WO2015079902A1 - 両面粘着シートおよび両面粘着シートの製造方法 - Google Patents

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征太郎 山口
翔 大高
宮田　壮
俊夫 杉崎
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Definitions

  • the present invention relates to a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and a method for producing a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the present invention relates to a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet that can provide good constant load peeling characteristics even when the pressure-sensitive adhesive layer has a relatively high cohesive force, and a method for producing such a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
  • pressure-sensitive adhesive sheets have been used in many fields such as general-purpose information display labels to electronic materials because of the advantage that they can be easily attached to an adherend by pressing.
  • double-sided pressure-sensitive adhesive tapes having a pressure-sensitive adhesive layer on both surfaces of a base material are used in home appliances, automobiles, office automation equipment, and the like because they exhibit good workability and high reliability.
  • it in addition to the adhesive force required for a normal pressure-sensitive adhesive sheet, it begins to peel when a so-called low load in which a small stress is applied to the tape fixing surface for a long time is applied. Therefore, it is required to have a characteristic that the film is hardly peeled at an accelerated rate or is not displaced, that is, a good constant load peeling characteristic.
  • Patent Document 1 discloses a double-sided adhesive tape used for fixing a liquid crystal display panel sandwiched between flexible printed circuit boards and a backlight housing, and has a loss tangent (Tan ⁇ ) at a frequency of 1 Hz.
  • a double-sided pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer having a maximum value in a temperature range of ⁇ 40 to ⁇ 22 ° C. and a gel fraction of 15 to 45% is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that 100 parts by mass of a terminal silyl group polymer having a urethane bond and / or a urea bond in the main chain or side chain and containing a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (A) at the terminal.
  • the pressure-sensitive adhesive precursor is made into a pressure-sensitive adhesive layer by applying the pressure-sensitive adhesive precursor uniformly mixed to the surface of the tape base material or the sheet base material and then curing the terminal silyl group polymer.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet is disclosed.
  • X represents a hydroxy group or an alkoxy group
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • n represents 0, 1 or 2.
  • an object of the present invention is to provide a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet that can obtain good constant load peeling characteristics even when the pressure-sensitive adhesive layer has a relatively high cohesive force, and the production of such a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. It is to provide a method.
  • a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a cured product of a pressure-sensitive adhesive composition on both surfaces of a substrate, wherein the pressure-sensitive adhesive composition of at least one pressure-sensitive adhesive layer is at least (A ) Terminal silyl group polymer as component and (B) component tackifying resin, and the terminal silyl group polymer as component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, It has a urethane bond and / or a urea bond in a part or side chain of the main chain, and further has a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1) at both ends of the main chain.
  • the tackifier resin of the component (B) contains a completely hydrogenated terpene phenol resin, and the blending amount of the tackifier resin is 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer that is the component (A). 70 to 140 parts by weight
  • the maximum value of the loss tangent (tan ⁇ ) obtained by the dynamic viscoelasticity measurement (frequency: 1 Hz) of the pressure-sensitive adhesive layer is set to a value within the range of ⁇ 10 to 15 ° C.
  • a double-sided PSA sheet is provided that can solve the above-described problems.
  • X 1 and X 2 are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the PSA composition constituting the PSA layer contains a predetermined terminal silyl group polymer as the main agent and a predetermined tackifier resin as the tackifier resin. Due to this interaction, an excellent adhesive force can be exhibited. Moreover, if it is the double-sided adhesive sheet of this invention, the adhesive layer of an adhesive composition can have the outstanding constant load peeling characteristic because it has the maximum value of a predetermined loss tangent. Therefore, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet sufficiently exhibits the characteristics that do not easily cause displacement or peeling of these members, etc., even when a peeling stress is applied for a long time to the members, parts, etc., which are stuck and fixed.
  • the terminal silyl group polymer as the component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, it is possible to impart appropriate flexibility to the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer to be obtained. Moreover, since it has the hydrolyzable silyl group represented by General formula (1) in the both ends of a principal chain, the crosslinking density of (A) components is adjusted to the suitable range, and in the adhesive composition after hardening Adjustment of the balance between adhesive force and cohesive force can be made easier.
  • Another aspect of the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet that does not include a substrate and includes a pressure-sensitive adhesive layer made of a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive composition is at least as the component (A). Terminal silyl group polymer and (B) component tackifying resin, and the (A) component terminal silyl group polymer has a polyoxyalkylene structure in the main chain, It has a urethane bond and / or a urea bond in part or in the side chain, and further has hydrolyzable silyl groups represented by the following general formula (1) at both ends of the main chain.
  • the tackifying resin of component B) contains a fully hydrogenated terpene phenol resin, and the blending amount of tackifying resin is 70 to 140 with respect to 100 parts by weight of terminal silyl group polymer as component (A). Values within the range of parts by weight And a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet characterized in that the maximum value of loss tangent (tan ⁇ ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement (frequency: 1 Hz) of the pressure-sensitive adhesive layer is set to a value in the range of ⁇ 10 to 15 ° C. is there.
  • X 1 and X 2 are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet does not contain a substrate, even if the adherend has irregularities, it can be flexibly followed and fixed to the irregularities. Moreover, a cover sheet etc. can be further affixed on the surface after sticking. Therefore, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet that does not include the base material of the present invention can impart excellent enforceability because it is easy to follow the uneven portion and stick it.
  • the blending amount of the fully hydrogenated terpene phenol-based tackifier resin is 30 to 30% relative to the total amount (100% by weight) of the tackifier resin as the component (B). A value within the range of 100% by weight is preferred.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains, as the component (C), a catalyst for accelerating the curing of the terminal silyl group polymer as the component (A).
  • the catalyst is at least one selected from the group consisting of an aluminum catalyst, a titanium catalyst, a zirconium catalyst, a bismuth catalyst, and a boron trifluoride catalyst.
  • an adhesive composition when comprising the double-sided adhesive sheet of this invention, it is preferable that an adhesive composition contains the silane coupling agent which has an amino group in a molecule
  • an adhesive composition contains the silane coupling agent which has an amino group in a molecule
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer measured by an immersion method is in the range of 30 to 70%. It is preferable to set the value within the range. By comprising in this way, the outstanding cohesion force can be exhibited. More specifically, even if the pressure-sensitive adhesive layer has a relatively high cohesive force, good constant load peeling characteristics can be obtained.
  • Still another embodiment of the present invention is a method for producing a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer made of a cured product of a pressure-sensitive adhesive composition on both sides of a substrate, comprising the following steps (1) to (3): It is a manufacturing method of the double-sided adhesive sheet characterized by including. (1) It contains at least a terminal silyl group polymer as the component (A) and a tackifier resin as the component (B), and the terminal silyl group polymer as the component (A) has a polyoxy group in the main chain.
  • Step of preparing a pressure-sensitive adhesive composition having a value within the range of 70 to 140 parts by weight with respect to parts by weight (2) Step of laminating the pressure-sensitive adhesive composition on at least one surface of the substrate (3) Pressure-sensitive adhesive Curing agent composition
  • Both dynamic viscoelasticity measurement of the pressure-sensitive adhesive layer (Frequency: 1 Hz) step of the value of the maximum value within the range of -10 ⁇ 15 ° C. of the loss tangent obtained by (tan [delta)
  • X 1 and X 2 are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the double-sided adhesive sheet which has the outstanding adhesive force and the constant load peeling characteristic can be manufactured efficiently. More specifically, by producing the double-sided PSA sheet in this way, the maximum value of the loss tangent of the PSA layer can be set to a value within a predetermined range. Therefore, it is possible to stably obtain a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having excellent adhesive strength and constant load peeling characteristics.
  • Still another embodiment of the present invention is a method for producing a double-sided PSA sheet that does not include a substrate and includes a PSA layer made of a cured product of a PSA composition, comprising the following steps (1) to (3): ), And a method for producing a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
  • (1) It contains at least a terminal silyl group polymer as the component (A) and a tackifier resin as the component (B), and the terminal silyl group polymer as the component (A) has a polyoxy group in the main chain.
  • Step of preparing a pressure-sensitive adhesive composition having a value within the range of 70 to 140 parts by weight with respect to parts by weight (2) Step of laminating the pressure-sensitive adhesive composition on the surface of the release substrate (3) Pressure-sensitive adhesive composition The product is cured and the adhesive layer as well as, a dynamic viscoelasticity measurement of the obtained adhesive layer (Frequency: 1 Hz) step to a value within the range of the maximum value -10 ⁇ 15 ° C. of the loss tangent obtained by (tan [delta)
  • X 1 and X 2 are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the double-sided adhesive sheet which does not contain the base material which has the outstanding adhesive force and the constant load peeling characteristic can be manufactured efficiently. More specifically, even when there is no substrate, by laminating the pressure-sensitive adhesive composition on the surface of the release substrate, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having excellent adhesive force and constant load release characteristics can be efficiently obtained. Can be manufactured. Therefore, by manufacturing the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet in this way, the maximum value of the loss tangent of the pressure-sensitive adhesive layer can be set to a value within a predetermined range. That is, it is possible to stably obtain a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet that does not include a base material and has an excellent balance between the adhesive strength and the constant load peeling property.
  • FIGS. 1 (a) to 1 (b) are diagrams for explaining a predetermined terminal silyl group polymer.
  • FIGS. 2A and 2B are diagrams for explaining the FT-IR spectrum of a predetermined tackifier resin.
  • FIG. 3 is a diagram provided to explain the relationship between the blending amount of a predetermined tackifying resin and the maximum value of the loss tangent.
  • FIG. 4 is a diagram provided for explaining the relationship between the blending amount of a predetermined tackifying resin and the adhesive strength.
  • FIG. 5 is a diagram provided to explain the relationship between the blending amount of a predetermined tackifying resin and the constant load peeling characteristics.
  • 6 (a) to 6 (c) are diagrams provided to explain each aspect of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
  • FIGS. 7 (a) to 7 (d) are other views provided for explaining a method for producing a double-sided PSA sheet.
  • An embodiment of the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer made of a cured product of a pressure-sensitive adhesive composition on both surfaces of a substrate, and the pressure-sensitive adhesive composition of at least one pressure-sensitive adhesive layer is at least ( A) terminal silyl group polymer as component and (B) component tackifying resin are included, and the terminal silyl group polymer as component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain.
  • the tackifier resin of component (B) contains a completely hydrogenated terpene phenol resin, and the blending amount of the tackifier resin is 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as component (A).
  • 70-140 weight And a maximum value of loss tangent (tan ⁇ ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement (frequency: 1 Hz) of the pressure-sensitive adhesive layer is a value within a range of ⁇ 10 to 15 ° C. It is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
  • X 1 and X 2 are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a predetermined pressure-sensitive adhesive composition containing a predetermined terminal silyl group polymer as the component (A) and a predetermined tackifying resin as the component (B). And Hereinafter, this adhesive composition is demonstrated for every component.
  • Component (A) Terminal silyl group polymer (1) -1 type
  • the terminal silyl group polymer as component (A) has a urethane bond and / or a urea bond in the main chain or side chain, It has the hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) described above at both ends of the main chain.
