DE4414982A1

DE4414982A1 - Silicon-Haftkleber-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE4414982A1
Application number: DE4414982A
Authority: DE
Inventors: Shaow Burn Lin; Iii Stuart Robert Kerr
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-05-13
Filing date: 1994-04-29
Publication date: 1994-11-17
Also published as: FR2705356A1; GB2277934A; JPH0770540A; GB9409430D0; US5602214A; FR2705356B1; GB2277934B

Description

Es wird Bezug genommen auf die am 27. April 1994 eingereichte deutsche Patentanmeldung, für die die Priorität der US-Anmeldung mit der Serial Nummer 08/061,655 vom 13. Mai 1993 beansprucht ist.

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Haftkleber-Zusammensetzungen. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Haftkleber, herge stellt aus Silicon-Klebstoffzusammensetzungen mit ausge zeichneten Klebrigkeits- und Haftungs-Eigenschaften.

Der Begriff Silicon-"Haftkleber" (PSA) bezieht sich auf Silicon-Klebstoffe, die an einer Oberfläche haf ten und die beim Abziehen von der Oberfläche nur Spuren mengen des Klebstoffes auf der Oberfläche zurücklassen und dann wieder an der gleichen oder einer anderen Ober fläche haften können, weil der Klebstoff einen Teil oder seine gesamte Klebrigkeit und Haftfestigkeit beibehält.

Es ist bekannt, daß einige Oberflächen in speziellen An wendungen eine starke Bindung mit dem Silicon-Haftkleber bilden. In diesen Fällen kann ein Versagen des Substrates auftreten, wenn der Haftkleber abgezogen wird. Im allge meinen können Silicon-Haftkleber jedoch sauber entfernt werden.

Silicon-Haftkleber haben eine ausgezeichnete Haftungs- und Kohäsionsfestigkeit und eine starke Kle brigkeit sowie eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, Temperaturstabilität, ausgezeichnete elektrische Eigen schaften und chemische Stabilität. Eine Verwendung für Silicon-Haftkleber ist die zum Kleben von Bändern für Substrate, wie Teflon®- und siliconüberzogene Oberflä chen. Beim Überziehen ist die Klebezeit begrenzt, insbe sondere, wenn die Geschwindigkeit der Fertigungsstraße groß ist, so daß die Fähigkeit eines Silicon-Haftklebers, eine Oberfläche zu benetzen und dann kräftig daran zu haften, wichtig ist. Diese Fähigkeit von Silicon-Haft kleber, rasch zu kleben, ist schwierig zu messen. Indu strieweite Tests, wie Kontaktklebung an Stahl oder Kleb rigkeitshaftung an Sonden sind unangemessen, um die Lei stungsfähigkeit von Silicon-Haftklebern bei solchen Kle beanwendungen zu messen. Es wurde daher der Schlingen- Klebrigkeitstest ausgewählt, um die Fähigkeit eines Sili con-Haftklebers, auf einem ausgewählten Substrat zu kle ben, zu demonstrieren.

Der Begriff "rasches Kleben" bezieht sich auf die Leistungsfähigkeit eines Silicon-Haftklebers hin sichtlich der Kontaktklebung, der Klebrigkeit und der Schleifen-Klebrigkeit. Es ist erwünscht, eine Haftkleber- Zusammensetzung herzustellen, die nach einer kurzen Kon taktzeit an verschiedenen Substraten zu haften in der Lage ist.

Die US-PS 4,309,520 bezieht sich auf eine Sili con-Haftkleber-Zusammmensetzung, umfassend 45 bis 75 Ge wichtsteile eines Siliconharzes und 25 bis 55 Gewichts teile eines Siliconpolymerkautschuks, wobei diese Zusam mensetzung dadurch charakterisiert ist, daß 0,5 bis 50 Gewicht steile einer Cluster-Verbindung hinzugegeben sind, die sterisch gehinderte Alkylgruppen enthält, bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile des Harzes und der Polymer kautschuke. Diese Cluster-Verbindungen sind im Stande der Technik bekannt.

US-PS 3,992,429 offenbart Mehrfach-Alkoxysili con-Clusterverbindungen und ihre Herstellung.

US-PS 4,077,993 offenbart ein verbessertes Ver fahren zum Herstellen von Mehrfach-Alkoxysilicon-Cluster verbindungen.

US-PS 5,190,827 offenbart Silicon-Haftkleber- Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt, zusammenge setzt aus einem MQ-Harz, einer Alkenylsilicon-Flüssigkeit und einer Hydridsilicon-Flüssigkeit. Diese Zusammenset zungen werden mittels eines Platinkatalysators gehärtet.

US-PSn 5,175,058 und 5,096,981 beziehen sich auf Haftkleber, hergestellt aus Polydiorganosiloxan-Kaut schuk, und sie erfordern den Gebrauch von Grundierungen.

US-PS 3,929,704 bezieht sich auf Silicon-Haft kleber, umfassend ein Siliconharz, einen Siliconkautschuk und eine katalytische Menge eines Härtungsmittels, wobei das Härtungsmittel von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% 2,4-Di chlorbenzoylperoxide, einen Weichmacher und ein Streck mittel umfaßt.

US-PS 4,882,377 bezieht sich auf niederviskose Siliconelastomer-Haftkleber-Zusammensetzungen.

