KR102422196B1 - 실리콘계 점착제 조성물 및 점착 테이프 - Google Patents

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Abstract

실리콘 성분이 유기 과산화물에 의해 경화된 실리콘 구조를 포함하고, 경화 후의 동적 점탄성 측정(온도 범위 -60℃~300℃, 승온 속도 10℃/분, 주파수 10Hz)에 있어서, (1) 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 12000Pa 이상, (2) 300℃에 있어서의 tanδ가 0.04 이상 0.21 이하, (3) 온도 -60℃에서 150℃의 범위에 존재하는 tanδ의 피크 온도가 6℃ 이상 60℃ 이하인 실리콘계 점착제 조성물; 및 이 실리콘계 점착제 조성물로 이루어지는 고온 환경하에서 양호하게 사용 가능한 점착제층을 갖는 점착 테이프(2)가 개시된다.

Description

실리콘계 점착제 조성물 및 점착 테이프
본 발명은, 예를 들면, 전자 부품이나 반도체 부품의 제조 공정에서 사용되는 점착 테이프에 있어서, 고온 환경하에서 사용할 때는 부재에 대한 접착성이 높고, 또한 고온 환경하에서 사용한 후에는 접착제 잔여물 없이 박리할 수 있는 실리콘계 점착제 조성물 및 점착 테이프에 관한 것이다.
실리콘계 점착제 조성물은, 내열성, 내한성, 내후성, 전기 절연성 및 내약품성이 우수하다. 또한 실리콘계 점착제층을 갖는 점착 테이프는, 특히 고온 환경하에서 사용해도 박리 시에 접착제 잔여물이 남기 어렵다. 따라서, 그러한 점착 테이프는, 예를 들면 전자 부품이나 반도체 부품의 제조 공정에 있어서, 부재나 부품의 보호, 마스킹, 가고정, 반송 시 고정, 스플라이스 등의 용도에 넓리 이용되고 있다.
최근에는, 이들 전자 부품이나 반도체 부품의 제조 공정에 있어서, 테이프가 종래보다도 높은 온도에서 사용되는 경우가 있다. 예를 들면, 전자 부품 실장에 있어서의 리플로우 공정에 있어서 납프리 땜납을 사용하는 것과 같은 경우에는, 리플로우 온도가 종래보다 고온(예를 들면 280~300℃)이 되는 경우도 있다. 이러한 고온 환경하에서 사용한 후에도 접착제 잔여물 없이 박리할 수 있도록, 실리콘계 점착제의 내열성을 더 향상시킬 필요가 발생하고 있다.
또한, 전자 부품이나 반도체 부품의 제조 공정에 있어서는, 고온 환경하에서의 사용 중에 부재를 강하게 고정할 수 있는 접착성도 실리콘계 점착제에 요구된다. 예를 들면 전자 부품의 제조 공정에 있어서, 절곡된 상태의 FPC를 고정하는 것과 같은 경우에는, FPC(Flexible Printed Circuits)의 반발을 억제하여 부재를 계속 고정하는 것이 가능한 강한 접착성이 필요하다.
종래, 접착제 잔여물이 남기 어려운 실리콘계 점착제나 점착 테이프는 수 없이 제안되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 250~290℃에서의 접착제 잔여물성 시험에 있어서 접착제 잔여물이 없는 실리콘계 점착제 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 250℃에서의 접착제 잔여물성 시험에 있어서 접착제 잔여물이 없는 실리콘계 점착제 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 반도체 부품의 제조 공정에 있어서 260℃ 리플로했을 때의 점착력 상승이 작고, 부품으로의 전사 이물(접착제 잔여물)도 적은 표면 보호용 점착 테이프가 개시되어 있다.
특허문헌 1~3은 전자 부품이나 반도체 부품의 제조 공정에 있어서 사용되는 점착 테이프에 관한 것이며, 그 사용 환경의 온도는 250~290℃, 250℃, 260℃가 상정되고 있다. 그러나, 최근의 전자 부품이나 반도체 부품의 제조 공정이나 그 밖의 프로세스에 있어서는 290℃를 넘는 온도(예를 들면 300℃)에서 점착 테이프가 사용되는 경우도 있다. 그리고 종래의 일반적인 점착 테이프를 그러한 높은 온도 환경에서 사용하면 박리 시에 접착제 잔여물이 발생하기 쉽다. 또한, 접착제 잔여물이 남기 어려운 타입의 종래의 점착 테이프(특허문헌 1~3) 등이어도, 상정(相定) 이상의 높은 온도 환경에서 사용하면 박리 시에 접착제 잔여물이 발생할 우려가 있다.