  • the component (A) has a bifunctional hydrolyzable terminal silyl group represented by the general formula (1), and is therefore effective by hydrolytic dehydration condensation between the components (A). This is because a three-dimensional network structure can be formed. Therefore, the combination with predetermined tackifying resin can exhibit the outstanding adhesive force, and can express high reliability as a double-sided adhesive sheet. Moreover, if it is such (A) component, since it has the bifunctional hydrolyzable terminal silyl group represented by General formula (1), the gel fraction in the adhesive composition after hardening is a predetermined range. This is because an excellent cohesive force can be exhibited by adjusting to.
  • the terminal silyl group polymer is composed of a predetermined end portion and a predetermined skeleton portion.
  • a specific method for synthesizing the terminal silyl group polymer will be described in the third embodiment.
  • terminal part 32 (32a, 32b) of the predetermined terminal silyl group polymer 30 shown in FIG. 1 (a) is represented by the following general formulas (2) to (8) (terminal part- A to G).
  • R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and R, X 1 and X 2 are the same as those in the general formula (1) The same applies to the following general formulas (3) to (8).
  • X 3 represents an alkylene group
  • X 4 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • (Iii) Skeletal portion The skeleton of the main chain 12 or the side chain (not shown) of the predetermined terminal silyl group polymer shown in FIG. 1 (a) is polyoxyalkylene.
  • the reason for this is that if it is polyoxyalkylene, it is possible to impart moderate flexibility to the resulting pressure-sensitive adhesive composition and to further improve the adhesion to the adherend.
  • Specific examples of such polyoxyalkylene include polyoxypropylene and polyoxyethylene.
  • the predetermined terminal silyl group polymer as component (A) is hydrolyzable represented by the general formula (1) in the side chain as shown in FIG. It is characterized by being a both-end silyl group polymer having no hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) only at both ends of the main chain, having no silyl group.
  • the reason for this is that, with such a silyl group polymer at both terminals, the crosslink density between the components (A) is adjusted to a suitable range, and the balance between the adhesive force and cohesive force in the cured adhesive composition can be easily adjusted. It is because it can be made.
  • the polymer further contains a one-terminal silyl group polymer having a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) only at one end of the main chain,
  • the value is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
  • the reason for this is that the cross-linking density between the components (A) is adjusted to a more suitable range by mixing the one-end silyl group polymer within a predetermined range with respect to the both-end silyl group polymer, and the pressure-sensitive adhesive after curing This is because the balance between the adhesive force and the cohesive force in the composition can be further easily adjusted.
  • the blending amount of the one-terminal silyl group polymer is less than 0.1 part by weight, the effect of addition may not be sufficiently obtained.
  • the blending amount of the one-terminal silyl group polymer exceeds 30 parts by weight, the crosslinking density between the components (A) may be excessively decreased, and it may be difficult to obtain a predetermined gel fraction. Because there is. Therefore, the blending amount of the one-terminal silyl group polymer is more preferably within a range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of both terminal silyl group polymers. More preferably, the value is within the range.
  • a pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesive force can be obtained even when only the both-end silyl group polymer is used, if not particularly required, a one-end silyl group polymer is used. It is also preferable to use only the terminal silyl group polymer without mixing from the viewpoint of simplification of the production process.
  • the weight average molecular weight of the predetermined terminal silyl group polymer as component (A) is preferably set to a value in the range of 1,000 to 200,000. The reason for this is that when the weight average molecular weight is less than 1000, the molecular structure becomes dense and sufficient adhesive strength cannot be obtained, and the viscosity becomes too low, resulting in poor workability when forming a sheet by solution coating. Because there is. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 200,000, the processability due to increase in viscosity or the like is significantly decreased, or the crosslinking density is excessively decreased to adjust the balance between adhesive force and cohesive force. This may be difficult.
  • the blending amount of the predetermined terminal silyl group polymer as component (A) is in the range of 20 to 90% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition before curing. It is preferable to set the value within the range. The reason for this is that when the blending amount is less than 20% by weight, the absolute amount of the component (A) with respect to the entire pressure-sensitive adhesive composition becomes excessively small, and it may be difficult to obtain sufficient cohesive force. Because there is. On the other hand, when the blending amount exceeds 90% by weight, the absolute amount of the component (A) with respect to the entire pressure-sensitive adhesive composition is excessively increased, and it may be difficult to obtain sufficient adhesive strength. Because.
  • the blending amount of the predetermined terminal silyl group polymer as the component (A) is set to a value within the range of 25 to 85% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition before curing. More preferably, the value is in the range of 30 to 80% by weight.
  • the tackifying resin as component (B) is a fully hydrogenated terpene. It contains a phenolic resin. This is because the pressure-sensitive adhesive composition of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet contains a completely hydrogenated terpene phenol-based resin, so that it becomes easy to adjust the glass transition point of the pressure-sensitive adhesive layer as described later. This is because even if the cohesive force is a relatively high value, a predetermined constant load peeling characteristic can be obtained.
  • the completely hydrogenated terpene phenol resin is a resin obtained by hydrogenating a terpene phenol resin.
  • the terpene phenol resin has a terpene-derived double bond and an aromatic ring double bond derived from phenols. Therefore, in the present invention, the completely hydrogenated terpene phenol resin means a resin in which both the terpene moiety and the phenol moiety are completely or almost hydrogenated. In addition, whether it corresponds to a completely hydrogenated terpene phenol resin can be determined using an FT-IR spectrum obtained by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) as described later.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • tackifying resins are further included as part of the component (B).
  • the kind of tackifier is not particularly limited, rosin resin such as polymerized rosin, polymerized rosin ester, rosin derivative, polyterpene resin, aromatic modified terpene resin and its hydride, terpene phenol resin, coumarone Indene resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin and its hydride, aliphatic / aromatic copolymer petroleum resin, partially hydrogenated terpene phenol resin, low molecular mass coalescence of styrene or substituted styrene, etc. At least one type is exemplified.
  • the softening point of the tackifying resin as component (B) is preferably set to a value within the range of 70 to 160 ° C.
  • the reason for this is that when the softening point of the tackifying resin as the component (B) is a value of less than 70 ° C., the adhesiveness and adhesiveness of the adhesive layer to the substrate may be lowered.
  • the softening point exceeds 160 ° C., compatibility with other pressure-sensitive adhesive components may decrease. Therefore, it is more preferable that the softening point of the tackifying resin as the component (B) is in the range of 90 to 150 ° C.
  • the softening point is a value measured in accordance with JIS K2531.
  • the weight average molecular weight of the tackifying resin as component (B) is preferably set to a value in the range of 300 to 5,000.
  • the reason for this is that when the weight average molecular weight of the tackifying resin as component (B) is less than 300, the cohesive force is excessively reduced, and the adhesive oozes out over time when it is made into a roll form. This is because there are cases.
  • the weight average molecular weight exceeds 5000, the adhesive strength may be excessively reduced. Therefore, the weight average molecular weight of the tackifying resin as component (B) is more preferably set to a value within the range of 500 to 3000.
  • the blending amount of the tackifying resin as the component (B) is within the range of 70 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the predetermined terminal silyl group polymer as the component (A). It is set as the value of.
  • the reason for this is that a pressure-sensitive adhesive composition having an excellent balance between adhesive force and cohesive force can be obtained by setting the blending amount of the component (B) within the range. That is, when the blending amount is less than 70 parts by weight, the absolute amount of the component (B) with respect to the entire pressure-sensitive adhesive composition becomes excessively small, and it may be difficult to obtain sufficient adhesive strength. It is.
  • the blending amount of the predetermined tackifying resin as the component (B) should be a value within the range of 75 to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as the component (A). A value in the range of 85 to 120 parts by weight is more preferable.
  • the blending amount of the fully hydrogenated terpene phenolic tackifying resin may be set to a value within the range of 30 to 100% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the tackifying resin as the component (B). preferable.
  • the reason for this is that even if the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition is set to a relatively high value by setting the blending amount of the fully hydrogenated terpene phenol-based tackifying resin to a value within such a range, an excellent determination is obtained. This is because load peeling characteristics can be imparted.
  • the blending amount of the fully hydrogenated terpene phenolic tackifying resin should be within the range of 50 to 100% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the tackifying resin as component (B). Is more preferable, and a value within the range of 70 to 100% by weight is even more preferable.
  • FIG. 3 the dynamic viscoelasticity in the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the horizontal axis representing the amount (parts by weight) of the predetermined tackifying resin and the vertical axis representing the obtained pressure-sensitive adhesive composition as the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Characteristic curves A and B taking the maximum value of loss tangent (Tan ⁇ ) obtained by measurement (frequency: 1 Hz) are shown.
  • the characteristic curve A is a characteristic curve when a completely hydrogenated terpene phenol tackifying resin is used
  • the characteristic curve B is a characteristic curve when a non-hydrogenated terpene phenol tackifying resin is used.
  • Tan ⁇ is a value corresponding to the glass transition point of the pressure-sensitive adhesive layer
  • the pressure-sensitive adhesive when using a completely hydrogenated terpene phenol-based resin is greater than when using a non-hydrogenated terpene-phenol resin. It is understood that it is easy to set the glass transition point of the layer high.
  • the specific composition of an adhesive composition and the measuring method of Tan (delta) are described in an Example.
  • the horizontal axis represents the amount (parts by weight) of the predetermined tackifying resin
  • the vertical axis represents the adhesive strength of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the obtained pressure-sensitive adhesive composition as the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Characteristic curves C and D are shown.
  • the characteristic curve C is a characteristic curve when a completely hydrogenated terpene phenol tackifying resin is used
  • the characteristic curve D is a characteristic curve when a non-hydrogenated terpene phenol tackifying resin is used.
  • the adhesive force is the same as the amount of the tackifying resin is increased both in the case of using the completely hydrogenated terpene phenol resin and in the case of using the non-hydrogenated terpene phenol resin. It shows an increasing trend, and it is understood that the difference is small.
  • the specific composition of an adhesive composition and the measuring method of adhesive force are described in an Example.
  • the relationship between the blending amount of the predetermined pressure-sensitive adhesive resin and the constant load peeling characteristics will be described with reference to FIG. That is, in FIG. 5, the constant load release property in the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the horizontal axis representing the amount (parts by weight) of the predetermined tackifying resin and the vertical axis representing the obtained pressure-sensitive adhesive composition as the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a characteristic curve E is shown.
  • the characteristic curve E is a characteristic curve when using a completely hydrogenated terpene phenol-based tackifying resin.
  • the constant load peeling property is improved as the blending amount of the fully hydrogenated terpene phenolic resin increases. It is understood that the constant load peeling characteristic can be stably obtained.
  • the test piece is completely peeled off from the SUS plate and dropped during 24 hours from the start of the measurement, and thus is not shown.
