JP4488219B2 - 環状オリゴシロキサンの製造方法 - Google Patents
環状オリゴシロキサンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4488219B2 JP4488219B2 JP2005097780A JP2005097780A JP4488219B2 JP 4488219 B2 JP4488219 B2 JP 4488219B2 JP 2005097780 A JP2005097780 A JP 2005097780A JP 2005097780 A JP2005097780 A JP 2005097780A JP 4488219 B2 JP4488219 B2 JP 4488219B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monovalent hydrocarbon
- hydrocarbon group
- group
- unsubstituted monovalent
- cyclic oligosiloxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 20
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 30
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- -1 polysiloxanes Polymers 0.000 description 6
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2$l^{3},4$l^{3},6$l^{3},8$l^{3}-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C[Si]1O[Si](C)O[Si](C)O[Si](C)O1 WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical group CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical group C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920006136 organohydrogenpolysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- HSNUIYJWTSJUMS-UHFFFAOYSA-N sodium;trimethyl(oxido)silane Chemical compound [Na+].C[Si](C)(C)[O-] HSNUIYJWTSJUMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、高分子量オルガノポリシロキサンより環状オリゴシロキサンを製造する方法に関する。
環状オリゴシロキサンは、シリコーンオイルや生ゴム等の高分子ポリシロキサンの原料として、Ｓｉ−Ｈ結合を持つ場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの原料、有機官能基が結合した接着助剤の原料等に使用されている。
従来、環状オリゴシロキサンの製造方法については、一般的にジメチルジクロロシランのような２つの加水分解性基を有するシランを加水分解して取得することが知られている（特許文献１，２：特開昭５４−７４９００号公報、特開昭６０−９０２２０号公報参照）。加水分解時に環状オリゴシロキサンを選択的に取得する場合には、加水分解時にアルコールを共存させる方法が一般的であるが、ポットイールドが悪い、排水中にアルコールが排出されるためＢＯＤ負荷が高い等の問題点がある。また、シラン加水分解物から目的の環状オリゴシロキサンを取得する場合には、精留する必要があり、製造工程が長い。
一方、高分子シロキサンに触媒を加え、不均化反応により環状オリゴシロキサンを取得する方法が知られている（特許文献３〜６：特許第３５８４０３号公報、特開２０００−１５９７８３号公報、特開２０００−１５９７８４号公報、特開２０００−１６９４８８号公報参照）
従来、環状オリゴシロキサンの製造方法については、一般的にジメチルジクロロシランのような２つの加水分解性基を有するシランを加水分解して取得することが知られている（特許文献１，２：特開昭５４−７４９００号公報、特開昭６０−９０２２０号公報参照）。加水分解時に環状オリゴシロキサンを選択的に取得する場合には、加水分解時にアルコールを共存させる方法が一般的であるが、ポットイールドが悪い、排水中にアルコールが排出されるためＢＯＤ負荷が高い等の問題点がある。また、シラン加水分解物から目的の環状オリゴシロキサンを取得する場合には、精留する必要があり、製造工程が長い。
一方、高分子シロキサンに触媒を加え、不均化反応により環状オリゴシロキサンを取得する方法が知られている（特許文献３〜６：特許第３５８４０３号公報、特開２０００−１５９７８３号公報、特開２０００−１５９７８４号公報、特開２０００−１６９４８８号公報参照）
これらの特許文献に記載の方法は、触媒として金属アルコキシドを用いるもので、より温和な条件下で環状オリゴシロキサンを取得する方法として有効であるが、環状オリゴシロキサンに加え、触媒である金属アルコキシドに由来する珪素−アルコキシド結合を有する分子の生成があるため、これを原料として使用した場合には、この分子が不純物として製品の特性に悪影響を与える。この珪素−アルコキシド結合を有する分子を環状オリゴシロキサンと分離する場合には、高性能な精留設備を必要とする。
また、特開平７−３１６１６７号公報（特許文献７）には、無水塩化アルミニウム触媒を用いて環状４量体シロキサンを用いることが提案されているが、無水塩化アルミニウムは、取り扱い性が著しく悪く、系内に塩酸が発生しやすいという問題があった。
また、特開平７−３１６１６７号公報（特許文献７）には、無水塩化アルミニウム触媒を用いて環状４量体シロキサンを用いることが提案されているが、無水塩化アルミニウムは、取り扱い性が著しく悪く、系内に塩酸が発生しやすいという問題があった。
本発明は、上記従来の問題点を解決したもので、高分子量シロキサンより環状オリゴシロキサンを高純度、高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、高分子量オルガノポリシロキサンを不均化反応させて環状オリゴシロキサンを取得する場合の触媒として下記一般式（４）
［式中、Ｍはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる金属であり、Ｒ4は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又は下記式（５）