또한, 고온 환경하에서는 일반적으로 점착제의 응집력은 현저히 저하된다. 이로 인하여, 고온 환경하에 있어서 부재의 반발을 억제하여 점착 테이프로 부재를 고정하는 경우에는, 점착 테이프의 접착성이 저하되어, 부재의 반발을 억제할 수 없어 점착제와 피착체 계면에서 박리되어 버리는 경우가 있다. 예를 들면, 도 2(A)에 나타내듯이, 점착 테이프(11)로 전자 부품 소재(12)를 반송체(13)에 고정하고, 도 2(B)에 나타내듯이, 점착 테이프(14)로 FPC(15)를 반송체(13)에 고정한다. 이 경우, 부품의 적층이나 리플로우 등의 고온 공정에 있어서, 도 2(C)에 나타내듯이, 점착 테이프(14)가 FPC(15)의 반발을 억제할 수 없어, 반송체(13)로부터 박리되어 버리는 경우가 있다. 또한, 점착제와 피착체 계면의 접착력보다도 점착제 내부의 응집력이 약해져, 점착제 내부에서의 응집 파괴를 일으키면서 박리가 발생하게 될 우려도 있다. 한편, 특허문헌 1 및 2에서는, 고온 환경하에서의 접착성에 관해서 언급되어 있지 않다. 특허문헌 3은 고온 환경에서 사용 후의 점착력의 상승을 억제하여, 가볍게 박리할 수 있는 것을 목적으로 하고 있으므로, 고온 환경하에서 강한 반발을 억제하여 부재를 접착하는 것과 같은 용도에는 적합하지 않다고 생각된다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허공보 2015-193803호 특허문헌 2: 일본국 공개특허공보 2008-156497호 특허문헌 3: 일본국 공개특허공보 2013-147540호
본 발명자들은, 고온 환경하에서 사용했을 때의 종래의 점착 테이프의 상기 설명한 과제를 해결하기 위한 개발을 실시했다. 즉 본 발명의 목적은, 고온 환경하에서 사용할 때는 부재에 대한 접착성이 높고, 또한 고온 환경하에서 사용한 후에는 접착제 잔여물 없이 박리할 수 있는 실리콘계 점착제 조성물 및 점착 테이프를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 유기 과산화물에 의한 경화 후의 실리콘계 점착제 조성물의 동적 점탄성 측정에 있어서의 특정의 물성이, 고온 환경(예를 들면 280~300℃)하에서 사용할 때의 접착성이나 사용한 후의 접착제 잔여물 방지성 등의 제성능과 관계하고 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 실리콘 성분이 유기 과산화물에 의해 경화된 실리콘 구조를 포함하고, 경화 후의 동적 점탄성 측정(온도 범위 -60℃~300℃, 승온 속도 10℃/분, 주파수 10Hz)에 있어서,
(1) 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 12000Pa 이상,
(2) 300℃에 있어서의 tanδ가 0.04 이상 0.21 이하,
(3) 온도 -60℃에서 150℃의 범위에 존재하는 tanδ의 피크 온도가 6℃ 이상 60℃ 이하
인 실리콘계 점착제 조성물이다.
또한 본 발명은, 상기 실리콘계 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프이다.
본 발명에 의하면, 고온 환경하에서 사용할 때는 부재에 대한 접착성이 높고, 또한 고온 환경하에서 사용한 후에는 접착제 잔여물 없이 박리할 수 있는 실리콘계 점착제 조성물 및 점착 테이프가 제공된다. 특히, 본 발명의 점착 테이프는 상기 특정의 점착제층을 가지므로, 고온 환경하에서 처리가 필요한 공정, 예를 들면, 전자 부품이나 반도체 부품의 제조 공정에 있어서, 피착체의 보호, 마스킹, 가고정, 반송 시 고정, 스플라이스 등의 용도에 매우 유용하다.
도 1은 실시예에 있어서의 내반발성 시험의 평가방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 2는 종래의 점착 테이프의 고온 공정 중의 박리를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
<점착제 조성물>
본 발명의 점착제 조성물은, 실리콘 성분이 유기 과산화물에 의해 경화된 실리콘 구조를 포함하는 실리콘계 점착제를 주성분으로 하는 점착제 조성물인, 경화 후의 실리콘계 점착제 조성물의 동적 점탄성 측정(온도 범위 -60℃~300℃, 승온 속도 10℃/분, 주파수 10Hz)에 있어서, (1) 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 12000Pa 이상, 바람직하게는 15000Pa 이상, 보다 바람직하게는 18000Pa 이상이며, (2) 300℃에서의 tanδ가 0.04 이상 0.21 이하, 바람직하게는 0.06 이상 0.21 이하, 보다 바람직하게는 0.08이상 0.21 이하이며, 또한, (3) 온도 -60℃에서 150℃의 범위에 나타나는 tanδ의 피크 온도가 6℃ 이상 60℃ 이하, 바람직하게는 9℃ 이상 57℃ 이하, 보다 바람직하게는 12℃ 이상 54℃ 이하이다. 저장 탄성률 G', tanδ 및 tanδ의 피크 온도의 구체적인 측정 방법은, 후술하는 실시예의 란에 기재한다.