  • Tan ⁇ of the pressure-sensitive adhesive layer that is, the glass transition point can be adjusted relatively high. It will be understood that it becomes easy, has good adhesive strength, and can improve the constant load release characteristics. On the other hand, when only the non-hydrogenated terpene phenol resin is used, the adhesive strength can be sufficiently obtained, but it is not easy to adjust the glass transition point of the pressure-sensitive adhesive layer, and the constant load peeling property is inferior. It is understood.
  • the pressure-sensitive adhesive composition comprises: (A) The catalyst for accelerating hardening of the predetermined
  • aluminum-based catalyst aluminum alkoxide, aluminum chelate, and aluminum (III) chloride are preferable.
  • titanium-based catalyst titanium alkoxide, titanium chelate, and titanium (IV) chloride are preferable.
  • zirconium-based catalyst Zirconium alkoxides, zirconium chelates, and zirconium (IV) chloride are preferable.
  • boron trifluoride-based catalyst an amine complex or an alcohol complex of boron trifluoride is particularly preferably used.
  • the blending amount of the catalyst as the component (C) is within the range of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the predetermined terminal silyl group polymer as the component (A). It is preferable to set the value of. The reason for this is that when the amount is less than 0.001 part by weight, the catalytic action becomes insufficient and the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition may be excessively reduced. On the other hand, when the blending amount exceeds 10 parts by weight, the catalytic action becomes excessive, and the pressure-sensitive adhesive composition may be cured before being applied to the substrate.
  • the blending amount of the catalyst as the component (C) should be a value within the range of 0.01 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the predetermined terminal silyl group polymer as the component (A).
  • the value is in the range of 0.05 to 5 parts by weight.
  • an adhesive composition has an amino group as (D) component. It is preferable to contain 1 mol or more of the silane coupling agent having 1 mol of component (C). The reason for this is that by blending a silane coupling agent having an amino group in such a range, the effect of the predetermined terminal silyl group polymer as a crosslinking aid is exhibited, and the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition is more suitable. This is because the range can be adjusted.
  • the blending amount of the silane coupling agent having an amino group as the component (D) is more preferably in the range of 1 to 30 moles relative to 1 mole of the component (C). It is more preferable to set the value within the range.
  • the silane coupling agent having an amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition as the pressure-sensitive adhesive layer in the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes, for example, an anti-aging agent, a dehydrating agent such as a vinylsilane compound or calcium oxide, and a filling agent.
  • a dehydrating agent such as a vinylsilane compound or calcium oxide
  • a filling agent such as a filling agent.
  • These flame retardants, functional oligomers such as silicone alkoxy oligomers and acrylic oligomers, pigments, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and drying oils may be added and mixed.
  • these additives when these additives are added, although depending on the type of the additive, it is preferable to add the additives so as not to impair the effects of the present invention.
  • the value is preferably in the range of 0.01 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 0.01 to 70 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the silyl group polymer. A value in the range of ⁇ 40 parts by weight is particularly preferred.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer may be set to a value within the range of 30 to 70%. preferable.
  • the reason for this is that by setting the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer to a value within this range, excellent cohesive force can be exerted. It is because it can suppress coming. That is, when the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 30%, the cohesive force becomes excessively small, and the pressure-sensitive adhesive layer may ooze out from the side surface over time when the roll is formed. It is. On the other hand, if the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer becomes excessively high, sufficient adhesive strength may not be obtained.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive composition is more preferably set to a value within the range of 35 to 65%, and further preferably set to a value within the range of 40 to 60%.
  • the “gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer” means that after the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the base material or the release material, seasoning is performed for 14 days in a 23 ° C., 50% RH environment, and then after the seasoning. This means the gel fraction measured by the dipping method using the pressure-sensitive adhesive composition (pressure-sensitive adhesive layer) as a measurement sample. Moreover, about the specific measuring method of a gel fraction, it describes in an Example.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably set to a value within the range of 1 to 100 ⁇ m, and more preferably set to a value within the range of 5 to 50 ⁇ m. This is because if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, sufficient adhesive properties and the like may not be obtained, and conversely, if it is too thick, the residual solvent may cause a problem.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably has pressure-sensitive adhesive layers 40 and 40 'on one side or both sides of the base material 2, as shown in FIGS. 6 (a) to 6 (b).
  • a substrate examples include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyimide, polyetherimide, polyetherketone, polyetheretherketone, polycarbonate, polymethylmethacrylate, triacetylcellulose, polynorbornene.
  • the double-sided adhesive sheet of this invention is an aspect by which the peeling base material (peeling film) is bonded with respect to both surfaces of an adhesive layer.
  • peeling base material peeling film
  • Such an embodiment is required when only the pressure-sensitive adhesive layer has to be transported, for example, because the production of the pressure-sensitive adhesive layer and the use of the pressure-sensitive adhesive layer are performed in different places.
  • a release substrate for example, a release agent such as a silicone resin is applied to a polyester film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or a polyolefin film such as polypropylene or polyethylene, and a release layer.
  • the thickness of the release substrate can usually be a value within the range of 20 to 150 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer partially follows when the peeling substrate having the lower peeling force is peeled off. This can be prevented.
  • 2nd Embodiment is a double-sided adhesive sheet which does not contain a base material but was equipped with the adhesive layer which consists of hardened
  • An adhesive composition is terminal silyl as a (A) component at least.
  • a base polymer and a tackifying resin as component (B), and the terminal silyl group polymer as component (A) has a polyoxyalkylene structure in the main chain, and a part of the main chain or It has a urethane bond and / or a urea bond in the side chain, and further has hydrolyzable silyl groups represented by the following general formula (1) at both ends of the main chain, and component (B)
  • the tackifying resin contains a fully hydrogenated terpene phenol resin, and the blending amount of the tackifying resin is 70 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as the component (A).
  • the value is within the range, and the viscosity is Dynamic viscoelasticity measurement (frequency: 1 Hz) of the adhesive layer is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, wherein a loss tangent obtained by a maximum of (tan [delta) to a value within the range of -10 ⁇ 15 ° C..
  • X 1 and X 2 are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Hydrolyzable silyl having an alkylene structure, having a urethane bond and / or a urea bond in one part or a side chain of the main chain, and further having both ends of the main chain represented by the general formula (1)
  • the component (B) tackifying resin contains a fully hydrogenated terpene phenol resin, and the blending amount of the tackifying resin is changed to 100 weights of the terminal silyl group polymer as the component (A).
  • a step of preparing a pressure-sensitive adhesive composition having a value within the range of 70 to 140 parts by weight with respect to parts (2) a step of laminating the pressure-sensitive adhesive composition on at least one surface of the substrate (3) pressure-sensitive adhesive When the composition is cured
  • Step (1) is a step of preparing a predetermined pressure-sensitive adhesive composition containing the components (A) to (B).
  • FIG. 1A shows a synthesis example of a predetermined terminal silyl group polymer 30 as the component (A).
  • a polymer skeleton 10 having an isocyanate group 14 (14a, 14b) at the end of the main chain 12 or side chain (not shown) of the molecule is prepared.
  • the silylating agent 20 When synthesizing the terminal silyl group polymer, the silylating agent 20 has the isocyanate group 14 and the polymer skeleton 10 has the active hydrogen group 22, contrary to the case of FIG. Also good.
  • the active hydrogen in the urethane bond or urea bond introduced into the main chain or side chain of the predetermined terminal silyl group polymer may be substituted with an organic group as described in the first embodiment. Therefore, allophanate bonds are also included in the category of urethane bonds, and burette bonds are also included in the category of urea bonds.
  • Step (2) is a step of forming the coating layers 4 and 4 ′ by applying the pressure-sensitive adhesive composition to the substrate 2 as shown in FIG. Moreover, as a method of apply
  • Step (3) is a step in which the coating layers 4 and 4 ′ of the pressure-sensitive adhesive composition are cured to form the coating layers 4 and 4 ′ as pressure-sensitive adhesive layers 40 and 40 ′. That is, as shown in FIGS. 7B to 7C, in a state in which the release substrates 8 and 8 ′ are laminated on the surfaces of the coating layers 4 and 4 ′ that are dried on the substrate 2. It is preferable to make it harden
  • hardening in the application layer 4 of an adhesive composition is performed through the drying process mentioned above and a seasoning process.
  • Conditions for the seasoning step include a temperature of 20 to 50 from the viewpoint of uniformly curing the coating layer 4 of the pressure-sensitive adhesive composition without damaging the coating layer 4 or the base material 2 of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the temperature is 23 ° C to 30 ° C.
  • the humidity is preferably 30 to 75% RH, more preferably 45 to 65% RH.
  • the release film 8 is peeled, and then the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 40 that appears is adhered to the adherend 200 by adhesion.
  • Adherent The type of adherend to which the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is applied is not particularly limited, but a resin such as a polycarbonate resin, a polymethyl methacrylate resin, a polystyrene resin, or an ABS resin. Etc. or glass is preferably used as the adherend.
  • the fourth embodiment is a method for producing a double-sided PSA sheet that does not include a substrate and has a PSA layer made of a cured product of the PSA composition, and includes the following steps (1) to (3): Is a method for producing a double-sided PSA sheet. (1) It contains at least a terminal silyl group polymer as the component (A) and a tackifier resin as the component (B), and the terminal silyl group polymer as the component (A) has a polyoxy group in the main chain.
  • Step of preparing a pressure-sensitive adhesive composition having a value within the range of 70 to 140 parts by weight with respect to parts by weight (2) Step of laminating the pressure-sensitive adhesive composition on the surface of the release substrate (3) Pressure-sensitive adhesive composition The product is cured and the adhesive layer as well as, a dynamic viscoelasticity measurement of the obtained adhesive layer (Frequency: 1 Hz) step to a value within the range of the maximum value -10 ⁇ 15 ° C. of the loss tangent obtained by (tan [delta)
  • X 1 and X 2 are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Example 1 Preparation of pressure-sensitive adhesive composition (1) Preparation of silylating agent A reaction vessel was charged with 206 parts by weight of N-aminoethyl- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane and 172 parts by weight of methyl acrylate at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. Was stirred for 10 hours to obtain a silane compound to be a silylating agent.
  • FIG. 2B shows the FT-IR spectrum of the completely hydrogenated terpene phenol used.
  • Adhesive Composition Next, the obtained adhesive composition before curing was applied to both surfaces of a 25 ⁇ m thick polyester film (Lumirror T60 # 25, manufactured by Toray Industries, Inc.) by a knife coater method. Then, it dried at 100 degreeC for 1 minute, the coating layer with a thickness of 23 micrometers was formed, and the double-sided adhesive sheet was obtained.
  • a 25 ⁇ m thick polyester film Limirror T60 # 25, manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the obtained pre-curing pressure-sensitive adhesive composition was applied to one side of a 188 ⁇ m-thick polyester film (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror T50 # 188) by a knife coater method, and then at 100 ° C. It was dried for 1 minute to form a coating layer having a thickness of 23 ⁇ m to obtain a single-sided adhesive sheet for evaluation.