Alle oben erwähnten Zusammensetzungen weisen nicht die einzigartige Kombination eines raschen Klebens und einer Kontakt- und Klebrigkeits-Adhäsion auf, wie sie bei der vorliegenden Erfindung gefunden wird.

Es ist erwünscht, Siliconzusammensetzungen zu schaffen, die beim Härten einen Haftkleber bilden, der in der Lage ist, rasch feste Adhäsionseigenschaften gegen über den Substraten zu entwickeln.

Es ist weiter erwünscht, Siliconzusammensetzun gen zu schaffen, die nach dem Härten Haftkleber-Bänder mit verbesserter Schleifen-Klebrigkeitsadhäsion bilden, während die Kontakt- und Sonden-Klebrigkeits-Adhäsion akzeptabel sind. Ein spezieller Einsatz für die Haftkle ber-Bänder ist der als Klebebänder.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Silicon-Haftklebern, die eine Kombination starker Kontaktklebung, Klebrigkeit und ausgezeichneter Schleifenklebrigkeit aufweisen.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung ist auf eine Haftkle ber-Zusammensetzung gerichtet, umfassend eine Silicon- Klebstoffzusammensetzung, eine Silicon-Flüssigkeit, die mit der Silicon-Klebstoffzusammensetzung verträglich ist, und einen Härtungskatalysator. Die Flüssigkeit ist allge mein in einer Menge von etwa 2 bis etwa 30 Gewichtstei len, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Silicon-Klebstoffzusammensetzung von 100 Teilen, vorhan den. Der gehärtete Klebstoff zeigt eine rasche und starke Haftung bzw. Adhäsion, gemessen in der Schleifen-Klebrig keitsadhäsion, während eine gute Kontakt-und Sonden-Kleb rigskeitsadhäsion beibehalten wird. Der Einbau der Sili con-Flüssigkeit in die gehärtete Matrix des Silicon-Kleb stoffes ergibt einen Haftkleber mit außergewöhnlich ra schem Kleben.

Diese Haftkleber-Zusammensetzung umfaßt eine Silicon-Klebstoffzusammensetzung, eine Silicon-Flüssig keit, die mit der Silicon-Klebstoffzusammensetzung ver träglich ist und einen Härtungskatalysator. Die Zusam mensetzung bildet einen Haftkleber, der eine rasche Haf tung sowie ausgezeichnete Kontakt- und Klebrigkeitsadhä sionseigenschaften zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Silicon-Klebstoffzusammensetzung ist herge stellt aus einem Siloxanharz, einem Siliconpolymer und, gegebenenfalls, einem organischen Lösungsmittel.

Siliconharze sind im Stande der Technik be kannt. Diese Harze werden allgemein als MQ-Harze bezeich net, und sie sind in aromatischen Lösungsmitteln löslich und enthalten M-Einheiten, die durch die Formel R₃SiO_1/2 repräsentiert sind sowie Q-Einheiten, die durch die For mel SiO_4/2 repräsentiert sind. Während MQ-Harze in erster Linie aus M- und Q-Einheiten bestehen, können sie bis zu 5 Mol-% von D-Einheiten, die durch die Formel R₂SiO re präsentiert sind sowie T-Einheiten, die durch die Formel RSiO_3/2 repräsentiert sind, enthalten. R ist ein einwer tiger Kohlenwasserstoffrest. Beispiele der durch R reprä sentierten Reste schließen solche mit etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ein, wie Alkylreste, einschließlich Methyl, Ethyl und Isopropyl; Alkenylreste, einschließlich Ethylen, Propenyl und Hexenyl; cycloaliphatische Reste, wie Cyclopentyl und Cyclohexenyl; olefinhaltige Reste, wie Vinyl und Allyl. R ist vorzugsweise Methyl. Das MQ- Harz ist vorzugsweise ein silanolhaltiges MQ-Harz mit ei nem Verhältnis von M zu Q von etwa 0,6 : 1 bis etwa 0,9 : 1. Die an Silicium gebundene Hydroxygruppe oder der Silanol gehalt in dem MQ-Harz liegt allgemein im Bereich von etwa 0,2% bis etwa 5%, vorzugsweise von etwa 1% bis etwa 3% und am bevorzugtesten von etwa 1,5% bis etwa 2,5%, bezo gen auf das Gesamtgewicht des MQ-Harzes.

Die in der Zusammensetzung dieser Erfindung vorhandene Menge des MQ-Harzes liegt im Bereich von etwa 45 bis etwa 75 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 50 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% und noch bevorzugter von etwa 50 Gew.- % bis etwa 65 Gew.-% vom Gesamtsilicongewicht.

Verfahren zum Herstellen des Siliconharzes sind im Stande der Technik bekannt. Die US-PS 2,676,182 offen bart ein Verfahren, bei dem ein Siliciumdioxidhydrosol unter sauren Bedingungen mit einer Quelle von Triorgano siloxy-Einheiten, wie Hexaorganodisiloxan, zum Beispiel examethyldisiloxan oder hydrolysierbarem Triorganosil oxan, zum Beispiel Trimethylchlorsiloxan oder Mischungen davon, umgesetzt wird und Gewinnen eines benzollöslichen Harzcopolymers mit M- und Q-Einheiten.

