CN111094498A - 有机硅系粘着剂组合物和粘着胶带 - Google Patents

有机硅系粘着剂组合物和粘着胶带 Download PDF

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Abstract

公开一种有机硅系粘着剂组合物，包含有机硅成分由于有机过氧化物而固化的有机硅结构，固化后的动态粘弹性测定(温度范围－60℃～300℃、升温速度10℃/分钟、频率10Hz)中，(1)300℃时的储能模量G'为12000Pa以上，(2)300℃时的tanδ为0.04以上0.21以下，(3)存在于温度－60℃至150℃范围内的tanδ的峰值温度为6℃以上60℃以下；并且公开了具有由该有机硅系粘着剂组合物构成的能够在高温环境下良好使用的粘着剂层的粘着胶带(2)。

Description

有机硅系粘着剂组合物和粘着胶带
技术领域
本发明涉及例如在电子部件、半导体部件的制造工序中使用的粘着胶带中，在高温环境下进行使用时对构件的粘接性高且在高温环境下使用后能够不留残胶地剥离的有机硅系粘着剂组合物和粘着胶带。
背景技术
有机硅系粘着剂组合物的耐热性、耐寒性、耐候性、电气绝缘性和耐化学性优异。进一步，尤其是具有有机硅系粘着剂层的粘着胶带，即使在高温环境下使用，在剥离时也难以留有残胶。因此，这样的粘着胶带例如在电子部件、半导体部件的制造工序中，广泛用于构件、部件的保护、遮蔽、临时固定、输送时的固定、拼接等用途。
近年来，这些电子部件、半导体部件的制造工序中，存在胶带在比以往高的温度下使用的情况。例如还存在下述情况：在电子部件安装中的回流工序中使用无铅焊锡那样的情况下，回流温度比以往高(例如280～300℃)。产生了有必要进一步提高机硅系粘着剂的耐热性，以便在这样的高温环境下使用后也能够不留残胶地剥离。
此外，电子部件、半导体部件的制造工序中，对于有机硅系粘着剂，还要求在高温环境下的使用中能够将构件牢固固定的粘接性。例如电子部件的制造工序中，在将弯曲状态的FPC固定那样的情况下，必须有能够抑制FPC(Flexible Printed Circuits，柔性印刷电路)的反弹而将构件持续固定的强的粘接性。
以往，提出了多种难以留有残胶的有机硅系粘着剂、粘着胶带。例如，专利文献1中公开了一种在250～290℃的残胶性试验中不留残胶的有机硅系粘着剂组合物。专利文献2中公开了一种在250℃的残胶性试验中不留残胶的有机硅系粘着剂组合物。专利文献3中，公开了一种在半导体部件的制造工序中260℃回流时粘着力的上升小、对部件的转印异物(残胶)也少的表面保护用粘着胶带。
专利文献1～3涉及电子部件、半导体部件的制造工序中使用的粘着胶带，其使用环境的温度预设为250～290℃、250℃、260℃。但近年的电子部件、半导体部件的制造工序、其他工艺中，也存在在超过290℃的温度(例如300℃)下使用粘着胶带的情况。而且，如果将以往的一般的粘着胶带在这样高的温度环境下使用，则剥离时容易产生残胶。此外，即使是难以留有残胶类型的以往的粘着胶带(专利文献1～3)等，如果在高于预设的温度环境下使用，也存在剥离时产生残胶的担忧。
此外，一般在高温环境下粘着剂的凝集力会显著降低。因此，抑制高温环境下构件的反弹而用粘着胶带将构件固定的情况下，有时粘着胶带的粘接性会降低，无法抑制构件的反弹，在粘着剂与被粘物的界面剥落。例如，如图2(A)所示，用粘着胶带11将电子部件素材12固定于输送体13，如图2(B)所示，用粘着胶带14将FPC15固定于输送体13。这种情况下，有时，在部件的层叠、回流等高温工序中，如图2(C)所示，粘着胶带14会无法抑制FPC15的反弹而从输送体13剥落。此外，还存在下述担忧：粘着剂内部的凝集力会比粘着剂与被粘物界面的粘接力弱，在发生粘着剂内部的内聚破坏的同时发生剥落。另一方面，专利文献1和2中并未提及高温环境下的粘接性。专利文献3是以抑制在高温环境使用后粘着力的上升、能够轻松剥离为目的的，因而被认为不适合抑制高温环境下强的反弹而将构件粘接那样的用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－193803号公报