  • test piece after standing was placed with the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet attached side down, and the end of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was subjected to a load of 200 g in the vertical (downward) direction, and the state was maintained for 24 hours. Then, the distance (peeling distance, mm) at which the double-sided PSA sheet was peeled from the SUS plate surface was measured. The obtained results are shown in Table 1. In addition, when 24 hours passed from the start of measurement, when the test piece was completely peeled off from the SUS plate and dropped, it was described as “falling” in Table 1.
  • Example 2 In Example 2, a double-sided PSA sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of tackifying resin was changed to 90 parts by weight when adjusting the PSA composition. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 3, a double-sided PSA sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the tackifying resin was changed to 80 parts by weight when adjusting the PSA composition. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 4 when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, the tackifying resin was mixed with 50 parts by weight of completely hydrogenated terpene phenol (manufactured by Yashara Chemical Co., NH) and 50 parts by weight of partially hydrogenated terpene phenol (manufactured by Yashara Chemical Co., TH130). A double-sided PSA sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for changing to parts. The obtained results are shown in Table 1. In the following, the above-described tackifier resin may be abbreviated as “TH130”.
  • Example 5 In Example 5, a double-sided PSA sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of tackifying resin was changed to 70 parts by weight when adjusting the PSA composition. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 a double-sided PSA sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the tackifying resin was changed to partially hydrogenated terpene phenol (Yasuhara Chemical Co., TH130) when adjusting the PSA composition. ,evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • the above-described tackifier resin may be abbreviated as “TH130”.
  • Partially hydrogenated terpene phenol is a compound in which the terpene moiety is completely or almost hydrogenated.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a double-sided PSA sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of tackifying resin was changed to 60 parts by weight when adjusting the PSA composition. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 a double-sided PSA sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the tackifying resin was changed to non-hydrogenated terpene phenol (Yasuhara Chemical Co., G125) when adjusting the PSA composition. evaluated. The obtained results are shown in Table 1. In the following, the above-described tackifier resin may be abbreviated as “G125”. The FT-IR spectrum of the non-hydrogenated terpene phenol used is shown in FIG. 2 (a).
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, a double-sided PSA sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that no tackifier was added. The obtained results are shown in Table 1.
  • a predetermined tackifying resin is added to a predetermined terminal silyl group polymer at a predetermined blending ratio, and obtained by measuring the dynamic viscoelasticity of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is expected to be used as a highly reliable double-sided pressure-sensitive adhesive sheet in home appliances, automobiles, office automation equipment, and the like.
  • it is expected to be used for laminating resin plates inside electronic devices such as mobile phones and personal computers, and laminating optical recording media, magneto-optical recording media, liquid crystal displays, and touch panel members.

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Abstract

　粘着剤層が比較的高い凝集力を有している場合であっても、良好な定荷重剥離特性が得られる両面粘着シートおよびこのような両面粘着シートを安定的に製造できる両面粘着シートの製造方法を提供する。　基材の両面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた両面粘着シートであって、粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖の両末端に、所定の加水分解性シリル基を有しており、（Ｂ）成分の粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂を含んでいるとともに、粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーに対して所定の範囲内の値とし、かつ、粘着剤層の動的粘弾性測定（周波数：１Ｈｚ）によって得られる損失正接（ｔａｎσ）の極大値を所定の範囲内の値とする。

Description

両面粘着シートおよび両面粘着シートの製造方法
　本発明は、両面粘着シートおよび両面粘着シートの製造方法に関する。特に、粘着剤層が、比較的高い凝集力を有している場合であっても、良好な定荷重剥離特性が得られる両面粘着シートおよびそのような両面粘着シートの製造方法に関する。
　従来、粘着シートは、押圧により容易に被着体に貼付できるという利点から汎用の情報表示用ラベルから電子材料用など、多くの分野に使用されている。また、基材の両面に粘着剤層を設けた両面粘着テープは、作業性が良く信頼性の高い接着性を発現するため、家電製品、自動車、ＯＡ機器などに使用されている。
　ここで、このような両面粘着テープには、通常の粘着シートに要求される粘着力の他に、テープ固定面に小さい応力が長時間にわたり負荷される所謂低負荷が加わった時、剥離し始めるとそのまま加速度的に剥離されたり、ズレが生じたりすることがすることが少ない特性、すなわち、良好な定荷重剥離特性を有することが要求される。
　そこで、例えば、耐反発性の向上ために、所定の定荷重剥離特性を有する両面粘着テープが提案されている（例えば特許文献１）。
　すなわち、特許文献１には、フレキシブルプリント回路基板に挟持された液晶表示パネルとバックライト筐体とを固着させるために用いられる両面粘着テープであって、振動数１Ｈｚでの損失正接（Ｔａｎδ）の極大値が－４０～－２２℃の温度域に存在し、ゲル分率が１５～４５％である粘着剤層を有する両面粘着テープが開示されている。
　他方、特に定荷重剥離特性の向上を目的としたものではないが、所定の末端シリル基ポリマーを主剤として含む粘着剤組成物を用いることを特徴とした、優れた粘着力を有する粘着シートが提案されている（例えば、特許文献２）。
　すなわち、特許文献２には、主鎖または側鎖にウレタン結合および／または尿素結合をもち、末端に下記一般式（Ａ）で表わされる加水分解性シリル基を含有する末端シリル基ポリマー１００質量部と、粘着付与樹脂１０～１５０質量部と、三フッ化ホウ素および／またはその錯体、フッ素化剤およびフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１～１０質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体を、テープ基材またはシート基材の表面に塗布した後、該末端シリル基ポリマーを硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着シートが開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（Ａ）中、Ｘはヒドロキシ基またはアルコキシ基を表わし、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基を表わし、ｎは０、１または２を表わす。）
特許第４６４５０７４号公報（特許請求の範囲） ＷＯ２０１０／０３８７１５号公報（特許請求の範囲）
　しかしながら、特許文献１に記載の両面粘着テープは、ある程度の定荷重剥離特性を有しているものの、粘着剤層のゲル分率が比較的低いため、両面粘着テープをロール形態にした際に、経時で粘着剤が側面より浸み出してくるという問題が見られた。
　他方、特許文献２に記載の粘着シートは、高い粘着力を示しているものの、適切な粘着付与樹脂を選定しておらず、さらに、損失正接を考慮しているものではないため、両面テープに要求される定荷重剥離特性を得ることが困難であるという問題が見られた。
　そこで、本発明者等は、以上のような事情に鑑み、鋭意努力したところ、所定の末端シリル基ポリマーに対し、所定の粘着付与樹脂を所定の配合割合にて加えかつ、損失正接の極大値を所定の範囲内の値とすることにより、粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスを向上させて、良好な定荷重剥離特性が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
　すなわち、本発明の目的は、粘着剤層が、比較的高い凝集力を有している場合であっても、良好な定荷重剥離特性が得られる両面粘着シートおよびそのような両面粘着シートの製造方法を提供することにある。
　本発明によれば、基材の両面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた両面粘着シートであって、少なくとも一方の粘着剤層の粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、（Ｂ）成分の粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂を含んでいるとともに、粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、７０～１４０重量部の範囲内の値とし、かつ、粘着剤層の動的粘弾性測定（周波数：１Ｈｚ）によって得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値を－１０～１５℃の範囲内の値とすることを特徴とする両面粘着シートが提供され、上述した問題を解決することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基である。）
　すなわち、本発明の両面粘着シートであれば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物が主剤として所定の末端シリル基ポリマーを含むと共に、粘着付与樹脂として所定の粘着付与樹脂を含むことから、これらの相互作用により、優れた粘着力を発揮することができる。
　また、本発明の両面粘着シートであれば、粘着剤組成物の粘着剤層が、所定の損失正接の極大値を有することにより、優れた定荷重剥離特性を有することができる。
　したがって、両面粘着シートは、貼付固定した部材や部品等に対して、剥離応力が長時間加えられた場合であっても、これらの部材等のずれや剥がれを生じにくい特性を十分に発揮することができることから、優れた粘着信頼性を得ることができる。
　また、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが主鎖中にポリオキシアルキレン構造を有するため、得られる粘着剤層を構成する粘着剤組成物に対し、適度な柔軟性を付与することができる。
　また、主鎖の両末端に一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有するため、（Ａ）成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスの調節をより容易にすることができる。
