phenyl stehen und im folgenden diese wiedergeben. "a" hat wiederum einen Mittelwert wie oben definiert.
- Spezielle Beispiele von Polydiorganosiloxanen mit endständigen Alkenylresten sind
- ViMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)aSiMe&sub2;Vi,
- ViMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)0,95a(MePhSiO)0,05aSiMe&sub2;Vi,
- ViMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)0,98a(MeViSiO)0,02aSiMe&sub2;Vi,
- PhMeViSiO(Me&sub2;SiO)aSiPhMeVi oder
- PhMeViSiO(Me&sub2;SiO)0,8a(MePhSiO)0,1a(Ph&sub2;SiO)0,1aSiPhMeVi, worin "a" wie oben definiert ist.
- In Komponente (A)(i) oder (A)(ii) ist es ebenfalls bevorzugt, daß die Summe von Phenyl- und Vinylresten nicht 30% der Siliciumatome übersteigt. Zusätzlich kann die Komponente (A)(i) oder (A)(ii) Spurenmengen von Siloxanverzweigungsstellen, wie z. B. R²SiO3/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, enthalten unter der Voraussetzung, daß diese Komponente fließfähig bleibt. Die Komponente (A) ist aus dem Stand der Technik bekannt und wird durch bekannte Verfahren hergestellt.
- Die Menge an Komponente (A)(i) oder (A)(ii) in unseren Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 38 bis 47 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (A) und (B).
- Komponente (B) unserer beanspruchten Erfindung ist ein "lösliches" Siliconharz, das R&sub3;SiO1/2-Siloxaneinheiten (M-Einheiten) und
- SiO4/2-Siloxaneinheiten (Q-Einheiten) enthält, worin R ausgewählt ist aus einbindigen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die frei von aliphatischen Ungesättigtheiten sind, einem Alkenylrest oder einem Hydroxylrest, die alle wie oben definiert sind. Unter dem Ausdruck "löslich" wird verstanden, daß das Siliconharz (B) in entweder einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Heptan, oder in einer Siliconflüssigkeit, wie z. B. einem cyclischen oder linearen Polydiorgansiloxan, dispergiert werden kann. Vorzugsweise ist dieses Harz ebenfalls löslich in der obigen Komponente (A). Vorzugsweise ist Komponente (B) ein "lösliches" Organopolysiloxanharz mit endständigen Hydroxylgruppen, das aus M- Einheiten und Q-Einheiten besteht. In diesem Harz sind die R&sub3;SiO1/2- Siloxaneinheiten an SiO4/2-Einheiten gebunden, die jeweils an wenigstens eine weitere SiO4/2-Einheit gebunden sind. Einige der SiO4/2-Einheiten sind an Hydroxyreste gebunden, was zu HOSiO3/2-Einheiten führt, was für den Gehalt an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen in dem Harz verantwortlich ist. Zusätzlich kann das Harz geringe Mengen an Material mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, das im wesentlichen ein Neopentamerorganopolysiloxan der Formel (R³&sub3;SiO)&sub4;Si umfaßt.
- Es ist bevorzugt, daß der Hydroxygehalt dieses Siliconharzes, bestimmt durch 2951 NMR (kernmagnetische Resonanz), im Bereich von 1,0 bis 5,0 Gew. 4, und vorzugsweise von 1.5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf den Harzfeststoffgehalt, liegt. Obwohl Harze mit weniger als 1,0 Gew.-% Hydroxygruppen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind diese Harze aufgrund dessen, daß Triorganosilylgruppen abgespalten werden müssen und aufgrund des Hydroxygehalts, der während der Reaktion eingebracht wird, weniger bevorzugt.
- In Komponente (B) ist R wie oben definiert einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen davon. Vorzugsweise ist R ausgewählt aus Methyl, Phenyl, Vinyl oder Hydroxyl. Besonders bevorzugt sind wenigstens ein Drittel, und am meisten bevorzugt fast alle der R-Reste in Komponente B Methylreste. Beispiele bevorzugter R&sub3;SiO1/2-Siloxaneinheiten beinhalten Me&sub3;SiO1/2, ViMe&sub2;SiO1/2, PhMe&sub2;SiO1/2 und Ph&sub2;MeSiO1/2.