专利文献2：日本特开2008－156497号公报
专利文献3：日本特开2013－147540号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等为了解决在高温环境下使用时以往的粘着胶带的上述课题而进行了开发。即，本发明的目的在于，提供一种在高温环境下使用时对构件的粘接性高且在高温环境下使用后能够不留残胶地剥离的有机硅系粘着剂组合物和粘着胶带。
用于解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明人等进行了深入研究，结果发现，利用有机过氧化物固化后的有机硅系粘着剂组合物在动态粘弹性测定中的特定物性与高温环境(例如280～300℃)下使用时的粘接性、使用后的防残胶性等各项性能相关，从而完成了本发明。
即，本发明为一种有机硅系粘着剂组合物，其包含有机硅成分由于有机过氧化物而固化的有机硅结构，固化后的动态粘弹性测定(温度范围－60℃～300℃、升温速度10℃/分钟、频率10Hz)中，
(1)300℃时的储能模量G’为12000Pa以上，
(2)300℃时的tanδ为0.04以上0.21以下，
(3)存在于温度－60℃至150℃范围内的tanδ的峰值温度为6℃以上60℃以下。
进一步，本发明为一种粘着胶带，其具有由上述有机硅系粘着剂组合物构成的粘着剂层。
发明效果
根据本发明，提供一种在高温环境下使用时对构件的粘接性高且在高温环境下使用后能够不留残胶地剥离的有机硅系粘着剂组合物和粘着胶带。特别是，本发明的粘着胶带具有上述特定的粘着剂层，因而在有必要在高温环境下处理的工序，例如电子部件、半导体部件的制造工序中，在被粘物的保护、遮蔽、临时固定、输送时的固定、拼接等用途是非常有用的。
附图说明
图1为用于对实施例中的耐反弹性试验的评价方法进行说明的示意性截面图。
图2为用于对以往的粘着胶带的高温工序中的剥落进行说明的示意性截面图。
具体实施方式
＜粘着剂组合物＞
本发明的粘着剂组合物以包含有机硅成分由于有机过氧化物而固化的有机硅结构的有机硅系粘着剂为主成分，固化后的有机硅系粘着剂组合物在动态粘弹性测定(温度范围－60℃～300℃、升温速度10℃/分钟、频率10Hz)中，(1)300℃时的储能模量G’为12000Pa以上，优选为15000Pa以上，更优选为18000Pa以上；(2)300℃时的tanδ为0.04以上0.21以下，优选为0.06以上0.21以下，更优选为0.08以上0.21以下；而且，(3)出现在温度－60℃至150℃范围内的tanδ的峰值温度为6℃以上60℃以下，优选为9℃以上57℃以下，更优选为12℃以上54℃以下。储能模量G’、tanδ和tanδ的峰值温度的具体测定方法记载在后述实施例栏中。
如果300℃时的储能模量G’、tanδ和出现在温度－60℃至150℃范围内的tanδ的峰值温度在本发明的特定范围内，则即使在高温环境(例如300℃)下使用，也能够在使用中对部件的粘接性强且使用后能够不留残胶地剥离。如果300℃时的储能模量G’低于12000Pa，则在高温环境下的使用中，粘着剂的热劣化变得急剧，因而在高温加热后剥离时容易留有残胶。进一步，储能模量G’显著低的情况下，高温加热中粘着剂的凝集力也会显著变弱，在工序中有时会由于粘着剂的内聚破坏而从构件剥落。
即使300℃时的储能模量G’为12000Pa以上，在300℃时的tanδ低于0.04的情况下，即在粘性项明显低于弹性项的情况下，认为粘着剂难以在被粘物上湿展。因此容易由于粘接性不足而发生粘着剂与被粘物界面的剥落。另一方面，300℃时的tanδ超过0.21的情况下，即粘性项明显高于弹性项的情况下，急剧热劣化，在高温加热后剥离时容易残留有糊。
即使300℃时的储能模量G’和tanδ在适当的范围内，如果存在于温度－60℃至150℃范围内的tanδ的峰值温度超过60℃或者低于6℃，则存在高温干燥后再剥离则端部容易稍有残胶的倾向。