300℃에 있어서의 저장 탄성률 G', tanδ 및 온도 -60℃에서 150℃의 범위에 나타나는 tanδ의 피크 온도가 본 발명의 특정의 범위 내이면, 고온 환경(예를 들면 300℃)하에서 사용해도, 사용 중에는 부품으로의 접착성이 강하고, 또한 사용 후에는 접착제 잔여물 없이 박리할 수 있다. 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 12000Pa 미만이면, 고온 환경하에서 사용 중에 점착제의 열 열화가 격렬해지므로, 고온 가열 후에 박리했을 때, 접착제 잔여물이 남기 쉬워진다. 또한 저장 탄성률 G'가 현저히 낮은 경우는, 고온 가열 중에 점착제의 응집력도 현저히 약해져, 공정 중에 점착제의 응집 파괴에 의해 부재로부터 박리되는 경우가 있다.
300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 12000Pa 이상이어도, 300℃에 있어서의 tanδ가 0.04 미만인 경우, 즉 탄성항에 비해 점성항이 현저히 낮은 경우는, 점착제가 피착체로 확산되기 어렵다고 생각된다. 이로 인하여 접착성 부족에 의한 점착제와 피착체 계면에 있어서의 박리가 발생하기 쉬워진다. 한편, 300℃에 있어서의 tanδ가 0.21을 넘어 버리는 경우, 즉 탄성항에 비해 점성항이 현저히 높은 경우는, 열 열화가 격렬하여 고온 가열 후에 박리했을 때, 접착제 잔여물이 남기 쉬워진다.
300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'와 tanδ가 적절한 범위여도, 온도 -60℃에서 150℃의 범위에 존재하는 tanδ의 피크 온도가 60℃를 넘거나, 혹은 6℃ 미만이면, 고온 건조한 후에 박리하면 약간이지만 단부에 접착제 잔여물이 남기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에 사용하는 실리콘계 점착제의 실리콘 성분은, 실리콘 생고무 및 MQ레진을 포함하는 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 주로 실리콘 생고무(D단위[(CH3)2SiO]로 이루어지는 구조를 갖는 폴리다이메틸실록세인의 장쇄의 중합체)와 MQ레진(M단위[(CH3)3SiO1/2]과 Q단위[SiO4/2]로 이루어지는 구조를 갖는 3차원 구조의 실리콘 레진의 중합체)를 함유하는 점착제를 들 수 있다. 이러한 실리콘 생고무와 MQ레진을 함유하는 점착제는, 실리콘 생고무 단체(單體)에 비해 점착성이 우수하다. 또한, 점착제 중의 실리콘 생고무와 MQ레진의 비율을 변경함으로써 점착력·보지력·밀착감 등의 기본적인 점착 물성을 컨트롤할 수 있다. 실리콘계 점착제는, 그 경화 기구에 의해, 부가 경화형, 과산화물 경화형으로 대별되지만, 본 발명에 사용하는 것은 과산화물 경화형의 실리콘계 점착제이다.
과산화물 경화형 실리콘계 점착제는, 예를 들면, 알케닐기를 함유하지 않는 실리콘 생고무로 이루어지는 주제(主劑)와, MQ레진을 포함한다. 그리고, 경화제로서, 과산화 벤조일 등의 유기 과산화물을 첨가하여, 용매를 제거한 후, 고온으로 가열함으로써 경화한다.
과산화물 경화형 실리콘계 점착제에 포함되는 실리콘 생고무로서는, D단위[(CH3)2SiO]에 메틸기 대신에 페닐기를 도입한 것(즉, [(CH3)(C6H5)SiO][(C6H5)2SiO]를 사용해도 된다.
경화제로서 사용하는 유기 과산화물은, 분해하여 유리 산소 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 다이벤조일퍼옥사이드 및 그 유도체가 바람직하다. 구체예로서는, 다이벤조일퍼옥사이드, 4,4'-다이메틸다이벤조일퍼옥사이드, 3,3'-다이메틸다이벤조일퍼옥사이드, 2,2'-다이메틸다이벤조일퍼옥사이드, 2,2',4,4'-테트라클로로다이벤조일퍼옥사이드 및 큐밀퍼옥사이드를 들 수 있다.
유기 과산화물로 이루어지는 경화제의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 유기 과산화물을 그대로 사용해도 되고, 또한, 유기 용제에 희석한 형태, 물에 분산시킨 형태 또는 실리콘 오일에 분산시켜 페이스트상으로 한 형태로 사용해도 된다. 또한, 유기 과산화물은 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
경화 반응에 기여하는 유리 산소 라디칼은, 유기 과산화물의 분해에 의해 발생한다. 그 이론량(즉 유기 과산화물의 이론 활성 산소량)은, 하기 식 (1)에 의해 산출된다.