- Es ist bevorzugt, daß das molare Verhältnis von R&sub3;SiO1/2-Siloxaneinheiten (M) zu SiO4/2-Einheiten (Q) 0,6 bis 1,2 beträgt. Es ist besonders bevorzugt, daß dieses Verhältnis zwischen 0,6 und 1,0 liegt. Die obigen M/Q-Molverhältnisse können einfach durch ²&sup9;Si NMR bestimmt werden. Komponente (B) hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 3.000 bis 7.500, das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polydimethylsiloxanstandard gemessen wird. Es ist bevorzugt, daß Mn 3.500 bis 6.000 ist.
- Komponente (B) wird durch bekannte Verfahren, wie z. B. dem Kieselsäurehydrosolverkappungsprozeß aus US-A 2,676,182, wie modifiziert durch US-As 3,627,851 und 3,772,247, hergestellt. Weiterhin kann Komponente (B) ebenfalls durch Cohydrolyse von hydrolysierbaren Trialkylsilanen und Alkylsilicat wie in US-A 2,857,356 hergestellt werden.
- Die Menge an Komponente (B) in dem Verfahren dieser Erfindung beträgt 50 bis 70 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 53 bis 62 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (A) und (B).
- Komponente (C) unserer Erfindung ist ein gleichgewichtseinstellender Katalysator, ausgewählt aus Alkalimetalloxiden, Alkalimetallalkoxiden, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallsilanolaten, Alkalimetallsiloxanolaten, Alkalimetallamiden oder Metallalkylen. Geeignete Alkalimetalloxide sind durch Natriumoxid; Alkalimetallalkoxid durch Kaliumethoxid, Natriummethoxid, Lithiummethoxid und Kaliumisopropoxid; Alkalimetallhydroxide durch Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Caesiumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxid und Tetrabutylphosphonium hydroxid; Alkalimetallsilanolate durch Kaliumsilanolat, Lithiumsilanolat und Natriumsilanolat; Alkalimetallsiloxanolate durch Kaliumsiloxanolat, Lithiumsiloxanolat und Natriumsiloxanolat; Alkalimetallamide durch Natriumamid oder Kaliumamid; und Metallalkyle durch Butyllithium beispielhaft veranschaulicht.
- Die Menge der Komponente (C) in unserem beanspruchten Verfahren beträgt 10 bis 500 Teile pro Million (ppm), und vorzugsweise 20 bis 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B).
- Das Reaktionsprodukt aus Schritt (I) wird durch Erwärmen einer Mischung der Komponenten (A), (B) und (C) auf eine Temperatur von ungefähr 100ºC hergestellt. Das Mischen dieser Komponenten wird, falls erwünscht, durch Verwendung von einem oder mehreren Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Naphtha und Lösungsbenzin oder Alkoholen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol und n-Propanol, in der Mischung des Schritts (I) verstärkt. Die Menge an Lösungsmittel, falls verwendet, liegt im Bereich von 10 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (A) und (B). Das Lösungsmittel wird dann, falls erwünscht, während des Erwärmens der Mischung entfernt. Die Mischung von (A)-(C) wird im allgemeinen bis zu 4 Stunden auf Temperaturen von 150 bis 180ºC erwärmt. Diese Zeit und Temperatur hängt aber üblicherweise von der Auswahl und Konzentration aller Reaktionskomponenten ab.
- Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann es erwünscht sein, später das Lösungsmittel aus dem Reaktionsprodukt auszutreiben. Verfahren zum Austreiben leicht flüchtiger Komponenten sind im Stand der Technik bekannt und müssen hier nicht ausdrücklich aufgeführt werden. Jedes Verfahren zur Entfernung leichtflüchtiger Komponenten kann verwendet werden, z. B. Molekulardestillen, Rotationsverdampfer, Filmverdampfer, wobei das bevorzugte Verfahren Rotationsverdampfer ist.
- Die Mischung des Schritts (I) kann weiterhin seltene Erdmetallsalze von Fettsäuren enthalten. Beispiele von seltenen Erdmetallen, die geeignet sind, diese Salze zu bilden, beinhalten Cer, Lanthan und Praeseodym, wobei Cer bevorzugt ist. Die Fettsäuren enthalten im allgemeinen 6 bis 18 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 8 Kohlenstoffatome. Das bevorzugte Salz ist Ceroctoat. Diese Salze werden im allgemeinen hierin verwendet, um unsere Zusammensetzung eine Menge an seltenem Erdmetall von 1 zu 1.000 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 10 bis 250 Gewichtsteilen pro 1.000.000 Gewichtsteile der Komponenten (A) und (B) bereitzustellen. Typischerweise liegt das seltene Erdmetallsalz, falls verwendet, in Form einer 30 gew.-%igen Lösung, von dem 6 Gew.-% sich aus dem seltenen Erdmetall zusammensetzen, vor. Geeignete Lösungsmittel für unsere seltenen Erdmetalllösungen beinhalten Hexan, Heptan, Toluol, Xylol, Naphtha, Lösungsbenzin und Ketone.
