WO2005073333A1 - 粘着剤組成物 - Google Patents

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WO2005073333A1
WO2005073333A1 PCT/JP2005/001025 JP2005001025W WO2005073333A1 WO 2005073333 A1 WO2005073333 A1 WO 2005073333A1 JP 2005001025 W JP2005001025 W JP 2005001025W WO 2005073333 A1 WO2005073333 A1 WO 2005073333A1
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WO
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polymer
sensitive adhesive
adhesive composition
hydrolyzable silyl
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PCT/JP2005/001025
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French (fr)
Inventor
Kazuhide Fujimoto
Kazuhiko Ueda
Original Assignee
Kaneka Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
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    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition. More specifically, (A) an oxyalkylene-based polymer having a hydrolyzable silanol group in a molecule of 0.3 to 0.7 equivalent and a number average molecular weight of 15,000 to 100,000 (hereinafter referred to as a hydrolyzable silyl group-containing polymer). A polymer), (B) a tackifier resin, and (C) a curing catalyst.
  • pressure-sensitive adhesive compositions comprising a curable polymer mixed with a tackifier resin have been well known.
  • a pressure-sensitive adhesive composition comprising an oxyalkylene-based polymer containing a hydrolyzable silyl group and a tackifier resin contains no or almost no organic solvent. Since it can be applied without using it, it has been proposed as a pressure-sensitive adhesive composition that does not adversely affect the environment (for example, see Patent Document 1).
  • an oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group the properties of the polymer such as affinity to various adherends, hydrophilicity, and chemical stability derived from the chemical structure of the polymer are particularly high. The application to various applications including re-peeling is being studied.
  • the pressure-sensitive adhesive composition had insufficient properties required for the pressure-sensitive adhesive in terms of adhesive force, retention when sticking to a curved surface, and the like. Also, if a large amount of tackifying resin is used to increase the adhesive strength, the properties of the oxalkylene-based polymer such as affinity to various adherends, hydrophilicity, and chemical stability are impaired. became.
  • Patent Document 1 JP-A-59-71377
  • the present invention uses no or almost no organic solvent which does not impair the good affinity, hydrophilicity, chemical stability and other properties of the oxyalkylene polymer for various adherends.
  • Adhesive set that can be applied without using and has excellent adhesive properties The purpose is to provide a product.
  • A An oxyalkylene polymer having a number average molecular weight of 15,000 to 100,000 containing 0.3 to 0.7 equivalents of a hydrolyzable silyl group per molecule (hereinafter referred to as a polymer containing a hydrolyzable silyl group) ),
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing the compound can be applied with little or no solvent, and exhibits excellent adhesive strength after curing, leading to the completion of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be applied without using or at all using an organic solvent, and has excellent pressure-sensitive adhesive properties.
  • the main chain skeleton of the (A) oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group in one molecule in an amount of 0.3 to 0.7 equivalent and having a number average molecular weight of 15,000 to 100,000 is And those having a repeating unit represented by the general formula (1).
  • R 1 is a divalent alkylene group
  • R 1 in the general formula (1) is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, more preferably 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (1) include: f, -CH ⁇ , -CH CH ⁇ _, -CH CH (CH) ⁇ _, -CH CH (CH) ⁇ _, -CH
  • the main chain skeleton of the oxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units.
  • -CH CH (CH) ⁇ _ A polymer having a main repeating unit is preferred.
  • the main chain of the polymer may contain a repeating unit other than an oxyalkylene group.
  • the total amount of oxyalkylene units in the polymer is preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight.
  • the polymer of the component (A) may be a linear polymer, a branched polymer, or a mixture thereof. However, in order to obtain good peeling properties, it is preferable that 50% by weight or more of the component (A) in the polymer is a linear polymer.
  • the molecular weight of the polymer of component (A) is preferably 15,000 to 100,000 force S, more preferably 20,000 to 50,000 force S, in terms of number average molecular weight.
  • the number average molecular weight is less than 15,000, the resulting pressure-sensitive adhesive composition becomes hard, and good pressure-sensitive adhesive properties cannot be obtained. Conversely, if the number average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity becomes too high, and the workability is remarkably reduced.
  • the number average molecular weight can be measured by various methods, it is generally measured by conversion from terminal group analysis of an oxyalkylene polymer or by gel permeation chromatography (GPC).
  • the term “molecular weight” refers to a molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer of the component (A) is preferably 1.6 or less, more preferably 1.4 or less, because the viscosity of the polymer is low.
  • the hydrolyzable silyl group-containing organic polymer of the present invention can be obtained by introducing a hydrolyzable silyl group into an oxyalkylene-based polymer known as a polyol or polyol having a hydroxyl group at a terminal by an appropriate method. can get.
  • Such a method for producing a polymer has been proposed, for example, in JP-A-3-72527, JP-A-3-47825, and JP-A-3-79627.