유기 과산화물의 이론 활성 산소량(%)=(과산화 결합의 수×16/유기 과산화물의 분자량)×100(%) (1)
유기 과산화물의 첨가량을 늘리면 가교 밀도가 높아지므로, 그에 따라 저장 탄성률 G'는 높아지고, tanδ는 낮아지는 경향이 있다. 유기 과산화물은, 경화 후의 점착제 조성물의 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'와 tanδ가 본 발명의 범위가 되는 것과 같은 양 P로 첨가하면 된다. 유기 과산화물의 적합한 양 P(질량부)는, 경화 온도, 유기 과산화물의 분해 온도, 실리콘 생고무와 MQ레진의 비율, 실리콘 성분의 분자량 등의 조건에 따라 상이하므로, 그 조건에 따라 적절히 결정하면 된다. 다만, 유기 과산화물의 양 P(질량부)는, 실리콘 성분 100질량부에 대해, 유기 과산화물의 양 P(질량부)와 상기 식 (1)로 나타나는 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A(%)의 곱 PA(질량부)가 바람직하게는 0.090~0.300질량부, 보다 바람직하게는 0.120~0.280질량부, 특히 바람직하게는 0.150~0.260질량부가 되도록 첨가하면 된다. PA가 너무 많은 경우는, 미반응의 유기 과산화물의 잔사가 원인이라고 생각되는 착색이나 접착제 잔여물이 발생될 가능성이 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 각종 특성의 향상을 목적으로서 부가 경화형 실리콘계 점착제를 블렌드해도 된다. 다만 부가 경화형 실리콘계 점착제의 종류나 양은, 발명의 효과가 손상되지 않게 적절히 선정할 필요가 있다.
부가 경화형 실리콘계 점착제는, 예를 들면, 알케닐기를 함유하는 실리콘 생고무로 이루어지는 주제와, MQ레진과, SiH기를 함유하는 폴리오가노실록세인으로 이루어지는 가교제를 포함한다. 그리고, 백금 촉매하에서 가열하여 가교 반응시킴으로써 경화한다. 알케닐기를 함유하는 실리콘 생고무는, 대표적으로는, 규소 원자에 결합한 알케닐기(예를 들면 바이닐기)를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 폴리오가노실록세인이다. SiH기를 함유하는 폴리오가노실록세인은, 대표적으로는, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 폴리오가노실록세인이다.
본 발명의 점착제 조성물에는, 각종 특성의 향상을 목적으로서 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제의 구체예로서는, 카본 블랙, 실리카, 백금계 화합물 등의 무기 첨가물; 실리콘 레진, 폴리다이메틸실록세인, 폴리다이메틸페닐실록세인 등의 폴리오가노실록세인; 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 실레인 커플링제; 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 대전 방지제를 들 수 있다. 다만 첨가제의 종류나 양은, 발명의 효과가 손상되지 않게 적절히 선정할 필요가 있다.
<점착 테이프>
본 발명의 점착 테이프는, 기재의 적어도 편면(片面)에 이상 설명한 본 발명의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프, 대표적으로는, 기재 필름의 편면 또는 양면에 그 점착제층을 갖는 점착 테이프, 혹은, 기재가 없는 베이스리스 타입의 점착 테이프이다. 그 중에서도, 기재의 적어도 편면에 점착제층을 갖는 점착 테이프가 바람직하다. 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5~125μm, 보다 바람직하게는 10~100μm, 특히 바람직하게는 15~75μm이다.
도포 시의 점착제 조성물의 점도를 낮추기 위하여, 용제를 첨가해도 된다. 용제의 구체예로서는, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제; 헥세인, 옥테인, 아이소파라핀 등의 지방족계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 아이소뷰틸 등의 에스터계 용제; 다이아이소프로필에터, 1,4-다이옥세인 등의 에터계 용제를 들 수 있다.
도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지 방법을 이용하면 된다. 그 구체예로서는, 콤마 코터, 립 코터, 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 키스 코터 또는 그라비어 코터를 사용한 도공; 스크린 도공; 침지 도공; 캐스트 도공을 들 수 있다.
기재는 특별히 한정되지 않지만, 필름상의 기재가 바람직하다. 특히, 고온하에서 처리 가능한 내열성이 높은 수지 필름이 바람직하다. 그 구체예로서는 예를 들면, 폴리이미드(PI), 폴리에터에터케톤(PEEK), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리아마이드이미드(PAI), 폴리에터설폰(PES), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 수지 필름을 들 수 있다. 이들 필름을 단층, 또는 2층 이상의 적층 필름으로 하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리이미드 필름이 바람직하다. 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5~200μm, 보다 바람직하게는 5~150μm, 특히 바람직하게는 5~125μm이다.
기재의 점착제층을 설치한 면에는, 필요에 따라 이접착(易接着) 처리를 실시해도 된다. 이접착 처리로서는, 예를 들면, 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭 처리, 플라즈마 처리, 샌드 블레스트 처리 등을 들 수 있다.