- Das Reaktionsprodukt des Schritts (I) muß einen Feststoffgehalt von wenigstens 80 Gew.-% und eine Viskosität von bis zu 200.000 mPa·s aufweisen. Es ist bevorzugt, daß es eine Viskosität von bis zu 150.000 mPa·s aufweist, und es ist besonders bevorzugt, daß es eine Viskosität von 100.000 mPa·s aufweist.
- In Schritt (II) wird Komponente (D) (ein organisches Peroxid oder eine Azoverbindung) dem Reaktionsprodukt aus Schritt (I) zugesetzt. Beispiele von organischen Peroxiden, die als Komponente D geeignet sind, sind Diacylperoxide, wie z. B. Benzoylperoxid oder Dichlorbenzoylperoxid. Benzoylperoxide haben sich als besonders wirksame organische Peroxide erwiesen.
- Beispiele von Azoverbindungen, die als Komponente (D) geeignet sind, beinhalten Azobenzol, Azobenzolparasulfonsäure, Azobisdimethylvaleronitril, Azobisisobutyronitril oder Azodin, wobei Azobisisobutyronitril bevorzugt ist. Komponente (D) kann, wenn sie dem Produkt aus Stufe (I) zugesetzt wird, als Lösung, z. B. in einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphtha, Chlorkohlenwasserstoffe oder Lösungsbenzin zugesetzt werden.
- Die Menge an Komponente (D) in unserem Verfahren beträgt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (A) und (B).
- Während oder nach der Bildung unserer SPSA-Zusammensetzung können geringe Mengen von zusätzliche Bestandteilen dieser zugesetzt werden, solange diese die erwünschten Eigenschaften der beanspruchten Zusammensetzungen nicht materiell beeinflussen. Diese zusätzlichen Bestandteile werden beispielhaft durch Antioxidantien, Pigmente, Stabilisatoren, Füllstoffe und dergleichen, die üblicherweise in SPSA-Zusammensetzungen zugesetzt werden, aufgeführt. Es sollte ebenfalls dem Fachmann ersichtlich sein, daß eine Mischung aus zwei Reaktionsprodukten, die jeweils unterschiedliche Mengen der Komponenten (A), (B) und/oder (C) aufweisen, zuerst in Stufe (I) gebildet werden kann und daß dann diese Mischung gemäß Stufe (II) katalysiert werden kann.
- Die SPSA-Zusammensetzungen, die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, sind als Haftklebstoffe (PSAs) geeignet und kleben schnell auf einem festen Träger unabhängig ob flexibel oder starr. Diese Zusammensetzungen können auf eine Oberfläche durch alle geeigneten Verfahren, wie z. B. Aufrollen, Verteilen, Eintauchen, Sprühen aufgebracht werden, und danach wie oben beschrieben gehärtet werden.
- Die Oberfläche des Trägers und des Substrats, auf das der Träger aufgeklebt wird, kann jedes bekannte feste Material, wie z. B. Metalle, wie Aluminium, Silber, Kupfer, Eisen und deren Legierungen, poröse Materialien, wie z. B. Papier, Holz, Leder und Textilien, organische polymere Materialien, wie z. B. Polyolefine, einschließlich Polyethylen oder Polypropylen, Fluorcarbonpolymere, wie z. B. Polytetrafluorethylen oder Polyvinylfluorid, Siliconelastomere, Siliconharze, Polystyrol. Polyamide, wie z. B. Nylon, Polyimide, Polyester und Acrylpolymere, lackierte Oberflächen, kieselsäurehaltige Materialien, wie z. B. Zement, Ziegel und Schlackensteine, oder Glas, wie z. B. Glastuch, sein. Poröse Materialien, wie z. B. Glastuch, werden häufig mit einer Substanz imprägniert, die Migration einer SPSA-Zusammensetzung von einer Oberfläche zu einer anderen Oberfläche des Trägers verhindert. Diesbezüglich ist es ebenfalls bekannt, die Oberfläche eines Substrats chemisch oder physikalisch zu behandeln (z. B. ätzen etc.) oder mit einer Primerschicht zu überziehen (Zugeben eines härtbaren Polysiloxans) vor dem Aufbringen der SPSA-Zusammensetzung, um dessen Haftung zu verbessern. Die SPSA-Zusammensetzungen dieser Erfindung sind insbesondere geeignet für Anwendungen, wo gute Haftung auf einer Oberfläche niedriger Oberflächenenergie (z. B. Polyethylen oder TeflonTM) erwünscht ist.
