TW201920580A - 聚矽氧系黏著劑組成物及黏著帶 - Google Patents

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Abstract

本發明的聚矽氧系黏著劑組成物，係含有聚矽氧成分藉有機過氧化物硬化而成的聚矽氧構造，在硬化後動態黏彈性測定(溫度範圍-60℃~300℃、升溫速度10℃/分、頻率10Hz)中：(1)300℃之下儲存彈性模數G'係12000Pa以上；(2)300℃之下tanδ係0.04以上且0.21以下；(3)在溫度-60℃至150℃範圍內存在的tanδ之尖峰溫度係6℃以上且60℃以下。本發明亦揭示黏著帶2，係設有由該聚矽氧系黏著劑組成物所構成、在高溫環境下能良好使用的黏著劑層。

Description

聚矽氧系黏著劑組成物及黏著帶
本發明係關於例如電子零件、半導體零件的製造步驟中所使用之黏著帶，在高溫環境下使用時對構件的接著性高，且在高溫環境下使用後可無殘膠地剝離的聚矽氧系黏著劑組成物及黏著帶。
聚矽氧系黏著劑組成物係耐熱性、耐寒性、耐候性、電絕緣性及耐藥性優異。又，具有聚矽氧系黏著劑層的黏著帶，特別即使在高溫環境下使用，剝離時仍不易發生殘膠。所以，此種黏著帶在例如電子零件、半導體零件的製造步驟中，被廣泛利用於構件與零件的保護、遮蓋、臨時固定、搬送時固定、接合等用途。
近年來於該等電子零件、半導體零件的製造步驟，有膠帶被使用於較習知更高溫度的情況。例如電子零件安裝時的迴焊步驟中如使用無鉛焊料的情況下，迴焊溫度較習知更高溫(例如280~300℃)。為使在此種高溫環境下使用後仍能無殘膠地剝離，必需更加提升聚矽氧系黏著劑的耐熱性。
再者，於電子零件、半導體零件的製造步驟，針對聚矽氧系黏著劑亦要求在高溫環境下使用時能強力固定構件的接著性。例如在電子零件的製造步驟中，在如固定經彎折狀態之FPC時，需求能抑制FPC(Flexible Printed Circuits，可撓性印刷電路板) 反彈並可持續固定構件的強接著性。
習知，有不易殘膠的聚矽氧系黏著劑與黏著帶已有多數提案。例如專利文獻1揭示有：在250~290℃的殘膠性試驗中，沒有殘膠的聚矽氧系黏著劑組成物。專利文獻2揭示有：在250℃的殘膠性試驗中，沒有殘膠的聚矽氧系黏著劑組成物。專利文獻3揭示有：在半導體零件的製造步驟中，260℃迴焊時的黏著力上升小、且對零件的轉印異物(殘膠)亦少的表面保護用黏著帶。
專利文獻1~3係關於在電子零件、半導體零件的製造步驟中所使用之黏著帶，其使用環境溫度設想為250~290℃、250℃、260℃。但是，近年的電子零件、半導體零件之製造步驟、以及其他製程中，亦有在超過290℃的溫度(例如300℃)下使用黏著帶之情況。而且，在將習知一般黏著帶使用於此種高溫度環境下，在剝離時容易發生殘膠。又，即使為不易發生殘膠的習知黏著帶(專利文獻1~3)等，在依設想以上的高溫度環境使用時，在剝離時仍有發生殘膠的可能性。
再者，一般在高溫環境下黏著劑的凝聚力明顯降低。所以，當在高溫環境下抑制構件反彈而利用黏著帶固定構件時，有黏著帶的接著性降低，無法完全抑制構件反彈，黏著劑與受黏物界面出現剝離情形。例如圖2(A)所示，利用黏著帶11將電子零件素材12固定於搬送體13上，如圖2(B)所示，利用黏著帶14將FPC15固定於搬送體13上。此情況，在零件的積層、迴焊等高溫步驟中，如圖2(C)所示，黏著帶14無法抑制FPC15的反彈，而有從搬送體13剝離之情形。又，因黏著劑內部的凝聚力較弱於黏著劑與受黏物界面的接著力，因而亦有黏著劑內部的凝聚破壞而發生剝離之虞。 另一方面，專利文獻1與2並未提及高溫環境下的接著性。專利文獻3係以抑制在高溫環境使用後的黏著力上升、可輕易剝離為目的，因而被認為並不適用於高溫環境下抑制強反彈而將構件予以接著的用途。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2015-193803號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-156497號公報
專利文獻3：日本專利特開2013-147540號公報
本案發明人等為了解決在高溫環境下使用時的習知黏著帶之上述問題而進行開發。即，本發明目的在於提供：高溫環境下使用時，對構件的接著性高、且在高溫環境下使用後可無殘膠地剝離之聚矽氧系黏著劑組成物及黏著帶。
本案發明人等為了達成上述目的經深入鑽研，結果發現，利用有機過氧化物進行硬化後的聚矽氧系黏著劑組成物，在動態黏彈性測定時的特定物性係與在高溫環境(例如280~300℃)下使用時的接著性、使用後之殘膠防止性等諸項性能有關，遂完成本發明。
