WO2019049200A1 - シリコーン系粘着剤組成物及び粘着テープ - Google Patents

シリコーン系粘着剤組成物及び粘着テープ Download PDF

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pressure
silicone
organic peroxide
tan
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靖史 土屋
和樹 石川
岩本　太郎
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株式会社寺岡製作所
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    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • a tape may be used at a temperature higher than before in the manufacturing process of these electronic parts and semiconductor parts.
  • the reflow temperature may be higher (for example, 280 to 300 ° C.) than in the past.
  • adhesion that can firmly fix members during use in a high temperature environment is also required for silicone-based pressure-sensitive adhesives.
  • silicone-based pressure-sensitive adhesives For example, in the case of fixing an FPC in a bent state in a process of manufacturing an electronic component, it is necessary to have strong adhesion which can keep the members fixed by suppressing the repulsion of the FPC (Flexible Printed Circuits).
  • Patent Document 1 discloses a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition free from adhesive residue in a paste retention test at 250 to 290 ° C.
  • Patent Document 2 discloses a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition free of adhesive residue in an adhesive residue test at 250 ° C.
  • Patent Document 3 discloses a pressure-sensitive adhesive tape for surface protection having a small increase in adhesion when reflowed at 260 ° C. in the manufacturing process of a semiconductor component and a small amount of transfer foreign matter (adhesion residue) on the component.
  • Patent documents 1 to 3 relate to a pressure-sensitive adhesive tape used in the manufacturing process of electronic parts and semiconductor parts, and the temperature of the use environment is assumed to be 250 to 290 ° C., 250 ° C. and 260 ° C. However, an adhesive tape may be used at temperatures (for example, 300 ° C.) exceeding 290 ° C. in recent manufacturing processes of electronic parts and semiconductor parts and other processes. And when the conventional common adhesive tape is used in such a high temperature environment, adhesive residue is likely to occur at the time of peeling. In addition, even with a conventional pressure-sensitive adhesive tape (Patent Documents 1 to 3) or the like which does not easily cause adhesive residue, adhesive residue may be generated at the time of peeling if used in a temperature environment higher than expected.
  • the cohesion of the adhesive generally decreases significantly. Therefore, in the case of suppressing the repulsion of the member in a high temperature environment and fixing the member with the adhesive tape, the adhesion of the adhesive tape is lowered, and the repulsion of the member can not be suppressed and the adhesive peels off at the interface between the adhesive and the adherend Sometimes.
  • the electronic component material 12 is fixed to the carrier 13 by the adhesive tape 11
  • the FPC 15 is fixed to the carrier 13 by the adhesive tape 14 as shown in FIG. 2B.
  • the adhesive tape 14 may not be able to suppress the repulsion of the FPC 15 as shown in FIG.
  • Patent Documents 1 and 2 do not mention adhesion in a high temperature environment.
  • Patent Document 3 is intended to suppress the increase in adhesion after use in a high temperature environment and to lightly peel it, so it is considered not suitable for applications such as bonding members by suppressing strong repulsion in a high temperature environment. .
  • the present inventors have determined that specific physical properties in the dynamic viscoelasticity measurement of a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition after curing with an organic peroxide are high temperature environments (for example, 280 to 300 ° C.
  • the present invention has been found to be related to various properties such as adhesiveness during use under the condition below and adhesive residue prevention after use.
  • the present invention includes a silicone structure in which the silicone component is cured by an organic peroxide, and the dynamic viscoelasticity measurement after curing (temperature range -60 ° C to 300 ° C, temperature rising rate 10 ° C / min, frequency 10 Hz)
  • Storage elastic modulus G ′ at 300 ° C. is 12000 Pa or more
  • tan ⁇ at 300 ° C. is 0.04 or more and 0.21 or less
  • a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition in which the peak temperature of tan ⁇ present in a temperature range of ⁇ 60 ° C. to 150 ° C. is 6 ° C. or more and 60 ° C. or less.
  • the present invention is a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer comprising the above-mentioned silicone-based pressure-sensitive adhesive composition.
  • a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape which have high adhesion to members when used in a high temperature environment, and can be peeled off without adhesive residue after use in a high temperature environment.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention since the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has the above-mentioned specific pressure-sensitive adhesive layer, it is necessary to treat in a high temperature environment, for example, in the process of producing electronic parts and semiconductor parts. It is very useful for applications such as fixing, fixing at the time of transportation, and splicing.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition mainly comprising a silicone-based pressure-sensitive adhesive containing a silicone structure in which a silicone component is cured by an organic peroxide;
  • a silicone-based pressure-sensitive adhesive containing a silicone structure in which a silicone component is cured by an organic peroxide;
  • (1) storage elastic modulus G ′ at 300 ° C. is 12000 Pa or more, preferably 15000 Pa or more, more preferably Is 18000 Pa or more, and (2) tan ⁇ at 300 ° C.
  • the peak temperature of tan ⁇ appearing in the range of ⁇ 60 ° C. to 150 ° C. is 6 ° C. to 60 ° C., preferably 9 ° C. to 57 ° C., more preferably 12 ° C. 4 °C is less than or equal to. Specific methods for measuring the peak temperatures of the storage elastic modulus G ′, tan ⁇ and tan ⁇ will be described in the section of Examples described later.
  • the storage elastic modulus G ′ at 300 ° C. is less than 12000 Pa
  • the thermal degradation of the pressure-sensitive adhesive becomes severe during use in a high temperature environment, and therefore, the adhesive remains easily when peeled after high temperature heating.
  • the storage elastic modulus G 'is extremely low the cohesion of the pressure-sensitive adhesive also becomes extremely weak during high temperature heating, and may be separated from the member due to the cohesive failure of the pressure-sensitive adhesive in the process.
  • the peak temperature of tan ⁇ existing in the temperature range of -60 ° C. to 150 ° C. is higher than 60 ° C. or less than 6 ° C. If it peels off after drying, it tends to be easy to remain glued to the end.
  • the silicone component of the silicone-based pressure-sensitive adhesive used in the present invention preferably contains a silicone gum and an MQ resin.
  • a silicone gum a long chain polymer of polydimethylsiloxane having a structure consisting of D units [(CH 3 ) 2 SiO]
  • MQ resin M units [(CH 3 ) 3 SiO 1]
  • An adhesive containing a polymer of a silicone resin of a three-dimensional structure having a structure consisting of [ 1/2 ] and Q units [SiO 4/2 ] can be mentioned.
  • An adhesive containing such silicone raw rubber and MQ resin is superior in tackiness to silicone raw rubber alone.
  • the silicone-based pressure-sensitive adhesive is roughly classified into an addition-curable type and a peroxide-curable type according to the curing mechanism thereof, but a peroxide-curable silicone-based pressure-sensitive adhesive is used in the present invention.
  • the peroxide-curable silicone-based pressure-sensitive adhesive contains, for example, a main ingredient consisting of a silicone raw rubber not containing an alkenyl group, and an MQ resin. Then, an organic peroxide such as benzoyl peroxide is added as a curing agent, and after removing the solvent, the resin is cured by heating at a high temperature.
  • an organic peroxide such as benzoyl peroxide is added as a curing agent, and after removing the solvent, the resin is cured by heating at a high temperature.
  • a silicone raw rubber contained in a peroxide-curable silicone-based adhesive one obtained by introducing a phenyl group instead of a methyl group to a D unit [(CH 3 ) 2 SiO] (that is, [(CH 3 ) (C 6 ) H 5 ) SiO] [(C 6 H 5 ) 2 SiO] may be used.
  • the organic peroxide used as the curing agent is not particularly limited as long as it decomposes to generate free oxygen radicals.
  • dibenzoyl peroxide and its derivatives are preferred. Specific examples thereof include dibenzoyl peroxide, 4,4'-dimethyldibenzoyl peroxide, 3,3'-dimethyldibenzoyl peroxide, 2,2'-dimethyldibenzoyl peroxide, 2,2 ', 4, 4'-tetrachlorodibenzoyl peroxide and cumyl peroxide can be mentioned.