本发明使用的有机硅系粘着剂的有机硅成分优选含有有机硅生橡胶和MQ树脂。作为其具体例子，可列举主要含有有机硅生橡胶(具有由D单元((CH3)2SiO)构成的结构的聚二甲基硅氧烷长链聚合物)和MQ树脂(具有由M单元((CH3)3SiO1/2)和Q单元(SiO4/2)构成的结构的三维结构有机硅树脂聚合物)的粘着剂。这样的含有有机硅生橡胶和MQ树脂的粘着剂与有机硅生橡胶单体相比粘着性优异。此外，通过改变粘着剂中的有机硅生橡胶与MQ树脂的比率，可以控制粘着力、保持力、粘度等基本粘着物性。根据其固化机制，有机硅系粘着剂大体分为加成固化型、过氧化物固化型，本发明使用的是过氧化物固化型有机硅系粘着剂。
过氧化物固化型有机硅系粘着剂例如含有主剂(其包含不含烯基的有机硅生橡胶)以及MQ树脂。然后，添加过氧化苯甲酰等有机过氧化物作为固化剂，将溶剂除去后，高温加热从而进行固化。
作为过氧化物固化型有机硅系粘着剂所含的有机硅生橡胶，也可以使用在D单元((CH3)2SiO)中导入苯基来代替甲基的物质(即，((CH3)(C6H5)SiO)、((C6H5)2SiO)。
作为固化剂使用的有机过氧化物只要是发生分解而产生游离氧自由基的物质即可，没有特别限制。特别优选过氧化二苯甲酰及其衍生物。作为具体例子，可列举过氧化二苯甲酰、4,4’-二甲基过氧化二苯甲酰、3,3’-二甲基过氧化二苯甲酰、2,2’-二甲基过氧化二苯甲酰、2,2’,4,4’-四氯过氧化二苯甲酰和过氧化异丙苯。
包含有机过氧化物的固化剂的形态没有特别限定。有机过氧化物可以直接使用，此外，也可以以在有机溶剂中稀释的形态、分散在水中的形态或分散在有机硅油中制成糊状的形态来使用。此外，有机过氧化物可以单独使用1种也可以并用2种以上。
有助于固化反应的游离氧自由基是由于有机过氧化物的分解而产生的。其理论量(即有机过氧化物的理论活性氧量)通过下述式(1)算出。
有机过氧化物的理论活性氧量(％)＝(过氧化键的数量×16/有机过氧化物的分子量)×100(％) (1)
如果增加有机过氧化物的添加量则交联密度提高，因而存在与此相伴储能模量G’提高、tanδ降低的倾向。有机过氧化物可以按照固化后的粘着剂组合物在300℃时的储能模量G’和tanδ在本发明的范围内那样的量P添加。有机过氧化物的合适的量P(质量份)根据固化温度、有机过氧化物的分解温度、有机硅生橡胶与MQ树脂的比率、有机硅成分的分子量等条件的不同而不同，因而可以根据该条件适当确定。其中，有机过氧化物的量P(质量份)可以以下述方式添加：相对于100质量份有机硅成分，有机过氧化物的量P(质量份)与上述式(1)所表示的有机过氧化物的理论活性氧量A(％)之积PA(质量份)优选为0.090～0.300质量份，更优选为0.120～0.280质量份，特别优选为0.150～0.260质量份。PA过多的情况下，存在发生着色、残胶的可能性，其原因被认为是未反应的有机过氧化物的残渣。
本发明的粘着剂组合物可以以提高各种特性为目的而掺入加成固化型有机硅系粘着剂。但加成固化型有机硅系粘着剂的种类、量有必要适当选定，以不损害发明的效果。
加成固化型有机硅系粘着剂例如含有主剂(其包含含有烯基的有机硅生橡胶)、MQ树脂以及交联剂(其包含含有SiH基的聚有机硅氧烷)。然后，在铂催化下加热使其交联反应从而固化。代表性地，含有烯基的有机硅生橡胶是1个分子中具有至少2个结合于硅原子的烯基(例如乙烯基)的聚有机硅氧烷。代表性地，含有SiH基的聚有机硅氧烷是1个分子中具有至少2个结合于硅原子的氢原子的聚有机硅氧烷。
本发明的粘着剂组合物中，可以以提高各种特性为目的添加添加剂。作为添加剂的具体例子，可列举：炭黑、二氧化硅、铂系化合物等无机添加物，有机硅树脂、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基苯基硅氧烷等聚有机硅氧烷，苯酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等抗氧化剂，硅烷偶联剂，阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等抗静电剂。但添加剂的种类、量有必要适当选定，以不损害发明的效果。
＜粘着胶带＞
本发明的粘着胶带是基材的至少一面具有由以上说明的本发明的粘着剂组合物构成的粘着剂层的粘着胶带，代表性地，是基材膜的一面或两面具有该粘着剂层的粘着胶带，或者是没有基材的无基材型粘着胶带。其中，优选基材的至少一面具有粘着剂层的粘着胶带。粘着剂层的厚度没有特别限定，优选为5～125μm，更优选为10～100μm，特别优选为15～75μm。