기재의 점착제층과 반대의 면에는, 대전 방지 등의 표면 처리를 해도 된다. 대전 방지 처리로서는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 대전 방지제에 의한 처리를 예로 들 수 있다.
본 발명의 점착 테이프에는 박리 라이너를 설치해도 된다. 박리 라이너란, 점착 테이프의 점착제층을 보호하기 위한 것이며, 첩부(貼付) 직전에 박리하여, 점착제를 노출시켜 피착체에 점착 테이프를 첩부한다. 박리 라이너의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지의 박리 라이너를 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 상질지, 그라신지, 합성 수지 필름 등의 기재의 표면에 이형제(離型劑) 처리를 실시한 것을 들 수 있다. 이형제 처리에는, 예를 들면 불소 치환 알킬 변성 실리콘 수지 등의 이형제를 사용하면 된다. 특히, 실리콘계 점착제층에 적층하는 박리 라이너로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면을 불소 치환 알킬 변성 실리콘 수지로 이형 처리한 것이 바람직하다. 또한, 박리가 무거워지는 경우도 있지만, 이형 처리가 실시되어 있지 않은 수지 필름을 박리 라이너로서 사용해도 된다. 그 구체예로서는, 폴리이미드(PI) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름을 들 수 있다.
본 발명의 점착 테이프는, 상기 설명한 바와 같이 내열성이 우수하므로, 특히 고온 환경(바람직하게는 280℃를 초과하고, 보다 바람직하게는 290℃ 이상, 특히 바람직하게는 300℃ 이상)에서 사용되는 용도에 유용하다. 그 구체예로서는, 전자 부품이나 반도체 부품의 제조 공정에 있어서, 부재나 부품의 보호, 마스킹, 가고정, 반송 시 고정, 스플라이스 등의 용도를 들 수 있다.
다만, 본 발명의 점착 테이프의 용도는, 상기와 같은 고온 환경하에서 사용하는 용도로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 최근에는 각종 전자 부품의 제조 공정에 있어서 플라즈마 처리가 이루어지는 경우가 있다. 플라즈마 처리 시의 온도 자체는 상온~120℃ 정도이지만, 그 때에는 점착 테이프의 단부 측면이 플라즈마에 직접 노출되는 경우가 있어, 그 영향으로 단부에 접착제 잔여물이 발생하기 쉬워진다. 한편, 본 발명의 점착 테이프는 접착제 잔여물이 남기 어렵다는 특성을 가지므로, 플라즈마 처리를 포함하는 공정에 사용한 경우이더라도 그 문제를 저감할 수 있다. 즉 본 발명의 점착 테이프는, 온도 이외의 요인으로 접착제 잔여물 문제가 발생하는 것과 같은 용도에 있어서도 매우 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 기재에 있어서 「부」는 「질량부」를 의미한다.
<실시예 1>
우선, 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액의 복수의 시작품(I~VIII)을 준비했다. 이들 복수의 시작품은, 실리콘 생고무에 대한 MQ레진의 배합 비율을 적절히 변경함으로써, 후술하는 방법으로 측정되는 경화 후의 저장 탄성률 G', tanδ 및 tanδ의 피크 온도가 다양한 값을 나타내도록 조정한 점착제의 시작품이다. 또한, 이들 시작품은 모두 동일한 종류의 실리콘 생고무와 MQ레진을 사용하고 있다.
실시예 1에 있어서는, 이들 복수의 시작품 중, tanδ피크 온도, 300℃에 있어서의 저장 탄성률, 300℃에 있어서의 tanδ가, 후술하는 특정의 값이 되는 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (I)을 선택했다.
그리고, 이 고형분 농도 50질량%의 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (I) 100부, 희석 용제로서 톨루엔 67부, 유기 과산화물로서 니치유 주식회사제의 유기 과산화물형 경화제(나이퍼(등록상표) BMT-K40, 유기 과산화물의 농도: 40%, 유기 과산화물 중의 이론 활성 산소량: 6.05%) 5.0부를 균일하게 혼합하여, 점착제액 (1)을 얻었다. 이 점착제액 (1)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.242부이다.
이 점착제액 (1)에 대해서, 후술하는 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 28℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 51358Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.07이었다.
다음으로, 프라이머 처리한 두께 25μm의 폴리이미드(PI) 필름의 편면에, 점착제액 (1)을 건조 후의 점착제층의 두께가 38μm가 되도록 도포하고, 건조로 내에서 60℃로 1분간 건조하여 용제를 제거하고, 200℃로 2분간 가열 경화하여 점착제층을 형성했다. 그리고 박리 라이너로서 불소 치환 알킬 변성 실리콘 수지로 이형 처리한 두께 50μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 점착제층에 첩합(貼合)하여 점착 테이프를 얻었다.