- Die Menge unserer SPSA-Zusammensetzung, die auf Oberflächen aufgebracht wird, ist so ausreichend, um die Oberfläche bei der Berührung nach Entfernung eventuell vorhandenen Lösungsmittels klebrig zu machen. Nach dem Aufbringen wird der Klebstoff durch Lufttrocknen oder Erwärmen auf Temperaturen von bis zu 300ºC gehärtet.
- Feste Träger, die die gehärteten Zusammensetzungen dieser Erfindung tragen, können einfach auf jegliche feste Substrate geklebt werden, da unsere beanspruchten Zusammensetzungen dieses Verfahrens eine hohe Klebrigkeit und gute Haftstärke aufweisen.
- Geeignete Gegenstände, die so hergestellt werden, beinhalten Haftkleberbänder, Etiketten, Embleme und andere dekorative oder informative Darstellungen. Insbesondere sind diese Zusammensetzungen in Bändern, wie z. B. Klebfolien mit Gewebeträgern bei der Herstellung oder Konfektionierung von Etiketten und Papierausgangsmaterialien geeignet. Ein besonders geeigneter Gegenstand hierin ist einer, der einen flexiblen oder starren Träger enthält, der extremen Temperaturen, heiß und/oder kalt, widersteht, und der auf wenigstens einer seiner Oberflächen unserer SPSA-Zusammensetzung trägt. Solch ein Gegenstand macht sich die Stabilität bei hohen Temperaturen und die Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, die unsere Zusammensetzung aufweisen und erreichen, vollständig zunutze.
- Alle Teile und Prozentangaben im vorliegenden beziehen sich auf Gewichtsbasis und sämtliche Messungen wurden bei 25ºC durchgeführt, falls nicht anderweitig angegeben. Die Molekulargewichtseigenschaften der Polydimethylsiloxanpolymere weiter unten wurden durch Gasphasenchromatographie (GPC) in einem Toluollösungsmittel und unter Verwendung eines Polydimethylsiloxanstandards bestimmt.
- Die Vorrichtungen und das Testverfahren wie hierin verwendet sind wie folgt:
- Haftung wurde durch Aufbringen eines 15,2 · 2,5 cm großen (6 · 1 Inch) Streifen eines Klebebands mit KaptonTM oder MylarTM Träger auf sauberen 5 · 15,2 cm (2 · 6 Inch) großen Edelstahl, Polyethylen (PE) oder TeflonTM-Tafeln unter Verwendung von zwei Durchläufen mit einem 2 kg (4,5 Pfund) kautschukbeschichtetem Roller aufgetragen. Die Kraft, die benötigt wird, um das Klebeband von der Tafel zu entfernen, wurde mit einem KeilTM-Testgerät bei einem Schälwinkel von 180º und einer Geschwindigkeit von 30,5 cm (12 Inch) pro Minute gemessen. Die aufgezeichneten Werte sind Mittelwerte von mehrfachen Ablesungen, die während des Verlaufs eines Abziehvorgangs pro Probe aufgenommen worden. Dieses Testgerät ist vollständig in TAPPI, Bd. 43, Nr. 8, Seiten 164A und 165A (August 1960) beschrieben. Die Messwerte sind in Einheiten von g/cm (Unzen pro Inch) angegeben.
- Die Klebrigkeit wurde auf fünf 2,5 cm (1 Inch) Quadraten von Klebebändern mit KaptonTM- oder MylarTM-Trägern unter Verwendung eines Klebrigkeitstestgerätes POLYKEN®, erhältlich von Testing Machines, Inc., Amityville, NY, gemessen. Das Klebrigkeitstestgerät wies eine Edelstahlsonde mit einem Durchmesser von 0,5 cm auf. Das Testverfahren verwendete ein 20 g-Gewicht, eine Verweilzeit von 1,0 Sekunde und eine Abziehgegeschwindigkeit von 5 cm/s. Die dargestellten Ergebnisse stellen einen Mittelwert von wenigstens 5 Ablesungen, ausgedrückt in Gramm, dar.
