JP6265772B2 - シリコーン粘着剤組成物、粘着テープおよび粘着テープの製造方法 - Google Patents

シリコーン粘着剤組成物、粘着テープおよび粘着テープの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、シリコーン粘着剤組成物、粘着テープおよび粘着テープの製造方法に関する。
粘着剤(感圧性接着剤)としてシリコーン系の粘着剤(シリコーン粘着剤)が知られている。シリコーン粘着剤は、アクリル系およびゴム系の粘着剤に比べて、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐薬品性、電気絶縁性などの特性に優れ、各種の被着体にもよく粘着する。このため、シリコーン粘着剤は、耐熱テープ、電気絶縁テープ、ヒートシールテープ、メッキマスキングテープなどの種々の粘着テープに使用される。耐熱性が必要とされる用途に粘着テープを使用する場合においては、耐熱性に優れた基材、例えばフッ素樹脂の基材またはフッ素樹脂を含浸させたガラスクロスの基材と組み合わせて使用されることも多い。シリコーン粘着剤には、過酸化物硬化型と付加反応硬化型とがある。
粘着テープの耐熱性向上には、基材だけではなく、シリコーン粘着剤の特性向上も必要である。また、粘着テープの用途を考慮すると、シリコーン粘着剤の特性として特に、高温環境下でその粘着力を維持できる特性(高温環境下での加重耐久性)の向上が望まれる。特許文献1(特開2010-6918号公報)には、過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物であって、150℃を超える高温中でも粘着力を維持できる組成物が開示されている。
特開2010-006918号公報
本発明の目的の一つは、従来よりもさらなる高温環境下においても優れた加重耐久性を発揮するシリコーン粘着剤組成物と、同高温環境下においても優れた加重耐久性および保存性を示す粘着テープとの提供にある。
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、過酸化物硬化型シリコーン樹脂100重量部と、有機過酸化物硬化剤1.2〜3.2重量部と、付加反応硬化型シリコーンゴム2〜9重量部とを含む。
本発明の粘着テープは、基材と、前記基材上に配置された、上記本発明のシリコーン粘着剤組成物による粘着層と、を含む。
本発明の粘着テープの製造方法は、上記本発明のシリコーン粘着剤組成物が基板上に配置された原テープを加熱して、前記組成物から粘着層を形成し、前記基材と、前記基材上に配置された前記粘着層とを含む粘着テープを得る方法である。
別の側面から見た本発明の粘着テープの製造方法は、上記本発明のシリコーン粘着剤組成物が配置された転写基材を加熱して、前記組成物から粘着層を形成し、前記粘着層を前記転写基材から基材に転写して、前記基材と、前記基材上に配置された前記粘着層とを含む粘着テープを得る方法である。
本発明によれば、従来よりもさらなる高温環境下においても優れた加重耐久性を発揮するシリコーン粘着剤組成物と、同高温環境下においても優れた加重耐久性および保存性を示す粘着テープとが得られる。
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、過酸化物硬化型シリコーン樹脂100重量部と、有機過酸化物硬化剤1.2〜3.2重量部と、付加反応硬化型シリコーンゴム2〜9重量部とを含む。この組成物は、従来よりもさらなる高温環境下、例えば200℃を超える環境下、においても優れた加重耐久性を発揮する。また、この組成物を用いて粘着テープを形成したときに当該粘着テープは、上記高温環境下においても優れた加重耐久性と保存性とを示す。
過酸化物硬化型シリコーン樹脂は、過酸化物硬化型シリコーンゴムおよび/またはその部分縮合物を含む。シリコーンゴムは生ゴム(ガム)であってもよい。過酸化物硬化型シリコーン樹脂は、シリコーンレジンおよびその部分縮合物から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。過酸化物硬化型シリコーン樹脂の組成は、過酸化物硬化型シリコーンゴムおよび/またはその部分縮合物を含む限り、特に限定されない。