Das MQ-Harz ist kommerziell in Lösungsform in einem Lösungsmittel, wie Xylol oder Toluol, allgemein als eine 40 bis 60 gewichtsprozentige Lösung erhältlich. Das MQ-Harz wird physikalisch mit einem Silicon-Kautschuk in einem organischen Lösungsmittel vermischt, um die Sili con-Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu bilden.

Der Siliconpolymer-Kautschuk der vorliegenden Erfindung wird allgemein als ein Kautschuk hohen Moleku largewichtes bezeichnet. Der Begriff "Kautschuk" bezieht sich auf ein hochviskoses Material mit einer Viskosität von etwa 800 000 mPa·s bis etwa 200 000 000 mPa·s bei 25°C, wobei man zur Messung ein Viskositäts meter, wie ein Rheometer von Rheometrics benutzt.

Der Siliconkautschuk der vorliegenden Erfindung ist im Stande der Technik bekannt, und es sind ein oder mehrere Polydiorganosiloxane. Der Siliconkautschuk kann allgemein durch die folgende Formel repräsentiert werden:

worin R′′ unabhängig ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Phenyl, Aryl und Aralkyl. Jedes R′ ist entweder eine Hydroxygruppe oder R′′. R′′ ist vorzugsweise Methyl, Ethyl, Vinyl oder Phenyl, wobei min destens 95% aller R′′-Reste Methyl sind. Die Summe von x+y muß groß genug sein, damit der Siliconkautschuk eine Vis kosität von etwa 800 000 bis etwa 200 000 000 mPa·s bei 25°C aufweist. Am bevorzugtesten ist der Siliconpolymer- Kautschuk der vorliegenden Erfindung ein Polydimethylsi loxan mit Silanol-Endgruppen.

Das Polydimethylsiloxan zum Einsatz in der vor liegenden Erfindung kann nach irgendeinem der im Stande der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können die Polydiorganosiloxane hergestellt wer den nach dem in der US-PS 2,814,601 offenbarten Verfah ren, auf das hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Allgemein wird ein geeignetes Siloxan mit einer wässerigen Säure in einem geschlossenen System umgesetzt, bis die Viskosität des Siloxans im wesentlichen konstant bleibt. Das Produkt wird dann säurefrei gewaschen.

Die Klebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Erhitzen am Rück fluß, zum Beispiel bei einer Temperatur von 130°C, und Kochen einer Mischung des Harzes, des Siliconpolymer- Kautschuks und eines organischen Lösungsmittels in Gegen wart eines basischen Katalysators für etwa zwei bis drei Stunden. Das während der Kondensation gebildete Wasser wird dann entfernt. Die resultierende Mischung wird abge kühlt, ihr Feststoffgehalt eingestellt und die Mischung mit Säure neutralisiert.

Das bei der Herstellung der Silicon-Klebstoff- Zusammensetzung benutzte organische Lösungsmittel kann irgendeines der Lösungsmittel sein, die üblicherweise für Organosilane benutzt werden und einen Siedepunkt unter etwa 250°C hat, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlen wasserstoffe, zum Beispiel Hexan, Heptan und Cyclohexan und halogensubstituierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, zum Beispiel Trichlorethan und Chloroform.

Geeignete Basenkatalysatoren zum Herstellen des Silicon-Klebstoffes schließen zum Beispiel Alkalimetall hydroxide, zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und ähnliche; aminofunktionelle Silane, wie sie in der US-PS 4,906,695 von Blizzard et al. offenbart sind, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, ein. Geeig nete aminofunktionelle Silane schließen zum Beispiel N-γ- Aminopropyltriethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-aminoisobu tyltrimethoxysilan und N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltri methoxysilan ein.

Der bevorzugte Katalysator ist Natriumhydroxid, vorzugsweise in Form einer wässerigen Lösung. Die Menge des Basenkatalysators sollte in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 40 ppm, vorzugsweise bei etwa 20 ppm, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Harzes und des Polymers, liegen.

Geeignete Säuren zum Neutralisieren der konden sierten Mischung schließen Mineralsäuren ein, wie Chlor wasserstoffsäure, Phosphorsäure und ähnliche, sowie orga nische Säuren, wie Essigsäure, Acetylchlorid und ähnli che.

Das Verhältnis von Harz zu Kautschuk in der Silcon-Klebstoffzusammensetzung liegt in einem Bereich von etwa 45 : 55 bis 75 : 25, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe. Silicon-Klebstoff-Zusammensetzungen können üblicherweise in Lösungsmitteln, wie Toluol und Xylol hergestellt werden, obwohl auch andere Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel benutzt werden können.

Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann wei ter ein Fettsäuresalz eines Seltenerdmetalles umfassen. Diese Komponente verbessert die Klebefähigkeit des Haft klebers dieser Erfindung bei hoher Temperatur.

Beispiele der Seltenerdmetalle, die zum Bilden des Salzes geeignet sind, schließen Cer, Lanthan, Praseo dym und ähnliche ein. Das bevorzugte Seltenerdmetall ist Cer.

Die Fettsäure enthält vorzugsweise etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, am bevorzugtesten etwa 8 Koh lenstoffatome. Das bevorzugte Seltenerdmetallsalz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist somit Cer octoat.