- Die Kohäsivfestigkeit der Zusammensetzungen wurden durch Entfernung von leichtflüchtigen Bestandteilen einer nichtkatalysierten 2 g-Probe der Klebstoffzusammensetzungen bei 150ºC für eine Zeitdauer von 1 Stunde in einem Aluminiumfolienbehälter und durch danach physikalisches Zerreißen des Behälters und des gehärteten Films gemessen. Die Containerhälften wurden danach auseinandergezogen. Falls die Folie sich über der zerrissenen Schale mit einer kautschukartigen Dehnung dehnte, wurde die Kohäsivfestigkeit als "Bestanden" aufgezeichnet. Falls der Film zusammen mit der Schale zerriß und eine nur sehr geringe Dehnung zeigte, wurde das Ergebnis als "Durchgefallen" aufgezeichnet.
- Die hohe Temperaturbeständigkeit wurde durch Herstellung von drei Proben nach der folgenden Vorgehensweise gemessen:
- Am Anfang wurden 2,5 cm (1 Inch) breiten Streifen eines 0,05 mm (2 mil) Haftkleber(PSA)films auf einem 0,025 mm (1 mil) Kapton®-Träger auf eine saubere polierte Edelstahltafel in solch einer Art und Weise aufgebracht, um einen Bereich von 6,5 cm² (1 Quadratinch) des Kontakts zwischen dem Klebeband und dem Substrat bereitzustellen. Der Kontakt wurde durch zweifachen Durchlauf unter Verwendung einer 2 kg(4,5 Pfund)- Rolle über den Bindungsbereich maximiert. Die Stahltafel und das daran angebrachte Klebeband wurden dann vertikal angeordnet und ein 1000-g- Gewicht wurde an einem Ende des Klebebandes angebracht. Die montierten Proben wurden dann in einen 204,4ºC (400ºF) erwärmten Ofen gegeben und dort für einen Zeitraum von fünf Tagen belassen oder bis wenigstens zwei der drei Proben sich von der Stahltafel gelöst hatten.
- Der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen, d. h. der Prozentgehalt an Feststoffen einer Haftmittelzusammensetzung, wurde durch einstündiges Erwärmen einer 2-g-Probe des Stoffes auf 150ºC und Ausdrücken des Gewichts des Rückstandes als Prozentteil des Originalprobengewichts bestimmt.
- Der Bestandteil an nichtflüchtigen Materialien des MQ-Harzes wurde durch Mischen von 1,5 g der Harzlösung mit 0,75 g eines Polydimethylsiloxanfluids mit einer Viskosität von 100 mm²/s (Centistokes (cS)) gefolgt von der Entfernung von leichtflüchtigen Bestandteilen für einen Zeitraum von 2 Stunden bei 150ºC bestimmt.
- Die Molekulargewichte der löslichen Siliconharze wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von VarianTM TSK 4000 + 2500-Säulen bei 35ºC in einer mobilen Phase von Toluol bei einer Geschwindigkeit von 1 ml/min gemessen. Polydimethylsiloxan(PDMS)- standards wurden für eine lineare Regressionkalibrierung verwendet. Ein Brechungsindexdetektor wurde bei den GPC-Messungen unter Anwendung von PDMS-Standardkalibrierung verwendet.
- Die Harze in den Beispielen wurden unter Verwendung von ²&sup9;Si NMR analysiert, um das molare Verhältnis von (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten (M) zu SiO4/2-Einheiten (Q) in jedem Harz zu bestimmen und um den Hydroxylgehalt in jedem Harz zu bestimmen.
- Viskositäten wurden in mPa·s (Centipoise (cP)) bei Raumtemperatur (25ºC) unter Verwendung eines BrookfieldTM Viskosimeter mit rotierender Scheibe, das mit einer LV-4 Spindel ausgestattet war, gemessen. Die folgenden Materialien wurden bei der Herstellung der Zusammensetzungen der Beispiele eingesetzt:
- POLYMER A war ein Polydimethylsiloxanfluid mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 330.000 mPa·s, einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 90.310 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 174.700.
- POLYMER B war ein Polydimethylsiloxanfluid mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer Viskosität von 55.000 mPa·s, einem Mn von 52.910 und einem Mw von 101.200.
- POLYMER C war ein Polydimethylsiloxanfluid mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer Viskosität von 15.000 mPa·s, einem Mn von 38.200 und einem Mw von 68.470.