  • the form of the curing agent comprising an organic peroxide is not particularly limited.
  • the organic peroxide may be used as it is, or may be used in the form of being diluted in an organic solvent, in the form of being dispersed in water, or in the form of being dispersed in silicone oil and made into a paste.
  • the organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • Theoretical active oxygen content of organic peroxide (%) (number of peroxide bonds ⁇ 16 / molecular weight of organic peroxide) ⁇ 100 (%) (1)
  • the organic peroxide may be added in such an amount P that the storage elastic modulus G 'and tan ⁇ at 300 ° C. of the adhesive composition after curing fall within the range of the present invention.
  • the preferred amount P (parts by mass) of the organic peroxide varies depending on the conditions such as the curing temperature, the decomposition temperature of the organic peroxide, the ratio of the silicone rubber and the MQ resin, the molecular weight of the silicone component, etc. It may be determined appropriately.
  • the amount P (parts by mass) of the organic peroxide is the theory of the amount P (parts by mass) of the organic peroxide and the organic peroxide represented by the above formula (1) with respect to 100 parts by mass of the silicone component
  • the product PA (parts by mass) of the amount of active oxygen A (%) is preferably 0.090 to 0.300 parts by mass, more preferably 0.120 to 0.280 parts by mass, particularly preferably 0.150 to 0.260 It is good to add so that it may become a mass part. If the amount of PA is too large, coloring or adhesive residue may be generated, which may be caused by unreacted organic peroxide residue.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be blended with an addition-curable silicone-based pressure-sensitive adhesive for the purpose of improving various properties.
  • an addition-curable silicone-based pressure-sensitive adhesive for the purpose of improving various properties.
  • the type and amount of the addition-curable silicone-based pressure-sensitive adhesive must be appropriately selected so as not to impair the effects of the invention.
  • the addition-curable silicone-based pressure-sensitive adhesive contains, for example, a main agent consisting of a silicone raw rubber containing an alkenyl group, an MQ resin, and a crosslinking agent consisting of a polyorganosiloxane containing an SiH group. Then, it is cured by heating under a platinum catalyst to cause a crosslinking reaction.
  • the silicone gum containing an alkenyl group is typically a polyorganosiloxane having at least two alkenyl groups (eg, vinyl groups) bonded to silicon atoms in one molecule.
  • the polyorganosiloxane containing SiH groups is typically a polyorganosiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule.
  • Additives may be added to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention for the purpose of improving various properties.
  • the additive include inorganic additives such as carbon black, silica and platinum compounds; polyorganosiloxanes such as silicone resin, polydimethylsiloxane and polydimethylphenyl siloxane; phenolic antioxidants, amine antioxidants Antioxidants such as antioxidants; silane coupling agents; cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants and the like.
  • the type and amount of the additive should be appropriately selected so that the effects of the invention are not impaired.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention described above on at least one side of a substrate, typically, the pressure-sensitive adhesive layer Or a baseless type adhesive tape having no substrate. Among them, a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of a substrate is preferable.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 125 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 75 ⁇ m.
  • a solvent may be added to lower the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition at the time of application.
  • the solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene; aliphatic solvents such as hexane, octane and isoparaffin; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and isobutyl acetate And ether solvents such as diisopropyl ether and 1,4-dioxane.
  • the coating method is not particularly limited, and a known method may be used. Specific examples thereof include coating using a comma coater, lip coater, roll coater, die coater, knife coater, blade coater, rod coater, kiss coater or gravure coater; screen coating; immersion coating; cast coating Be
  • the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer of the base material is to be provided may be subjected to an easy adhesion treatment, if necessary.
  • the easy adhesion treatment include primer treatment, corona treatment, etching treatment, plasma treatment, sand blast treatment and the like.
  • the surface of the base opposite to the pressure-sensitive adhesive layer may be subjected to surface treatment such as antistatic.
  • antistatic treatment include treatments with antistatic agents such as cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may be provided with a release liner.
  • the release liner is for protecting the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape, and is peeled off immediately before attachment to expose the pressure-sensitive adhesive to attach the pressure-sensitive adhesive tape to an adherend.
  • the type of release liner is not particularly limited, and any known release liner can be used. Specific examples thereof include those obtained by subjecting the surface of a substrate such as high-quality paper, glassine paper, synthetic resin film, etc. to a release agent treatment.
  • a release agent such as a fluorine-substituted alkyl-modified silicone resin may be used for the release agent treatment.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is excellent in heat resistance as described above, it is particularly useful for applications used in a high temperature environment (preferably over 280 ° C., more preferably over 290 ° C., particularly preferably over 300 ° C.) . Specific examples thereof include applications such as protection of members and parts, masking, temporary fixing, fixing at the time of transportation, and splicing in the manufacturing process of electronic parts and semiconductor parts.
  • the application of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not limited to the application used under the high temperature environment as described above.
  • plasma processing may be performed in the manufacturing process of various electronic components.
  • the temperature itself at the time of plasma treatment is from room temperature to about 120 ° C, but in that case the end side of the adhesive tape may be directly exposed to the plasma, which may cause adhesive residue at the end.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has the property of being resistant to adhesive residue, so that the problem can be reduced even when used in a process including plasma treatment. That is, the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is also very useful in applications where the problem of adhesive residue occurs due to factors other than temperature.
  • parts means “parts by mass”.
  • Example 1 First, a plurality of trial products (I to VIII) of peroxide-curable silicone-based adhesive stock solutions were prepared. These prototypes show various values of peak temperatures of storage elastic modulus G ′, tan ⁇ and tan ⁇ after curing, which are measured by the method described later, by appropriately changing the compounding ratio of MQ resin to silicone raw rubber It is a prototype of an adhesive prepared as above. Note that these prototypes use the same kind of silicone raw rubber and MQ resin.
  • Example 1 the peroxide-curable silicone-based undiluted solution with a tan ⁇ peak temperature, the storage elastic modulus at 300 ° C., and the tan ⁇ at 300 ° C. become specific values described later among the plurality of prototypes (I Was selected.
  • this peroxide-curable silicone adhesive stock solution (I) having a solid content concentration of 50% by mass, 67 parts of toluene as a dilution solvent, and an organic peroxide-type cure manufactured by NOF Corporation as an organic peroxide.
  • Adhesive Neyper (registered trademark) BMT-K40, concentration of organic peroxide: 40%, theoretical active oxygen content in organic peroxide: 6.05%
  • 5.0 parts are uniformly mixed, adhesive liquid I got (1).
  • the product PA of the amount P of the organic peroxide and the theoretical amount A of active oxygen of the organic peroxide is 0.242 parts.
  • the pressure-sensitive adhesive liquid (1) was subjected to dynamic viscoelasticity measurement to be described later, and the peak temperature of tan ⁇ was 28 ° C., storage elastic modulus G ′ at 300 ° C. was 51358 Pa, and tan ⁇ at 300 ° C. was 0.07 Met.
  • the pressure-sensitive adhesive liquid (1) is applied to one surface of a 25 ⁇ m thick polyimide (PI) film which has been treated with a primer so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying becomes 38 ⁇ m.
  • the solvent was removed by drying at 1C for 1 minute, and heat curing was performed at 200C for 2 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • a 50 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate (PET) film which was release-treated with a fluorine-substituted alkyl-modified silicone resin, was attached to the pressure-sensitive adhesive layer as a release liner to obtain a pressure-sensitive adhesive tape.
  • the sample for measurement is held between parallel disks ( ⁇ 8 mm), and a temperature rise rate of 10 ° C./min is applied while applying shear strain with a frequency of 10 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (manufactured by Rheometric Scientific, apparatus name RDAIII).
  • Storage elastic modulus (G ') and loss elastic modulus (G ") in the range of -60 ° C to 300 ° C.