Im allgemeinen kann das Seltenerdmetallsalz in der Zusammensetzung dieser Erfindung in einer Menge be nutzt werden, die genügt, um die Zusammensetzung mit ei ner Menge des Seltenerdmetalles innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 500 ppm, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Harz- und Siliconkautschuk-Feststoffen, zu versehen. Der Nutzen des Seltenerdmetalles in der Kleb stoff-Zusammensetzung ist in der unter der internen Docketnummer 60SI-1556 eingereichten Patentanmeldung of fenbart.

Typischerweise wird das Seltenerdmetallsalz in der Zusammensetzung dieser Erfindung in Form einer 30% igen Lösung benutzt, von denen 6% aus dem aktiven Selten erdmetall zusammengesetzt sind. Beispiele geeigneter Lö sungsmittel für die Lösung des Seltenerdmetallsalzes schließen zum Beispiel Hexan, Heptan, Toluol, Xylol, Lö sungsbenzin und Ketone ein.

Das Salz des Seltenerdmetalles wird zu der Si licon-Klebstoffmischung und dem Lösungsmittel langsam portionsweise unter Rühren hinzugegeben, um die richtige Dispersion zu erhalten. Da das Salz des Seltenerdmetalles ein Basenfänger ist, ist es erforderlich, daß die Mi schung neutral oder leicht sauer ist, bevor das Salz des Seltenerdmetalles hinzugegeben wird.

Zu der gebildeten Silicon-Klebstoff-Zusammen setzung wird eine Silicon-Flüssigkeit, die mit der Sili con-Klebstoff-Zusammensetzung verträglich ist, in einer Menge von etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile Feststoffe der Silicon-Klebstoff-Zusammenset zung, hinzugegeben.

Der Begriff "verträglich" bedeutet, daß die Silicon-Flüssigkeit in einem recht gleichmäßigen disper gierten Zustand in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, während sie an der Härtungsreak tion teilnimmt, bis die Härtung abgeschlossen ist.

Die Silicon-Flüssigkeit kann dadurch charakte risiert werden, daß sie bei 25°C fließfähig ist. Die Vis kosität der Silicon-Flüssigkeit beträgt etwa 500 000 Pa·s (500 Mcps) oder weniger und vorzugsweise 100 000 Pa·s (100 Mcps) oder weniger bei 25°C.

Silicon-Flüssigkeiten zum Einsatz in der vor liegenden Erfindung enthalten typischerweise Einheiten, die durch die folgende Formel repräsentiert werden können:

(1) R¹R²₂Si(OSiR²₂)_m(OSiR³R⁴)_nOSiR¹₂R² oder
(2) Copolymere, umfassend
R¹R²₂SiO_1/2-, R¹₂SiO_2/2-, R³R⁴SiO_2/2 oder R¹ SiO_3/2-Einheiten,

worin jedes R² unabhängig eine Alkyl-, Aryl- oder Aral kyl-Gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist und worin R¹, R³ und R⁴, die jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen aufweisen, unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Allyl, Wasserstoff, epoxyhaltigen Aliphaten, Cycloaliphaten oder Aromaten, Amin, Aminocarboxy und vollständig oder teil fluoriertem Alkyl, Alkenyl oder Aryl. Eine bevorzugte Flüssigkeit ist Dimethylsilicon. Die Summe von m+n ist derart, daß die Viskosität der Flüssigkeit bis zu etwa 500 000 mPa·s bei 25°C beträgt.

Silicon-Flüssigkeiten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können typischerweise irgendeine im Stande der Technik bekannte Flüssigkeit einschließen. Zwei beispielhafte Arten von Silicon-Flüssigkeiten können Polydiorganosiloxane mit Alkenylendgruppen oder Organohy drogenpolysiloxane einschließen. Alkenylendgruppen auf weisende Polydiorganosiloxane können nach irgendeinem der konventionellen Verfahren zum Herstellen von Triorgano endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanen hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein richtiges Verhältnis der geeigneten hydrolysierbaren Silane, zum Beispiel Vinyldi methylchlorsilan und Dimethyldichlorsilan, cohydrolysiert und kondensiert werden oder alternativ kann ein geeigne tes 1,3-Divinyltetraorganodisiloxan, zum Beispiel symme trisches Divinyldimethyldiphenylsiloxan oder Divinylte tramethylsiloxan, die die Endgruppen des Polydiorganosi loxans liefern, mit einem geeigneten Diorganopolysiloxan, zum Beispiel Methylcyclotetrasiloxan, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators equilibriert werden. Unabhängig vom Verfahren zu Herstellen des Polydiorgano siloxans wird üblicherweise eine variierende Menge flüch tiger cyclischer Polydiorganosiloxane erzeugt. Es ist er wünscht, die flüchtigen cyclischen Polydiorganosiloxane, zum Beispiel das Methyltetramer, zu entfernen, da sie flüchtig sind und die Eigenschaften des Haftklebers be einträchtigen können.