即，本發明的聚矽氧系黏著劑組成物，係含有使聚矽氧成分藉有機過氧化物硬化而成的聚矽氧構造，在硬化後動態 黏彈性測定(溫度範圍-60℃~300℃、升溫速度10℃/分、頻率10Hz)中，(1)300℃下之儲存彈性模數G'係12000Pa以上、(2)300℃下之tanδ係0.04以上且0.21以下、(3)在溫度-60℃至150℃範圍內存在的tanδ之尖峰溫度係6℃以上且60℃以下。
再者，本發明的黏著帶，係設有由上述聚矽氧系黏著劑組成物所構成的黏著劑層。
根據本發明可提供：在高溫環境下使用時對構件的接著性高，且在高溫環境下使用後可無殘膠地剝離之聚矽氧系黏著劑組成物及黏著帶。特別係因為本發明黏著帶具有上述特定黏著劑層，因而可極有效使用於需要在高溫環境下施行處理的步驟，例如在電子零件、半導體零件製造步驟中，用於受黏物的保護、遮蓋、臨時固定、搬送時固定、接合等用途。
1‧‧‧SUS板
2‧‧‧雙面膠帶
3‧‧‧聚醯亞胺薄膜
4‧‧‧黏著帶
11‧‧‧黏著帶
12‧‧‧電子零件素材
13‧‧‧搬送體
14‧‧‧黏著帶
15‧‧‧FPC
圖1(A)至(C)係用於說明實施例中，耐反彈性試驗的評價方法的示意剖視圖。
圖2(A)至(C)係用於說明習知黏著帶在高溫步驟中之剝離的示意剖視圖。
<黏著劑組成物>
本發明黏著劑組成物係以聚矽氧系黏著劑(其係含有使聚矽氧成分經利用有機過氧化物所硬化的聚矽氧構造)為主成分的黏著劑組成物，經硬化後的聚矽氧系黏著劑組成物在動態黏彈性測定(溫度範圍-60℃~300℃、升溫速度10℃/分、頻率10Hz中時，(1)300℃之下儲存彈性模數G'係12000Pa以上、較佳係15000Pa以上、更佳係18000Pa以上；(2)300℃下之tanδ係0.04以上且0.21以下、較佳係0.06以上且0.21以下、更佳係0.08以上且0.21以下；且(3)在溫度-60℃至150℃範圍內所出現tanδ的尖峰溫度係6℃以上且60℃以下、較佳係9℃以上且57℃以下、更佳係12℃以上且54℃以下。儲存彈性模數G'、tanδ及tanδ之尖峰溫度的具體測定方法，記載於後述實施例項中。
若300℃下之儲存彈性模數G'、tanδ及在溫度-60℃至150℃範圍內所出現tan6的尖峰溫度係在本發明特定範圍內，即使在高溫環境(例如300℃)下使用，使用中對零件的接著性仍強、且使用後可無殘膠地剝離。若300℃儲存彈性模數G'未滿12000Pa，則高溫環境下使用中的黏著劑之熱劣化明顯，因而在高溫加熱後經剝離時，容易出現殘膠。又，若儲存彈性模數G'明顯較低的情況，在高溫加熱中的黏著劑凝聚力亦明顯變弱，而在製程中有因黏著劑的凝聚破壞而從構件剝離之情形。
即使300℃下之儲存彈性模數G'達12000Pa以上，但若300℃下的tanδ未滿0.04時，亦即黏性項明顯低於彈性項時，認為黏著劑不易潤濕擴展於受黏物。所以容易因接著性不足而發生黏著劑與受黏物界面之剝離。另一方面，在300℃下的tanδ超過0.21時，亦即黏性項明顯高於彈性項時，則熱劣化明顯，經高溫加熱後 進行剝離時容易出現殘膠。
即使300℃下之儲存彈性模數G'與tanδ在適當範圍內，但若在溫度-60℃至150℃範圍內所存在tanδ的尖峰溫度超過60℃、或未滿6℃，則經高溫乾燥後進行剝離時，有容易在端部發生輕微殘膠的傾向。
本發明所使用之聚矽氧系黏著劑的聚矽氧成分，較佳係含有聚矽氧生橡膠與MQ樹脂。具體例係可舉例如主要含有聚矽氧生橡膠(其係具有由D單位[(CH3)2SiO]所構成之構造的聚二甲基矽氧烷的長鏈聚合體)、以及MQ樹脂(其係具有由M單位[(CH3)3SiO1/2]與Q單位[SiO4/2]所構成之構造的三維構造的聚矽氧樹脂之聚合體)的黏著劑。此種含有聚矽氧生橡膠與MQ樹脂的黏著劑，黏著性較優於聚矽氧生橡膠單體。又，藉由改變黏著劑中的聚矽氧生橡膠與MQ樹脂之比率，可控制黏著力、保持力、沾黏等基本黏著物性。聚矽氧系黏著劑係視其硬化機構大致可區分為加成硬化型、過氧化物硬化型，本發明係使用過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑。
過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑係例如含有：由不含烯基的聚矽氧生橡膠所構成之主劑、及MQ樹脂。所以，藉由添加硬化劑之過氧化苯甲醯等有機過氧化物，經除去溶劑後，依高溫施行加熱而硬化。
過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑中所含的聚矽氧生橡膠，亦可使用於D單位[(CH3)2SiO]中取代甲基而導入了苯基者(即，[(CH3)(C6H5)SiO][(C6H5)2SiO])。