  • the loss tangent tan ⁇ is calculated by the following formula.
  • tan ⁇ loss modulus (G ′ ′) / storage modulus (G ′)
  • a loss tangent curve is created by plotting the calculated loss tangent (tan ⁇ ) against temperature, and the temperature at which the loss tangent (tan ⁇ ) peaks in the range of ⁇ 60 ° C. to 150 ° C. is recorded.
  • Example 2 A pressure-sensitive adhesive liquid (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the organic peroxide was changed to 3.75 parts, to prepare a pressure-sensitive adhesive tape.
  • the product PA of the amount P of the organic peroxide and the theoretical amount of active oxygen A of the organic peroxide is 0.182 parts.
  • the peak temperature of tan ⁇ was 29 ° C.
  • the storage elastic modulus G ′ at 300 ° C. was 41968 Pa
  • the tan ⁇ at 300 ° C. was 0.11.
  • Example 3 A pressure-sensitive adhesive liquid (3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the organic peroxide was changed to 3 parts, to prepare a pressure-sensitive adhesive tape.
  • the product PA of the amount P of the organic peroxide and the theoretical amount of active oxygen A of the organic peroxide is 0.157 parts.
  • Dynamic viscoelastic measurement of the pressure-sensitive adhesive liquid (3) showed that the peak temperature of tan ⁇ was 24 ° C., the storage modulus G ′ at 300 ° C. was 32229 Pa, and the tan ⁇ at 300 ° C. was 0.16. .
  • Example 4 The peroxide-curable silicone-based adhesive stock solution (II) (solid content concentration: 50% by mass) is used instead of the peroxide-curable silicone-based adhesive stock solution (I), and the amount of the organic peroxide is 3.
  • a pressure-sensitive adhesive liquid (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 75 parts, to produce a pressure-sensitive adhesive tape.
  • the product PA of the amount P of the organic peroxide and the theoretical amount of active oxygen A of the organic peroxide is 0.182 parts.
  • Dynamic viscoelastic measurement was performed on the pressure-sensitive adhesive liquid (4), and the tan ⁇ peak temperature was 9 ° C., the storage elastic modulus G ′ at 300 ° C. was 31491 Pa, and the tan ⁇ at 300 ° C. was 0.06.
  • Example 5 The peroxide-curable silicone-based adhesive stock solution (III) (solid content concentration: 50% by mass) is used instead of the peroxide-curable silicone-based adhesive stock solution (I), and the amount of the organic peroxide is 3.
  • a pressure-sensitive adhesive liquid (5) was prepared by the same method as in Example 1 except that the amount was changed to 75 parts, and a pressure-sensitive adhesive tape was produced.
  • the product PA of the amount P of the organic peroxide and the theoretical amount of active oxygen A of the organic peroxide is 0.182 parts.
  • the peak temperature of tan ⁇ was 57 ° C.
  • the storage elastic modulus G ′ at 300 ° C. was 33843 Pa
  • the tan ⁇ at 300 ° C. was 0.14.
  • Example 6 100 parts of peroxide curable silicone adhesive stock solution (I) having a solid concentration of 50% by mass, 67 parts of toluene as a dilution solvent, an organic peroxide type curing agent manufactured by NOF Corporation as an organic peroxide (Niper (Registered trademark) BMT-K40, concentration of organic peroxide: 40%, theoretical active oxygen content in organic peroxide: 6.05%) 5.0 parts, CAT-PL-50T as a platinum compound (Shin-Etsu Chemical 0.5 parts of manufactured by Kogyo Co., Ltd. were uniformly mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive solution (6).
  • a pressure-sensitive adhesive tape was produced in the same manner as in Example 1 except that this pressure-sensitive adhesive liquid (6) was used.
  • the product PA of the amount P of the organic peroxide and the theoretical amount of active oxygen A of the organic peroxide is 0.242 parts.
  • Dynamic viscoelastic measurement was performed on the pressure-sensitive adhesive liquid (6).
  • the peak temperature of tan ⁇ was 30 ° C.
  • the storage elastic modulus G ′ at 300 ° C. was 71797 Pa
  • the tan ⁇ at 300 ° C. was 0.07.
  • a pressure-sensitive adhesive liquid (C1) was prepared by the same method as in Example 1 except that the amount of the organic peroxide was changed to 7.5 parts, and a pressure-sensitive adhesive tape was produced.
  • the product PA of the amount P of the organic peroxide and the theoretical amount of active oxygen A of the organic peroxide is 0.363 parts.
  • the peak temperature of tan ⁇ was 28 ° C.
  • storage elastic modulus G ′ at 300 ° C. was 65375 Pa
  • tan ⁇ at 300 ° C. was 0.03.
  • a pressure-sensitive adhesive liquid (C2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the organic peroxide was changed to 2.5 parts, to prepare a pressure-sensitive adhesive tape.
  • the product PA of the amount P of the organic peroxide and the theoretical amount of active oxygen A of the organic peroxide is 0.121 parts.
  • Dynamic viscoelastic measurement was performed on the pressure-sensitive adhesive liquid (C2). The peak temperature of tan ⁇ was 32 ° C., the storage elastic modulus G ′ at 300 ° C. was 23081 Pa, and the tan ⁇ at 300 ° C. was 0.22.
  • a pressure-sensitive adhesive liquid (C3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the organic peroxide was changed to 1.25 parts, to prepare a pressure-sensitive adhesive tape.
  • the product PA of the amount P of the organic peroxide and the theoretical amount of active oxygen A of the organic peroxide is 0.061 part.
  • the peak temperature of tan ⁇ was 32 ° C.
  • storage elastic modulus G ′ at 300 ° C. was 6910 Pa
  • tan ⁇ at 300 ° C. was 0.54.
  • a pressure-sensitive adhesive liquid (C4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the organic peroxide was changed to 0.625 parts, to prepare a pressure-sensitive adhesive tape.
  • the product PA of the amount P of the organic peroxide and the theoretical amount of active oxygen A of the organic peroxide is 0.030 parts.
  • the peak temperature of tan ⁇ was 32 ° C.
  • the storage elastic modulus G ′ at 300 ° C. was 616 Pa
  • the tan ⁇ at 300 ° C. was 1.39.
  • the peroxide-curable silicone-based adhesive stock solution (IV) (solid content concentration: 50% by mass) is used instead of the peroxide-curable silicone-based adhesive stock solution (I), and the amount of the organic peroxide is 3.
  • a pressure-sensitive adhesive liquid (C5) was prepared by the same method as in Example 1 except that the amount was changed to 75 parts, to produce a pressure-sensitive adhesive tape. In the pressure-sensitive adhesive liquid (C5), the product PA of the amount P of the organic peroxide and the theoretical amount of active oxygen A of the organic peroxide is 0.182 parts.
  • Dynamic viscoelastic measurement was performed on the pressure-sensitive adhesive liquid (C5), and the peak temperature of tan ⁇ was -17 ° C, the storage elastic modulus G 'at 300 ° C was 82461 Pa, and the tan ⁇ at 300 ° C was 0.05. .
  • the peroxide-curable silicone-based adhesive stock solution (VI) (solid content concentration: 50% by mass) is used instead of the peroxide-curable silicone-based adhesive stock solution (I), and the amount of the organic peroxide is 3.
  • a pressure-sensitive adhesive liquid (C7) was prepared by the same method as in Example 1 except that the amount was changed to 75 parts, and a pressure-sensitive adhesive tape was produced. In the pressure-sensitive adhesive liquid (C7), the product PA of the amount P of the organic peroxide and the theoretical amount A of active oxygen of the organic peroxide is 0.182 parts.
  • a peroxide-curable silicone-based adhesive stock solution (VII) (solid content concentration: 50% by mass) is used instead of the peroxide-curable silicone-based adhesive stock solution (I), and the amount of the organic peroxide is 3.