Eine andere Art von Silicon-Flüssigkeit schließt Organohydrogenpolysiloxane ein. Organohydrogen polysiloxane können hergestellt werden nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren. Die Herstellung von Organo hydrogensiloxanen kann in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen, wie durch Hydrolysieren von Silanen, zum Bei spiel Chlorsilanen, und Equilibrieren des resultierenden Hydrolysats unter Säurekatalyse. Alternativ kann eine Mi schung geeigneter Siloxane, wie cyclischer Siloxane und linearer Siloxane, copolymerisiert und unter Säurekataly se equilibriert werden. Zum Beispiel kann eine Hydridend gruppen aufweisende Silicon-Flüssigkeit, die zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, hergestellt werden durch Umsetzen von Tetramethyldisiloxan und cycli schem Methyltetramer in einem vorbestimmten Verhältnis in Gegenwart eines Katalysators für 4 bis 6 Stunden bei 80 bis 100°C. Der Katalysator wird dann durch Filtration entfernt und die Restreaktanten werden durch Strippen im Vakuum entfernt. Es können auch andere funktionelle Grup pen nach dem Fachmann bekannten Verfahren in die Silicon- Flüssigkeiten eingebaut werden. Diese funktionellen Grup pen schließen Vinyl-, Hydrid-, Epoxid-, Amin- und Fluor- Gruppen ein. Die bevorzugte Silicon-Flüssigkeit ist Poly dimethylsiloxan und am bevorzugtesten ist silanolhaltiges Polydimethylsiloxan.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfin dung können gegebenenfalls weiter von etwa 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% und am bevorzugtesten von 40 bis etwa 50 Gew.-%, eines orga nischen Lösungsmittels umfassen. Geeignete organische Lösungsmittel schließen irgendwelche der Lösungsmittel ein, die konventionellerweise für Organosiloxane benutzt werden und einen Siedepunkt unterhalb etwa 250°C haben, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; halogenierte Kohlenwasser stoff-Lösungsmittel, wie Trichlorethan und Chloroform; Naphtha, wie Petrolether, und sauerstoffhaltige Lösungs mittel, wie Kohlenwasserstoffether, zum Beispiel Tetra hydrofuran und′ den Dimethylether von Ethylenglykol; Keto ne, wie Methylisobutylketon und Ester, wie Ethylacetat und ähnliche. Es können auch Mischungen organischer Lö sungsmittel benutzt werden.

Die Komponenten der Zusammensetzungen dieser Erfindung können in irgendeiner Weise vermischt werden, wie als Masse oder in einem organischen Lösungsmittel. Das MQ-Harz ist ein Feststoff, und es wird bequemerweise in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und ver wendet, wobei die Herstellung der Zusammensetzung dieser Erfindung vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel zum Vermischen des MQ-Harzes und des siloxan-Kautschukes be nutzt. Das Vermischen der Komponenten kann nach irgend einer der im Stand der Technik bekannten Techniken erfol gen, wie durch Mahlen, Vermengen, Rühren und ähnlichen, entweder ansatzweise oder in einem kontinuierlichen Ver fahren.

Eine Zusammensetzung dieser Erfindung kann her gestellt werden, mit oder ohne Hilfe von Lösungsmittel, indem man einfach das MQ-Harz, Silicon-Kautschuk und Ka talysator in dem angegebenen Anteil vermischt. Die Rei henfolge des Zumischens der Komponenten ist nicht kri tisch.

Es können geringe Mengen zusätzlicher Bestand teile zu der Zusammensetzung dieser Erfindung hinzuge geben werden, wenn erwünscht. Zum Beispiel können Anti oxidantien, Pigmente, Stabilisatoren, Füllstoffe und ähn liche hinzugegeben werden, solange sie die Haftkleberei genschaften dieser Zusammensetzungen nicht materiell be einträchtigen.

Die bevorzugte Silicon-Klebstoffzusammensetzung der Erfindung ist eine kondensierte Lösungsmischung eines silanolhaltigen Organosiloxan-Kautschuks mit einem sila nolhaltigen MQ-Harz mit einem Verhältnis von M zu Q im Bereich von 0,6 : 1 bis 0,9 : 1. Der Fachmann erkennt, daß viele mögliche Mechanismen in den Klebstoff-Zusammenset zungen der vorliegenden Erfindung eine Rolle spielen.

Ohne auf irgendeine Theorie beschränkt zu sein, wird an genommen, daß die funktionellen Silanolgruppen bei der Bildung kondensierten Harzes und Kautschuks und der Kata lysator bei der Bildung einer vernetzten Matrix eine wichtige Rolle spielen.

Der Härtungskatalysator ist im allgemeinen eine Verbindung, die nach Aussetzen gegenüber Wärme oder Strahlung Radikale erzeugt, die die Härtungs- oder Ver netzungsreaktionen innerhalb der Silicon-Klebstoff-Zusam mensetzung initiieren. Spezifische Katalysatoren schlie ßen Benzoylperoxid, Cumylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylper oxid und Azoverbindungen, wie 2,2-Azobisisobutyronitril (AIBN) und ähnliche ein. Die Menge des Härtungskatalysa tors ist allgemein eine Menge, die zum Fördern des Här tens des Silicon-Klebstoffes wirksam ist, und dies ist üblicherweise eine Menge von etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 1,5 bis etwa 2,5 Gew.-% der Feststoffe der Silicon-Zusammensetzung.