[점착제 조성물의 동적 점탄성 측정]
점착제액 (1)을 박리 라이너 상에, 건조 후의 두께가 50μm가 되도록 도포한다. 계속해서 건조로 내에서 60℃로 1분간 건조하여 용제를 제거한다. 그리고, 200℃로 2분간 가열함으로써 실리콘 성분을 경화하여, 경화 후의 실리콘계 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 형성한다. 이 조작을 복수 반복함으로써 적층하여 두께 2mm의 점착제층의 적층체를 형성하고, 이것을 측정용 샘플로 한다.
측정용 샘플을 평행 원반(φ8mm)의 사이에 끼우고, 동적 점탄성 측정 장치(Rheometric Scientific사제, 장치명 RDAIII)를 사용하여, 주파수 10Hz의 전단 변형을 가하면서, 승온 속도 10℃/분으로, -60℃~300℃의 범위에 있어서 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")을 측정한다. 또한, 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")로부터, 이하의 계산식에 의해 손실 탄젠트 tanδ를 산출한다.
tanδ=손실 탄성률(G'')/저장 탄성률(G')
또한, 산출한 손실 탄젠트(tanδ)를 온도에 대해서 플롯함으로써 손실 탄젠트 곡선을 작성하고, -60℃~150℃의 범위에서 손실 탄젠트(tanδ)가 피크가 될 때의 온도를 기록한다.
<실시예 2>
유기 과산화물의 양을 3.75부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (2)를 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (2)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.182부이다. 점착제액 (2)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 29℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 41968Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.11이었다.
<실시예 3>
유기 과산화물의 양을 3부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (3)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (3)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.157부이다. 점착제액 (3)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 24℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 32229Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.16이었다.
<실시예 4>
과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (I) 대신에 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (II)(고형분 농도 50질량%)를 사용하고, 유기 과산화물의 양을 3.75부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (4)를 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (4)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.182부이다. 점착제액 (4)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ 피크 온도는 9℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 31491Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.06이었다.
<실시예 5>
과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (I) 대신에 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (III)(고형분 농도 50질량%)을 사용하고, 유기 과산화물의 양을 3.75부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (5)를 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (5)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.182부이다. 점착제액 (5)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 57℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 33843Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.14였다.
<실시예 6>
고형분 농도 50질량%의 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (I) 100부, 희석 용제로서 톨루엔 67부, 유기 과산화물로서 니치유 주식회사제의 유기 과산화물형 경화제(나이퍼(등록상표) BMT-K40, 유기 과산화물의 농도: 40%, 유기 과산화물 중의 이론 활성 산소량: 6.05%) 5.0부, 백금 화합물로서 CAT-PL-50T(신에츠 화학공업 주식회사제) 0.5부를 균일하게 혼합하여, 점착제액 (6)을 얻었다. 이 점착제액 (6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (6)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.242부이다. 점착제액 (6)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 30℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 71797Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.07이었다.
<비교예 1>
유기 과산화물의 양을 7.5부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (C1)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (C1)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.363부이다. 점착제액 (C1)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 28℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 65375Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.03이었다.
<비교예 2>
유기 과산화물의 양을 2.5부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (C2)를 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (C2)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.121부이다. 점착제액 (C2)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 32℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 23081Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.22였다.
<비교예 3>
유기 과산화물의 양을 1.25부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (C3)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (C3)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.061부이다. 점착제액 (C3)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 32℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 6910Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.54였다.
<비교예 4>
유기 과산화물의 양을 0.625부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (C4)를 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (C4)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.030부이다. 점착제액 (C4)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 32℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 616Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 1.39였다.
<비교예 5>
과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (I) 대신에 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (IV)(고형분 농도 50질량%)를 사용하고, 유기 과산화물의 양을 3.75부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (C5)를 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (C5)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.182부이다. 점착제액 (C5)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 -17℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 82461Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.05였다.
<비교예 6>
과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (I) 대신에 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (V)(고형분 농도 50질량%)를 사용하고, 유기 과산화물의 양을 3.75부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (C6)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (C6)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.182부이다. 점착제액 (C6)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 87℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 15214Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.18이었다.
<비교예 7>
과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (I) 대신에 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (VI)(고형분 농도 50질량%)을 사용하고, 유기 과산화물의 양을 3.75부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (C7)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (C7)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.182부이다. 점착제액 (C7)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 32℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 10545Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.24였다.
<비교예 8>
과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (I) 대신에 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (VII)(고형분 농도 50질량%)을 사용하고, 유기 과산화물의 양을 3.75부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (C8)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (C8)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.182부이다. 점착제액 (C8)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 51℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 6294Pa, 300℃에 있어서의 tanδ가 0.28이었다.
<비교예 9>
과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (I) 대신에 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (VIII)(고형분 농도 50질량%)을 사용하고, 유기 과산화물의 양을 3.75부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (C8)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (C8)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.182부이다. 점착제액 (C8)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 51℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 9806Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.20이었다.