使用為硬化劑的有機過氧化物若為經分解而生成游 離氧自由基者，其餘並無特別的限制。特佳係過氧化二苯甲醯及其衍生物。具體例係可舉例如：過氧化二苯甲醯、4,4'-二甲基過氧化二苯甲醯、3,3'-二甲基過氧化二苯甲醯、2,2'-二甲基過氧化二苯甲醯、2,2',4,4'-四氯過氧化二苯甲醯及過氧化異丙苯。
由有機過氧化物構成的硬化劑之形態並無特別的限定。可直接使用有機過氧化物，又亦可依稀釋於有機溶劑的形態使用，或分散於水中的形態使用、或分散於聚矽氧油中作成糊膏狀的形態使用。又，有機過氧化物係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
有助於硬化反應的游離氧自由基係利用有機過氧化物的分解而生成。其理論量(即，有機過氧化物的理論活性氧量)係依下述式(1)計算出：有機過氧化物的理論活性氧量(%)=(過氧化鍵結數×16/有機過氧化物分子量)×100(%) (1)
若有機過氧化物的添加量增加則交聯密度提高，因而隨此現象有儲存彈性模數G'提高、tanδ降低的傾向。有機過氧化物係依使經硬化後的黏著劑組成物之300℃下之儲存彈性模數G'與tanδ成為本發明範圍之量P進行添加即可。有機過氧化物的較佳量P(質量份)係視硬化溫度、有機過氧化物的分解溫度、聚矽氧生橡膠與MQ樹脂的比率、聚矽氧成分的分子量等條件而有所不同，因而只要配合其條件再行適當決定便可。其中，有機過氧化物的量P(質量份)最好依相對於聚矽氧成分100質量份，有機過氧化物量P(質量份)與上述式(1)所示有機過氧化物的理論活性氧量A(%)的乘積PA(質量份)為較佳0.090~0.300質量份、更佳0.120~0.280質量份、 特佳0.150~0.260質量份的方式進行添加。若PA過多，則有因未反應有機過氧化物殘渣而發生著色、殘膠的可能性。
本發明黏著劑組成物亦可以提升各種特性為目的而摻合加成硬化型聚矽氧系黏著劑。其中，加成硬化型聚矽氧系黏著劑的種類與量必需在不損及本發明效果之前提下適當選定。
加成硬化型聚矽氧系黏著劑係例如含有：由含烯基之聚矽氧生橡膠所構成的主劑；MQ樹脂；以及由含SiH基之聚有機矽氧烷所構成的交聯劑。然後，藉由在白金觸媒下施行加熱使其交聯反應而硬化。含烯基之聚矽氧生橡膠之代表者係有如：1分子中至少具有2個鍵結於矽原子上之烯基(例如乙烯基)的聚有機矽氧烷。含SiH基之聚有機矽氧烷之代表者係有如：1分子中至少具有2個鍵結於矽原子上之氫原子的聚有機矽氧烷。
本發明黏著劑組成物中，亦可以提升各種特性為目的而添加添加劑。添加劑之具體例係可舉例如：碳黑、二氧化矽、白金系化合物等無機添加物；聚矽氧樹脂、聚二甲基矽氧烷、聚二甲基苯基矽氧烷等聚有機矽氧烷；酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等抗氧化劑；矽烷偶合劑；陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等抗靜電劑。其中，添加劑的種類與量必需在不致損及本發明效果之前提下適當選定。
<黏著帶>
本發明的黏著帶係在基材之至少單面上設有由以上所說明本發明黏著劑組成物所構成之黏著劑層的黏著帶，代表性係在基材薄膜的單面或雙面上設有該黏著劑層的黏著帶，或者無基材的無基底 式黏著帶。其中，較佳係在基材至少單面上設有黏著劑層的黏著帶。黏著劑層的厚度並無特別的限定，較佳係5~125μm、更佳係10~100μm、特佳係15~75μm。
為了降低塗佈時的黏著劑組成物黏度，亦可添加溶劑。溶劑具體例係可舉例如：甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；己烷、辛烷、異烷烴等脂肪族系溶劑；甲乙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑；醋酸乙酯、醋酸異丁酯等酯系溶劑；二異丙醚、1,4-二烷等醚系溶劑。
塗佈方法並無特別的限定，只要使用公知方法即可。具體例係可舉例如：使用間歇滾筒塗佈機、唇式塗佈機、輥塗機、模具塗佈機、刀式塗佈機、刮刀塗佈機、棒塗機、吻合式塗佈機(kiss coater)、或凹版塗佈機的塗佈；以及網版塗佈、浸漬塗佈、澆鑄塗佈(cast coating)等。