  • the oxyalkylene polymer used in the present invention may be an initiator such as a hydroxy compound having at least one hydroxyl group in the presence of a catalyst such as a metal porphyrin catalyst, a double metal cyanide complex catalyst, and a phosphazene catalyst.
  • a catalyst such as a metal porphyrin catalyst, a double metal cyanide complex catalyst, and a phosphazene catalyst.
  • a particularly preferable production method is a method using a double metal cyanide complex catalyst or a phosphazene catalyst. This is because the oxyalkylene polymers obtained by these particularly preferred methods have a low molecular weight distribution and a low viscosity and have no problem with hue.
  • the number of functional groups of the hydroxy compound used in the initiator is preferably 2 or more.
  • PPG polyoxypropylene triol
  • polyether used as the initiator include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxyhexylene, polyoxytetramethylene, and copolymers thereof.
  • Particularly preferred polyethers are polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol, aryl-terminated polyoxypropylene, methallyl-terminated polyoxypropylene, and the like.
  • the hydrolyzable silyl group is a silicon-containing functional group which can be crosslinked by forming a siloxane bond.
  • silyl group represented by the following general formula (I) is a representative hydrolyzable silyl group.
  • the hydrolyzable silyl group referred to in the present invention is not limited to this.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 112 to 120 carbon atoms, preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, a phenyl group or a fluoroalkyl group. Particularly preferred are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group and a phenyl group.
  • X is a hydrolyzable group, such as a halogen atom, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an acyloxy group, an amide group, an amino group, an aminooxy group, a ketoxime group, an acid amide group, and a hydride group.
  • the number of carbon atoms of the hydrolyzable group having a carbon atom is preferably 6 or less, and particularly preferably 4 or less.
  • Preferred hydrolyzable groups include lower alkoxy groups having 4 or less carbon atoms, especially methoxy, ethoxy, propoxy, propenyloxy and the like.
  • a is 1, 2 or 3, and particularly preferably 2 or 3.
  • the method of introducing the silicon group represented by the general formula (I) into the oxyalkylene polymer is not particularly limited, but for example, it can be introduced by the following method.
  • a method for introducing an olefin group a compound having both an unsaturated group and a functional group capable of reacting with a hydroxyl group is reacted with a hydroxyl group of an oxyalkylene polymer to form an ether bond, an ester bond, a urethane bond, or a carbonate.
  • a method of introducing an olefin group by adding an olefin group-containing epoxy conjugate, such as arylglycidyl ether, and polymerizing the alkylene oxide.
  • R 2 , X and a are the same as above.
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group having 117 carbon atoms.
  • a oxyalkylene polymer having a functional group capable of reacting with the isocyanate conjugate is reacted with a polyisocyanate conjugate such as tolylene diisocyanate to introduce an isocyanate group.
  • W is an active hydrogen-containing group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group and an amino group (primary or secondary).
  • An olefin group is introduced into an oxyalkylene polymer having a functional group into which an olefin group can be introduced, and the olefin group is combined with a W-force S mercapto group represented by the general formula (4).
  • a method of reacting an elemental compound is provided.
  • the polymer having a hydrolyzable silyl group which is the component (II) of the present invention, preferably contains 0.30.7 equivalents of a hydrolyzable silyl group in one molecule. If the amount of the hydrolyzable silyl group in one molecule of the component (ii) is less than 0.3 equivalent, a sufficient pressure-sensitive adhesive cured product cannot be obtained. Conversely, if the equivalent is more than 0.7 equivalent, the flexibility of the cured adhesive is impaired and good adhesive properties cannot be obtained. [0025]
  • the definition of the unit "equivalent" used above is as follows.
  • tackifying resin examples include terpene resins, terpene phenol resins, petroleum resins, rosin esters, and the like. They can be used alone or, if necessary, in combination of two or more.
  • the preferred blending amount of the component (II) of the present invention is 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (II). More preferably, the amount is 10 to 120 parts by weight. The most preferred range is 20-100 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the composition may have poor tackiness.If the amount exceeds 150 parts by weight, the polymer ( ⁇ ) has good affinity to various adherends, hydrophilicity, and chemical stability. And other characteristics may be impaired.
  • silanol condensation catalysts As the curing catalyst that is the component (C) of the present invention, those conventionally known as silanol condensation catalysts can be widely used. Specific examples thereof include titanium compounds such as titanium tetrabutoxide, tetrapropyl titanate, titanium tetraacetyl acetate and titanium acetate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin phthalate, Tate, dibutinoresuzuge / lehexanolate, dibutinoresuzuji methinole maleate, dibutinoresuzugechinoremaleate, dibutinoresuzuge dinole maleate, dibutyltin dioctyl maleate, dibutyltin ditridecyl maleate Ethate, dibutyltin dibenzyl maleate, dibutyl tin diacetate, dioctyl tin get
  • the amount of these curing catalysts used is based on 100 parts by weight of the total amount of the organic polymer ( ⁇ ) and the tackifier resin (().