  • a pressure-sensitive adhesive liquid (C8) was prepared by the same method as in Example 1 except that the amount was changed to 75 parts, and a pressure-sensitive adhesive tape was produced. In the pressure-sensitive adhesive liquid (C8), the product PA of the amount P of the organic peroxide and the theoretical amount of active oxygen A of the organic peroxide is 0.182 parts.
  • Dynamic viscoelastic measurement was performed on the pressure-sensitive adhesive solution (C8), and the peak temperature of tan ⁇ was 51 ° C., the storage elastic modulus G ′ at 300 ° C. was 6294 Pa, and the tan ⁇ at 300 ° C. was 0.28.
  • the peroxide-curable silicone-based adhesive stock solution (VIII) (solid content concentration: 50% by mass) is used instead of the peroxide-curable silicone-based adhesive stock solution (I), and the amount of the organic peroxide is 3.
  • a pressure-sensitive adhesive liquid (C8) was prepared by the same method as in Example 1 except that the amount was changed to 75 parts, and a pressure-sensitive adhesive tape was produced. In the pressure-sensitive adhesive liquid (C8), the product PA of the amount P of the organic peroxide and the theoretical amount of active oxygen A of the organic peroxide is 0.182 parts.
  • a double-sided tape 2 (No. 760H # 25, manufactured by Teraoka Seisakusho Co., Ltd.) was attached to the lower surface of the polished SUS plate 1. Further, a polyimide film 3 (Kapton 500H) having a width of 25 mm, a length of 90 mm, and a thickness of 0.125 mm was attached to the lower surface of the double-sided tape 2 such that the end of the 40 mm length was sticking out.
  • FIG. 1 (B) the protruding portion of the polyimide film 3 was bent to a position of 10 mm from the end of the SUS plate 1 and fixed with a 20 mm wide adhesive tape 4 to obtain a sample.
  • each sample was left to stand at room temperature (23 ° C.) or 280 ° C. for 1 hour, or in a 300 ° C. reflow oven for 10 minutes.
  • Each sample was taken out, and the distance a of the adhesive tape 4 shown in FIG. 1C was peeled off was measured and evaluated according to the following criteria: ⁇ : peeled distance a is less than 5 mm ⁇ : peeled distance a is greater than 5 mm and less than 10 mm X: The peeled distance a is more than 10 mm
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is particularly useful, for example, as a material for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a pressure-sensitive adhesive tape.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is very useful for protection of adherends, masking, temporary fixing, fixing during transportation, splices, etc. in processes where processing is required under high temperature environment, for example, manufacturing processes of electronic parts and semiconductor parts. Useful for Furthermore, it is also very useful in applications where problems of adhesive residue occur due to factors other than temperature, such as processes including plasma treatment.

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Abstract

シリコーン成分が有機過酸化物によって硬化されたシリコーン構造を含み、硬化後の動的粘弾性測定（温度範囲－６０℃～３００℃、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ）において、（１）３００℃における貯蔵弾性率Ｇ'が１２０００Ｐａ以上、（２）３００℃におけるｔａｎδが０.０４以上０.２１以下、（３）温度－６０℃から１５０℃の範囲に存在するｔａｎδのピーク温度が６℃以上６０℃以下であるシリコーン系粘着剤組成物；及びこのシリコーン系粘着剤組成物からなる高温環境下で良好に使用可能な粘着剤層を有する粘着テープ２が開示される。

Description

シリコーン系粘着剤組成物及び粘着テープ
　本発明は、例えば、電子部品や半導体部品の製造工程で使用される粘着テープにおいて、高温環境下で使用する際は部材への接着性が高く、かつ高温環境下で使用した後は糊残りなく剥離できるシリコーン系粘着剤組成物及び粘着テープに関する。
　シリコーン系粘着剤組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れている。さらにシリコーン系粘着剤層を有する粘着テープは、特に高温環境下で使用しても剥離時に糊残りしにくい。したがって、そのような粘着テープは、例えば電子部品や半導体部品の製造工程において、部材や部品の保護、マスキング、仮固定、搬送時固定、スプライス等の用途に広く利用されている。
　近年では、これら電子部品や半導体部品の製造工程において、テープが従来よりも高い温度で使用される場合がある。例えば、電子部品実装におけるリフロー工程において鉛フリーはんだを使用するような場合では、リフロー温度が従来よりも高温（例えば２８０～３００℃）となることもある。このような高温環境下で使用した後も糊残りなく剥離できるように、シリコーン系粘着剤の耐熱性をさらに向上させる必要が生じている。
　また、電子部品や半導体部品の製造工程においては、高温環境下での使用中に部材を強く固定できる接着性もシリコーン系粘着剤に要求される。例えば電子部品の製造工程において、折り曲げた状態のＦＰＣを固定するような場合には、ＦＰＣ（Flexible Printed Circuits）の反発を抑えて部材を固定し続けることが可能な強い接着性が必要となる。
　従来、糊残りしにくいシリコーン系粘着剤や粘着テープは数多く提案されている。例えば特許文献１には、２５０～２９０℃での糊残り性試験において糊残りがないシリコーン系粘着剤組成物が開示されている。特許文献２には、２５０℃での糊残り性試験において糊残りがないシリコーン系粘着剤組成物が開示されている。特許文献３には、半導体部品の製造工程において２６０℃リフローした際の粘着力上昇が小さく、部品への転写異物（糊残り）も少ない表面保護用粘着テープが開示されている。
　特許文献１～３は電子部品や半導体部品の製造工程において使用される粘着テープに関するものであり、その使用環境の温度は２５０～２９０℃、２５０℃、２６０℃が想定されている。しかし、近年の電子部品や半導体部品の製造工程やその他プロセスにおいては２９０℃を超える温度（例えば３００℃）で粘着テープが使用されることもある。そして従来の一般的な粘着テープをそのような高い温度環境で使用すると剥離時に糊残りが発生し易い。また、糊残りしにくいタイプの従来の粘着テープ（特許文献１～３）などであっても、想定以上の高い温度環境で使用すると剥離時に糊残りが発生する恐れがある。