基材並無特別的限定，較佳係薄膜狀基材。更佳係可在高溫下處理的高耐熱性之樹脂薄膜。具體例係可例如：聚醯亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚碸(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)等樹脂薄膜。該等薄膜係可使用單層、或者2層以上的積層薄膜。其中，較佳係聚醯亞胺薄膜。基材的厚度並無特別的限制，較佳係5~200μm、更佳係5~150μm、特佳係5~125μm。
對於基材之設置黏著劑層之面，視需要亦可施行易接著處理。易接著處理係可舉例如：底漆處理、電暈處理、蝕刻處理、電漿處理、噴砂處理等。
對於基材之黏著劑層的相反面，亦可施行抗靜電等表 面處理。抗靜電處理例係可舉例如利用陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等抗靜電劑施行的處理。
本發明的黏著帶亦可設置釋離襯墊。所謂「釋離襯墊」係用於保護黏著帶的黏著劑層，在即將貼附前才剝離使黏著劑露出，再將黏著帶貼附於受黏物上。釋離襯墊的種類並無特別的限定，可使用公知的釋離襯墊。具體例係可舉例如：於高級紙、玻璃紙、合成樹脂薄膜等基材表面經施行離型劑處理者。離型劑處理係只要使用例如氟取代烷基改質聚矽氧樹脂等之離型劑即可。尤其是作為聚矽氧系黏著劑層上積層的釋離襯墊，較佳係對聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的表面，利用氟取代烷基改質聚矽氧樹脂施行了離型處理者。又，雖有較難剝離的情況，但亦可將未施行離型處理的樹脂薄膜使用作為釋離襯墊。具體例係可例如：聚醯亞胺(PI)薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜。
本發明的黏著帶係如上述，因為耐熱性優異，因而特別能有效使用於高溫環境(較佳係超過280℃、更佳係290℃以上、特佳係300℃以上)的用途。具體例係可舉例如在電子零件、半導體零件的製造步驟中，構件與零件的保護、遮蓋、臨時固定、搬送時固定、接合等用途。
惟，本發明黏著帶的用途並不侷限於如上述高溫環境下使用的用途。例如近年各種電子零件的製造步驟中有施行電漿處理的情況。電漿處理時的溫度係常溫~120℃程度，但此時黏著帶的端部側面係直接暴露於電漿中，因此影響容易在端部生成殘膠。另一方面，因為本發明黏著帶具有不易殘膠的特性，因而即使使用於包括有電漿處理的步驟時，仍可減輕此項問題。即，本發明黏著帶 亦可有效使用於因溫度以外的原因而發生殘膠問題的用途中。
[實施例]
以下，利用實施例針對本發明進行更詳細說明。惟，本發明並不侷限於該等實施例。以下敘述中，「份」係指「質量份」。
<實施例1>
首先，準備過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑原液的複數試樣(I~VIII)。該等複數試樣係藉由適當變更MQ樹脂相對於聚矽氧生橡膠的摻合比率，使依照後述方法所測定之經硬化後的儲存彈性模數G'、tanδ及tanδ尖峰溫度調整成為各種值的黏著劑試樣。另外，該等試樣均使用相同種類的聚矽氧生橡膠與MQ樹脂。
實施例1，從該等複數試樣中選擇tanδ尖峰溫度、300℃下之儲存彈性模數、300℃下的tanδ成為後述特定值的過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑原液(I)。
然後，將該固形份濃度50質量%的過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑原液(I)100份、稀釋溶劑之甲苯67份、以及有機過氧化物之日油股份有限公司製有機過氧化物型硬化劑[NYPER(註冊商標)BMT-K40、有機過氧化物濃度：40%、有機過氧化物中的理論活性氧量：6.05%]5.0份均勻混合，獲得黏著劑液(1)。該黏著劑液(1)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A的乘積PA係0.242份。
針對該黏著劑液(1)施行後述動態黏彈性測定，結果：tanδ的尖峰溫度係28℃、300℃下之儲存彈性模數G'係51358Pa、300℃的tanδ係0.07。
其次，在經施行底漆處理的厚度25μm聚醯亞胺(PI)薄膜單面上，將黏著劑液(1)依乾燥後的黏著劑層厚度成為38μm方式施行塗佈，在乾燥爐內依60℃乾燥1分鐘而除去溶劑，再依200℃施行2分鐘加熱硬化而形成黏著劑層。然後，將作為釋離襯墊用之經氟取代烷基改質聚矽氧樹脂施行了離型處理、且厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜，貼合於黏著劑層，而獲得黏著帶。
[黏著劑組成物之動態黏彈性測定]