（式中、Ｒ5は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｈは０〜１００の整数である。）
ｐはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる金属の原子価を示す。］
で示される触媒を使用することにより、環状オリゴシロキサンが高純度、高収率で得られることを知見し、本発明をなすに至った。
ｐはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる金属の原子価を示す。］
で示される触媒を使用することにより、環状オリゴシロキサンが高純度、高収率で得られることを知見し、本発明をなすに至った。
上記高分子量ポリシロキサンから式（４）で示される触媒を用いることにより、ＢＯＤ負荷なしで、高純度、高収率で環状オリゴシロキサンを製造することができ、半導体や電気電子分野で問題となり得る珪素−アルコキシド結合を有する分子の生成を抑制することができる。
即ち、２つの加水分解性基を有するシランを加水分解し、目的の環状オリゴシロキサンを取得する場合には、精留を必要とし、目的の環状オリゴシロキサンを選択的に取得する場合には、加水分解時にアルコールを加える処方が一般的であるが、ポットイールドが低く、廃水のＢＯＤ負荷が高くなる原因となった。一方、高分子シロキサンから触媒として金属アルコキシドを用いた不均化反応により環状オリゴシロキサンを取得する場合には、珪素−アルコキシド結合を有する分子を生成し、この分子と目的の環状オリゴシロキサンとの分離が困難となり、また、この分子が混入した環状オリゴシロキサンを原料として使用した場合には、製品が必要とする特性が悪化する。これに対し、高分子量シロキサンに触媒を加えて環状オリゴシロキサンを取得する方法で、珪素−アルコキシド結合を有する分子の生成をなくすために種々検討を行った結果、本発明者は、式（４）で示される触媒にその優れた能力を見出し、珪素−アルコキシド結合を有する分子の生成をなくすことを可能したのである。
従って、本発明は、下記環状オリゴシロキサンの製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の水素原子、水酸基、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは２〜１０，０００の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｍは４〜１５の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを触媒の存在下に反応させて、下記一般式（３）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｋは３〜８の整数であり、上記式（２）で表されるオルガノポリシロキサンを用いる場合は、ｋ＜ｍである。）
で示される環状オリゴシロキサンを製造する方法において、下記一般式（４）
［式中、Ｍはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる金属であり、Ｒ4は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又は下記式（５）
（式中、Ｒ5は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｈは０〜１００の整数である。）
で示される基、ｐはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる金属の原子価を示す。］
で示される触媒を用いることを特徴とする環状オリゴシロキサンの製造方法。
請求項２：
触媒の添加量が、原料のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
請求項３：
触媒が、下記一般式（４ａ）
（式中、Ｒ4は上記の通りである。）
で示されるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
請求項４：
一般式（３）の環状オリゴシロキサンが、下記一般式（３ａ）
（式中、ｋは上記の通りである。）
で示されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
請求項５：
一般式（３）の環状オリゴシロキサンが、下記一般式（３ｂ）
（式中、ｋは上記の通りである。）
で示されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
請求項１：
下記一般式（１）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）
で示されるオルガノポリシロキサンを触媒の存在下に反応させて、下記一般式（３）
で示される環状オリゴシロキサンを製造する方法において、下記一般式（４）
で示される基、ｐはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる金属の原子価を示す。］
で示される触媒を用いることを特徴とする環状オリゴシロキサンの製造方法。
請求項２：
触媒の添加量が、原料のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
請求項３：
触媒が、下記一般式（４ａ）
で示されるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
請求項４：
一般式（３）の環状オリゴシロキサンが、下記一般式（３ａ）
で示されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
請求項５：
一般式（３）の環状オリゴシロキサンが、下記一般式（３ｂ）
で示されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
本発明によれば、環状オリゴシロキサンを珪素−アルコキシド結合を有する分子等の不純物の生成なしに高純度で、かつ収率よく製造し得る。
本発明の環状オリゴシロキサンの製造方法は、下記一般式（１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の水素原子、水酸基、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ2は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは２〜１０，０００の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｍは４〜１５の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを触媒の存在下に反応させるものである。