이상의 실시예 및 비교예의 점착 테이프에 대해, 이하의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[상온(23℃)의 대(對)SUS 점착력·접착제 잔여성]
20mm폭으로 재단한 점착 테이프를 연마한 SUS판에 첩부하고, 무게 2kg의 고무층으로 피복된 롤러로 1왕복시켜 압착하여, 23℃ 환경에서 20~40분 방치했다. 그 후, 인장 시험기를 사용하여 300mm/분의 속도로 180°의 각도로 테이프를 박리하는 데 필요한 힘을 측정했다. 또한, 박리 후의 SUS판에 대한 접착제 잔여물의 유무를 눈으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 접착제 잔여물 없음.
△: 첩부 단부에만, 약간 접착제 잔여물 있음.
×: 접착제 잔여물 있음.
[280℃ 건조 가열 후의 대SUS 점착력·접착제 잔여성]
20mm폭으로 재단한 점착 테이프를 내열 연마한 SUS판에 첩부하고, 무게 2kg의 고무층으로 피복된 롤러로 1왕복시켜 압착하여, 실온(23℃)에서 20분 방치, 및 280℃의 건조기 중에서 1시간 가열했다. 이것을 꺼내 실온(23℃)에서 방랭(放冷)했다. 그 후, 인장 시험기를 사용하여 300mm/분의 속도로 180°의 각도로 테이프를 박리하는 데 필요한 힘(점착력)을 측정했다. 또한, 박리 후의 SUS판에 대한 접착제 잔여물의 유무를 눈으로 확인하고, 상기의 기준으로 평가했다.
[300℃ 리플로우 후의 대SUS 점착력·접착제 잔여성]
20mm폭으로 재단한 점착 테이프를 내열 연마한 SUS판에 첩부하고, 무게 2kg의 고무층으로 피복된 롤러로 1왕복시켜 압착하여, 300℃의 리플로우 노에서 10분 가열했다. 그 후, 인장 시험기를 사용하여 300mm/분의 속도로 180°의 각도로 테이프를 박리하는 데 필요한 힘(점착력)을 측정했다. 또한, 박리 후의 SUS판에 대한 접착제 잔여물의 유무를 눈으로 확인하고, 상기의 기준으로 평가했다.
[내반발성 시험]
도 1(A)에 나타내듯이, 연마한 SUS판(1)의 하면에 양면 테이프(2)(주식회사 테라오카 제작소제, No.760H#25)를 첩부했다. 또한, 그 양면 테이프(2)의 하면에, 폭 25mm, 길이 90mm, 두께 0.125mm의 폴리이미드 필름(3)(캡톤 500H)을, 길이 40mm의 단부가 삐져 나오도록 하여 첩부했다. 이어서 도 1(B)에 나타내듯이, 폴리이미드 필름(3)의 삐져 나온 부분을 SUS판(1)의 단으로부터 10mm의 위치에 절곡하여, 이것을 20mm폭의 점착 테이프(4)로 고정해, 이것을 샘플로 했다. 그리고 실온(23℃), 280℃의 건조기에서 1시간, 또는 300℃의 리플로우 노에서 10분간 각 샘플을 방치했다. 각 샘플을 꺼내, 도 1(C)에 나타내는 점착 테이프(4)가 벗겨진 거리 a를 계측하고, 이하의 기준으로 평가했다
○: 벗겨진 거리 a가 5mm이내
△: 벗겨진 거리 a가 5mm 초과 10mm이내
×: 벗겨진 거리 a가 10mm 초과
[종합 평가]
이상의 각 측정의 결과에 관하여, 이하의 기준으로 종합 평가했다.
○: 모든 측정에서 ○였던 것
△: ×는 없었지만 △가 있었던 것
×: ×가 하나라도 있던 것
Figure 112020031198334-pct00001
<평가 결과>
표 1에 나타내듯이, 실시예 1~6의 점착 테이프는, 280~300℃로 가열한 후에 박리해도 접착제 잔여물이 남지 않고, 또한 가열 중에는 부재의 반발을 견뎌, 박리를 억제할 수 있는 접착성을 나타냈다.
비교예 1에서는 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 충분히 높고, tanδ의 피크 온도도 적절한 범위 내에 들어가 있다. 그러나, 300℃에 있어서의 tanδ가 너무 낮아, 부재에 대한 접착성이 낮고, 또한 고온 환경하에서의 내반발성 시험에 있어서 현저한 박리가 발생했다. 또한, PA부가 적절한 범위보다도 너무 많아, 고온 가열 후에 박리했을 때에 첩부 단부에 약간의 접착제 잔여물이 발생했다.
비교예 2에서는 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 충분히 높고, tanδ의 피크 온도도 적절한 범위 내에 들어가 있다. 그러나, 300℃에 있어서의 tanδ가 너무 높아, 300℃ 가열 후에 박리했을 때에 접착제 잔여물이 발생했다.