　また、高温環境下では一般に粘着剤の凝集力は著しく低下する。そのため、高温環境下において部材の反発を抑えて粘着テープで部材を固定する場合には、粘着テープの接着性が低下し、部材の反発を抑えきれず粘着剤と被着体界面で剥がれてしまうことがある。例えば、図２（Ａ）に示すように、粘着テープ１１で電子部品素材１２を搬送体１３に固定し、図２（Ｂ）に示すように、粘着テープ１４でＦＰＣ１５を搬送体１３に固定する。この場合、部品の積層やリフロー等の高温工程において、図２（Ｃ）に示すように、粘着テープ１４がＦＰＣ１５の反発を抑えることができず、搬送体１３から剥がれてしまうことがある。また、粘着剤と被着体界面の接着力よりも粘着剤内部の凝集力が弱くなってしまい、粘着剤内部での凝集破壊を起こしながら剥がれが発生してしまう恐れもある。一方、特許文献１及び２では、高温環境下での接着性に関して言及されていない。特許文献３は高温環境で使用後の粘着力の上昇を抑制し、軽く剥離できることを目的としているので、高温環境下で強い反発を抑えて部材を接着するような用途には適さないと考えられる。
特開２０１５－１９３８０３号公報 特開２００８－１５６４９７号公報 特開２０１３－１４７５４０号公報
　本発明者らは、高温環境下で使用したときの従来の粘着テープの上述の課題を解決する為の開発を行った。すなわち本発明の目的は、高温環境下で使用する際は部材への接着性が高く、かつ高温環境下で使用した後は糊残りなく剥離できるシリコーン系粘着剤組成物及び粘着テープを提供することにある。
　本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、有機過酸化物による硬化後のシリコーン系粘着剤組成物の動的粘弾性測定における特定の物性が、高温環境（例えば２８０～３００℃）下で使用する際の接着性や使用した後の糊残り防止性等の諸性能と関係していることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、シリコーン成分が有機過酸化物によって硬化されたシリコーン構造を含み、硬化後の動的粘弾性測定（温度範囲－６０℃～３００℃、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ）において、
（１）３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１２０００Ｐａ以上、
（２）３００℃におけるｔａｎδが０.０４以上０.２１以下、
（３）温度－６０℃から１５０℃の範囲に存在するｔａｎδのピーク温度が６℃以上６０℃以下
であるシリコーン系粘着剤組成物である。
　さらに本発明は、上記シリコーン系粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープある。
　本発明によれば、高温環境下で使用する際は部材への接着性が高く、かつ高温環境下で使用した後は糊残りなく剥離できるシリコーン系粘着剤組成物及び粘着テープが提供される。特に、本発明の粘着テープは上記特定の粘着剤層を有するので、高温環境下で処理が必要となる工程、例えば、電子部品や半導体部品の製造工程において、被着体の保護、マスキング、仮固定、搬送時固定、スプライス等の用途に非常に有用である。
実施例における耐反発性試験の評価方法を説明する為の模式的断面図である。 従来の粘着テープの高温工程中の剥がれを説明する為の模式的断面図である。
　＜粘着剤組成物＞
　本発明の粘着剤組成物は、シリコーン成分が有機過酸化物によって硬化されたシリコーン構造を含むシリコーン系粘着剤を主成分とする粘着剤組成物である、硬化後のシリコーン系粘着剤組成物の動的粘弾性測定（温度範囲－６０℃～３００℃、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ）において、（１）３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１２０００Ｐａ以上、好ましくは１５０００Ｐａ以上、より好ましくは１８０００Ｐａ以上であり、（２）３００℃でのｔａｎδが０.０４以上０.２１以下、好ましくは０.０６以上０.２１以下、より好ましくは０.０８以上０.２１以下であり、かつ、（３）温度－６０℃から１５０℃の範囲に現れるｔａｎδのピーク温度が６℃以上６０℃以下、好ましくは９℃以上５７℃以下、より好ましくは１２℃以上５４℃以下である。貯蔵弾性率Ｇ’、ｔａｎδ及びｔａｎδのピーク温度の具体的な測定方法は、後述する実施例の欄に記載する。
　３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’、ｔａｎδ及び温度－６０℃から１５０℃の範囲に現れるｔａｎδのピーク温度が本発明の特定の範囲内であれば、高温環境（例えば３００℃）下で使用しても、使用中は部品への接着性が強く、かつ使用後は糊残りなく剥離できる。３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１２０００Ｐａ未満であると、高温環境下で使用中に粘着剤の熱劣化が激しくなるので、高温加熱後に剥離した際、糊残りしやすくなる。さらに貯蔵弾性率Ｇ’が著しく低い場合は、高温加熱中で粘着剤の凝集力も著しく弱くなり、工程中で粘着剤の凝集破壊により部材から剥がれることがある。
　３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１２０００Ｐａ以上であっても、３００℃におけるｔａｎδが０.０４未満である場合、つまり弾性項に比べて粘性項が著しく低い場合は、粘着剤が被着体へ濡れ広がりにくいと考えられる。そのため接着性不足による粘着剤と被着体界面における剥がれが発生しやすくなる。一方、３００℃におけるｔａｎδが０.２１を超えてしまう場合、つまり弾性項に比べて粘性項が著しく高い場合は、熱劣化が激しく高温加熱後に剥離した際、糊が残りやすくなる。
　３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’とｔａｎδが適切な範囲であっても、温度－６０℃から１５０℃の範囲に存在するｔａｎδのピーク温度が６０℃を超える、あるいは６℃未満であると、高温乾燥した後に剥離すると僅かながら端部に糊残りしやすくなる傾向がある。
　本発明に用いるシリコーン系粘着剤のシリコーン成分は、シリコーン生ゴム及びＭＱレジンを含むことが好ましい。その具体例としては、主にシリコーン生ゴム（Ｄ単位［(CH3)2SiO］からなる構造を有するポリジメチルシロキサンの長鎖の重合体）とＭＱレジン（Ｍ単位［(CH3)3SiO1/2］とＱ単位［SiO4/2］からなる構造を有する３次元構造のシリコーンレジンの重合体）を含有する粘着剤が挙げられる。このようなシリコーン生ゴムとＭＱレジンを含有する粘着剤は、シリコーン生ゴム単体に比べて粘着性に優れる。また、粘着剤中のシリコーン生ゴムとＭＱレジンの比率を変えることで粘着力・保持力・タック等の基本的な粘着物性をコントロールすることができる。シリコーン系粘着剤は、その硬化機構により、付加硬化型、過酸化物硬化型に大別されるが、本発明に用いるのは過酸化物硬化型のシリコーン系粘着剤である。
　過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤は、例えば、アルケニル基を含有しないシリコーン生ゴムからなる主剤と、ＭＱレジンとを含む。そして、硬化剤として過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物を添加し、溶媒を除去した後、高温で加熱することで硬化する。
　過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤に含まれるシリコーン生ゴムとしては、Ｄ単位［(CH3)2SiO］にメチル基の代わりにフェニル基を導入したもの（つまり、[(CH3)(C6H5)SiO][(C6H5)2SiO]を用いてもよい。
　硬化剤として使用する有機過酸化物は、分解して遊離酸素ラジカルを発生するものであれば特に制限されない。特に、ジベンゾイルパーオキサイド及びその誘導体が好ましい。具体例としては、ジベンゾイルパーオキサイド、４，４’－ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、３，３’－ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２，２’－ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２，２’，４，４’－テトラクロロジベンゾイルパーオキサイド及びクミルパーオキサイドが挙げられる。
　有機過酸化物からなる硬化剤の形態は特に限定されない。有機過酸化物をそのまま使用してもよく、また、有機溶剤に希釈した形態、水に分散させた形態又はシリコーンオイルに分散させてペースト状にした形態で使用してもよい。また、有機過酸化物は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
　硬化反応に寄与する遊離酸素ラジカルは、有機過酸化物の分解によって発生する。その理論量（つまり有機過酸化物の理論活性酸素量）は、下記式（１）により算出される。
　有機過酸化物の理論活性酸素量（％）＝（過酸化結合の数×１６／有機過酸化物の分子量）×１００（％）　　　（１）
　有機過酸化物の添加量を増やすと架橋密度が高くなるので、それに伴い貯蔵弾性率Ｇ’は高くなり、ｔａｎδは低くなる傾向にある。有機過酸化物は、硬化後の粘着剤組成物の３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’とｔａｎδが本発明の範囲となるような量Ｐで添加すれば良い。有機過酸化物の好適な量Ｐ（質量部）は、硬化温度、有機過酸化物の分解温度、シリコーン生ゴムとＭＱレジンの比率、シリコーン成分の分子量等の条件により異なるので、その条件に応じて適宜決定すれば良い。ただし、有機過酸化物の量Ｐ（質量部）は、シリコーン成分１００質量部に対し、有機過酸化物の量Ｐ（質量部）と上記式（１）で表される有機過酸化物の理論活性酸素量Ａ（％）の積ＰＡ（質量部）が好ましくは０.０９０～０.３００質量部、より好ましくは０.１２０～０.２８０質量部、特に好ましくは０.１５０～０.２６０質量部となるように添加すると良い。ＰＡが多すぎる場合は、未反応の有機過酸化物の残渣が原因と考えられる着色や糊残りが発生する可能性がある。
　本発明の粘着剤組成物は、各種特性の向上を目的として付加硬化型シリコーン系粘着剤をブレンドしても良い。ただし付加硬化型シリコーン系粘着剤の種類や量は、発明の効果が損なわれないよう適宜選定する必要がある。