Die Klebstoff-Zusammensetzung wird auf die Oberfläche eines geeigneten Substrates in irgendeiner geeigneten Weise aufgebracht, wie durch Walzenauftrag, mit der Walzen-Rakelmaschine, Tiefdruck-Beschichten und ähnliches, durch Eintauchen des Grundteiles in Lösung oder Bürsten oder Sprühen von Lösung auf die Oberfläche.

Die Menge des auf das Substrat aufgebrachten Klebstoff-Materials kann zur Anpassung an die Umstände variiert werden. Im allgemeinen wird genügend Klebstoff aufgebracht, um die Oberfläche nach der Entfernung des Lösungsmittels bei Berührung klebrig zu machen. Nach dem Aufbringen auf das Substrat kann der Klebstoff durch Lufttrocknen oder Erhitzen auf Temperaturen bis zu 300°C gehärtet werden. Erhitzen beschleunigt die Entfernung des Lösungsmittels und erhöht auch die Kohäsionsfestigkeit des Klebstoffilmes. Nach dem Härten werden die aneinan der zu klebenden Oberflächen zusammengebracht. Es ist kein weiteres Härten erforderlich, um eine feste Bindung dazwischen zu erhalten.

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind brauchbar als Haftkleber, und sie kleben leicht an einem festen Träger, sei er flexibel oder starr.

Die Oberfläche des Trägers und des Substrates, an die der Träger geklebt wird, kann irgendein bekanntes festes Material sein, wie Metalle, zum Beispiel Alumini um, Silber, Kupfer, Eisen und deren Legierungen; poröse Materialien, wie Papier, Holz, Leder und Gewebe; Poly imid, Polyetherimid, organische Polymermaterialien, wie Polyolefine, zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen, Fluorkohlenstoffpolymere, wie Polytetrafluorethylen und Polyvinylfluorid, Siliconelastomere, Siliconharze, Poly styrol, Polyamide, wie Nylon, Polyester und Acrylpoly mere; angestrichene Oberflächen, siliciumhaltiges Mate rial, wie Beton, Mauersteine, Schlackenblöcke und Glas, wie Glasgewebe usw. Poröse Materialien, wie Glasgewebe, werden häufig mit einer Substanz imprägniert, da es die Wanderung des Haftklebers von einer Oberfläche zu einer anderen Oberfläche des Trägers verhindert. Es ist auch bekannt, die Oberfläche eines Trägers aus Fluorkohlen stoffpolymer chemisch zu behandeln, um die Haftung eines Haftklebers an einer solchen Oberfläche zu verbessern.

Beispiele von Gegenständen, die mit der Haft kleber-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung herge stellt werden können, schließen Haftkleber-Bänder, Eti ketten, Embleme und andere dekorative Materialien ein. Ein spezifisches Beispiel schließt das Verkleben von Bän dern ein, die hoher Temperatur und sehr großen Geschwin digkeiten widerstehen müssen, was die Bänder einer hohen Spannung aussetzt.

Ein bevorzugter Gegenstand ist ein Haftkleber- Band, umfassend ein Substrat, ausgewählt aus einem im prägnierten Glasgewebe, einem Polyesterpolymer oder einem chemisch behandelten Träger aus Fluorkohlenstoffpolymer, das auf mindestens einer Oberfläche die gehärteten Zusam mensetzungen dieser Erfindung trägt.

Es kann eine sogenannte "Legging"-Erscheinung auftreten, bei der sich etwas von dem Klebstoffüberzug abtrennt und auf die Rückseite des Bandes übertragen wird. Während′ des Aufschneidens kann eine sogenannte "Webbing"-Erscheinung auftreten, bei der der Klebstoff überzug dem Aufschneiden widersteht, was zu einer uner wünschten Abtrennung des Klebstoffes entlang der Schlitz kante führt. Sowohl "Legging" als auch "Webbing" können beseitigt werden, wenn die Klebstoffschicht genügend mit tels einer Grundierung bzw. eines Primers an die Oberflä che des Bandsubstrates gebunden wird. Eine Grundierung bzw. ein Primer, der in dieser Erfindung benutzt werden kann, ist SS4191-Primer, erhältlich von der General Elec tric Company. Der SS4191-Primer ist eine Toluollösung eines härtbaren Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 10 000 bis 18 000 mPa·s bei 25°C. Der Feststoffgehalt des Primers beträgt etwa 29-31%. Der SS4191-Primer wird normalerweise bei einer Badkonzentra tion von 3-10% Feststoffen benutzt. Der SS4191-Primer wird in Kombination mit einem Katalysator, zum Beispiel SS4192c-Katalysator, der von der General Electric Company erhältlich ist, und einem Beschleuniger, zum Beispiel SS4259c-Beschleuniger, der auch von der General Electric Company erhältlich ist, benutzt. Der SS4192c-Katalysator ist eine 50%ige Xylollösung von Dibutylzinndiacetat. Der SS4259c-Beschleuniger ist eine Toluollösung von Methyl-2- dimethylaminoethoxypolysiloxan mit Trimethylsiloxy-End gruppen.

Die folgende Primer-Formulierung und der fol gende Überzug ergeben eine ausgezeichnete Verankerung des Haftklebers an einem Substrat:

SS4191-Primer
10 Gewichtsteile
SS4192c-Katalysator	0,5 Gewichtsteile
SS4259c-Beschleuniger	0,5 Gewichtsteile
Toluol	72 Gewichtsteile
Hexan	18 Gewichtsteile

Der SS4191-Primer wird vor der Zugabe des Ka talysators und Beschleunigers mit dem Toluol und dem He xan verdünnt. Die Bestandteile werden gründlich ver mischt. Die Primer-Zusammensetzung wird auf das Substrat aufgebracht und 30 Sekunden lang bei 125°C gehärtet.