過酸化物硬化型シリコーンゴムは特に限定されず、例えば、ジメチルシロキサンを主たる構成単位として有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンには、必要に応じて、水酸基その他の官能基が導入されていてもよい。オルガノポリシロキサンの具体例は、ジメチルポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、通常18万以上であり、28万〜100万が好ましく、50万〜90万がより好ましい。過酸化物硬化型シリコーン樹脂は、2種以上の過酸化物硬化型シリコーンゴムを含みうるし、過酸化物硬化型シリコーンゴムの部分縮合物を2種以上含みうる。
シリコーンレジンは特に限定されず、例えば、M単位(R3SiO1/2)、Q単位(SiO2)、T単位(RSiO3/2)およびD単位(R2SiO)から選ばれる少なくとも1種の単位を有するオルガノポリシロキサンである。各単位におけるRは、互いに独立して、一価の炭化水素基または水酸基である。当該共重合体には、必要に応じて官能基が導入されていてもよく、導入されている官能基は架橋反応を起こすものであってもよい。シリコーンレジンは、M単位とQ単位とにより構成される、いわゆるMQレジンが好ましい。
シリコーンレジンがMQレジンである場合、当該レジンにおけるM単位の含有率とQ単位の含有率とのモル比は、例えば、M単位:Q単位で表して0.3:1〜1.5:1であり、0.5:1〜1.3:1が好ましい。
過酸化物硬化型シリコーン樹脂は、2種以上のシリコーンレジンを含みうるし、シリコーンレジンの部分縮合物を2種以上含みうる。
過酸化物硬化型シリコーン樹脂がシリコーンレジンを含む場合、当該樹脂におけるシリコーンゴムとシリコーンレジンとの重量比は特に限定されず、例えば、シリコーンゴム:シリコーンレジンで表して100:110〜100:220であり、100:160〜100:190が好ましい。過酸化物硬化型シリコーン樹脂がシリコーンゴムの部分縮合物および/またはシリコーンレジンの部分縮合物を含む場合、上記重量比は、部分縮合前のシリコーンゴムおよびシリコーンレジンの重量から求めればよい。
有機過酸化物硬化剤は特に限定されない。硬化剤は、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3である。
本発明のシリコーン粘着剤組成物に含まれる有機過酸化物硬化剤の量は、過酸化物硬化型シリコーン樹脂100重量部に対して1.2〜3.2重量部であり、1.4〜3.0重量部が好ましい。硬化剤の量が下限値1.2重量部未満の場合、粘着剤組成物の接着力が不足する。硬化剤の量が上限値3.2重量部を超える場合、高温環境下での加重耐久性が低下し、例えば、高温環境下においても優れた加重耐久性および保存性を示す粘着テープが得られない。
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、2種以上の有機過酸化物硬化剤を含んでいてもよい。
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、付加反応硬化型シリコーンゴムを含む。シリコーンゴムは生ゴム(ガム)であってもよい。付加反応硬化型シリコーンゴムは特に限定されず、公知の付加反応硬化型シリコーンゴムを使用できる。
本発明のシリコーン粘着剤組成物に含まれる付加反応硬化型シリコーンゴムの量は、過酸化物硬化型シリコーン樹脂100重量部に対して2〜9重量部であり、3〜7重量部が好ましい。付加反応硬化型シリコーンゴムの量がこの範囲にあるときに、高温環境下においても優れた加重耐久性を発揮するシリコーン粘着剤組成物となる。付加反応硬化型シリコーンゴムの量が下限値2重量部未満の場合、高温環境下における加重耐久性が低下し、なかでも高温環境下において接着面のずれが生じやすくなる。付加反応硬化型シリコーンゴムの量が上限値9重量部を超える場合、高温環境下における加重耐久性が低下し、なかでも高温環境下における接着力が低下する。
付加反応硬化型シリコーンゴムは特に限定されず、公知の付加反応硬化型シリコーンゴムを使用できる。付加反応硬化型シリコーンゴムは付加重合基を含み、当該基は、例えばビニル基である。
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、2種以上の付加反応硬化型シリコーンゴムを含んでいてもよい。