　付加硬化型シリコーン系粘着剤は、例えば、アルケニル基を含有するシリコーン生ゴムからなる主剤と、ＭＱレジンと、ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサンからなる架橋剤とを含む。そして、白金触媒下で加熱して架橋反応させることにより硬化する。アルケニル基を含有するシリコーン生ゴムは、代表的には、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばビニル基）を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンである。ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサンは、代表的には、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンである。
　本発明の粘着剤組成物には、各種特性の向上を目的として添加剤を添加しても良い。添加剤の具体例としては、カーボンブラック、シリカ、白金系化合物等の無機添加物；シリコーンレジン、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルフェニルシロキサン等のポリオルガノシロキサン；フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の酸化防止剤；シランカップリング剤；陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の帯電防止剤が挙げられる。ただし添加剤の種類や量は、発明の効果が損なわれないよう適宜選定する必要がある。
　＜粘着テープ＞
　本発明の粘着テープは、基材の少なくとも片面に以上説明した本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープ、代表的には、基材フィルムの片面又は両面にその粘着剤層を有する粘着テープ、あるいは、基材が無いベースレスタイプの粘着テープである。中でも、基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着テープが好ましい。粘着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましくは５～１２５μｍ、より好ましくは１０～１００μｍ、特に好ましくは１５～７５μｍである。
　塗布の際の粘着剤組成物の粘度を下げる為に、溶剤を添加しても良い。溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ヘキサン、オクタン、イソパラフィン等の脂肪族系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、１,４－ジオキサン等のエーテル系溶剤が挙げられる。
　塗工方法は特に限定されず、公知方法を用いれば良い。その具体例としては、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター又はグラビアコーターを用いた塗工；スクリーン塗工；浸漬塗工；キャスト塗工が挙げられる。
　基材は特に限定されないが、フィルム状の基材が好ましい。特に、高温下で処理可能な耐熱性の高い樹脂フィルムが好ましい。その具体例としては例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂フィルムが挙げられる。これらのフィルムを単層、又は２層以上の積層フィルムとして使用することができる。中でもポリイミドフィルムが好ましい。基材の厚さは特に制限されないが、好ましくは５～２００μｍ、より好ましくは５～１５０μｍ、特に好ましくは５～１２５μｍである。
　基材の粘着剤層を設ける面には、必要に応じて易接着処理を施しても良い。易接着処理としては、例えば、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理などが挙げられる。
　基材の粘着剤層と反対の面には、帯電防止等の表面処理をしてもよい。帯電防止処理としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の帯電防止剤による処理が例として挙げられる。
　本発明の粘着テープには剥離ライナーを設けても良い。剥離ライナーとは、粘着テープの粘着剤層を保護する為のものであり、貼り付け直前に剥離し、粘着剤を露出させて被着体に粘着テープを貼り付ける。剥離ライナーの種類は特に限定されず、公知の剥離ライナーを使用できる。その具体例としては、上質紙、グラシン紙、合成樹脂フィルム等の基材の表面に離型剤処理を施したものが挙げられる。離型剤処理には、例えばフッ素置換アルキル変性シリコーン樹脂等の離型剤を用いれば良い。特に、シリコーン系粘着剤層に積層する剥離ライナーとしては、ポリエチレンタレフタレートフィルムの表面をフッ素置換アルキル変性シリコーン樹脂で離型処理したものが好ましい。また、剥離が重くなる場合もあるが、離型処理の施されていない樹脂フィルムを剥離ライナーとして使用しても良い。その具体例としては、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムが挙げられる。
　本発明の粘着テープは、上述のとおり耐熱性に優れるので、特に高温環境（好ましくは２８０℃を超え、より好ましくは２９０℃以上、特に好ましくは３００℃以上）で使用される用途に有用である。その具体例としては、電子部品や半導体部品の製造工程において、部材や部品の保護、マスキング、仮固定、搬送時固定、スプライス等の用途が挙げられる。
　ただし、本発明の粘着テープの用途は、上記のような高温環境下で使用する用途に限定されるものではない。例えば、近年では各種電子部品の製造工程においてプラズマ処理がなされる場合がある。プラズマ処理の際の温度自体は常温～１２０℃程度であるが、その際には粘着テープの端部側面がプラズマに直接曝されることがあり、その影響で端部に糊残りが生じやすくなる。一方、本発明の粘着テープは糊残りしにくいという特性を有するので、プラズマ処理を含む工程に使用した場合であってもその問題を低減できる。すなわち本発明の粘着テープは、温度以外の要因で糊残りの問題が生じるような用途においても非常に有用なのである。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の記載において「部」は「質量部」を意味する。
　＜実施例１＞
　まず、過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤原液の複数の試作品（Ｉ～ＶＩＩＩ）を用意した。これら複数の試作品は、シリコーン生ゴムに対するＭＱレジンの配合比率を適宜変更することによって、後述する方法で測定される硬化後の貯蔵弾性率Ｇ’、ｔａｎδ及びｔａｎδのピーク温度が様々な値を示すように調整した粘着剤の試作品である。なお、これらの試作品はいずれも同じ種類のシリコーン生ゴムとＭＱレジンを用いている。
　実施例１においては、これら複数の試作品のうち、ｔａｎδピーク温度、３００℃における貯蔵弾性率、３００℃におけるｔａｎδが、後述する特定の値になる過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤原液（Ｉ）を選択した。
　そして、この固形分濃度５０質量％の過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤原液（Ｉ）１００部、希釈溶剤としてトルエン６７部、有機過酸化物として日油株式会社製の有機過酸化物型硬化剤（ナイパー（登録商標）ＢＭＴ－Ｋ４０、有機過酸化物の濃度：４０％、有機過酸化物中の理論活性酸素量：６.０５％）５.０部を均一に混合し、粘着剤液（１）を得た。この粘着剤液（１）において、有機過酸化物の量Ｐと有機過酸化物の理論活性酸素量Ａの積ＰＡは０.２４２部である。
　この粘着剤液（１）に対して、後述する動的粘弾性測定を行ったところ、ｔａｎδのピーク温度は２８℃、３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は５１３５８Ｐａ、３００℃におけるｔａｎδは０.０７であった。
　次に、プライマー処理した厚さ２５μｍのポリイミド（ＰＩ）フィルムの片面に、粘着剤液（１）を乾燥後の粘着剤層の厚さが３８μｍになるように塗布し、乾燥炉内にて６０℃で１分間乾燥して溶剤を除去し、２００℃で２分間加熱硬化して粘着剤層を形成した。そして剥離ライナーとしてフッ素置換アルキル変性シリコーン樹脂で離型処理した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを粘着剤層に貼り合わせ、粘着テープを得た。
　［粘着剤組成物の動的粘弾性測定］
　粘着剤液（１）を剥離ライナー上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布する。続いて乾燥炉内にて６０℃で１分間乾燥して溶剤を除去する。そして、２００℃で２分間加熱することによりシリコーン成分を硬化して、硬化後のシリコーン系粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成する。この操作を複数繰り返すことにより積層して厚さ２ｍｍの粘着剤層の積層体を形成し、これを測定用サンプルとする。
　測定用サンプルを平行円盤（φ８ｍｍ）の間に挟み、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、装置名ＲＤＡIII）を用いて、周波数１０Ｈｚのせん断ひずみを加えながら、昇温速度１０℃／分で、－６０℃～３００℃の範囲において貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）を測定する。また、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）より、以下の計算式により損失正接ｔａｎδを算出する。
　ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｇ’’）／貯蔵弾性率（Ｇ’）
　さらに、算出した損失正接（ｔａｎδ）を温度に対してプロットすることによって損失正接曲線を作成し、－６０℃～１５０℃の範囲で損失正接（ｔａｎδ）がピークとなるときの温度を記録する。
　＜実施例２＞
　有機過酸化物の量を３.７５部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤液（２）を調製し、粘着テープを作製した。粘着剤液（２）において、有機過酸化物の量Ｐと有機過酸化物の理論活性酸素量Ａの積ＰＡは０.１８２部である。粘着剤液（２）に対して動的粘弾性測定を行ったところ、ｔａｎδのピーク温度は２９℃、３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は４１９６８Ｐａ、３００℃におけるｔａｎδは０.１１であった。