为了降低涂布时粘着剂组合物的粘度，可以添加溶剂。作为溶剂的具体例子，可列举：甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，己烷、辛烷、异链烷烃等脂肪族系溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂，二异丙醚、1,4-二
Figure BDA0002399478510000071
烷等醚系溶剂。
涂布方法没有特别限定，可以使用公知的方法。作为其具体例子，可列举：使用逗号涂布机、唇口涂布机、辊式涂布机、模具涂布机、刮刀涂布机、刀片涂布机、棒式涂布机、吻涂涂布机或凹版涂布机的涂布，丝网涂布，浸渍涂布，流延涂布。
基材没有特别限定，优选膜状基材。特别优选能够在高温下处理的耐热性高的树脂膜。作为其具体例子，可列举例如聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚砜(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)等树脂膜。可以将这些膜制成单层或2层以上的层叠膜来使用。其中优选聚酰亚胺膜。基材的厚度没有特别限制，优选为5～200μm，更优选为5～150μm，特别优选为5～125μm。
可以根据需要对基材的设有粘着剂层的面实施易粘接处理。作为易粘接处理，可列举例如底涂处理、电晕处理、蚀刻处理、等离子体处理、喷砂处理等。
可以对基材的与粘着剂层相反的面进行抗静电等表面处理。作为抗静电处理，可列举利用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等抗静电剂进行的处理为例。
本发明的粘着胶带中可以设置剥离衬里。剥离衬里是为了保护粘着胶带的粘着剂层，在粘贴之前剥离，露出粘着剂而将粘着胶带粘贴在被粘物上。剥离衬里的种类没有特别限定，可以使用公知的剥离衬里。作为其具体例子，可列举对高品质纸、格拉辛纸、合成树脂膜等基材表面实施脱模剂处理而得的物品。脱模剂处理中，例如可以使用氟代烷基改性有机硅树脂等脱模剂。特别是，作为层叠于有机硅系粘着剂层的剥离衬里，优选用氟代烷基改性有机硅树脂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜表面进行脱模处理而得的物品。此外，虽然有时会剥离严重，但使用未实施脱模处理的树脂膜作为剥离衬里也是可以的。作为其具体例子，可列举聚酰亚胺(PI)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜。
如上所述，本发明的粘着胶带耐热性优异，因而特别是在高温环境(优选超过280℃，更优选为290℃以上，特别优选为300℃以上)使用的用途中是有用的。作为其具体例子，可列举电子部件、半导体部件的制造工序中，构件、部件的保护、遮蔽、临时固定、输送时的固定、拼接等用途。
其中，本发明的粘着胶带的用途不限定于在上述那样的高温环境下使用的用途。例如，近年来存在在各种电子部件的制造工序中进行等离子体处理的情况。等离子体处理时的温度本身为常温～120℃左右，此时，粘着胶带的端部侧面直接暴露于等离子体，受其影响，容易在端部产生残胶。另一方面，本发明的粘着胶带具有难以留有残胶的特性，因而即使在用于包括等离子体处理的工序的情况下也能够减少该问题。即，本发明的粘着胶带在由于温度以外的要因而产生残胶问题那样的用途中也是非常有用的。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地对本发明进行说明。但本发明不受这些实施例的限定。以下的记载中，“份”的意思是“质量份”。
＜实施例1＞
首先，准备多个过氧化物固化型有机硅系粘着剂原液的试制品(I～VIII)。该多个试制品是，以通过适当改变MQ树脂相对于有机硅生橡胶的配合比率而通过后述方法测定的固化后的储能模量G’、tanδ和tanδ的峰值温度显示各种值的方式进行了调整的粘着剂的试制品。需说明的是，这些试制品均使用相同种类的有机硅生橡胶和MQ树脂。