付加反応硬化型シリコーンゴムは、硬化したときの弾性率(貯蔵弾性率G’)が常温(25℃)で0.01MPa以上1MPa以下、かつ200℃で0.01MPa以上1MPa以下であることが好ましい。当該弾性率は、常温で0.1MPa以上1MPa以下、かつ200℃で0.1MPa以上1MPa以下であることがより好ましい。貯蔵弾性率G’は、レオメーターにより測定できる。具体的な測定方法の例は、測定対象物を厚さ約1.5mmとなるように成形、積層などした後、レオメーター(例えば、Rheometric Scientific製、Advanced Rheometric Expansion System (ARES))を用い、せん断モード、周波数1Hzおよび昇温速度5℃/分の測定条件下、−20℃〜250℃の温度範囲で測定する。
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、必要に応じて、過酸化物硬化型シリコーン樹脂、有機過酸化物硬化剤、および付加反応硬化型シリコーンゴム以外の成分、例えば、添加剤、触媒、架橋剤、粘着剤組成物の粘度を調整する溶剤などを含むことができる。触媒は、例えば白金触媒であり、架橋剤は、例えばSiH基を有するシロキサン系架橋剤である。
本発明のシリコーン粘着剤組成物の硬化後のゲル分率(本発明のシリコーン粘着剤組成物により形成した粘着層のゲル分率)は、好ましくは40〜60%であり、より好ましくは45〜55%である。粘着剤組成物の硬化後のゲル分率は、例えば、粘着層におけるゲル以外の成分を溶解させる浸漬により、以下のようにして求めることができる。
硬化後の粘着剤組成物、例えば粘着テープから採取した粘着層、約0.1gを、平均孔径0.2μmの多孔質ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シート(一例として日東電工製、NTF1122)に包んだ後、たこ糸で縛って測定サンプルとする。次に、作製した測定サンプルの重量を測定し、当該重量を浸漬前重量Cとする。浸漬前重量Cは、粘着層とポリテトラフルオロエチレンシートとたこ糸との総重量である。これとは別に、PTFEシートとたこ糸との合計重量を測定しておき、包袋重量Bとする。次に、トルエンで満たした内容積50mLの容器に測定サンプルを収容し、23℃で7日間静置する。次に、測定サンプルごと容器内を酢酸エチルにより洗浄した後、容器から測定サンプルを取り出してアルミニウム製カップに移し、130℃で2時間乾燥して酢酸エチルを除去する。次に、酢酸エチルを除去した測定サンプルの重量を測定し、当該重量を浸漬後重量Aとする。ゲル分率は、以下の式より求めることができる。
ゲル分率(重量%)=(A−B)/(C−B)×100
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、例えば、過酸化物硬化型シリコーン樹脂と有機過酸化物硬化剤と付加反応硬化型シリコーンゴムとを混合することにより製造できる。各成分の混合の順序は限定されない。混合の際に、上述した添加剤などを必要に応じて加えてもよい。シリコーン樹脂が複数の物質から構成される場合、当該物質によりシリコーン樹脂を形成してから他の成分と混合してもよいし、シリコーン樹脂を形成することなく当該物質自体を他の成分と混合して本発明のシリコーン粘着剤組成物を製造してもよい。
本発明のシリコーン粘着剤組成物は粘着テープの粘着層に使用することができ、この場合、高温環境下において優れた加重耐久性および保存性を示す粘着テープが得られる。このような粘着テープは、例えば、ヒートシールへの使用、より具体的には、シール対象物とヒートシール装置の加熱部との直接の接触を防ぐ離型テープ(ヒートシールテープ)への使用に適している。ヒートシールテープは装置の加熱部に貼付されて使用されるが、繰り返し行われるシール動作の度に、加熱部上のテープには横ずれ方向に大きな力が加わるためである。また、ヒートシールをある程度の回数行うと加熱部上のテープを交換する必要があるが、交換後、加熱部を直ちに加熱してヒートシールが再開される。このとき、加熱部に貼付したテープの端部から剥がれが生じることがあるためである。
粘着テープに使用する場合、本発明のシリコーン粘着剤組成物は、粘着テープ(の粘着層)用シリコーン粘着剤組成物である。本発明のシリコーン粘着剤組成物は、粘着テープ(の粘着層)に限られず、従来のシリコーン粘着剤組成物と同様の用途に使用できる。
本発明の粘着テープは、基材と、基材上に配置された、本発明のシリコーン粘着剤組成物による粘着層とを備える。粘着層は、本発明のシリコーン粘着剤組成物の硬化層である。