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）
で示されるオルガノポリシロキサンを触媒の存在下に反応させるものである。
この場合、Ｒ1は同一又は異種の水素原子、水酸基、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の１個又は２個以上をハロゲン原子等で置換した３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中で、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基、水素原子が好ましい。後述するＲ3が水素原子の場合はメチル基、水素原子が特に好ましく、一価炭化水素基の場合はメチル基が特に好ましい。
Ｒ2は置換又は非置換の一価炭化水素基であり，Ｒ1で例示した一価炭化水素基と同様のものが例示されるが、メチル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ3は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示した一価炭化水素基と同様のものが例示される。これらの中で、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、特に水素原子、メチル基が好ましい。
ｎは２〜１０，０００、好ましくは１０〜２，０００、特に好ましくは２０〜１，５００の整数である。
上記式（２）において、ｍは４〜１５、好ましくは４〜１０の整数である。
上記式（２）において、ｍは４〜１５、好ましくは４〜１０の整数である。
本発明の環状オリゴシロキサンの製造方法は、原料として上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを用いることが好ましいが、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを製造する過程において、上記式（２）で表されるオルガノポリシロキサンも生成することがあるため、分離せず、混合物として用いてもよい。その場合、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンと上記式（２）で表されるオルガノポリシロキサンとの質量比は１００：０〜２０：８０、特に１００：０〜３０：７０の範囲とすることが好ましい。
本発明においては、上記式（１）及び／又は（２）の原料オルガノポリシロキサンを反応させる場合、下記一般式（４）で示される触媒を使用する。
［式中、Ｍはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる金属であり、Ｒ4は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、又は下記式（５）
（式中、Ｒ5は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ4と同様のものが例示され、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｈは０〜１００、好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜２０の整数である。）
で示される基、ｐは前記金属の原子価を示す。］
で示される基、ｐは前記金属の原子価を示す。］
ここで、Ｒ4の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の１個又は２個以上をハロゲン原子等で置換した３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｍは上記の通りであるが、特にアルミニウムであることが好ましい。
上記式（４）で示される触媒として具体的には、下記のものが挙げられる。
（ｈは上記と同じ。）
上記式（４）で示される触媒の製造方法は、特に限定されず、例えばＺｈｄａｎｏｖ，Ａ．Ａ．，Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，３０，５１３（１９５８）等の方法により製造することができる。
上記式（４）で示される触媒の添加量は、式（１）及び／又は（２）の原料のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、特に好ましくは０．０１〜５質量部である。
本発明の反応において、反応条件は、Ｒ3が水素原子の場合は室温〜２５０℃、特に１３０〜２００℃で反応させることが好ましく、Ｒ3が一価炭化水素基の場合は２００〜３５０℃、特に２４０〜３００℃で反応させることが好ましい。また、反応は常圧下でも減圧下でもよいが、５００ｍｍＨｇ、特に１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下で行うことが好ましい。また、必要により反応後、蒸留してもよい。
本発明によれば、上記の不均化反応により、下記一般式（３）
（式中、Ｒ2は同一又は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｋは３〜８の整数、好ましくは４〜６であり、式（２）で表されるオルガノポリシロキサンを用いる場合は、ｋ＜ｍである。）
で示される環状オリゴシロキサンが得られるものである。この場合、環状オリゴシロキサンは、通常、重合度の異なる混合物として得られる。
で示される環状オリゴシロキサンが得られるものである。この場合、環状オリゴシロキサンは、通常、重合度の異なる混合物として得られる。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
<触媒の合成>
参考文献（Ｚｈｄａｎｏｖ，Ａ．Ａ．，Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，３０，５１３（１９５８））に従い、下記式（ｉ）で示される触媒を合成した。
撹拌機、コンデンサーを取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコにソジウムトリメチルシラノレート（４０ｇ）を入れ、更にこれにベンゼン（１６０ｍＬ）を加え、溶解させた。室温にて１時間かけてベンゼン（７０ｍＬ）に懸濁させた塩化アルミニウム（１２．４ｇ）を添加した（２０〜４０℃）。発熱反応終了後、ろ紙ろ過を行った。ろ液を１Ｌフラスコに入れ、これをオイルバスで加熱し、ベンゼンを常圧にて留去した。固形化したフラスコ内容物を減圧下で昇華、精製し、目的物質を得た。Ｈ−ＮＭＲにて構造の確認を行った。