將黏著劑液(1)在釋離襯墊上，依乾燥後的厚度成為50μm方式施行塗佈。接著，在乾燥爐內依60℃乾燥1分鐘而除去溶劑。然後，依200℃施行2分鐘加熱硬化而使聚矽氧成分硬化，形成由經硬化後之聚矽氧系黏著劑組成物構成的黏著劑層。藉由複數重複次此操作進行積層，而形成厚度2mm的黏著劑層之積層體，將其使用為測定用樣品。
將測定用樣品夾置於平行圓盤( 8mm)間，使用動態黏彈性測定裝置(Rheometric Scientific公司製、裝置名RDAIII)，於施加頻率10Hz的剪切應變下，依升溫速度10℃/分，測定-60℃~300℃範圍的儲存彈性模數(G')與損失彈性模數(G")。又，從儲存彈性模數(G')與損失彈性模數(G")利用以下計算式求取損失正切tanδ。
tanδ=損失彈性模數(G")/儲存彈性模數(G')
再者，藉由將所計算出的損失正切(tanδ)對溫度進行描點，而製成損失正切曲線，記錄在-60℃~150℃範圍內，損失正切(tanδ)成為尖峰時的溫度。
<實施例2>
除了將有機過氧化物量變更為3.75份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製備黏著劑液(2)，製作黏著帶。黏著劑液(2)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A的乘積PA係0.182份。經針對黏著劑液(2)施行動態黏彈性測定，結果：tanδ的尖峰溫度係29℃、300℃下之儲存彈性模數G'係41968Pa、300℃下的tanδ係0.11。
<實施例3>
除了將有機過氧化物量變更為3份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製備黏著劑液(3)，製作黏著帶。黏著劑液(3)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A的乘積PA係0.157份。經針對黏著劑液(3)施行動態黏彈性測定，結果：tanδ的尖峰溫度係24℃、300℃下之儲存彈性模數G'係32229Pa、300℃下的tanδ係0.16。
<實施例4>
除了取代過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑原液(I)，改為使用過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑原液(II)(固形份濃度50質量%)，且將有機過氧化物量變更為3.75份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製備黏著劑液(4)，製作黏著帶。黏著劑液(4)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A的乘積PA係0.182份。經針對黏著劑液(4)施行動態黏彈性測定，結果：tanδ的尖峰溫度係9℃、300℃下之儲存彈性模數G'係31491Pa、300℃下的tanδ係0.06。
<實施例5>
除了取代過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑原液(I)，改為使用過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑原液(III)(固形份濃度50質量%)，且將有機過氧化物量變更為3.75份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製備黏著劑液(5)，製作黏著帶。黏著劑液(5)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A的乘積PA係0.182份。經針對黏著劑液(5)施行動態黏彈性測定，結果：tanδ的尖峰溫度係57℃、300℃下之儲存彈性模數G'係33843Pa、300℃下的tanδ係0.14。
<實施例6>
將固形份濃度50質量%的過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑原液(I)100份、稀釋溶劑之甲苯67份、有機過氧化物之日油股份有限公司製有機過氧化物型硬化劑[NYPER(註冊商標)BMT-K40、有機過氧化物濃度：40%、有機過氧化物中的理論活性氧量：6.05%)5.0份、白金化合物之CAT-PL-50T(信越化學工業股份有限公司製)0.5份均勻混合，獲得黏著劑液(6)。除了使用該黏著劑液(6)之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製作黏著帶。黏著劑液(6)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A的乘積PA係0.242份。經針對黏著劑液(6)施行動態黏彈性測定，結果：tanδ的尖峰溫度係30℃、300℃下之儲存彈性模數G'係71797Pa、300℃下的tanδ係0.07。