- POLYMER D war ein Polydimethylsiloxankautschukcopolymer mit endständigen Hydroxylgruppen, das 4 Mol% von MeViSiO-Struktureinheiten enthält und mit einer Plastizität von 1,5 mm (59 mils), gemessen nach ASTM D926-27.
- HARZ A war ein benzollösliches Siloxanharz, bestehend aus (CH&sub3;)&sub3;Si1/2(M)- Einheiten und SiO4/2(Q)-Einheiten mit einem M/Q-Verhältnis von 0,78/1,0, einem Hydroxylgehalt von 2,9 Gew.-% und den folgenden Molekulargewichtsmerkmalen, bestimmt durch GPC mit Chloroform, unter Verwendung von fraktionierten MQ-Harz-Standards und einem IR-Detektor, ein Mn von 4.300, ein Mw von 14.600 und Mw/Mn von 3,395.
- ADDITIV ZUR ERHÖHUNG DER THERMISCHEN STABILITÄT war Ten-CemTM (eine Dispersion eines Neodecanoatsalz eines seltenen Erdmetalls in Lösungsbenzin mit 6% aktiven Metallen in Lösungsbenzin, erhältlich von Mooney Chemicals, Inc., Cleveland, Ohio).
- Die eingesetzten PEROXIDE waren:
- Perkadox® PD-50S-ps-a: eine 50 gew.-%ige Lösung von 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, erhältlich in einem geschützten Polysiloxanfluid von Akzo Chemical.
- Benzoylperoxid in granularer Form und 98-%iger Reinheit, erhältlich von Aldrich Chemical Company.
- KALIUMSILANOLATLÖSUNG: eine 10 Gew.-% Feststoffe Lösung von Kaliumsilanolat in Toluol.
- 148,8 g Harz A, 74,2 g Polymer A, 77,0 g Toluol und 0,06 g eines Additivs zur Erhöhung der thermischen Stabilität wurden zueinandergegeben und in einem 500-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler und einer Dean-Stark-Falle, gründlich miteinander vermischt. Diese Mischung wurde dann am Rückfluß erhitzt und 2 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Das resultierende Produkt wurde unter atmosphärischem Druck zu einem erwünschten Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteil von 75% Feststoffen gestrippt. Die Viskosität der resultierenden SPSA-Zusammensetzung wurde mit 4.000 mPa·s bestimmt.
- Die resultierende Zusammensetzung wurde auf Kohäsivfestigkeit wie oben beschrieben getestet und fiel durch. Daher war die Kohäsivfestigkeit der Zusammensetzung schlecht.
- 148,8 g Harz A, 74.2 g Polymer A, 77,0 g Toluol und 0,06 g eines Additivs zur Erhöhung der thermischen Stabilität wurden zueinandergegeben und in einem 500-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler und einer Dean-Stark-Falle, gründlich miteinander vermischt. Diese Mischung wurde dann am Rückfluß erhitzt und 2 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Das resultierende Produkt wurde unter atmosphärischem Druck bis zu einem erwünschten Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteil von 75% Feststoffen gestrippt. Die Viskosität des resultierenden PSA wurde mit 4.600 mPa·s bestimmt.
- Die resultierende Zusammensetzung wurde auf kohäsive Stärke wie oben beschrieben getestet und fiel durch. Daher war die kohäsive Stärke der Zusammensetzung schlecht.
- 146,3 g Harz A, 76,8 g Polymer B, 77,0 g Toluol und 0,06 g eines Additivs zur Erhöhung der thermischen Stabilität und 2,7 g Kaliumsilanolatlösung wurden zueinandergegeben und in einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und einer Dean-Stark-Falle, gründlich miteinander vermischt. Die Mischung wurde danach am Rückfluß erhitzt und 4 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Das Wasser wurde kontinuierlich während des Refluxierens entfernt. Das resultierende Produkt wurde danach bei atmosphärischem Druck bis zu einem erwünschten Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteil von 85% Feststoffen gestrippt. Das resultierende Produkt mit hohem Feststoffanteil wurde zurückgewonnen und für die spätere Verwendung gelagert. Die Viskosität des endgültigen Produkts wurde mit 33.750 mPa·s bestimmt.