<触媒の合成>
参考文献（Ｚｈｄａｎｏｖ，Ａ．Ａ．，Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，３０，５１３（１９５８））に従い、下記式（ｉ）で示される触媒を合成した。
［実施例１］
温度計、撹拌機、約１×１ｍｍの円筒状のガラスを５００ｍｍ充填させた充填塔、水冷コンデンサー、留出管、留出物レシーバーを設置した１Ｌの４つ口フラスコを減圧用ポンプに接続した。このフラスコに、
で表されるトリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン（５００ｇ）及び上記式（ｉ）の触媒（０．５ｇ）を加え、撹拌を開始した。フラスコ内を５０ｍｍＨｇの減圧度に保ち、フラスコをオイルバスを用いて１７０〜１８０℃に加熱した。２時間留出する留分（３９８ｇ）を採取した。この留分は１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが主成分であった。残渣（４０ｇ）は透明液状物であった。
ｋ＝４：５４％
ｋ＝５：３１％
ｋ＝６：６％
温度計、撹拌機、約１×１ｍｍの円筒状のガラスを５００ｍｍ充填させた充填塔、水冷コンデンサー、留出管、留出物レシーバーを設置した１Ｌの４つ口フラスコを減圧用ポンプに接続した。このフラスコに、
ｋ＝５：３１％
ｋ＝６：６％
［実施例２］
温度計、撹拌機、約１×１ｍｍの円筒状のガラスを５００ｍｍ充填させた充填塔、水冷コンデンサー、留出管、留出物レシーバーを設置した１Ｌの４つ口フラスコを減圧用ポンプに接続した。このフラスコに、
で表されるトリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン（５００ｇ）及び上記式（ｉ）の触媒（０．１ｇ）を加え、撹拌を開始した。フラスコ内を１００ｍｍＨｇの減圧度に保ち、フラスコをオイルバスを用いて１６０〜１７０℃に加熱した。２時間留出する留分（３５６ｇ）を採取した。この留分は１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが主成分であった。残渣（１２９ｇ）は透明液状物であった。
ｋ＝４：５1％
ｋ＝５：３２％
ｋ＝６：７％
温度計、撹拌機、約１×１ｍｍの円筒状のガラスを５００ｍｍ充填させた充填塔、水冷コンデンサー、留出管、留出物レシーバーを設置した１Ｌの４つ口フラスコを減圧用ポンプに接続した。このフラスコに、
ｋ＝５：３２％
ｋ＝６：７％
［実施例３］
温度計、撹拌機、約１×１ｍｍの円筒状のガラスを５００ｍｍ充填させた充填塔、水冷コンデンサー、留出管、留出物レシーバーを設置した５００ｍＬの４つ口フラスコを減圧用ポンプに接続した。このフラスコに２５℃における粘度が１万ｃｓである両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（１００ｇ）及び上記式（ｉ）の触媒（１．０ｇ）を加え、撹拌を開始した。フラスコ内を５０ｍｍＨｇの減圧度に保ち、フラスコをマントルヒーターを用いて２５０〜２６０℃に加熱した。１４時間留出する留分（４５ｇ）を採取した。残渣（３１ｇ）は透明液状物であった。
ｋ＝３：５％
ｋ＝４：５２％
ｋ＝５：３０％
温度計、撹拌機、約１×１ｍｍの円筒状のガラスを５００ｍｍ充填させた充填塔、水冷コンデンサー、留出管、留出物レシーバーを設置した５００ｍＬの４つ口フラスコを減圧用ポンプに接続した。このフラスコに２５℃における粘度が１万ｃｓである両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（１００ｇ）及び上記式（ｉ）の触媒（１．０ｇ）を加え、撹拌を開始した。フラスコ内を５０ｍｍＨｇの減圧度に保ち、フラスコをマントルヒーターを用いて２５０〜２６０℃に加熱した。１４時間留出する留分（４５ｇ）を採取した。残渣（３１ｇ）は透明液状物であった。
ｋ＝４：５２％
ｋ＝５：３０％
［比較例１］
温度計、撹拌機、約１×１ｍｍの円筒状のガラスを５００ｍｍ充填させた充填塔、水冷コンデンサー、留出管、留出物レシーバーを設置した１Ｌの４つ口フラスコを減圧用ポンプに接続した。このフラスコに、
で表されるトリメチルシリル封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン（５００ｇ）及びＡｌ（ＯＲ）3（Ｒはイソプロピル基を示す）で示される触媒（０．１ｇ）を加え、撹拌を開始した。フラスコ内を１００ｍｍＨｇの減圧度に保ち、フラスコをオイルバスを用いて１６０〜１７０℃に加熱した。２時間留出する留分（４６０ｇ）を採取した。この留分は１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが主成分であった。
ｋ＝３：７％
ｋ＝４：４６％
ｋ＝５：２８％
また、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、触媒であるイソプロポキシド基が付加した下記式（ａ），（ｂ）で示される副生物がそれぞれ約１．５％及び約０．５％生成していることがわかった。残渣（３２ｇ）は透明液状物であった。
（式中、Ｒはイソプロピル基を示す。）
なお、実施例１〜３では、ガスクロマトグラフィーで測定した結果、Ｓｉに結合したアルコキシ基は検出されなかった。
温度計、撹拌機、約１×１ｍｍの円筒状のガラスを５００ｍｍ充填させた充填塔、水冷コンデンサー、留出管、留出物レシーバーを設置した１Ｌの４つ口フラスコを減圧用ポンプに接続した。このフラスコに、
ｋ＝４：４６％
ｋ＝５：２８％
また、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、触媒であるイソプロポキシド基が付加した下記式（ａ），（ｂ）で示される副生物がそれぞれ約１．５％及び約０．５％生成していることがわかった。残渣（３２ｇ）は透明液状物であった。
なお、実施例１〜３では、ガスクロマトグラフィーで測定した結果、Ｓｉに結合したアルコキシ基は検出されなかった。
Claims (5)
- 下記一般式（１）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）
で示されるオルガノポリシロキサンを触媒の存在下に反応させて、下記一般式（３）
で示される環状オリゴシロキサンを製造する方法において、下記一般式（４）
で示される基、ｐはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる金属の原子価を示す。］
で示される触媒を用いることを特徴とする環状オリゴシロキサンの製造方法。 - 触媒の添加量が、原料のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