<比較例1>
除了將有機過氧化物量變更為7.5份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製備黏著劑液(C1)，製作黏著帶。黏著劑液(C1)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A的乘積PA係0.363份。經針對黏著劑液(C1)施行動態黏彈性測定，結果：tanδ的尖峰溫度係28℃、300℃下之儲存彈性模數G'係65375Pa、300℃下的tanδ係0.03。
<比較例2>
除了將有機過氧化物量變更為2.5份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製備黏著劑液(C2)，製作黏著帶。黏著劑液(C2)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A的乘積PA係0.121份。經針對黏著劑液(C2)施行動態黏彈性測定，結果：tanδ的尖峰溫度係32℃、300℃下之儲存彈性模數G'係23081Pa、300℃下的tanδ係0.22。
<比較例3>
除了將有機過氧化物量變更為1.25份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製備黏著劑液(C3)，製作黏著帶。黏著劑液(C3)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A的乘積PA係0.061份。經針對黏著劑液(C3)施行動態黏彈性測定，結果：tanδ的尖峰溫度係32℃、300℃下之儲存彈性模數G'係6910Pa、300℃下的tanδ係0.54。
<比較例4>
除了將有機過氧化物量變更為0.625份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製備黏著劑液(C4)，製作黏著帶。黏著劑液(C4)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A的乘積PA係0.030份。經針對黏著劑液(C4)施行動態黏彈性測定，結果：tanδ的尖峰溫度係32℃、300℃下之儲存彈性模數G'係616Pa、300℃下的tanδ係1.39。
<比較例5>
除了取代過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑原液(I)，改為使用過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑原液(IV)(固形份濃度50質量%)，且將有機過氧化物量變更為3.75份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製備黏著劑液(C5)，製作黏著帶。黏著劑液(C5)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A的乘積PA係0.182份。經針對黏著劑液(C5)施行動態黏彈性測定，結果：tanδ的尖峰溫度係-17℃、300℃下之儲存彈性模數G'係82461Pa、300℃下的tanδ係0.05。
<比較例6>
除了取代過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑原液(I)，改為使用過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑原液(V)(固形份濃度50質量%)，且將有機過氧化物量變更為3.75份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製備黏著劑液(C6)，製作黏著帶。黏著劑液(C6)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A的乘積PA係0.182 份。經針對黏著劑液(C6)施行動態黏彈性測定，結果：tanδ的尖峰溫度係87℃、300℃下之儲存彈性模數G'係15214Pa、300℃下的tanδ係0.18。
<比較例7>