　また、本願発明の別の態様は、基材を含まず、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた両面粘着シートであって、粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、（Ｂ）成分の粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂を含んでいるとともに、粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、７０～１４０重量部の範囲内の値とし、かつ、粘着剤層の動的粘弾性測定（周波数：１Ｈｚ）によって得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値を－１０～１５℃の範囲内の値とすることを特徴とする両面粘着シートである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基である。）
　すなわち、両面粘着シートが基材を含まないことにより、被着体に凹凸がある場合でも、その凹凸部分に柔軟に追従して固定することができる。
　また、貼付後の表面にカバーシートなどをさらに貼着することができる。
　したがって、本発明の基材を含まない両面粘着シートは、凹凸部分に追従させて貼付けることが容易であることから優れた施行性を付与することができる。
　また、本発明の両面粘着シートを構成するにあたり、完全水添テルペンフェノール系粘着付与樹脂の配合量を、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の全体量（１００重量％）に対して、３０～１００重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
　このように構成することにより、得られる粘着剤層を構成する粘着剤組成物の損失正接の極大値を調節することができ、優れた定荷重剥離特性を得ることができる。
　また、本発明の両面粘着シートを構成するにあたり、粘着剤組成物が、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの硬化を促進するための触媒を含むとともに、当該触媒が、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、ビスマス系触媒および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　このように構成することにより、（Ａ）成分同士の架橋密度の制御が容易になり、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスの調節をより一段と容易にすることができる。
　また、本発明の両面粘着シートを構成するにあたり、粘着剤組成物が、（Ｄ）成分として、分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤を含むことが好ましい。
　このように構成することにより、粘着剤組成物の硬化を効果的に促進することができる。
　また、本発明の両面粘着シートを構成するにあたり、浸漬法（溶剤：酢酸エチル、温度：２３℃、時間：１２０時間）で測定される、粘着剤層のゲル分率を３０～７０％の範囲内の値とすることが好ましい。
　このように構成することにより、優れた凝集力を発揮することができる。
　より具体的には、粘着剤層が、比較的高い凝集力を有している場合であっても、良好な定荷重剥離特性が得ることができる。
　また、本発明さらに別の態様は、基材の両面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた両面粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）～（３）を含むことを特徴とする両面粘着シートの製造方法である。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、（Ｂ）成分の粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂を含んでいるとともに、粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、７０～１４０重量部の範囲内の値とした粘着剤組成物を準備する工程
（２）粘着剤組成物を、基材の少なくとも一方の面に積層する工程
（３）粘着剤組成物を、硬化させるとともに、粘着剤層の動的粘弾性測定（周波数：１Ｈｚ）によって得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値を－１０～１５℃の範囲内の値とする工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基である。）
　このように実施することにより、優れた粘着力と定荷重剥離特性を有する両面粘着シートを効率的に製造することができる。
　より具体的には、このように両面粘着シートを製造することによって、粘着剤層の損失正接の極大値を所定の範囲内の値にすることができる。
　したがって、優れた粘着力と定荷重剥離特性を有する両面粘着シートを安定的に得ることができる。
　また、本発明のさらに別の態様は、基材を含まず、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた両面粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）～（３）を含むことを特徴とする両面粘着シートの製造方法である。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、（Ｂ）成分の粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂を含んでいるとともに、粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、７０～１４０重量部の範囲内の値とした粘着剤組成物を準備する工程
（２）粘着剤組成物を、剥離基材の表面に積層する工程
（３）粘着剤組成物を、硬化させて、粘着剤層とするとともに、得られた粘着剤層の動的粘弾性測定（周波数：１Ｈｚ）によって得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値を－１０～１５℃の範囲内の値とする工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基である。）
　このように実施することにより、優れた粘着力と定荷重剥離特性を有する基材を含まない両面粘着シートを効率的に製造することができる。
　より具体的には、基材がない場合であっても、剥離基材表面に当該粘着剤組成物を積層することによって、優れた粘着力と定荷重剥離特性を有する両面粘着シートを効率的に製造することができる。
　したがって、このように両面粘着シートを製造することによって、粘着剤層の損失正接の極大値を所定の範囲内の値にすることができる。
　すなわち、粘着力と定荷重剥離特性とのバランスに優れた、基材を含まない両面粘着シートを安定的に得ることができる。
図１（ａ）～（ｂ）は、それぞれ所定の末端シリル基ポリマーについて説明するために供する図である。 図２（ａ）～（ｂ）は、それぞれ所定の粘着付与樹脂のＦＴ－ＩＲスペクトルについて説明するために供する図である。 図３は、所定の粘着付与樹脂の配合量と、損失正接の極大値との関係について説明するために供する図である。 図４は、所定の粘着付与樹脂の配合量と、粘着力との関係について説明するために供する図である。 図５は、所定の粘着付与樹脂の配合量と、定荷重剥離特性との関係について説明するために供する図である。 図６（ａ）～（ｃ）は、それぞれ両面粘着シートの態様を説明するために供する図である。 図７（ａ）～（ｄ）は、それぞれ両面粘着シートの製造方法を説明するために供する別の図である。
［第１の実施形態］
　本発明の実施形態は、基材の両面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた両面粘着シートであって、少なくとも一方の粘着剤層の粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、（Ｂ）成分の粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂を含んでいるとともに、粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、７０～１４０重量部の範囲内の値とし、かつ、粘着剤層の動的粘弾性測定（周波数：１Ｈｚ）によって得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値を－１０～１５℃の範囲内の値とすることを特徴とする両面粘着シートである。
　以下、本発明の第１の実施形態を、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基である。）
１．粘着剤層
　本発明の両面粘着シートは、（Ａ）成分としての所定の末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての所定の粘着付与樹脂とを含む所定の粘着剤組成物からなることを特徴とする。
　以下、かかる粘着剤組成物について、成分ごとに説明する。
（１）（Ａ）成分：末端シリル基ポリマー
（１）－１　種類
　（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーは、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に上述した一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有することを特徴とする。
　この理由は、このような（Ａ）成分であれば、一般式（１）で表わされる２官能の加水分解性末端シリル基を有することから、（Ａ）成分同士の加水分解脱水縮合により効果的に三次元網目構造を形成することができるためである。
　したがって、所定の粘着付与樹脂との組み合わせにより、優れた粘着力を発揮することができ、両面粘着シートとして高い信頼性を発現することができる。
　また、このような（Ａ）成分であれば、一般式（１）で表わされる２官能の加水分解性末端シリル基を有することから、硬化後の粘着剤組成物におけるゲル分率を所定の範囲に調節することで、優れた凝集力を発揮することができるためである。
　したがって、粘着剤組成物自体の硬さによって、ロール形態にした際に、経時で粘着剤が側面より浸み出してくることを抑制することが出来る。
　よって、（Ａ）成分として所定の末端シリル基ポリマーを用いることで、粘着力と凝集力とのバランスに優れ、接着信頼性の高い粘着剤組成物を得ることができる。
　なお、一般式（１）中、Ｒで表わされるアルキル基の炭素数は、加水分解脱水縮合反応性の観点から、１～１２であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましい。
　また、一般式（１）中、Ｘ1またはＸ2がアルコキシ基である場合、当該アルコキシ基における炭素数は、加水分解脱水縮合反応性の観点から、１～１２であることが好ましく、１～３であることがさらに好ましい。
（ｉ）基本的構成
　次いで、（Ａ）成分としての所定の末端シリル基ポリマーの基本構成を説明する。
　すなわち、末端シリル基ポリマーは、所定の末端部分と、所定の骨格部分から構成されている。
　なお、末端シリル基ポリマーの具体的な合成方法については、第３の実施形態で説明する。
（ｉｉ）末端部分
　まず、図１（ａ）に示す所定の末端シリル基ポリマー３０の末端部分３２（３２ａ、３２ｂ）の具体的な構造を下記一般式（２）～（８）（末端部分－Ａ～Ｇ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3は炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ、Ｘ1およびＸ2は一般式（１）の場合と同様であり、下記一般式（３）～（８）においても同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（一般式（８）中、Ｘ3はアルキレン基であり、Ｘ4は炭素数１～２０の有機基を示す。）
　すなわち、末端シリル基ポリマーがこのような末端部分を有することによって、被着体に対する密着性をより強固なものとすることができるためである。
（ｉｉｉ）骨格部分
　また、図１（ａ）に示す所定の末端シリル基ポリマーの主鎖１２または側鎖（図示せず）の骨格としては、ポリオキシアルキレンであることを特徴とする。
　この理由は、ポリオキシアルキレンであれば、得られる粘着剤組成物に対し、適度な柔軟性を付与することができ、被着体に対する密着性をさらに向上させることができるためである。
　また、かかるポリオキシアルキレンの具体例としては、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレン等が挙げられる。
（ｉｖ）加水分解性シリル基の位置
　また、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーが、図１（ａ）に示すように、側鎖に一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有さず、主鎖の両末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する両末端シリル基ポリマーであることを特徴とする。
　この理由は、かかる両末端シリル基ポリマーであれば、（Ａ）成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスの調節を容易にすることができるためである。
　また、（Ａ´）成分として、さらに主鎖の片末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する片末端シリル基ポリマーを含むとともに、その配合量を、両末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．１～３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、両末端シリル基ポリマーに対して、所定の範囲で片末端シリル基ポリマーを混合することで、（Ａ）成分同士の架橋密度がより好適な範囲に調節され、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスの調節をさらに容易にすることができるためである。
　すなわち、片末端シリル基ポリマーの配合量が０．１重量部未満の値となると、その添加効果を十分に得られない場合があるためである。一方、片末端シリル基ポリマーの配合量が３０重量部を超えた値となると、（Ａ）成分同士の架橋密度が過度に低下して、所定のゲル分率を得ることが困難になる場合があるためである。
　したがって、片末端シリル基ポリマーの配合量を、両末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．５～１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１～５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　但し、両末端シリル基ポリマーのみを用いた場合であっても粘着力に優れた粘着剤組成物を得られることが確認されているため、特に必要のない場合には、片末端シリル基ポリマーを混合することなく、両末端シリル基ポリマーのみを用いることも、製造工程の簡略化等の観点からは好ましい。
（１）－２　重量平均分子量
　また、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を１０００～２０万の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかる重量平均分子量が１０００未満の値となると、分子構造が密になり十分な粘着力が得られず、また粘度が低くなりすぎ、溶液塗布によるシート化時に加工性が悪くなる場合があるためである。一方、かかる重量平均分子量が２０万を超えた値となると、粘度増大等による加工適性の低下が顕著になったり、架橋密度が過度に低下して、粘着力と凝集力とのバランスを調節することが困難になったりする場合があるためである。
　したがって、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を１０００～１５万の範囲内の値とすることがより好ましく、１万～１０万の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、上述した（Ａ´）成分を配合する場合には、（Ａ´）成分の重量平均分子量についても、（Ａ）成分と同様にすることができる。