- 触媒が、下記一般式（４ａ）
で示されるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。 - 一般式（３）の環状オリゴシロキサンが、下記一般式（３ａ）
で示されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。 - 一般式（３）の環状オリゴシロキサンが、下記一般式（３ｂ）
で示されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の環状オリゴシロキサンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005097780A JP4488219B2 (ja) | 2005-03-30 | 2005-03-30 | 環状オリゴシロキサンの製造方法 |
| US11/277,855 US7678871B2 (en) | 2005-03-30 | 2006-03-29 | Preparation of cyclic oligosiloxane |
| EP06251752A EP1707570B1 (en) | 2005-03-30 | 2006-03-30 | Preparation of cyclic oligosiloxane |
| DE602006001313T DE602006001313D1 (de) | 2005-03-30 | 2006-03-30 | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Oligosiloxanen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005097780A JP4488219B2 (ja) | 2005-03-30 | 2005-03-30 | 環状オリゴシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006273784A JP2006273784A (ja) | 2006-10-12 |
| JP4488219B2 true JP4488219B2 (ja) | 2010-06-23 |
Family
ID=36636930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005097780A Active JP4488219B2 (ja) | 2005-03-30 | 2005-03-30 | 環状オリゴシロキサンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7678871B2 (ja) |
| EP (1) | EP1707570B1 (ja) |
| JP (1) | JP4488219B2 (ja) |
| DE (1) | DE602006001313D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1940758B1 (en) * | 2005-09-26 | 2012-11-28 | Symrise AG | Intramolecular prins reaction |
| WO2009060958A1 (ja) | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Kaneka Corporation | 環状ポリオルガノシロキサンの製造方法、硬化剤、硬化性組成物およびその硬化物 |
| CN112552334A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-26 | 江西贝特利新材料有限公司 | 一种六甲基环三硅氮烷的制备方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4078104A (en) * | 1975-02-28 | 1978-03-07 | Sws Silicones Corporation | Release composition for bituminous materials |
| JPS5474900A (en) | 1977-11-28 | 1979-06-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of vinyl-containing cyclic polysiloxane |
| US4447630A (en) | 1983-08-29 | 1984-05-08 | General Electric Company | Method for making cyclopolydimethylsiloxanes |
| US4895967A (en) | 1988-09-26 | 1990-01-23 | General Electric Company | Method for making cyclic poly(siloxane)s |
| US5663269A (en) * | 1992-03-31 | 1997-09-02 | Loctite Corporation | Organosiloxane fluids prepared using organo-lithium reagents |
| JP3616660B2 (ja) | 1994-05-25 | 2005-02-02 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 環状４量体シロキサンの製造方法 |
| US5491249A (en) | 1995-04-20 | 1996-02-13 | Hercules Incorporated | Process for preparing cyclic polysiloxanes from linear polysiloxanes |
| US5698653A (en) * | 1996-05-10 | 1997-12-16 | General Electric Company | Non-corrosive translucent RTV compositions |
| US5861472A (en) * | 1996-07-05 | 1999-01-19 | Dow Corning Corporation | Method of making silicone pressure sensitive adhesives |
| EP0990660B1 (en) | 1997-06-11 | 2006-04-26 | Kaneka Corporation | Process for preparing cyclic oligosiloxanes |