Der Primer kann nach im Stande der Technik be kannten konventionellen Verfahren auf das Substrat auf ge bracht werden, zum Beispiel durch Zerstäuben, Walzenauf trag, Eintauchüberziehen, Bürsten und andere im Stand der Technik bekannte Techniken.

Die vorliegende Erfindung ist weiter gerichtet auf Haftkleber, gebildet durch die Härtung der Zusammen setzung dieser Erfindung. Zusätzlich ist die vorliegende Erfindung auf Gegenstände gerichtet, die einen festen Träger aufweisen, bei dem auf mindestens einer Oberfläche der Haftkleber dieser Erfindung aufgebracht ist. Der be vorzugte Gegenstand im Rahmen dieser Erfindung ist ein Selbstklebeband mit einem flexiblen Material, auf dessen mindestens einer Oberfläche der Haftkleber dieser Erfin dung aufgebracht ist.

Ein Verfahren zum Herstellen des Silicon-Kleb stoffes der vorliegenden Erfindung ist in Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 1

Eine Silicon-Klebstoffzusammensetzung wurde durch Hinzugeben von 568 g einer Lösung eines MQ-Harzes (60% Feststoffe in Toluol), 258 g Dimethylsilicon-Kaut schuk und 172 g Toluol in einen sauberen Reaktor herge stellt. Die Mischung wurde gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Natriumhydroxid wurde als Kataly sator zu der Lösung hinzugegeben. Die Lösung wurde am Rückfluß erhitzt. Nach zwei Stunden am Rückfluß wurde die Lösung mit H₃PO₄ neutralisiert und auf 60% Feststoffe eingestellt.

Beispiel 2 veranschaulicht das Härten der Silicon-Klebstoffzusammensetzung von Beispiel 1 ohne Zugabe einer Silicon-Flüssigkeit.

Beispiel 2

Die katalysierte Silicon-Zusammensetzung wurde folgendermaßen hergestellt: 40 g der Silicon-Klebstoff zusammensetzung wurden in ein Gefäß gefüllt. Eine Tolu ollösung, enthaltend 0,48 g Benzoylperoxid wurde hinzu gegeben. Die Lösung wurde gründlich gemischt und dann auf einen etwa 0,025 mm dicken Polyesterfilm aufgebracht. Es wurde ein trockener Klebstoff mit einer Dicke zwischen etwa 0,037 und 0,0475 mm gebildet. Der Klebstoff wurde 90 Sekunden lang in einem auf 95°C erhitzten Ofen und dann 90 Sekunden bei 177°C gehärtet. Tabelle 1 zeigt die phy sikalischen Eigenschaften des Klebstoffes.

Die Testverfahren, die zum Charakterisieren des Haftklebers benutzt wurden, schlossen die folgenden ein: Kontaktadhäsion gegenüber einer Stahlplatte wurde mit ei nem Scott-Testgerät bei einem 180°-Abziehen mit einer Ge schwindigkeit von etwa 30 cm/min gemäß dem Verfahren nach ASTM-D3330 bestimmt.

Die Sondenklebrigkeit wurde mit einem Polyken Probe Tack Tester (TMI 8-021) mit einer Sonde von 0,5 cm Durchmesser bei einem Kontaktdruck von etwa 1 MPa (14,5 psi) und einer Sondengeschwindigkeit von 1 cm/s und einer Aufenthaltszeit von einer Sekunde gemessen.

Das schnelle Kleben wurde mittels eines Schlei fen-Klebrigkeitstests gegenüber einem Silicon-Antihaft- Papiersubstrat gemessen. Das verwendete Silicon-Antihaft papier war ein Standardprodukt Nr. 8714 der H.P. Smith Division (James River Company). Der Schleifen-Klebrig keitstest wurde an einem Schleifen-Klebrigkeits-Testgerät der Chemsultants International gemäß dem TLMI-Schleifen klebrigkeits-Test (loop tack test) ausgeführt.

Der gehärtete Klebstoff des Beispiels 2 hatte eine Kontaktadhäsion gegenüber einer Stahlplatte von 510 g/cm (45 oz/in), eine Sondenklebrigkeit von 726 g/cm² und eine Schleifenklebrigkeit von 51 g (1,8 oz).

Beispiele 3-7 zeigen die Zugabe von Silicon- Flüssigkeiten zu dem in Beispiel 1 gebildeten Haftkleber.

Beispiele 3-7

Tabelle 1 veranschaulicht eine Reihe von Mi schungen mit variablen Gew.-% an Dimethylsilicon-Flüs sigkeit, die zu 40 g der Mischung von Beispiel 1 hinzuge geben wurden. Die katalysierten Mischungen dieser Reihe wurden zubereitet und die gehärteten Klebstoffbänder wur den, wie in Beispiel 2 beschrieben, daraus hergestellt. Die Additiv-Viskosität wurde auch aufgeführt.