除了取代過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑原液(I)，改為使用過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑原液(VI)(固形份濃度50質量%)，且將有機過氧化物量變更為3.75份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製備黏著劑液(C7)，製作黏著帶。黏著劑液(C7)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A的乘積PA係0.182份。經針對黏著劑液(C7)施行動態黏彈性測定，結果：tanδ的尖峰溫度係32℃、300℃下之儲存彈性模數G'係10545Pa、300℃下的tanδ係0.24。
<比較例8>
除了取代過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑原液(I)，改為使用過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑原液(VII)(固形份濃度50質量%)，且將有機過氧化物量變更為3.75份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製備黏著劑液(C8)，製作黏著帶。黏著劑液(C8)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A的乘積PA係0.182份。經針對黏著劑液(C8)施行動態黏彈性測定，結果：tanδ的尖峰溫度係51℃、300℃下之儲存彈性模數G'係6294Pa、300℃下的tanδ係0.28。
<比較例9>
除了取代過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑原液(I)，改為使用過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑原液(VIII)(固形份濃度50質量%)，且將有機過氧化物量變更為3.75份之外，其餘均依照與實施例1同樣的方法製備黏著劑液(C8)，製作黏著帶。黏著劑液(C8)中，有機過氧化物量P與有機過氧化物的理論活性氧量A的乘積PA係0.182份。經針對黏著劑液(C8)施行動態黏彈性測定，結果：tanδ的尖峰溫度係51℃、300℃下之儲存彈性模數G'係9806Pa、300℃下的tanδ係0.20。
針對以上實施例與比較例的黏著帶施行以下的評價。結果如表1所示。
[常溫(23℃)下對SUS的黏著力、殘膠性]
將裁剪為寬20mm的黏著帶，黏貼於經研磨過的SUS板上，利用2Kg之被覆著橡膠層的輥往返一次進行壓接，於23℃環境下放置20~40分鐘。然後，測定使用拉伸試驗機依300mm/分的速度、180°角度剝離膠帶時所需要的力。又，目視確認經剝離後的SUS板上有無殘膠，並依以下基準施行評價。
○：無殘膠。
△：僅於黏貼端部有些微殘膠。
╳：有殘膠。
[經280℃乾燥加熱後對SUS的黏著力、殘膠性]
將裁剪為寬20mm的黏著帶，黏貼於經耐熱研磨過的SUS板 上，利用2Kg之被覆著橡膠層的輥往返一次進行壓接，於室溫(23℃)下放置20分鐘，及在280℃乾燥機中加熱1小時。將其取出，在室溫(23℃)下放置冷卻。然後，測定使用拉伸試驗機依300mm/分的速度、180°角度剝離膠帶時所需要的力(黏著力)。又，目視確認經剝離後的SUS板上有無殘膠，並依上述基準施行評價。
[300℃迴焊後對SUS的黏著力、殘膠性]
將裁剪為寬20mm的黏著帶，黏貼於經耐熱研磨過的SUS板上，利用2Kg之被覆著橡膠層的輥往返一次進行壓接，在300℃迴焊爐中加熱10分鐘。然後，測定使用拉伸試驗機依300mm/分的速度、180°角度剝離膠帶時所需要的力(黏著力)。又，目視確認經剝離後的SUS板上有無殘膠，並依上述基準施行評價。
[耐反彈性試驗]
如圖1(A)所示，在經研磨的SUS板1之下面黏貼雙面膠帶2(寺岡製作所股份有限公司製、No.760H#25)。又，在該雙面膠帶2的下面，將寬25mm、長90mm、厚度0.125mm的聚醯亞胺薄膜3(Kapton 500H)黏貼成突出長40mm端部的狀態。接著，如圖1(B)所示，將聚醯亞胺薄膜3的突出部分彎折於距SUS板1之端邊10mm之位置處，利用寬20mm黏著帶4將其固定作為樣品。然後，將各樣品放置在室溫(23℃)下、280℃乾燥機中1小時、或300℃之迴焊爐中10分鐘。取出各樣品，如圖1(C)所示測定黏著帶4剝離的距離a，並依以下基準施行評價
○：剝離距離離a在5mm以內