- 146,3 g Harz B, 76,8 g Polymer B, 77,0 g Toluol und 0,06 g eines Additivs zur Erhöhung der thermischen Stabilität und 5,4 g einer Kaliumsilanolatlösung wurden zueinandergegeben und in einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und einer Dean-Stark-Falle, gründlich miteinander vermischt. Die Mischung wurde danach am Rückfluß erhitzt und 4 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Das Wasser wurde kontinuierlich während des Refluxierens entfernt. Die resultierende Mischung wurde dann mit 0,99 g einer Mischung von Phosphorsäure und Siliconfluiden neutralisiert und danach bei atmosphärischem Druck bis zu einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 85% Feststoffen gestrippt. Das resultierende Produkt wurde dann zurückgewonnen und eine Viskosität von 11.300 mPa·s gemessen.
- 146,3 g Harz A, 76,4 g Polymer C, 77,4 g Toluol und 0,06 g eines Additivs zur Erhöhung der thermischen Stabilität und 0,72 g einer 0,05 N KOH in Ethanol wurden in einem 500-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und einer Dean-Stark-Falle, zueinandergegeben und gründlich vermischt. Die Mischung wurde danach am Rückfluß erhitzt und 4 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Das Wasser wurde kontinuierlich während des Refluxierens entfernt. Die resultierende Mischung wurde dann unter atmosphärischem Druck bis zu einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 85% Feststoffen gestrippt. Die Viskosität dieses Produktes wurde mit 3.500 mPa·s bestimmt.
- 146,3 g Harz A, 76,4 g Polymer C, 77,4 g Toluol und 0,06 g eines Additivs zur Erhöhung der thermischen Stabilität und 1,44 g einer 0,05 N KOH in Ethanol wurden in einem 500-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und einer Dean-Stark-Falle, zueinander gegeben und gründlich vermischt. Die Mischung wurde am Rückfluß erhitzt und 4 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Das Wasser wurde kontinuierlich während des Refluxierens entfernt. Die resultierende Mischung wurde dann bei atmosphärischem Druck bis zu einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 85% Feststoffen gestrippt. Die Viskosität dieses Produkts betrug 13.400 mPa·s.
- 146,3 g Harz A, 76,4 g Polymer C, 77,4 g Toluol und 0,06 g eines Additivs zur Erhöhung der thermischen Stabilität und 2,88 g einer 0,05 N KOH in Ethanol wurden in einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dean-Stark-Falle, zueinander gegeben und gründlich vermischt. Die Mischung wurde am Rückfluß erhitzt und 4 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Das Wasser wurde während des Refluxierens kontinuierlich entfernt. Das resultierende Produkt wurde danach unter atmosphärischem Druck bis zu einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 85% Feststoffen gestrippt. Die Viskosität dieses Produkts wurde mit 15.200 mPa·s bestimmt.
- Teile der SPSA-Zusammensetzungen der Beispiele 1-5 wurden mit Benzoylperoxid bei einem 2%igen Gehalt an Peroxidfeststoffen bezogen auf den Feststoffgehalt dieser Zusammensetzung katalysiert. Das Peroxid wurde in die Zusammensetzung als 10%ige Lösung in Toluol eingebracht. Die Produktlösung wurde dann auf 0.025 ml (1 Mil) Kapton®-Filme mit einer Dicke, die ausreicht, um einen 0.05 ml (2 Mil) gehärteten Film zu ergeben, gegossen. Von den gegossenen Filmen wurden bei 70ºC leichtflüchtige Bestandteile innerhalb von 2 Minuten entfernt und dann zusätzlich 2 Minuten lang bei 204ºC gehärtet. Die resultierenden Blätter, die unsere SPSA-Beschichtungen tragen, wurden dann in 2,5 cm (1 Inch) breite Streifen geschnitten und auf Abziehhaftung und Sondenklebrigkeit wie oben beschrieben untersucht. Ergebnisse werden in Tabelle 1 bereitgestellt. Tabelle 1
- 146,3 g Harz A, 70,3 g Polymer C, 6,6 g Polymer D, 77,4 g Toluol, 0,06 g eines Additivs zur Erhöhung der thermischen Stabilität und 1,44 g einer 0,05 N KOH in Ethanol wurden in einem 500-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dean-Stark-Falle, zusammengegeben und gründlich vermischt. Die Mischung wurde am Rückfluß erhitzt und 4 Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Das Wasser wurde während des Refluxierens kontinuierlich entfernt. Das resultierende Produkt wurde dann unter atmosphärischem Druck bis zu einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 85% Feststoffen gestrippt. Die Viskosität dieses Produkts war 20.000 mPa·s.