（１）－３　配合量
　また、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの配合量を、硬化前の粘着剤組成物の全体量１００重量％に対して、２０～９０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかる配合量が２０重量％未満の値となると、粘着剤組成物全体に対する（Ａ）成分の絶対量が過度に少なくなって、十分な凝集力を得ることが困難になる場合があるためである。一方、かかる配合量が９０重量％を超えた値となると、粘着剤組成物全体に対する（Ａ）成分の絶対量が過度に多くなって、十分な粘着力を得ることが困難になる場合があるためである。
　したがって、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの配合量を、硬化前の粘着剤組成物の全体量１００重量％に対して、２５～８５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３０～８０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（２）（Ｂ）成分：粘着付与樹脂
（２）－１　完全水添テルペンフェノール系樹脂
　両面粘着シートの粘着剤組成物を構成するにあたり、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂が完全水添テルペンフェノール系樹脂を含んでいることを特徴とする。
　この理由は、両面粘着シートの粘着剤組成物が、完全水添テルペンフェノール系樹脂を含むことにより、後述するように粘着剤層のガラス転移点を調節することが容易となり、粘着剤組成物における凝集力が比較的高い値である場合であっても、所定の定荷重剥離特性を得ることができるためである。
　ここで、完全水添テルペンフェノール系樹脂は、テルペンフェノール系樹脂を水添することにより得られる樹脂である。
　より具体的には、テルペンフェノール樹脂は、テルペン由来の二重結合とフェノール類由来の芳香族環二重結合とを有している。
　したがって、本願発明において、完全水添テルペンフェノール系樹脂とは、テルペン部位およびフェノール部位の両方の部位が、完全にまたはほとんど水添された樹脂を意味する。
　なお、完全水添テルペンフェノール系樹脂に該当するか否かは、後述するようにフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）により得られるＦＴ－ＩＲスペクトルを用いて判断することができる。
　そこで、図２（ｂ）に示す完全水添テルペンフェノール系樹脂のＦＴ－ＩＲスペクトルを用いてより具体的に説明する。
　ここで、メチル基の炭素－水素結合伸縮振動に由来する約２９６０ｃｍ-1のピークの高さを１００とした場合に、フェノール部位の芳香族炭素－炭素二重結合伸縮振動に由来する１６２５‐１５７５ｃｍ-1のピークの高さが２０％未満であるならば、フェノール部位が完全にまたはほとんど水添していることとする。
　一方、フェノール部位由来のピークの高さが２０％以上である場合は、図２（ａ）に示すようにフェノール部位およびテルペン部位がほとんど水添していない非水添テルペンフェノール系樹脂であると判断する。
　なお、水添する方法や反応形式としては、特に限定されるものではなく、完全水添テルペンフェノール系樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製、ＮＨ等が挙げられる。
（２）－２　その他の粘着付与樹脂
　また、（Ｂ）成分の一部として、他の粘着付与樹脂をさらに含むことが好ましい。ここで、粘着付与剤種類は特に限定されるものではなく、重合ロジン、重合ロジンエステル、ロジン誘導体などのロジン系樹脂、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂及びその水素化物、テルペンフェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油系樹脂、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族／芳香族共重合体石油樹脂、部分水添テルペンフェノール系樹脂、スチレン又は置換スチレンの低分子質量合体などの少なくとも一種類が例示される。
　この理由は、これらの粘着付与樹脂であれば、上述した完全水添テルペンフェノールと（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーとの相互作用を阻害することなく、粘着剤組成物に対し、優れた粘着力を付与することができるためである。
（２）－３　軟化点
　また、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の軟化点を、７０～１６０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の軟化点が、７０℃未満の値となると、粘着剤層の基材への密着性および粘着性が低下する場合があるためである。一方、かかる軟化点が１６０℃を超えた値となると、他の粘着剤成分との相溶性が低下する場合があるためである。
　したがって、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の軟化点を、９０～１５０℃の範囲内とすることがより好ましい。
　なお、本発明において、軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ　２５３１に準拠して測定した値である。
（２）－４　重量平均分子量
　また、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の重量平均分子量を３００～５０００の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の重量平均分子量が３００未満の値となると、凝集力が過度に低下し、ロール形態にした際に、経時で粘着剤が浸み出してくる場合があるためである。一方、かかる重量平均分子量が５０００を超えた値となると、粘着力が過度に低下する場合があるためである。
　したがって、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の重量平均分子量を、５００～３０００の範囲内の値とすることがより好ましい。
（２）－５　配合量
　また、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、７０～１４０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
　この理由は、（Ｂ）成分の配合量をかかる範囲内の値とすることにより、粘着力と凝集力とのバランスに優れた粘着剤組成物を得ることができるためである。
　すなわち、かかる配合量が７０重量部未満の値となると、粘着剤組成物全体に対する（Ｂ）成分の絶対量が過度に少なくなって、十分な粘着力を得ることが困難になる場合があるためである。一方、かかる配合量が１４０重量部を超えた値となると、粘着剤組成物全体に対する（Ｂ）成分の絶対量が過度に多くなり、凝集力が過度に低下し、ロール形態にした際に、経時で粘着剤が浸み出してくる場合があるためである。
　したがって、（Ｂ）成分である所定の粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、７５～１３０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、８５～１２０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　また、完全水添テルペンフェノール系粘着付与樹脂の配合量を（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の全体量（１００重量％）に対して、３０～１００重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、完全水添テルペンフェノール系粘着付与樹脂の配合量をかかる範囲内の値とすることにより、粘着剤組成物の凝集力を比較的高い値にした場合であっても、優れた定荷重剥離特性を付与することができるためである。
　すなわち、かかる配合量が３０重量％未満の値となると、末端シリル基ポリマーのガラス転移点を調節することが困難となり、十分な定荷重剥離特性を得ることが困難になる場合があるためである。
　したがって、完全水添テルペンフェノール系粘着付与樹脂の配合量を、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の全体量（１００重量％）に対して、５０～１００重量％の範囲内と値とすることがより好ましく、７０～１００重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　ここで、図３を用いて、所定の粘着付与樹脂の配合量と、損失正接の極大値との関係について説明する。
　すなわち、図３には、横軸に所定の粘着付与樹脂の配合量（重量部）を採り、縦軸に、得られた粘着剤組成物を粘着剤層として有する両面粘着シートにおける動的粘弾性測定（周波数：１Ｈｚ）によって得られる損失正接（Ｔａｎδ）の極大値を採った特性曲線ＡおよびＢが示してある。
　また、特性曲線Ａは、完全水添テルペンフェノール系粘着付与樹脂を用いた場合の特性曲線であり、特性曲線Ｂは、非水添テルペンフェノール系粘着付与樹脂を用いた場合の特性曲線である。
　また、完全水添テルペンフェノール系樹脂を用いた特性曲線Ａを見ると、非水添テルペンフェノール系樹脂を用いた特性曲線Ｂに比べて、粘着剤層のＴａｎδは比較的高い値が得られていることがわかる。
　とすると、Ｔａｎδは、粘着剤層のガラス転移点に相当する値であるため、完全水添テルペンフェノール系樹脂を用いた場合は、非水添テルペンフェノール系樹脂を用いた場合に比べて粘着剤層のガラス転移点を高く設定することが容易となっていることが理解される。
　なお、粘着剤組成物の具体的な組成や、Ｔａｎδの測定方法は、実施例に記載する。
　次いで、図４を用いて、所定の粘着剤付与樹脂の配合量と粘着力との関係について説明する。
　すなわち、図４には、横軸に所定の粘着付与樹脂の配合量（重量部）を採り、縦軸に、得られた粘着剤組成物を粘着剤層として有する両面粘着シートにおける粘着力を採った特性曲線ＣおよびＤが示してある。
　また、特性曲線Ｃは、完全水添テルペンフェノール系粘着付与樹脂を用いた場合の特性曲線であり、特性曲線Ｄは、非水添テルペンフェノール系粘着付与樹脂を用いた場合の特性曲線である。
　また、特性曲線Ｃおよび特性曲線Ｄからは、完全水添テルペンフェノール系樹脂を用いた場合も非水添テルペンフェノール系樹脂を用いた場合も粘着付与樹脂の配合量の増加とともに粘着力は同様の増加傾向を示しており、その差は小さいことが理解される。
　なお、粘着剤組成物の具体的な組成や、粘着力の測定方法は、実施例に記載する。
　次いで、図５を用いて、所定の粘着剤付与樹脂の配合量と定荷重剥離特性との関係について説明する。
　すなわち、図５には、横軸に所定の粘着付与樹脂の配合量（重量部）を採り、縦軸に、得られた粘着剤組成物を粘着剤層として有する両面粘着シートにおける定荷重剥離特性を採った特性曲線Ｅが示してある。
　また、特性曲線Ｅは、完全水添テルペンフェノール系粘着付与樹脂を用いた場合の特性曲線であり、配合量が０重量部の場合は、測定開始から２４時間を経過する間に、試験片がＳＵＳ板から完全に剥離し落下したため、図示していない。
　そして、特性曲線Ｅを見ると、完全水添テルペンフェノール系樹脂の配合量が増加するのに伴って定荷重剥離特性は向上しており、配合量が５０重量部以上であれば、所定以上の定荷重剥離特性が安定的に得られることが理解される。
　一方、非水添テルペンフェノール系樹脂を用いた場合は、測定開始から２４時間を経過する間に、試験片がＳＵＳ板から完全に剥離し落下したため、図示していない。
　とすると、図３～図５より、粘着付与樹脂に、所定量の完全水添テルペンフェノール系樹脂を含んだ場合には、粘着剤層のＴａｎδ、即ちガラス転移点を比較的高く調整することが容易となり、良好な粘着力を有し、かつ、定荷重剥離特性を向上させることができることが理解される。
　一方、非水添テルペンフェノール系樹脂のみを用いた場合には、粘着力は十分に得られるものの、粘着剤層のガラス転移点を調節することが容易ではなく、定荷重剥離特性が劣っていることが理解される。
　したがって、両面粘着シートに求められる定荷重剥離特性を向上させるために、粘着付与樹脂に、所定量の完全水添テルペンフェノール系樹脂を含むことが重要であることが理解される。
　なお、粘着剤組成物の具体的な組成や、定荷重剥離特性の測定方法は、実施例に記載する。
（３）（Ｃ）成分：触媒
（３）－１　種類
　また、本発明の両面粘着シートにおける粘着剤層としての粘着剤組成物を構成するにあたり、粘着剤組成物が、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの硬化を促進するための触媒を含むとともに、当該触媒が、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　この理由は、これらの触媒であれば、（Ａ）成分同士の架橋密度の制御が容易になり、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスをより一段と容易にすることができるためである。
　また、アルミ系触媒としては、アルミニウムのアルコキシド、アルミニウムキレート、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が好ましく、チタン系触媒としては、チタンのアルコキシド、チタンキレート、塩化チタン（ＩＶ）が好ましく、ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムキレート、塩化ジルコニウム（ＩＶ）が好ましく、三フッ化ホウ素系触媒としては、三フッ化ホウ素のアミン錯体やアルコール錯体が特に好ましく使用される。
（３）－２　配合量
　また、（Ｃ）成分である触媒の配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．００１～１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかる配合量が０．００１重量部未満の値となると、触媒作用が不十分となり、粘着剤組成物の凝集力が過度に低下する場合があるためである。一方、かかる配合量が１０重量部を超えた値となると、触媒作用が過剰となり、粘着剤組成物が、基材に塗布する前に硬化してしまう場合があるためである。
　したがって、（Ｃ）成分である触媒の配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．０１～８重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０５～５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（４）（Ｄ）成分：シランカップリング剤
　また、本発明の両面粘着シートにおける粘着剤層としての粘着剤組成物を構成するにあたり、粘着剤組成物が、（Ｄ）成分として、アミノ基を有するシランカップリング剤を、（Ｃ）成分１モルに対して、１モル以上含有することが好ましい。
　この理由は、アミノ基を有するシランカップリング剤をかかる範囲で配合することにより、所定の末端シリル基ポリマーの架橋助剤としての効果を発揮し、粘着剤組成物の凝集力を、より好適な範囲に調節することができるためである。
　したがって、（Ｄ）成分であるアミノ基を有するシランカップリング剤の配合量を、（Ｃ）成分１モルに対して１～３０モルの範囲内の値とすることがより好ましく、２～１０モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、アミノ基を有するシランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
（５）添加剤
　また、本発明の両面粘着シートにおける粘着剤層としての粘着剤組成物には、上述した以外の成分として、例えば、老化防止剤、ビニルシラン化合物や酸化カルシウム等の脱水剤、充填剤、導電性材料、熱伝導性材料、可塑剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、イソパラフィン等の希釈剤、水酸化アルミニウム、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等の難燃剤、シリコーンアルコキシオリゴマー、アクリルオリゴマー等の機能性オリゴマー、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を添加混合してもよい。