基材には、粘着テープに従来使用されている各種の基材を使用できる。粘着テープとしての耐熱性を考慮すると、耐熱性材料から構成される基材の使用が好ましい。耐熱性材料は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ガラスクロス、PTFEが含浸したガラスクロス、ポリイミドである。基材は、例えば、PTFEが含浸したガラスクロス基材であり、この場合、粘着テープの耐熱性、および粘着面とは反対側の面(基材の露出面)の離型性が特に高くなる。このように高い離型性を示す粘着テープは、ヒートシールの加熱部への使用に(ヒートシールテープとしての用途に)特に適している。
PTFEが含浸したガラスクロス基材は、例えば、PTFEディスパージョンに含浸させたガラスクロスをPTFEの融点以上の温度に加熱して形成できる。
基材の厚さは特に限定されず、例えば、0.005〜0.3mm程度である。
粘着テープは、上記粘着層が配置された帯状の基材が巻回されたロールであってもよい。
本発明の粘着テープは、例えば、本発明の粘着テープの製造方法により製造できる。
本発明の粘着テープの製造方法では、本発明のシリコーン粘着剤組成物を基材または転写基材上に塗布して、当該組成物の塗布層を形成する。塗布層の形成には、公知の塗工方法を利用できる。塗工方法は、例えば、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーターなどの各種のコーターを用いた塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工である。塗布層の厚さが2〜200μm程度、なかでも10〜100μm程度となるように、シリコーン粘着剤組成物を塗布することが好ましい。
基材は、本発明の粘着テープの説明において上述したとおりである。
転写基材には、例えば、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどから構成されるフィルム、シートを使用できる。転写基材における粘着剤組成物の塗布面には、フッ素化シリコーンなどによる剥離コーティングがなされていることが好ましい。
基材に粘着剤組成物を塗布する際には、基材における当該組成物の塗布面が予め表面処理されていてもよい。基材に対する表面処理は、例えば、基材の塗布面と塗布する粘着剤組成物との接着性(投錨力)を向上させる処理である。
次に、形成した塗布層を、当該層に含まれる過酸化物硬化型シリコーン樹脂および付加反応硬化型シリコーンゴムの硬化が進行する温度で熱処理して粘着層を形成する。熱処理の温度は、双方の硬化が進行する温度であれば限定されず、例えば、100〜250℃であり、150〜250℃が好ましい。熱処理時間は、例えば、30秒〜10分である。
熱処理により塗布層が粘着層となるため、最初に基材上に塗布層を形成した場合は、このようにして、基材と基材上に配置された粘着層とを備える粘着テープを得ることができる。転写基材上に塗布層を形成した場合は、熱処理による粘着層の形成の後、さらに、形成した粘着層を転写基材から基材に転写して、基材と基材上に配置された粘着層とを備える粘着テープを得ることができる。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
最初に、本実施例において作製した粘着テープの評価方法を示す。
[高温環境下でのせん断方向ずれ量]
作製した粘着テープを10mm幅に裁断して得た試験片を、垂直に保持したステンレス板の下端に、粘着面積が10mm×20mmとなるように貼付した。このとき、試験片の長さ方向が垂直方向となるようにし、試験片の下端はステンレス板に接しないようにした。次に、試験片の当該下端に500gの荷重を垂直下方にかけ、全体を230℃で1時間保持した際の試験片のずれ量を、顕微鏡を用いて評価した。
[高温環境下での90°方向剥離量]
作製した粘着テープを10mm幅に裁断して得た試験片をステンレス板に、粘着面積が10mm×20mmとなるように貼付した。このとき、試験片の一方の端部がステンレス板に接しないようにした。次に、試験片の当該端部に20gの荷重をステンレス板の表面に垂直な方向にかけ、ただちに全体を250℃になるまで加熱し、そのまま1時間保持した際の試験片の剥離距離を評価した。
[保存試験]
作製した粘着テープを60℃で7日間保存した後、一度常温に冷却し、上記高温環境下でのせん断方向ずれ量、および高温環境下での90°方向剥離量を評価した。
(実施例1)