- Ein Teil der oben beschriebenen SPSA-Probe wurde mit Benzoylperoxid mit einem Gehalt von 2% Peroxidfeststoffen bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung katalysiert. Die Peroxide wurden in die Zusammensetzung als 10%ige Lösung in Toluol eingebracht. Die Kleberlösung wurde dann auf 0.025 mm (1 Mil) Kapton®-Film mit einer Dicke, die ausreicht, um einen 0,05 mm (2 Mil) gehärteten Film zu ergeben, gegossen. Von dem gegossenen Film wurde 2 Minuten lang bei 70ºC leichtflüchtige Bestandteile entfernt und dieser danach bei zusätzlichen 2 Minuten bei 204ºC gehärtet. Das resultierende laminierte Blatt wurde dann in 2,5 cm (1 Inch) breite Streifen geschnitten und auf Abziehhaftung und Sondenklebrigkeit untersucht. Die Abziehhaftung des Films betrug 0,027 kg/cm (24 Unzen/Inch) und die Sondenklebrigkeit betrug 735 g/cm².
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer Haftklebstoffzusammensetzung auf
Siliconbasis, das die Schritte umfaßt:
(I) Erwärmen einer Mischung, enthaltend:
(A) (i) ein Polydiorganosiloxan mit endständigen
Hydroxylgruppen und einer Viskosität bei 25ºC von 100
bis 10.000.000 mm²/s oder
(A) (ii) eine Mischung von (a) einem Polydiorganosiloxan mit
endständigen Hydroxylgruppen und (b) einem
Polydiorganosiloxan, ausgewählt aus (i)
Polydiorganosiloxanen mit endständigen einbindigen
Kohlenwasserstoffresten, die frei von aliphatischen
Ungesättigtheiten sind, oder (ii)
Polydiorganosiloxanen mit endständigen Alkenylgruppen, wobei diese
Mischung eine Viskosität bei 25ºC von 100 bis
10.000.000 mm²/s aufweist,
(B) ein Siliconharz, das in entweder einer
Kohlenwasserstoffflüssigkeit oder einer Siliconflüssigkeit
dispergiert werden kann und das
R&sub3;SiO1/2-Siloxaneinheiten und SiO4/2-Einheiten aufweist mit einem
zahlenmittleren Molekulargewicht von 3.000 bis 7.500,
wobei R ausgewählt ist aus einbindigen
Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffresten mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, einem Alkenylrest oder einem
Hydroxylrest, und
(C) einen gleichgewichtseinstellenden Katalysator,
ausgewählt aus Alkalimetalloxiden, Alkalimetallalkoxiden,
Alkalimetallhydroxiden,
Alkalimetallsilanolaten,
Alkalimetallsiloxanolaten, Alkalimetallamiden oder
Metallalkylen, um ein Reaktionsprodukt mit einem
Feststoffgehalt von wenigstens 80% und einer
Viskosität von bis zu 200.000 mPa·s zu bilden, und
(II) Zugeben von (D) einer organischen Peroxid- oder
Azoverbindung zu dem Reaktionsprodukt aus (I).
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung aus Schritt (I)
weiterhin ein Lösungsmittel enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Mischung aus
Schritt (I) weiterhin ein Seltenerdmetallsalz oder eine Fettsäure
enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die
Zusammensetzung weiterhin durch Strippen des Reaktionsprodukts aus
Schritt (I) vor Schritt (II) hergestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das
Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen ein
Polydiorganosiloxan mit der allgemeinen Formel
HOR¹&sub2;SiO(R¹&sub2;SiO)aSiR¹&sub2;OH ist, worin jedes R¹ unabhängig voneinander
ausgewählt ist aus einbindigen Kohlenwasserstoff- oder
Halogenkohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
einem Alkenylrest und "a" einen solchen Wert aufweist, daß die
Viskosität dieses Polydiorganosiloxans im Bereich von 1.000 bis
500.000 mm²/s liegt, wenn sie bei 25ºC gemessen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin (B) ein
zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.500 bis 6.000 aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das molekulare
Verhältnis von R&sub3;SiO1/2-Siloxaneinheiten zu SiO4/2-Einheiten 0,6 bis
1,2 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Verhältnis 0,6 bis 1,0
beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin Komponente (C)
in einer Menge von 10 bis 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Komponenten (A) und (B), vorhanden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Menge 20 bis 200 ppm, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), beträgt.
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