实施例1中，选择该多个试制品中tanδ峰值温度、300℃时的储能模量、300℃时的tanδ为后述特定值的过氧化物固化型有机硅系粘着剂原液(I)。
然后，将100份该固形分浓度50质量％的过氧化物固化型有机硅系粘着剂原液(I)、67份作为稀释溶剂的甲苯、5.0份作为有机过氧化物的日油株式会社制的有机过氧化物型固化剂(NYPER(注册商标)BMT－K40，有机过氧化物的浓度：40％，有机过氧化物中的理论活性氧量：6.05％)均匀混合，得到粘着剂液(1)。该粘着剂液(1)中，有机过氧化物的量P与有机过氧化物的理论活性氧量A之积PA为0.242份。
对该粘着剂液(1)进行后述动态粘弹性测定，结果，tanδ的峰值温度为28℃，300℃时的储能模量G’为51358Pa，300℃时的tanδ为0.07。
接下来，以干燥后粘着剂层的厚度为38μm的方式将粘着剂液(1)涂布在经底涂处理的厚度25μm的聚酰亚胺(PI)膜的一面，在干燥炉内60℃干燥1分钟将溶剂除去，200℃加热2分钟固化，形成粘着剂层。然后，将作为剥离衬里的用氟代烷基改性有机硅树脂脱模处理的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜与粘着剂层贴合，得到粘着胶带。
[粘着剂组合物的动态粘弹性测定]
以干燥后的厚度为50μm的方式将粘着剂液(1)涂布在剥离衬里上。然后在干燥炉内60℃干燥1分钟将溶剂除去。然后，200℃加热2分钟从而使有机硅成分固化，形成由固化后的有机硅系粘着剂组合物构成的粘着剂层。重复多次该操作进行层叠，形成厚度2mm的粘着剂层层叠体，以之为测定用样品。
将测定用样品夹在平行圆盘
Figure BDA0002399478510000091
之间，使用动态粘弹性测定装置(Rheometric Scientific公司制，装置名称RDAIII)，一边施加频率10Hz的剪切应变，一边以10℃/分钟的升温速度测定－60℃～300℃范围内的储能模量(G’)和损耗模量(G”)。此外，由储能模量(G’)和损耗模量(G”)通过以下的计算式算出损耗角正切tanδ。
tanδ＝损耗模量(G”)/储能模量(G’)
进一步，用算出的损耗角正切(tanδ)相对于温度进行制图，从而制成损耗角正切曲线，记录－60℃～150℃的范围内损耗角正切(tanδ)达到峰值时的温度。
＜实施例2＞
将有机过氧化物的量改为3.75份，除此以外，通过与实施例1同样的方法调制粘着剂液(2)，制作粘着胶带。粘着剂液(2)中，有机过氧化物的量P与有机过氧化物的理论活性氧量A之积PA为0.182份。对粘着剂液(2)进行动态粘弹性测定，结果，tanδ的峰值温度为29℃，300℃时的储能模量G’为41968Pa，300℃时的tanδ为0.11。
＜实施例3＞
将有机过氧化物的量改为3份，除此以外，通过与实施例1同样的方法调制粘着剂液(3)，制作粘着胶带。粘着剂液(3)中，有机过氧化物的量P与有机过氧化物的理论活性氧量A之积PA为0.157份。对粘着剂液(3)进行动态粘弹性测定，结果，tanδ的峰值温度为24℃，300℃时的储能模量G’为32229Pa，300℃时的tanδ为0.16。
＜实施例4＞
使用过氧化物固化型有机硅系粘着剂原液(II)(固形分浓度50质量％)代替过氧化物固化型有机硅系粘着剂原液(I)，将有机过氧化物的量改为3.75份，除此以外，通过与实施例1同样的方法调制粘着剂液(4)，制作粘着胶带。粘着剂液(4)中，有机过氧化物的量P与有机过氧化物的理论活性氧量A之积PA为0.182份。粘着剂液(4)对进行动态粘弹性测定，结果，tanδ峰值温度为9℃，300℃时的储能模量G’为31491Pa，300℃时的tanδ为0.06。
＜实施例5＞
使用过氧化物固化型有机硅系粘着剂原液(III)(固形分浓度50质量％)代替过氧化物固化型有机硅系粘着剂原液(I)，将有机过氧化物的量改为3.75份，除此以外，通过与实施例1同样的方法调制粘着剂液(5)，制作粘着胶带。粘着剂液(5)中，有机过氧化物的量P与有机过氧化物的理论活性氧量A之积PA为0.182份。对粘着剂液(5)进行动态粘弹性测定，结果，tanδ的峰值温度为57℃，300℃时的储能模量G’为33843Pa，300℃时的tanδ为0.14。