비교예 3 및 4에서는 tanδ의 피크 온도는 적절한 범위 내에 들어가 있다. 그러나, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 너무 낮고, 또한 300℃에 있어서의 tanδ가 너무 높아, 고온 환경하에서의 내반발성 시험에 있어서 응집 파괴에 의한 박리가 발생했다. 또한, 고온 가열 후의 박리에 있어서도 접착제 잔여물이 발생했다.
비교예 5 및 6에서는 저장 탄성률 G'는 충분히 높고, 300℃에 있어서의 tanδ도 적절한 범위에 들어가 있다. 그러나, 비교예 5에서는 tanδ의 피크 온도가 너무 낮고, 비교예 6에서는 tanδ의 피크 온도가 너무 높아, 첩부 단부에 약간의 접착제 잔여물이 발생했다.
비교예 7 및 8에서는 tanδ의 피크 온도는 적절한 범위 내에 들어가 있다. 그러나, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 너무 낮고, 또한 tanδ가 너무 높아 고온 가열 후에 접착제 잔여물이 발생했다.
비교예 9에서는 tanδ의 피크 온도도 적절한 범위 내에 들어가 있고, 300℃에 있어서의 tanδ도 적절한 범위에 들어가 있다. 그러나, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 너무 낮아, 고온 가열 후에 접착제 잔여물이 발생했다.
본 발명의 점착제 조성물은, 예를 들면 점착 테이프의 점착제층을 형성하기 위한 재료로서 특히 유용하다. 본 발명의 점착 테이프는 고온 환경하에서 처리가 필요한 공정, 예를 들면, 전자 부품이나 반도체 부품의 제조 공정에 있어서, 피착체의 보호, 마스킹, 가고정, 반송 시 고정, 스플라이스 등의 용도에 매우 유용하다. 또한, 플라즈마 처리를 포함하는 공정 등, 온도 이외의 요인으로 접착제 잔여물 문제가 발생하는 것과 같은 용도에 있어서도 매우 유용하다.
1 SUS판
2 양면 테이프
3 폴리이미드 필름
4 점착 테이프
11 점착 테이프
12 전자 부품 소재
13 반송체
14 점착 테이프
15 FPC

Claims (11)

  1. 실리콘 성분이 유기 과산화물에 의해 경화된 실리콘 구조를 포함하고, 경화 후의 동적 점탄성 측정(온도 범위 -60℃~300℃, 승온 속도 10℃/분, 주파수 10Hz)에 있어서,
    (1) 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 12000Pa 이상,
    (2) 300℃에 있어서의 tanδ가 0.04 이상 0.21 이하,
    (3) 온도 -60℃에서 150℃의 범위에 존재하는 tanδ의 피크 온도가 6℃ 이상 60℃ 이하
    이고,
    실리콘 성분이, 실리콘 생고무 및 MQ레진을 포함하는
    실리콘계 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    동적 점탄성 측정(온도 범위 -60℃~300℃, 승온 속도 10℃/분, 주파수 10Hz)에 있어서,
    (1') 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 15000Pa 이상인, 실리콘계 점착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    동적 점탄성 측정(온도 범위 -60℃~300℃, 승온 속도 10℃/분, 주파수 10Hz)에 있어서,
    (2') 300℃에 있어서의 tanδ가 0.06 이상 0.21 이하인, 실리콘계 점착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    동적 점탄성 측정(온도 범위 -60℃~300℃, 승온 속도 10℃/분, 주파수 10Hz)에 있어서,
    (3') 온도 -60℃에서 150℃의 범위에 존재하는 tanδ의 피크 온도가 9℃ 이상 57℃ 이하인, 실리콘계 점착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    유기 과산화물의 양 P(질량부)와 하기 식 (1)로 나타나는 당해 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A(%)의 곱 PA(질량부)가, 실리콘 성분 100질량부에 대해 0.090질량부 이상 0.300질량부 이하인, 실리콘계 점착제 조성물.
    유기 과산화물의 이론 활성 산소량(%)=(과산화 결합의 수×16/유기 과산화물의 분자량)×100(%) (1)
  6. 청구항 1에 기재된 실리콘계 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는, 점착 테이프.
  7. 청구항 6에 있어서,
    기재의 적어도 편면에 점착제층을 갖는, 점착 테이프.
  8. 청구항 7에 있어서,
    기재가 수지 필름인, 점착 테이프.
  9. 청구항 8에 있어서,
    수지 필름이, 폴리이미드(PI) 필름, 폴리에터에터케톤(PEEK) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 필름, 폴리아마이드이미드(PAI) 필름, 폴리에터설폰(PES) 필름 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 필름인, 점착 테이프.
  10. 청구항 6에 있어서,
    290℃를 넘는 고온 환경하에서 사용되는 내열성 점착 테이프인, 점착 테이프.
  11. 삭제
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