△：剝離距離離a係超過5mm且在10mm以內
╳：剝離距離離a超過10mm
[綜合評價]
針對以上各測定的結果，依照以下基準施行綜合評價。
○：所有測定均為○
△：雖沒有╳，但有△
╳：只要有一個╳
<評價結果>
如表1所示，實施例1~6的黏著帶係即使經280~300℃加熱後再剝離仍無殘膠，且於加熱中可承受構件反彈，呈現能抑制剝離的接著性。
比較例1中，300℃下之儲存彈性模數G'非常高，tanδ的尖峰溫度亦維持於適當範圍內。但是，因為300℃下的tanδ過低，因而對構件的接著性低，且於高溫環境下的耐反彈性試驗中發生明顯剝離。又，因為PA份遠超過適當範圍，故高溫加熱後施行剝離時，在黏貼端部發生些微殘膠。
比較例2中，300℃下之儲存彈性模數G'非常高，anδ的尖峰溫度亦維持於適當範圍內。但是，因為300℃下的tanδ過高，故經300℃加熱後施行剝離時發生殘膠。
比較例3與4中，tanδ的尖峰溫度係維持於適當範圍內。但是，因為300℃下之儲存彈性模數G'過低，且300℃下的tanδ過高，故於高溫環境下的耐反彈性試驗中因凝聚破壞而發生剝離。又，經高溫加熱後施行剝離時亦發生殘膠。
比較例5與6中，儲存彈性模數G'非常高，且300℃下的tanδ亦維持於適當範圍。但是，因為比較例5的tanδ尖峰溫度過低、比較例6的tanδ尖峰溫度過高，故在黏貼端部有發生些微殘膠。
比較例7與8中，tanδ的尖峰溫度維持於適當範圍內。但是，因為300℃下之儲存彈性模數G'過低，且tanδ過高，故經高溫加熱後發生殘膠。
比較例9中，tanδ的尖峰溫度維持於適當範圍內，且300℃下的tanδ亦維持於適當範圍。但是，因為300℃下之儲存彈性模數G'過低，故經高溫加熱後發生殘膠。
(產業上之可利用性)
本發明黏著劑組成物係特別可使用作為例如用於形成黏著帶之黏著劑層的材料。本發明黏著帶係可有效使用於需要在高溫環境下施行處理的製程，例如電子零件、半導體零件製造步驟中，受黏物的保護、遮蓋、臨時固定、搬送時固定、接合等用途。再者，可有效使用於包括有電漿處理的步驟等、因溫度以外之原因而發生殘膠問題的用途中。

Claims (11)

  1. 一種聚矽氧系黏著劑組成物，係含有聚矽氧成分藉有機過氧化物硬化而成的聚矽氧構造，在硬化後動態黏彈性測定(溫度範圍-60℃~300℃、升溫速度10℃/分、頻率10Hz)中，(1)300℃下之儲存彈性模數G'係12000Pa以上、(2)300℃下之tanδ係0.04以上且0.21以下、(3)在溫度-60℃至150℃範圍內存在的tanδ之尖峰溫度係6℃以上且60℃以下。
  2. 如請求項1之聚矽氧系黏著劑組成物，其中，聚矽氧成分係含有聚矽氧生橡膠與MQ樹脂。
  3. 如請求項1之聚矽氧系黏著劑組成物，其中，動態黏彈性測定(溫度範圍-60℃~300℃、升溫速度10℃/分、頻率10Hz)中，(1')300℃下之儲存彈性模數G'係15000Pa以上。
  4. 如請求項1之聚矽氧系黏著劑組成物，其中，動態黏彈性測定(溫度範圍-60℃~300℃、升溫速度10℃/分、頻率10Hz)中，(2')300℃下的tanδ係0.06以上且0.21以下。
  5. 如請求項1之聚矽氧系黏著劑組成物，其中，動態黏彈性測定(溫度範圍-60℃~300℃、升溫速度10℃/分、頻率10Hz)中，(3')在溫度-60℃至150℃範圍內所存在之tanδ的尖峰溫度係9℃以上且57℃以下。
  6. 如請求項1之聚矽氧系黏著劑組成物，其中，有機過氧化物的量P(質量份)與下述式(1)所示之該有機過氧化物的理論活性氧量A(%)之乘積PA(質量份)，相對於聚矽氧成分100質量份為0.090質量份以上且0.300質量份以下； 有機過氧化物的理論活性氧量(%)=(過氧化鍵結數×16/有機過氧化物分子量)×100(%) (1)。
  7. 一種黏著帶，係具有由請求項1之聚矽氧系黏著劑組成物所構成的黏著劑層。
  8. 如請求項7之黏著帶，其中，於基材之至少單面上具有黏著劑層。
  9. 如請求項8之黏著帶，其中，基材係樹脂薄膜。
  10. 如請求項9之黏著帶，其中，樹脂薄膜係從聚醯亞胺(PI)薄膜、聚醚醚酮(PEEK)薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、聚苯硫醚(PPS)薄膜、聚醯胺醯亞胺(PAI)薄膜、聚醚碸(PES)薄膜及聚四氟乙烯(PTFE)薄膜所構成群組中選擇的薄膜。
  11. 如請求項7之黏著帶，係在超過290℃之高溫環境下使用的耐熱性黏著帶。
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