＜实施例6＞
将100份固形分浓度50质量％的过氧化物固化型有机硅系粘着剂原液(I)、67份作为稀释溶剂的甲苯、5.0份作为有机过氧化物的日油株式会社制的有机过氧化物型固化剂(NYPER(注册商标)BMT－K40，有机过氧化物的浓度：40％，有机过氧化物中的理论活性氧量：6.05％)、0.5份作为铂化合物的CAT－PL－50T(信越化学工业株式会社制)均匀混合，得到粘着剂液(6)。使用该粘着剂液(6)，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作粘着胶带。粘着剂液(6)中，有机过氧化物的量P与有机过氧化物的理论活性氧量A之积PA为0.242份。对粘着剂液(6)进行动态粘弹性测定，结果，tanδ的峰值温度为30℃，300℃时的储能模量G’为71797Pa，300℃时的tanδ为0.07。
＜比较例1＞
将有机过氧化物的量改为7.5份，除此以外，通过与实施例1同样的方法调制粘着剂液(C1)，制作粘着胶带。粘着剂液(C1)中，有机过氧化物的量P与有机过氧化物的理论活性氧量A之积PA为0.363份。对粘着剂液(C1)进行动态粘弹性测定，结果，tanδ的峰值温度为28℃，300℃时的储能模量G’为65375Pa，300℃时的tanδ为0.03。
＜比较例2＞
将有机过氧化物的量改为2.5份，除此以外，通过与实施例1同样的方法调制粘着剂液(C2)，制作粘着胶带。粘着剂液(C2)中，有机过氧化物的量P与有机过氧化物的理论活性氧量A之积PA为0.121份。对粘着剂液(C2)进行动态粘弹性测定，结果，tanδ的峰值温度为32℃，300℃时的储能模量G’为23081Pa，300℃时的tanδ为0.22。
＜比较例3＞
将有机过氧化物的量改为1.25份，除此以外，通过与实施例1同样的方法调制粘着剂液(C3)，制作粘着胶带。粘着剂液(C3)中，有机过氧化物的量P与有机过氧化物的理论活性氧量A之积PA为0.061份。对粘着剂液(C3)进行动态粘弹性测定，结果，tanδ的峰值温度为32℃，300℃时的储能模量G’为6910Pa，300℃时的tanδ为0.54。
＜比较例4＞
将有机过氧化物的量改为0.625份，除此以外，通过与实施例1同样的方法调制粘着剂液(C4)，制作粘着胶带。粘着剂液(C4)中，有机过氧化物的量P与有机过氧化物的理论活性氧量A之积PA为0.030份。对粘着剂液(C4)进行动态粘弹性测定，结果，tanδ的峰值温度为32℃，300℃时的储能模量G’为616Pa，300℃时的tanδ为1.39。
＜比较例5＞
使用过氧化物固化型有机硅系粘着剂原液(IV)(固形分浓度50质量％)代替过氧化物固化型有机硅系粘着剂原液(I)，将有机过氧化物的量改为3.75份，除此以外，通过与实施例1同样的方法调制粘着剂液(C5)，制作粘着胶带。粘着剂液(C5)中，有机过氧化物的量P与有机过氧化物的理论活性氧量A之积PA为0.182份。对粘着剂液(C5)进行动态粘弹性测定，结果，tanδ的峰值温度为－17℃，300℃时的储能模量G’为82461Pa，300℃时的tanδ为0.05。
＜比较例6＞
使用过氧化物固化型有机硅系粘着剂原液(V)(固形分浓度50质量％)代替过氧化物固化型有机硅系粘着剂原液(I)，将有机过氧化物的量改为3.75份，除此以外，通过与实施例1同样的方法调制粘着剂液(C6)，制作粘着胶带。粘着剂液(C6)中，有机过氧化物的量P与有机过氧化物的理论活性氧量A之积PA为0.182份。对粘着剂液(C6)进行动态粘弹性测定，结果，tanδ的峰值温度为87℃，300℃时的储能模量G’为15214Pa，300℃时的tanδ为0.18。
＜比较例7＞
使用过氧化物固化型有机硅系粘着剂原液(VI)(固形分浓度50质量％)代替过氧化物固化型有机硅系粘着剂原液(I)，将有机过氧化物的量改为3.75份，除此以外，通过与实施例1同样的方法调制粘着剂液(C7)，制作粘着胶带。粘着剂液(C7)中，有机过氧化物的量P与有机过氧化物的理论活性氧量A之积PA为0.182份。对粘着剂液(C7)进行动态粘弹性测定，结果，tanδ的峰值温度为32℃，300℃时的储能模量G’为10545Pa，300℃时的tanδ为0.24。