　また、これらの添加剤を加える場合には、添加剤の種類にもよるが、本発明の効果を損なわない程度に配合することが好ましく、その配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．０１～１００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．０１～７０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１～４０重量部の範囲内の値とすることが特に好ましい。
（６）ゲル分率
　また、本発明の両面粘着シートにおける粘着剤層としての粘着剤組成物を構成するにあたり、粘着剤層のゲル分率を３０～７０％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、粘着剤層のゲル分率をかかる範囲内の値とすることにより、優れた凝集力を発揮することができ、ロール形態にした際、経時で粘着剤層が側面より浸み出してくることを抑制することが出来るためである。
　すなわち、粘着剤層のゲル分率が３０％未満の値となると、凝集力が過度に小さくなって、ロール形態にした際、経時で粘着剤層が側面より浸み出してくる場合があるためである。
　一方、粘着剤層のゲル分率が過度に高くなると、十分な粘着力が得られない場合があるためである。
　したがって、粘着剤組成物における粘着剤層のゲル分率を３５～６５％の範囲内の値とすることがより好ましく、４０～６０％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、「粘着剤層のゲル分率」とは、粘着剤組成物を基材又は剥離材に対して塗布した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて１４日間シーズニングした後、当該シーズニング後の粘着剤組成物（粘着剤層）を測定試料として浸漬法によって測定されるゲル分率を意味する。
　また、ゲル分率の具体的な測定方法については、実施例に記載する。
（７）厚さ
　また、粘着剤層の厚さを、１～１００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、５～５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
　この理由は、粘着剤層の厚さが薄すぎると、十分な粘着特性等が得られない場合があり、逆に、厚すぎると、残留溶剤が問題となる場合があるためである。
（８）態様
　また、本発明において、図６（ｂ）に示すように、所定の上述の粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層４０を、基材の片面にのみ積層した場合、基材の他の面に積層する粘着剤層５０は、特に制限されるものではないが、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤等とすることが好ましい。
２．基材
　また、本発明の両面粘着シートは、図６（ａ）～（ｂ）に示すように、粘着剤層４０、４０´を基材２の片面もしくは両面に有することが好ましい。
　かかる基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリノルボルネン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、塩化ビニル、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニルエーテルサルフォンなどの樹脂からなる樹脂フィルムが好ましく挙げられる。
　また、基材の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常１～１，０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１０～１００μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
３．剥離基材（剥離フィルム）
　また、本発明の両面粘着シートは、粘着剤層の両面に対して剥離基材（剥離フィルム）が貼合されている態様であることも好ましい。
　かかる態様は、粘着剤層の製造と、かかる粘着剤層の使用とが、別の場所で行われる等の理由により、粘着剤層のみを輸送しなければならない場合等に必要とされる。
　また、かかる剥離基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムや、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムに対し、シリコーン樹脂等の剥離剤を塗布して、剥離層を設けたものが挙げられる。
　また、かかる剥離基材の厚さは、通常、２０～１５０μｍの範囲内の値とすることができる。
　なお、２つの剥離基材における粘着剤層からの剥離力に所定の差を設けることにより、剥離力の低い側の剥離基材を剥がした際に、粘着剤層が部分的に追従してくることを防止することができる。
［第２の実施形態］
　第２の実施形態は、基材を含まず、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた両面粘着シートであって、粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、（Ｂ）成分の粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂を含んでいるとともに、粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、７０～１４０重量部の範囲内の値とし、かつ、粘着剤層の動的粘弾性測定（周波数：１Ｈｚ）によって得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値を－１０～１５℃の範囲内の値とすることを特徴とする両面粘着シートである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基である。）
　すなわち、このように構成することにより、被着体に凹凸がある場合であっても、その凹凸部分に柔軟に追従して固定することができる。
　また、貼付後の表面にカバーシート等をさらに貼付することができる。
　また、本発明の基材を含まない両面粘着シートは、図６（ｃ）に示すように、剥離基材８の表面に粘着剤層４０を積層することが好ましい態様である。
　また、上述の粘着剤層を２枚の剥離基材で挟持された態様としてもよい。
　なお、基材以外については、第１の実施形態である基材を含む両面粘着シートの構成と同じであるため、具体的な記載は省略する。
［第３の実施形態］
　第３の実施形態は、基材の両面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた両面粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）～（３）を含むことを特徴とする両面粘着シートの製造方法である。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、（Ｂ）成分の粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂を含んでいるとともに、粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、７０～１４０重量部の範囲内の値とした粘着剤組成物を準備する工程
（２）粘着剤組成物を、基材の少なくとも一方の面に積層する工程
（３）粘着剤組成物を、硬化させるとともに、粘着剤層の動的粘弾性測定（周波数：１Ｈｚ）によって得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値を－１０～１５℃の範囲内の値とする工程
　以下、第１の実施形態において記載した内容と異なる点を中心に、粘着シートを製造する工程について、図面を参照して、両面粘着シートの製造方法について具体的に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基である。）
（１）工程（１）（粘着剤組成物の準備工程）
　工程（１）は、（Ａ）～（Ｂ）成分を含む所定の粘着剤組成物を準備する工程である。
　ここで、図１（ａ）に、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー３０の合成例を示す。
　まず、分子の主鎖１２または側鎖（図示せず）の末端にイソシアネート基１４（１４ａ、１４ｂ）を有するポリマー骨格１０を用意する。
　次いで、分子の片末端にイソシアネート基１４（１４ａ、１４ｂ）と反応可能な活性水素基２２を有するとともに、分子の別の末端に一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基２４を有するシリル化剤２０を用意する。
　次いで、ポリマー骨格１０およびシリル化剤２０を混合した後、例えば、窒素雰囲気下、８０℃で１時間反応させることで、所定の末端シリル基ポリマー３０を得ることができる。
　また、図１（ｂ）に示すように、かかる所定の末端シリル基ポリマー３０は、一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基の加水分解（３０´）を経由した架橋反応により硬化して３次元網目構造（３０´´）をとる、所謂、湿気硬化型のポリマーである。
　また、末端シリル基ポリマーを合成する際には、図１（ａ）の場合とは逆に、シリル化剤２０がイソシアネート基１４を有し、ポリマー骨格１０が活性水素基２２を有していてもよい。
　また、所定の末端シリル基ポリマーの主鎖または側鎖に導入されているウレタン結合あるいは尿素結合における活性水素は、第１の実施形態で説明したように有機基で置換されていてもよい。
　したがって、アロファネート結合もウレタン結合の範疇に含まれ、ビュレット結合も尿素結合の範疇に含まれることになる。
　次いで、得られた（Ａ）成分を所望により希釈溶剤で希釈し、撹拌下、（Ｂ）成分を添加して、均一な混合液とすることが好ましい。
　続いて、得られた混合液に対し、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分またはその他の添加剤を添加した後、均一になるまで撹拌しつつ、所望の粘度になるように、必要に応じて希釈溶剤をさらに加えることにより、粘着剤組成物の溶液を得ることが好ましい。
　なお、他の成分の詳細および配合量等は、既に記載した通りであるため、省略する。
（２）工程（２）（粘着剤組成物の塗布工程）
　工程（２）は、図７（ａ）に示すように、粘着剤組成物を、基材２に対して塗布して塗布層４、４´を形成する工程である。
　また、基材２上に粘着剤組成物を塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を用いて、溶剤を加えた粘着剤組成物を塗布して塗布層４（塗膜）を形成した後、乾燥させることが好ましい。
　このとき、塗布層４の厚さを、１～１００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、５～５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
　この理由は、塗布層４の厚さが薄すぎると、十分な粘着特性等が得られない場合があり、逆に、厚すぎると、残留溶剤が問題となる場合があるためである。
　また、乾燥条件としては、通常、５０～１５０℃で、１０秒～１０分の範囲内とすることが好ましい。
　なお、基材の詳細については、既に記載した通りであるため、省略する。
（３）工程（３）（塗布層の硬化工程）
　工程（３）は、粘着剤組成物の塗布層４、４´を硬化させて、塗布層４、４´を粘着剤層４０、４０´とする工程である。
　すなわち、図７（ｂ）～（ｃ）に示すように、基材２上で乾燥させた状態の塗布層４、４´の表面に対し、剥離基材８、８´を積層させた状態で硬化させて、粘着剤層４０、４０´とすることが好ましい。
　あるいは、基材２上に塗布した粘着剤組成物の塗布層４、４´を、先に硬化させ、粘着剤層４０、４０´としたのち、剥離基材８、８´に対して積層させてもよい。
　若しくは、剥離基材８を最後まで積層させなくてもよい。
　なお、粘着剤組成物の塗布層４における硬化は、上述した乾燥工程と、シーズニング工程とを通して行われる。
　かかるシーズニング工程の条件としては、粘着剤組成物の塗布層４や基材２にダメージを与えることなく、かつ、粘着剤組成物の塗布層４を均一に硬化する観点から、温度を２０～５０℃とすることが好ましく、２３～３０℃とすることがより好ましい。
　また、湿度としては、３０～７５％ＲＨとすることが好ましく、４５～６５％ＲＨとすることがより好ましい。
　なお、最終的に得られた両面粘着シート１００を被着体２００に貼合する方法としては、図７（ｃ）～（ｄ）に示すように、まず、粘着剤層４０に積層してある剥離フィルム８を剥離し、次いで、表れた粘着剤層４０の表面を、被着体２００に対して密着させることによって貼合することが好ましい。
（４）被着体
　また、本発明の両面粘着シートが対象とする被着体の種類は、特に限定されるものではないが、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等の樹脂等またはガラスを被着体とすることが好ましい。
［第４の実施形態］
　第４の実施形態は、基材を含まず、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた両面粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）～（３）を含むことを特徴とする両面粘着シートの製造方法である。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、（Ｂ）成分の粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂を含んでいるとともに、粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、７０～１４０重量部の範囲内の値とした粘着剤組成物を準備する工程
（２）粘着剤組成物を、剥離基材の表面に積層する工程
（３）粘着剤組成物を、硬化させて、粘着剤層とするとともに、得られた粘着剤層の動的粘弾性測定（周波数：１Ｈｚ）によって得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値を－１０～１５℃の範囲内の値とする工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基である。）
　すなわち、このように、製造することにより、基材を含まない場合であっても、所定の両面粘着シートを効率的に製造することができる。
　なお、工程（２）において、粘着剤組成物を、剥離基材８の表面に塗布して塗布層４を形成する工程以外は、第３の実施形態である基材を含む両面粘着シートの製造方法と同じであるため、具体的な記載は省略する。
　以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
［実施例１］
１．粘着剤組成物の調製
（１）シリル化剤の準備
　反応容器に、Ｎ－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン２０６重量部、アクリル酸メチル１７２重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて８０℃で１０時間撹拌し、シリル化剤となるシラン化合物を得た。
（２）ウレタンプレポリマーの準備
　別の反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子（株）製、ＰＭＬ　Ｓ４０１５、重量平均分子量１５，０００）１０００重量部、イソホロンジイソシアネート２４．６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．７）、ジブチルスズジラウレート０．０５重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて８５℃で７時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。
（３）末端シリル基ポリマーの合成