Tabelle 1

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß der Zusatz von Silicon-Flüssigkeit zu einer erhöhten Schleifen-Klebrig keit führte, die proportional zu den zugegebenen Gew.-% der Flüssigkeit ist.

Beispiele 8-11

Es wurden silanolhaltige Polydimethylsiloxan- Flüssigkeiten in 40 g einer gemäß Beispiel 1 hergestell ten Mischung eingebracht. Es wurden Klebebänder gemäß Beispiel 2 hergestellt. Die Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle 2.

Tabelle 2

Die gehärteten Bänder zeigen eine verbesserte Schleifen- Klebrigkeit, verglichen mit den Eigenschaften der Kleb stoffe von Beispiel 2.

Beispiele 12-16

Es wurden Klebstoffe gemäß Beispiel 2 herge stellt und getestet, wozu man Silicon-Flüssigkeiten mit verschiedenen funktionellen Gruppen einsetzte. Die in Tabelle 3 aufgeführten Mischungen enthielten 5 Gew.-% der angegebenen Silicon-Flüssigkeit.

Tabelle 3

Die Schleifen-Klebrigkeit der gehärteten Klebstoff ist verbessert, verglichen mit der des gemäß Anspruch 2 her gestellten Klebstoffes.

Es sollte klar sein, daß dem Fachmann andere Modifikationen verfügbar sind und leicht hergestellt wer den können, ohne daß er den Rahmen und Geist der vorlie genden Erfindung verläßt. Der Umfang der Ansprüche soll daher nicht durch die obige Beschreibung eingeschränkt werden, sondern die Ansprüche sollen alle Merkmale der vorliegenden Erfindung, einschließlich aller als Äquiva lente zu behandelnden Merkmale, umfassen.

Claims

1. Härtbare Haftkleber-Zusammensetzung, umfassend

(A) eine Silicon-Klebstoffzusammensetzung aus
(i) etwa 45 bis etwa 75% eines Harzcopolymers, bestehend in erster Linie aus R₃SiO_1/2- und SiO_4/2- Einheiten und enthaltend bis zu 5 Mol-% von R₂SiO- und RSiO_3/2-Einheiten, worin jedes R einzeln ein Kohlenwasserstoffrest ist, der bis zu 6 Kohlenstoff atome enthält, von 0,6 bis einschließlich 0,9 R₃SiO_1/2-Einheiten für jede SiO_4/2-Einheiten vor handen sind, und das Harz von etwa 0,2 bis etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtharzgewicht, Hydroxy reste umfaßt,
(ii) etwa 25 bis etwa 55% eines Siliconpolymer- Kautschuks der Formel worin jedes R′′ unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Alkenyl, Phenyl, Aryl und Aralkyl, jedes R′ entweder Hydroxy oder R′′ ist, wobei die Summe x + y eine Zahl ist, die genügt, um einen Siliconkautschuk mit einer Viskosität von 800 000 bis 200 000.000 mPa·s zu ergeben und das Gesamtfeststoffgewicht von (A) (i) und (A) (ii) 100 Teile beträgt und, gegebenen falls,
(iii) einem organischen Lösungsmittel,
(B) etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsteilen einer Silicon- Flüssigkeit, bezogen auf 100 Teile Gesamtgewicht von (A) (i) und (A) (ii), wobei diese Flüssigkeit mit der Silicon-Klebstoffzusammensetzung (A) verträglich ist.

2. Härtbare Haftkleber-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiter einen Härtungskatalysator umfaßt.

3. Härtbare Haftkleber-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Silicon-Flüssigkeit die folgende Formel hat:

(1) R¹R²₂Si(OSiR²₂)_m(OSiR³R⁴)_nOSiR¹₂R² oder
(2) Copolymere, umfassend
R¹R²₂SiO_1/2-, R²₂SiO_2/2-, R³R⁴SiO_2/2- oder R¹ SiO_3/2-Einheiten,

worin jedes R² unabhängig eine Alkyl-, Aryl- oder Aral kyl-Gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist und worin R¹, R³ und R⁴ jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisen und unabhängig ausgewählt sind aus Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Allyl, Wasserstoff, ep oxidhaltigem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromati schen Rest, Amin, Aminocarboxy, vollständig oder teil weise fluoriertem Alkyl, Alkenyl oder Aryl und worin die Summe von n + m derart ist, daß die Viskosität der Flüs sigkeit bis zu etwa 500 000 mPa·s bei 25°C beträgt.

4. Härtbare Haftkleber-Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Menge der Silicon-Flüssigkeit von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sili confeststoffe von (A) (i) und (A) (ii), beträgt.

5. Härtbare Haftkleber-Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Silicon-Flüssigkeit eine silanolhaltige Dime thylsilicon-Flüssigkeit ist.

6. Härtbare Haftkleber-Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der Siliconpolymer-Kautschuk ein silanolhaltiges Dimethylsiloxan ist.

7. Härtbare Haftkleber-Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das organische Lösungsmittel Toluol oder Xylol ist.

8. Haftkleber-Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Härtungskatalysator Benzoylperoxid ist.

9. Haftkleber-Zusammensetzung nach Anspruch 2, weiter umfassend eine Grundierungsschicht, die auf der Oberflä che des flexiblen Materials angeordnet ist und der Haft kleber auf der Oberfläche der Grundierungsschicht ange ordnet ist.