＜比较例8＞
使用过氧化物固化型有机硅系粘着剂原液(VII)(固形分浓度50质量％)代替过氧化物固化型有机硅系粘着剂原液(I)，将有机过氧化物的量改为3.75份，除此以外，通过与实施例1同样的方法调制粘着剂液(C8)，制作粘着胶带。粘着剂液(C8)中，有机过氧化物的量P与有机过氧化物的理论活性氧量A之积PA为0.182份。对粘着剂液(C8)进行动态粘弹性测定，结果，tanδ的峰值温度为51℃，300℃时的储能模量G’为6294Pa，300℃时的tanδ为0.28。
＜比较例9＞
使用过氧化物固化型有机硅系粘着剂原液(VIII)(固形分浓度50质量％)代替过氧化物固化型有机硅系粘着剂原液(I)，将有机过氧化物的量改为3.75份，除此以外，通过与实施例1同样的方法调制粘着剂液(C8)，制作粘着胶带。粘着剂液(C8)中，有机过氧化物的量P与有机过氧化物的理论活性氧量A之积PA为0.182份。对粘着剂液(C8)进行动态粘弹性测定，结果，tanδ的峰值温度为51℃，300℃时的储能模量G’为9806Pa，300℃时的tanδ为0.20。
对以上的实施例和比较例的粘着胶带进行以下的评价。将结果示于表1。
[常温(23℃)下对SUS的粘着力、残胶性]
将裁切成20mm宽的粘着胶带粘贴在经研磨的SUS板上，用重2kg的用橡胶层被覆的辊通过1个往返压合，在23℃环境下放置20～40分钟。然后，使用拉伸试验机以300mm/分钟的速度、以180°的角度将胶带剥离，测定所需的力。此外，通过目测确认剥离后SUS板上残胶的有无，按以下的基准进行评价。
○：没有残胶。
△：仅在粘贴端部稍有残胶。
×：有残胶。
[280℃干燥加热后对SUS的粘着力、残胶性]
将裁切成20mm宽的粘着胶带粘贴在耐热经研磨的SUS板上，用重2kg的用橡胶层被覆的辊通过1个往返压合，在室温(23℃)下放置20分钟，并在280℃的干燥机中加热1小时。将其取出，室温(23℃)放置冷却。然后，使用拉伸试验机以300mm/分钟的速度、以180°的角度将胶带剥离，测定所需的力(粘着力)。此外，通过目测确认剥离后SUS板上残胶的有无，按上述基准进行评价。
[300℃回流后对SUS的粘着力、残胶性]
将裁切成20mm宽的粘着胶带粘贴在耐热经研磨的SUS板上，用重2kg的用橡胶层被覆的辊通过1个往返压合，用300℃的回流炉加热10分钟。然后，使用拉伸试验机以300mm/分钟的速度、以180°的角度将胶带剥离，测定所需的力(粘着力)。此外，通过目测确认剥离后SUS板上残胶的有无，按上述基准进行评价。
[耐反弹性试验]
如图1(A)所示，在经研磨的SUS板1的下表面粘贴双面胶2(株式会社寺冈制作所制，No.760H#25)。进一步，在该双面胶2下表面，以突出有长度40mm的端部的方式粘贴宽度25mm、长度90mm、厚度0.125mm的聚酰亚胺膜3(Kapton 500H)。接下来，如图1(B)所示，使聚酰亚胺膜3的突出部分从SUS板1的端部弯曲至10mm的位置，将其用20mm宽的粘着胶带4固定，以此作为样品。然后，将各样品在室温(23℃)、在280℃的干燥机中放置1小时、或在300℃的回流炉中放置10分钟。将各样品取出，测量图1(C)所示粘着胶带4剥落的距离a，按以下的基准进行评价
○：剥落的距离a在5mm以内
△：剥落的距离a超过5mm且在10mm以内
×：剥落的距离a超过10mm
[综合评价]
对于以上各测定结果，按以下的基准进行综合评价。
○：在全部测定中为○
△：虽然没有×，但是有△
×：至少有一个×
[表1]
Figure BDA0002399478510000151
＜评价结果＞
如表1所示，实施例1～6的粘着胶带即使在280～300℃加热后再剥离也没有残胶，此外在加热中也耐受构件的反弹，显示出能够抑制剥落的粘接性。
比较例1中300℃时的储能模量G’充分高，tanδ的峰值温度也在适当的范围内。但300℃时的tanδ过低，因而对构件的粘接性低、此外在高温环境下的耐反弹性试验中也发生明显的剥落。此外，PA部与适当的范围相比过高，因而高温加热后再剥离时粘贴端部稍有残胶产生。