　＜実施例３＞
　有機過酸化物の量を３部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤液（３）を調製し、粘着テープを作製した。粘着剤液（３）において、有機過酸化物の量Ｐと有機過酸化物の理論活性酸素量Ａの積ＰＡは０.１５７部である。粘着剤液（３）に対して動的粘弾性測定を行ったところ、ｔａｎδのーク温度は２４℃、３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は３２２２９Ｐａ、３００℃におけるｔａｎδは０.１６であった。
　＜実施例４＞
　過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤原液（Ｉ）の代わりに過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤原液（ＩＩ）（固形分濃度５０質量％）を使用し、有機過酸化物の量を３.７５部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤液（４）を調製し、粘着テープを作製した。粘着剤液（４）において、有機過酸化物の量Ｐと有機過酸化物の理論活性酸素量Ａの積ＰＡは０.１８２部である。粘着剤液（４）に対して動的粘弾性測定を行ったところ、ｔａｎδピーク温度は９℃、３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は３１４９１Ｐａ、３００℃におけるｔａｎδは０.０６であった。
　＜実施例５＞
　過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤原液（Ｉ）の代わりに過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤原液（ＩＩＩ）（固形分濃度５０質量％）を使用し、有機過酸化物の量を３.７５部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤液（５）を調製し、粘着テープを作製した。粘着剤液（５）において、有機過酸化物の量Ｐと有機過酸化物の理論活性酸素量Ａの積ＰＡは０.１８２部である。粘着剤液（５）に対して動的粘弾性測定を行ったところ、ｔａｎδのピーク温度は５７℃、３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は３３８４３Ｐａ、３００℃におけるｔａｎδは０.１４であった。
　＜実施例６＞
　固形分濃度５０質量％の過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤原液（Ｉ）１００部、希釈溶剤としてトルエン６７部、有機過酸化物として日油株式会社製の有機過酸化物型硬化剤（ナイパー（登録商標）ＢＭＴ－Ｋ４０、有機過酸化物の濃度：４０％、有機過酸化物中の理論活性酸素量：６.０５％）５.０部、白金化合物としてＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ（信越化学工業株式会社製）０.５部を均一に混合し、粘着剤液（６）を得た。この粘着剤液（６）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着テープを作製した。粘着剤液（６）において、有機過酸化物の量Ｐと有機過酸化物の理論活性酸素量Ａの積ＰＡは０.２４２部である。粘着剤液（６）に対して動的粘弾性測定を行ったところ、ｔａｎδのピーク温度は３０℃、３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は７１７９７Ｐａ、３００℃におけるｔａｎδは０.０７であった。
　＜比較例１＞
　有機過酸化物の量を７.５部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤液（Ｃ１）を調製し、粘着テープを作製した。粘着剤液（Ｃ１）において、有機過酸化物の量Ｐと有機過酸化物の理論活性酸素量Ａの積ＰＡは０.３６３部である。粘着剤液（Ｃ１）に対して動的粘弾性測定を行ったところ、ｔａｎδのピーク温度は２８℃、３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は６５３７５Ｐａ、３００℃におけるｔａｎδは０.０３であった。
　＜比較例２＞
　有機過酸化物の量を２.５部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤液（Ｃ２）を調製し、粘着テープを作製した。粘着剤液（Ｃ２）において、有機過酸化物の量Ｐと有機過酸化物の理論活性酸素量Ａの積ＰＡは０.１２１部である。粘着剤液（Ｃ２）に対して動的粘弾性測定を行ったところ、ｔａｎδのピーク温度は３２℃、３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は２３０８１Ｐａ、３００℃におけるｔａｎδは０.２２であった。
　＜比較例３＞
　有機過酸化物の量を１.２５部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤液（Ｃ３）を調製し、粘着テープを作製した。粘着剤液（Ｃ３）において、有機過酸化物の量Ｐと有機過酸化物の理論活性酸素量Ａの積ＰＡは０.０６１部である。粘着剤液（Ｃ３）に対して動的粘弾性測定を行ったところ、ｔａｎδのピーク温度は３２℃、３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は６９１０Ｐａ、３００℃におけるｔａｎδは０.５４であった。
　＜比較例４＞
　有機過酸化物の量を０.６２５部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤液（Ｃ４）を調製し、粘着テープを作製した。粘着剤液（Ｃ４）において、有機過酸化物の量Ｐと有機過酸化物の理論活性酸素量Ａの積ＰＡは０.０３０部である。粘着剤液（Ｃ４）に対して動的粘弾性測定を行ったところ、ｔａｎδのピーク温度は３２℃、３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は６１６Ｐａ、３００℃におけるｔａｎδは１.３９であった。
　＜比較例５＞
　過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤原液（Ｉ）の代わりに過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤原液（ＩＶ）（固形分濃度５０質量％）を使用し、有機過酸化物の量を３.７５部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤液（Ｃ５）を調製し、粘着テープを作製した。粘着剤液（Ｃ５）において、有機過酸化物の量Ｐと有機過酸化物の理論活性酸素量Ａの積ＰＡは０.１８２部である。粘着剤液（Ｃ５）に対して動的粘弾性測定を行ったところ、ｔａｎδのピーク温度は－１７℃、３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は８２４６１Ｐａ、３００℃におけるｔａｎδは０.０５であった。
　＜比較例６＞
　過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤原液（Ｉ）の代わりに過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤原液（Ｖ）（固形分濃度５０質量％）を使用し、有機過酸化物の量を３.７５部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤液（Ｃ６）を調製し、粘着テープを作製した。粘着剤液（Ｃ６）において、有機過酸化物の量Ｐと有機過酸化物の理論活性酸素量Ａの積ＰＡは０.１８２部である。粘着剤液（Ｃ６）に対して動的粘弾性測定を行ったところ、ｔａｎδのピーク温度は８７℃、３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は１５２１４Ｐａ、３００℃におけるｔａｎδは０.１８であった。
　＜比較例７＞
　過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤原液（Ｉ）の代わりに過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤原液（ＶＩ）（固形分濃度５０質量％）を使用し、有機過酸化物の量を３.７５部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤液（Ｃ７）を調製し、粘着テープを作製した。粘着剤液（Ｃ７）において、有機過酸化物の量Ｐと有機過酸化物の理論活性酸素量Ａの積ＰＡは０.１８２部である。粘着剤液（Ｃ７）に対して動的粘弾性測定を行ったところ、ｔａｎδのピーク温度は３２℃、３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は１０５４５Ｐａ、３００℃におけるｔａｎδは０.２４であった。
　＜比較例８＞
　過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤原液（Ｉ）の代わりに過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤原液（ＶＩＩ）（固形分濃度５０質量％）を使用し、有機過酸化物の量を３.７５部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤液（Ｃ８）を調製し、粘着テープを作製した。粘着剤液（Ｃ８）において、有機過酸化物の量Ｐと有機過酸化物の理論活性酸素量Ａの積ＰＡは０.１８２部である。粘着剤液（Ｃ８）に対して動的粘弾性測定を行ったところ、ｔａｎδのピーク温度は５１℃、３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は６２９４Ｐａ、３００℃におけるｔａｎδが０.２８であった。
　＜比較例９＞