| JP2000159783A (ja) | 1998-11-26 | 2000-06-13 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 環状オリゴシロキサンの製造方法 |
| JP2000159784A (ja) | 1998-11-26 | 2000-06-13 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 環状オリゴシロキサンの製造方法 |
| JP3816683B2 (ja) | 1998-12-04 | 2006-08-30 | 株式会社カネカ | 環状オリゴシロキサンの製造方法 |
| US6265514B1 (en) * | 2000-02-17 | 2001-07-24 | Dow Corning Corporation | Poly(siloxane-acrylate) elastomers with oxycarbonylethyleneimino-containing organic group and method of making the same |
-
2005
- 2005-03-30 JP JP2005097780A patent/JP4488219B2/ja active Active
-
2006
- 2006-03-29 US US11/277,855 patent/US7678871B2/en active Active
- 2006-03-30 EP EP06251752A patent/EP1707570B1/en active Active
- 2006-03-30 DE DE602006001313T patent/DE602006001313D1/de active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1707570B1 (en) | 2008-05-28 |
| JP2006273784A (ja) | 2006-10-12 |
| DE602006001313D1 (de) | 2008-07-10 |
| US20060223963A1 (en) | 2006-10-05 |
| EP1707570A1 (en) | 2006-10-04 |
| US7678871B2 (en) | 2010-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS645604B2 (ja) | ||
| JPH0739495B2 (ja) | オルガノ（ポリ）シロキサンの製造方法 | |
| JP4488219B2 (ja) | 環状オリゴシロキサンの製造方法 | |
| JP2830731B2 (ja) | シラノール基を有するオルガノシランの製造方法 | |
| US5679822A (en) | High purity branched phenylsiloxane fluids | |
| JP4663838B2 (ja) | 環状シロキサンの製造方法 | |
| US6596892B2 (en) | Preparation of low molecular weight branched siloxanes | |
| JP3616660B2 (ja) | 環状４量体シロキサンの製造方法 | |
| Sprung et al. | The partial hydrolysis of methyltriethoxysilane | |
| JPH01190732A (ja) | 末端単位にそれぞれ１個のＳｉ結合ヒドロキシル基を有するジオルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JP3580403B2 (ja) | 環状オリゴシロキサンの製造方法 | |
| JP3529858B2 (ja) | アルコキシシランの製造方法 | |
| JPH06192275A (ja) | アザシラシクロアルキル官能性アルコキシシラン及びアザシラシクロアルキル官能性テトラメチルジシロキサン | |
| US3168542A (en) | Process for separating mixtures of chlorosilanes | |
| EP0990660B1 (en) | Process for preparing cyclic oligosiloxanes | |
| RU2687736C1 (ru) | Способ получения симметричных метилфенилдисилоксанов и гексафенилдисилоксана дегидроконденсацией триорганосиланов | |
| US6262289B1 (en) | Process for preparing cyclic oligosiloxanes | |
| JP2002194086A (ja) | アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JP2010270027A (ja) | 水酸基を有する低重合度ジオルガノシロキサンの製造方法 | |
| JP4362690B2 (ja) | 分岐状低分子シロキサンの製造方法 | |
| JP3486203B2 (ja) | アルコキシシランの製造方法 | |
| JP3125655B2 (ja) | 環状エーテル基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| JPH08239476A (ja) | シラノール基を有する低分子量のオルガノシラン又はシロキサンの製造方法 | |
| JP3341923B2 (ja) | アルコキシシランの製造方法 | |
| JP3257414B2 (ja) | 環状エーテル基を有するオルガノポリシロキサン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070423 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100216 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100310 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4488219 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100323 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160409 Year of fee payment: 6 |