比较例2中300℃时的储能模量G’充分高，tanδ的峰值温度也在适当的范围内。但300℃时的tanδ过高，因而300℃加热后再剥离时产生了残胶。
比较例3和4中tanδ的峰值温度在适当的范围内。但300℃时的储能模量G’过低，进一步，300℃时的tanδ过高，因而在高温环境下的耐反弹性试验中发生内聚破坏导致的剥落。此外，在高温加热后的剥离中也产生残胶。
比较例5和6中储能模量G’充分高、300℃时的tanδ也在适当的范围内。但比较例5中tanδ的峰值温度过低，比较例6中tanδ的峰值温度过高，因而粘贴端部稍有残胶产生。
比较例7和8中tanδ的峰值温度在适当的范围内。但300℃时的储能模量G’过低，进一步，tanδ过高，因而高温加热后产生了残胶。
比较例9中tanδ的峰值温度在适当的范围内，300℃时的tanδ也在适当的范围内。但300℃时的储能模量G’过低，因而高温加热后产生了残胶。
产业可利用性
本发明的粘着剂组合物例如作为用于形成粘着胶带的粘着剂层的材料是特别有用的。本发明的粘着胶带在需要高温环境下的处理的工序、例如电子部件、半导体部件的制造工序中，在被粘物的保护、遮蔽、临时固定、输送时的固定、拼接等用途中是非常有用的。进一步，在由于包括等离子体处理的工序等温度以外的要因而产生残胶问题那样的用途中也是非常有用的。
符号说明
1：SUS板，2：双面胶，3：聚酰亚胺膜，4：粘着胶带，11：粘着胶带，12：电子部件素材，13：输送体，14：粘着胶带，15：FPC。

Claims (11)

1.一种有机硅系粘着剂组合物，其中，
包含有机硅成分由于有机过氧化物而固化的有机硅结构，在固化后的温度范围－60℃～300℃、升温速度10℃/分钟、频率10Hz的动态粘弹性测定中，
(1)300℃时的储能模量G’为12000Pa以上，
(2)300℃时的tanδ为0.04以上0.21以下，
(3)存在于温度－60℃至150℃范围内的tanδ的峰值温度为6℃以上60℃以下。
2.根据权利要求1所述的有机硅系粘着剂组合物，其中，
有机硅成分含有有机硅生橡胶和MQ树脂。
3.根据权利要求1所述的有机硅系粘着剂组合物，其中，
在温度范围－60℃～300℃、升温速度10℃/分钟、频率10Hz的动态粘弹性测定中，
(1’)300℃时的储能模量G’为15000Pa以上。
4.根据权利要求1所述的有机硅系粘着剂组合物，其中，
在温度范围－60℃～300℃、升温速度10℃/分钟、频率10Hz的动态粘弹性测定中，
(2’)300℃时的tanδ为0.06以上0.21以下。
5.根据权利要求1所述的有机硅系粘着剂组合物，其中，
在温度范围－60℃～300℃、升温速度10℃/分钟、频率10Hz的动态粘弹性测定中，
(3’)存在于温度－60℃至150℃范围内的tanδ的峰值温度为9℃以上57℃以下。
6.根据权利要求1所述的有机硅系粘着剂组合物，其中，
有机过氧化物的以质量份计的量P与下述式(1)所表示的以百分比计的该有机过氧化物的理论活性氧量A的以质量份计的积PA相对于100质量份有机硅成分为0.090质量份以上0.300质量份以下，
有机过氧化物的理论活性氧量(％)＝(过氧化键的数量×16/有机过氧化物的分子量)×100(％)(1)。
7.一种粘着胶带，其中，具有由权利要求1所述的有机硅系粘着剂组合物构成的粘着剂层。
8.根据权利要求7所述的粘着胶带，其中，
在基材的至少一面具有粘着剂层。
9.根据权利要求8所述的粘着胶带，其中，
基材为树脂膜。
10.根据权利要求9所述的粘着胶带，其中，
树脂膜为选自由聚酰亚胺PI膜、聚醚醚酮PEEK膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET膜、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN膜、聚苯硫醚PPS膜、聚酰胺酰亚胺PAI膜、聚醚砜PES膜和聚四氟乙烯PTFE膜组成的组的膜。
11.根据权利要求7所述的粘着胶带，其为在超过290℃的高温环境下使用的耐热性粘着胶带。
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