　過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤原液（Ｉ）の代わりに過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤原液（ＶＩＩＩ）（固形分濃度５０質量％）を使用し、有機過酸化物の量を３.７５部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤液（Ｃ８）を調製し、粘着テープを作製した。粘着剤液（Ｃ８）において、有機過酸化物の量Ｐと有機過酸化物の理論活性酸素量Ａの積ＰＡは０.１８２部である。粘着剤液（Ｃ８）に対して動的粘弾性測定を行ったところ、ｔａｎδのピーク温度は５１℃、３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は９８０６Ｐａ、３００℃におけるｔａｎδは０.２０であった。
　以上の実施例及び比較例の粘着テープに対し、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
　［常温（２３℃）の対ＳＵＳ粘着力・糊残り性］
　２０ｍｍ幅に裁断した粘着テープを研磨したＳＵＳ板に貼り付け、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーで１往復させて圧着し、２３℃環境で２０～４０分放置した。その後、引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０°の角度でテープを剥離するのに要する力を測定した。また、剥離後のＳＵＳ板への糊残りの有無を目視で確認し、以下の基準で評価した。
　○：糊残り無し。
　△：貼り付け端部にのみ、僅かに糊残り有り。
　×：糊残り有り。
　［２８０℃乾燥加熱後の対ＳＵＳ粘着力・糊残り性］
　２０ｍｍ幅に裁断した粘着テープを耐熱研磨したＳＵＳ板に貼り付け、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーで１往復させて圧着し、室温（２３℃）で２０分放置、及び２８０℃の乾燥機中で１時間加熱した。これを取り出して室温（２３℃）で放冷した。その後、引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０°の角度でテープを剥離するのに要する力（粘着力）を測定した。また、剥離後のＳＵＳ板への糊残りの有無を目視で確認し、上記の基準で評価した。
　［３００℃リフロー後の対ＳＵＳ粘着力・糊残り性］
　２０ｍｍ幅に裁断した粘着テープを耐熱研磨したＳＵＳ板に貼り付け、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーで１往復させて圧着し、３００℃のリフロー炉で１０分加熱した。その後、引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０°の角度でテープを剥離するのに要する力（粘着力）を測定した。また、剥離後のＳＵＳ板への糊残りの有無を目視で確認し、上記の基準で評価した。
　［耐反発性試験］
　図１（Ａ）に示すように、研磨したＳＵＳ板１の下面に両面テープ２（株式会社寺岡製作所製、Ｎｏ.７６０Ｈ＃２５）を貼り付けた。さらに、その両面テープ２の下面に、幅２５ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ０.１２５ｍｍのポリイミドフィルム３（カプトン５００Ｈ）を、長さ４０ｍｍの端部がはみ出すようにして貼り付けた。次いで図１（Ｂ）に示すように、ポリイミドフィルム３のはみ出し部分をＳＵＳ板１の端から１０ｍｍの位置に折り曲げ、これを２０ｍｍ幅の粘着テープ４で固定して、これをサンプルとした。そして室温（２３℃）、２８０℃の乾燥機で１時間、又は３００℃のリフロー炉で１０分間各サンプルを放置した。各サンプルを取り出し、図１（Ｃ）に示す粘着テープ４が剥がれた距離ａを計測し、以下の基準で評価した
　○：剥がれた距離ａが５ｍｍ以内
　△：剥がれた距離ａが５ｍｍ超１０ｍｍ以内
　×：剥がれた距離ａが１０ｍｍ超
　［総合評価］
　以上の各測定の結果について、以下の基準で総合評価した。
　○：全ての測定で○だったもの
　△：×はなかったが△があったもの
　×：×が一つでもあったもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜評価結果＞
　表１に示すように、実施例１～６の粘着テープは、２８０～３００℃で加熱した後に剥離しても糊残りせず、また加熱中は部材の反発に耐え、剥がれを抑制できる接着性を示した。
　比較例１では３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は十分に高く、ｔａｎδのピーク温度も適切な範囲内に収まっている。しかし、３００℃におけるｔａｎδが低過ぎるので、部材に対する接着性が低く、また高温環境下での耐反発性試験において著しい剥がれが発生した。また、ＰＡ部が適切な範囲よりも多過ぎるので、高温加熱後に剥離した際に貼り付け端部に僅かな糊残りが発生した。
　比較例２では３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’は十分に高く、ｔａｎδのピーク温度も適切な範囲内に収まっている。しかし、３００℃におけるｔａｎδが高過ぎるので、３００℃加熱後に剥離した際に糊残りが発生した。
　比較例３及び４ではｔａｎδのピーク温度は適切な範囲内に収まっている。しかし、３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が低過ぎ、さらに３００℃におけるｔａｎδが高過ぎるので、高温環境下での耐反発性試験において凝集破壊による剥がれが発生した。また、高温加熱後の剥離においても糊残りが発生した。
　比較例５及び６では貯蔵弾性率Ｇ’は十分に高く、３００℃におけるｔａｎδも適切な範囲に収まっている。しかし、比較例５ではｔａｎδのピーク温度が低過ぎ、比較例６ではｔａｎδのピーク温度が高過ぎるので、貼り付け端部に僅かな糊残りが発生した。
　比較例７及び８ではｔａｎδのピーク温度は適切な範囲内に収まっている。しかし、３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が低過ぎ、さらにｔａｎδが高過ぎるので高温加熱後に糊残りが発生した。
　比較例９ではｔａｎδのピーク温度も適切な範囲内に収まっており、３００℃におけるｔａｎδも適切な範囲に収まっている。しかし、３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が低過ぎるので、高温加熱後に糊残りが発生した。
　本発明の粘着剤組成物は、例えば粘着テープの粘着剤層を形成する為の材料として特に有用である。本発明の粘着テープは高温環境下で処理が必要となる工程、例えば、電子部品や半導体部品の製造工程において、被着体の保護、マスキング、仮固定、搬送時固定、スプライス等の用途に非常に有用である。さらに、プラズマ処理を含む工程など、温度以外の要因で糊残りの問題が生じるような用途においても非常に有用である。
　１　ＳＵＳ板
　２　両面テープ
　３　ポリイミドフィルム
　４　粘着テープ
　１１　粘着テープ
　１２　電子部品素材
　１３　搬送体
　１４　粘着テープ
　１５　ＦＰＣ

Claims (11)

  1. 　シリコーン成分が有機過酸化物によって硬化されたシリコーン構造を含み、硬化後の動的粘弾性測定（温度範囲－６０℃～３００℃、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ）において、
    （１）３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１２０００Ｐａ以上、
    （２）３００℃におけるｔａｎδが０.０４以上０.２１以下、
    （３）温度－６０℃から１５０℃の範囲に存在するｔａｎδのピーク温度が６℃以上６０℃以下
    であるシリコーン系粘着剤組成物。
  2. 　シリコーン成分が、シリコーン生ゴム及びＭＱレジンを含む請求項１記載のシリコーン系粘着剤組成物。
  3. 　動的粘弾性測定（温度範囲－６０℃～３００℃、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ）において、
    （１’）３００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１５０００Ｐａ以上
    である請求項１記載のシリコーン系粘着剤組成物。
  4. 　動的粘弾性測定（温度範囲－６０℃～３００℃、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ）において、
    （２’）３００℃におけるｔａｎδが０.０６以上０.２１以下
    である請求項１記載のシリコーン系粘着剤組成物。
  5. 　動的粘弾性測定（温度範囲－６０℃～３００℃、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ）において、
    （３’）温度－６０℃から１５０℃の範囲に存在するｔａｎδのピーク温度が９℃以上５７℃以下
    である請求項１記載のシリコーン系粘着剤組成物。
  6. 　有機過酸化物の量Ｐ（質量部）と下記式（１）で表される該有機過酸化物の理論活性酸素量Ａ（％）の積ＰＡ（質量部）が、シリコーン成分１００質量部に対し０.０９０質量部以上０.３００質量部以下である請求項１記載のシリコーン系粘着剤組成物。
    　有機過酸化物の理論活性酸素量（％）＝（過酸化結合の数×１６／有機過酸化物の分子量）×１００（％）　　　（１）
  7. 　請求項１記載のシリコーン系粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープ。
  8. 　基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する請求項７記載の粘着テープ。
  9. 　基材が樹脂フィルムである請求項８記載の粘着テープ。
  10. 　樹脂フィルムが、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）フィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）フィルム及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムからなる群より選ばれるフィルムである請求項９記載の粘着テープ。
  11. 　２９０℃を超える高温環境下で使用される耐熱性粘着テープである請求項７記載の粘着テープ。
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