　次いで、得られたウレタンプレポリマー１０００重量部に対し、得られたシリル化剤としてのシラン化合物４２．１重量部を添加し、窒素雰囲気下にて８０℃で１時間反応させ、末端シリル基ポリマーを得た。
　このとき、ＩＲにてイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失具合により反応の進行を確認した。
　なお、得られた末端シリル基ポリマーは、主鎖であるポリオキシプロピレンの両末端に、下記式（９）で表わされる末端部分を有する、重量平均分子量４０，０００の両末端シリル基ポリマーであった。
　また、シリル化剤の原材料をＮ－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランとしたことにより、得られた末端シリル基ポリマーには、２官能の末端シリル基が導入された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（４）混合
　次いで、得られた末端シリル基ポリマー１００重量部に対し、溶媒としての酢酸エチル１００重量部、粘着付与樹脂としての完全水添テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、ＮＨ）１００重量部を添加し、均一になるまで撹拌して混合物を得た。
　次いで、得られた混合物に含まれる末端シリル基ポリマー１００重量部に対し、触媒としての三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．１２重量部と、シランカップリング剤としての３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ-９０３）０．４重量部を添加し、均一になるまで撹拌して硬化前の粘着剤組成物を得た。
　なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「ＮＨ」と略記する場合がある。
　また、用いた完全水添テルペンフェノールのＦＴ－ＩＲスペクトルを、図２（ｂ）に示す。
２．粘着剤組成物の塗布
　次いで、得られた硬化前の粘着剤組成物を、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ６０　＃２５）の両面に対してナイフコーター法にて塗布した後、１００℃で１分間乾燥させ、厚さが２３μｍの塗布層を形成して両面粘着シートを得た。
　また、同様に、得られた硬化前の粘着剤組成物を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ５０　＃１８８）の片面にナイフコーター法にて塗布した後、１００℃で１分間乾燥させ、厚さが２３μｍの塗布層を形成して評価用の片面粘着シートを得た。
３．粘着剤組成物のシーズニング
　次いで、得られた硬化前の粘着剤組成物の塗布層と、基材（ポリエステルフィルム）からなる積層体を、２３℃、５０％ＲＨの環境下に１４日間放置（シーズニング）し、硬化前の粘着剤組成物を十分に硬化させ、塗布層を粘着剤層とし、実施例１の両面粘着シートおよび、評価用片面粘着シートの２種類を得た。
４．評価
（１）損失正接（Ｔａｎδ）
　得られた評価用の片面粘着シートより、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを除去した粘着剤、すなわち、シーズニング工程を経た硬化後の粘着剤組成物における周波数１ＨｚにてダイナミックスペクトルメータＲＤＳ（II）（レオメトリックス社製）を用いて測定した貯蔵弾性率および損失弾性率から下記式（１０）より損失正接を算出し、当該損失正接が極大値をとる際の温度を測定した。得られた結果を表１に示す。
　損失正接（Ｔａｎδ）＝損失弾性率／貯蔵弾性率　　　（１０）
（２）粘着力の評価
　得られた両面粘着シート（基材の両面に粘着剤層を設けたもの）における粘着力を測定した。
　すなわち、得られた両面粘着シートから２５ｍｍ×２５０ｍｍの試験片を切り出し、２ｋｇのゴムローラを用いて、切り出した両面粘着シートの片面をＳＵＳ＃３６０板に対して貼合し、貼合直後から２４時間、２３℃、５０％ＲＨの標準環境下に放置した。
　次いで、引っ張り試験機（オリエンテック（株）製、テンシロン）を用いて、放置後の両面粘着シートを、ＳＵＳ＃３６０板から、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°にて剥離し、このとき測定された剥離荷重を粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。得られた結果を表１に示す。
（３）定荷重剥離特性の評価
　得られた両面粘着シート（基材の片面に粘着剤層を設けたもの）における定荷重剥離特性を評価した。
　すなわち、得られた両面粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、２ｋｇのゴムローラを用いて、切り出した両面粘着シートの端部から５０ｍｍ（面積として２５ｍｍ×５０ｍｍ＝１２５０ｍｍ2）の粘着剤層面をＳＵＳ＃６００板に対して貼合わし、貼合直後から２４時間、２３℃、５０％ＲＨの標準環境下に放置した。
　次いで、放置後の試験片を両面粘着シートが貼付された面を下側に向けて配置し、両面粘着シートの端部を垂直（下）方向に２００ｇの荷重をかけ、その状態を２４時間維持した後、両面粘着シートがＳＵＳ板表面から剥離される距離（剥離距離、ｍｍ）を測定した。得られた結果を表１に示す。
　なお、測定開始から２４時間を経過する間に、試験片がＳＵＳ板から完全に剥離し落下した場合には、表１において「落下」と記載した。
（４）ゲル分率の評価
　得られた評価用の片面粘着シートより、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを除去した粘着剤、すなわち、シーズニング工程を経た硬化後の粘着剤組成物のゲル分率を測定した。
　すなわち、粘着剤を２３℃、５０％ＲＨの環境下で、酢酸エチルに１２０時間浸漬させた後、１００℃、３０分間乾燥し、浸漬前後の重量を下記式（１１）に代入し、ゲル分率を算出した。得られた結果を表１に示す。
　ゲル分率（％）＝（浸漬後の重量／浸漬前の重量）×１００　　　（１１）
［実施例２］
　実施例２では、粘着剤組成物を調整する際に、粘着付与樹脂の配合量を９０重量部に変えたほかは、実施例１と同様に両面粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
［実施例３］
　実施例３では、粘着剤組成物を調整する際に、粘着付与樹脂の配合量を８０重量部に変えたほかは、実施例１と同様に両面粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
［実施例４］
　実施例４では、粘着剤組成物を調整する際に、粘着付与樹脂を、完全水添テルペンフェノール（ヤスハラケミカル社製、ＮＨ）５０重量部および部分水添テルペンフェノール（ヤスハラケミカル社製、ＴＨ１３０）５０重量部に変えたほかは、実施例１と同様に両面粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
　なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「ＴＨ１３０」と略記する場合がある。
［実施例５］
　実施例５では、粘着剤組成物を調整する際に、粘着付与樹脂の配合量を７０重量部に変えたほかは、実施例１と同様に両面粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
［比較例１］
　比較例１では、粘着剤組成物を調整する際に、粘着付与樹脂を、部分水添テルペンフェノール（ヤスハラケミカル社製、ＴＨ１３０）に変えたほかは、実施例１と同様に両面粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
　また、以下において、上述した粘着付与樹脂を「ＴＨ１３０」と略記する場合がある。
　なお、部分水添テルペンフェノールは、テルペン部位が完全にまたはほとんど水添した化合物である。
［比較例２］
　比較例２では、粘着剤組成物を調整する際に、粘着付与樹脂の配合量を６０重量部に変えたほかは、実施例１と同様に両面粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[比較例３]
　比較例３では、粘着剤組成物を調整する際に、粘着付与樹脂を非水添テルペンフェノール（ヤスハラケミカル社製、Ｇ１２５）に変えたほかは、実施例１と同様に両面粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
　また、以下において、上述した粘着付与樹脂を「Ｇ１２５」と略記する場合がある。
　なお、用いた非水添テルペンフェノールのＦＴ－ＩＲスペクトルを、図２（ａ）に示す。
[比較例４]
　比較例４では、粘着付与剤を配合しなかったほかは、実施例１と同様に両面粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　以上、詳述したように、本発明によれば、所定の末端シリル基ポリマーに対し、所定の粘着付与樹脂を所定の配合割合にて加え、かつ、粘着剤層の動的粘弾性測定によって得られる損失正接の極大値を所定の範囲内の値とすることにより、粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスを向上させて、優れた定荷重剥離特性が得られるようになった。
　その結果、粘着剤層の凝集力が比較的高い場合であっても、良好な定荷重剥離特性を発揮することができることから、優れた粘着信頼性を得ることができるようになった。
　したがって、本発明の両面粘着シートは、高い信頼性を有する両面粘着シートとして、家電製品、自動車、ＯＡ機器などに使用されることが期待される。
　特に、例えば、携帯電話やパソコンなどの電子機器内部の樹脂板同士の貼合わせや、光記録媒体、光磁気記録媒体、液晶ディスプレイ、タッチパネル用部材の貼合わせに使用されることが期待される。
２：基材、４：塗布層、８８´：剥離シート、１０：ポリマー骨格、１２：分子の主鎖、１４（１４ａ、１４ｂ）：イソシアネート基、２０：シリル化剤、２２：活性水素基、２４：加水分解性シリル基、３０、３０´、３０´´：末端シリル基ポリマー、３２（３２ａ、３２ｂ）：末端シリル基ポリマー末端部分、４０、４０´：粘着剤層、５０：他の粘着剤層、１００：両面粘着シート、２００：被着体

Claims (8)

  1. 　基材の両面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた両面粘着シートであって、
    　少なくとも一方の前記粘着剤層の前記粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、
    　前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、
    　前記（Ｂ）成分の粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂を含んでいるとともに、前記粘着付与樹脂の配合量を、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、７０～１４０重量部の範囲内の値とし、
    　かつ、
    　前記粘着剤層の動的粘弾性測定（周波数：１Ｈｚ）によって得られる損失正接（ｔａｎσ）の極大値を－１０～１５℃の範囲内の値とすることを特徴とする両面粘着シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基である。）
  2. 　基材を含まず、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた両面粘着シートであって、
    　前記粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、
    　前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、
    　前記（Ｂ）成分の粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂を含んでいるとともに、前記粘着付与樹脂の配合量を、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、７０～１４０重量部の範囲内の値とし、
    　かつ、
    　前記粘着剤層の動的粘弾性測定（周波数：１Ｈｚ）によって得られる損失正接（ｔａｎσ）の極大値を－１０～１５℃の範囲内の値とすることを特徴とする両面粘着シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基である。）
  3. 　前記完全水添テルペンフェノール系粘着付与樹脂の配合量を、前記（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の全体量（１００重量％）に対して、３０～１００重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の両面粘着シート。
  4. 　前記粘着剤組成物が、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの硬化を促進するための触媒を含むとともに、当該触媒が、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、ビスマス系触媒および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の両面粘着シート。
  5. 　前記粘着剤組成物が、（Ｄ）成分として、分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の両面粘着シート。
  6. 　浸漬法（溶剤：酢酸エチル、温度：２３℃、時間：１２０時間）で測定される、前記粘着剤層のゲル分率を３０～７０％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の両面粘着シート。
  7. 　基材の両面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた両面粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）～（３）を含むことを特徴とする両面粘着シートの製造方法。
    （１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、前記（Ｂ）成分の粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂を含んでいるとともに、前記粘着付与樹脂の配合量を、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、７０～１４０重量部の範囲内の値とした粘着剤組成物を準備する工程
    （２）前記粘着剤組成物を、基材の少なくとも一方の面に積層する工程
    （３）前記粘着剤組成物を、硬化させるとともに、粘着剤層の動的粘弾性測定（周波数：１Ｈｚ）によって得られる損失正接（ｔａｎσ）の極大値を－１０～１５℃の範囲内の値とする工程
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基である。）
  8. 　基材を含まず、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた両面粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）～（３）を含むことを特徴とする両面粘着シートの製造方法。
    （１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、前記（Ｂ）成分の粘着付与樹脂が、完全水添テルペンフェノール系樹脂を含んでいるとともに、前記粘着付与樹脂の配合量を、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、７０～１４０重量部の範囲内の値とした粘着剤組成物を準備する工程
    （２）前記粘着剤組成物を、剥離基材の表面に積層する工程
    （３）前記粘着剤組成物を、硬化させて、粘着剤層とするとともに、得られた粘着剤層の動的粘弾性測定（周波数：１Ｈｚ）によって得られる損失正接（ｔａｎσ）の極大値を－１０～１５℃の範囲内の値とする工程
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基である。）
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