ジメチルポリシロキサン(重量平均分子量70万、生ゴム状)100重量部と、シリコーンレジンとして、M単位である(CH33SiO1/2単位44モル%およびQ単位であるSiO2単位56モル%からなるMQレジン(重量平均分子量5500)170重量部と、トルエンとを混合した。次に、得られた混合物を100〜120℃で4時間保持し、ジメチルポリシロキサンとMQレジンとを部分縮合させた。その後、さらにトルエンを加えて固形分(不揮発分)の調整をして、ジメチルポリシロキサン、MQレジンおよびこれらの部分縮合物のトルエン溶液A(濃度60重量%)を得た。得られた溶液Aは、粘調かつ無色透明であった。
次に、得られたトルエン溶液Aを100重量部と、有機過酸化物硬化剤である過酸化ベンゾイルのキシレン溶液(日本油脂製、ナイパーBMT−K40、固形分40重量%)を固形分換算で0.96重量部と、付加反応硬化型シリコーンゴムである東レ・ダウコーニング製、RTV4086を5重量部とを混合し、さらにトルエンで濃度を調整して、濃度40重量%のシリコーン粘着剤組成物を得た。
次に、得られたシリコーン粘着剤組成物を、基材であるポリイミドフィルム(東レデュポン製、カプトン100H)に塗布し、厚さ40μmの塗布層を形成した。次に、基材および塗布層の全体を200℃に保持した乾燥機で3分間加熱して塗布層を硬化させ、塗布した粘着剤組成物による粘着層が基材表面に形成された粘着テープを得た。
(実施例2)
混合する過酸化ベンゾイルのキシレン溶液の量を固形分換算で1.5重量部とした以外は実施例1と同様にして、粘着テープを得た。
(比較例1)
付加反応硬化型シリコーンゴムを混合しなかった以外は実施例1と同様にして、粘着テープを得た。
(比較例2)
混合する過酸化ベンゾイルのキシレン溶液の量を固形分換算で2.1重量部とするとともに、付加反応硬化型シリコーンゴムを混合しなかった以外は実施例1と同様にして、粘着テープを得た。
(比較例3)
混合する付加反応硬化型シリコーンゴムの量を0.6重量部とした以外は実施例1と同様にして、粘着テープを得た。
(比較例4)
混合する過酸化ベンゾイルのキシレン溶液の量を固形分換算で1.5重量部とするとともに、混合する付加反応硬化型シリコーンゴムの量を6.0重量部とした以外は実施例1と同様にして、粘着テープを得た。
実施例2、比較例1〜4において、粘着テープを作製する途中に得たシリコーン粘着剤組成物の濃度は、実施例1と同様に全て40重量%とした。
実施例1,2および比較例1〜4で作製したシリコーン粘着剤組成物における有機過酸化物硬化剤および付加反応硬化型シリコーンゴムの混合量ならびに各粘着テープの特性の評価結果を以下の表1に示す。なお、表1に示す有機過酸化物硬化剤および付加反応硬化型シリコーンゴムの混合量は、トルエン溶液Aにおける過酸化物硬化型シリコーンゴム、シリコーンレジンおよびこれらの部分縮合物を100重量部として換算した値である。
Figure 0006265772
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、従来のシリコーン粘着剤組成物と同様の用途に使用できる。本発明の粘着テープは、従来の粘着テープと同様の用途に使用できる。

Claims (6)

  1. 過酸化物硬化型シリコーン樹脂100重量部と、
    有機過酸化物硬化剤1.2〜3.2重量部と、
    付加反応硬化型シリコーンゴム2〜9重量部と、を含むシリコーン粘着剤組成物。
  2. 基材と、
    前記基材上に配置された、請求項1に記載のシリコーン粘着剤組成物による粘着層と、を含む粘着テープ。
  3. 前記基材が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が含浸したガラスクロス基材である、請求項2に記載の粘着テープ。
  4. 請求項1に記載のシリコーン粘着剤組成物が基材上に配置された原テープを加熱して、前記組成物から粘着層を形成し、
    前記基材と、前記基材上に配置された前記粘着層とを含む粘着テープを得る、粘着テープの製造方法。
  5. 請求項1に記載のシリコーン粘着剤組成物が配置された転写基材を加熱して、前記組成物から粘着層を形成し、
    前記粘着層を前記転写基材から基材に転写して、
    前記基材と、前記基材上に配置された前記粘着層とを含む粘着テープを得る、粘着テープの製造方法。
  6. 前記基材が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が含浸したガラスクロス基材である、請求項4または5に記載の粘着テープの製造方法。
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