  • the resin ( ⁇ ) does not participate in the silanol condensation reaction at all) (about 100 parts by weight of the organic polymer ( ⁇ ))
  • about 0.1 to 20 parts by weight is preferable. If the amount of the curing catalyst used is too small, the curing speed may be reduced and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount of the curing catalyst used is too large, local heat generation or foaming may occur during curing, and a good cured product may not be obtained.
  • the method for preparing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited.
  • the above-mentioned components are mixed, kneaded at room temperature or under heat using a mixer, roll, kneader, or the like, or a suitable solvent is added.
  • Conventional methods such as dissolving and mixing the components using a small amount can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain various known fillers and various additives.
  • R 2 Si (OR 2 ) (Where a is the same as above. ) May be added.
  • a silicon compound include, but are not limited to, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, and the like.
  • At least one force of R directly bonded to a Si atom in the general formula of S is an aryl group having 620 carbon atoms, which is preferable because of a large effect of accelerating the curing reaction of the composition.
  • difluorodimethoxysilane difluoroethoxysilane is particularly preferable because it is inexpensive and easily available.
  • this silicon compound When this silicon compound is used, its compounding amount is based on 100 parts by weight of the total amount of the polymer (A) and the tackifier resin (B). For example, in the case where the tackifying resin (B) does not participate in the silanol condensation reaction at all, (in such a case) 100 parts by weight of the organic polymer (A)), about 0.01 20 parts by weight is preferable. 0.1 10 parts by weight is more preferred. If the amount of the silicon compound falls below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, if the amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.
  • a silane coupling agent, a reactant of the silane coupling agent, or a compound other than the silane coupling agent can be added to the composition of the present invention as an adhesion-imparting agent.
  • the silane coupling agent include isocyanates such as ⁇ -isocyanate propyl trimethoxy silane, ⁇ isocyanate propyl triethoxy silane, ⁇ isocyanate propyl methyl methoxy silane, and ⁇ isocyanate propyl methyl dimethoxy silane.
  • silanes ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyljetoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyl Trimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ _ (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ _ (2-aminoethyl) aminopropylmethylethoxysilane, ⁇ -ureido Amino group-containing silanes such as lopinole trimethoxysilane, ⁇ -phenyl ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -benzyl- ⁇ -aminopropyltrime
  • Bull type unsaturated group-containing silanes ⁇ Halogen-containing silanes such as -propyl methoxytrimethoxysilane; and isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate.
  • modified derivatives thereof such as amino-modified silyl polymers, silyl amide amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, etc., can also be used as the silane coupling agent. .
  • the amount of the polymer ( ⁇ ) and the tackifier resin ( ⁇ ) is usually 100 parts by weight based on the total amount of the polymer ( ⁇ ) and the tackifier resin ( ⁇ ).
  • the silane coupling agent is used in the range of 0.1 to 20 parts by weight (based on 100 parts by weight of (ii)). In particular, the range of 0.5 to 10 parts by weight is preferable.
  • the basic production method is a method in which the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a support and thermosetted, and is not limited to the following examples.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied on a support with a coater, and is cured by heating to obtain a pressure-sensitive adhesive product.
  • a support films, papers, all kinds of cloths, metal foils and the like made of synthetic resin or denatured natural product can be used.
  • Specific examples of the support include polyethylene, polypropylene, polyimide, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyester, polyurethane, cellophane, impregnated paper, coated paper, woodfree paper, kraft paper, cloth, acetate cloth, nonwoven cloth, glass cloth, Metal foil, but is not limited to these. Each of these may be used alone, or at least two or more thereof may be used in a laminated form.
  • a method of directly applying to a support or a method of applying to a release paper, curing and transferring to a substrate can be applied.
  • a release paper coated with a release agent of a silicone type, an olefin type, a fluorine type, or the like can be used. From the viewpoints of cost and securing the releasability, it is particularly preferable to use an olefin-based or solvent-free silicone-based release agent.
  • the method of thermosetting is not particularly limited.
  • the temperature varies depending on the type of the polymer to be used, the compound to be added, and the like, but is usually preferably in the range of 50 ° C to 180 ° C.
  • the curing time varies depending on the polymer used, the compound to be added, the reaction temperature, etc., but is usually within a range of 0.1 minute to 24 hours, preferably 1 minute to 10 hours, and more preferably 1 minute to 1 hour. is there.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used for various types of pressure-sensitive adhesive products for general office use, paper wrapping, PP film bonding, re-peeling, general packaging, electricity, and fixing.
  • An adhesive product using the adhesive composition of the present invention includes an adhesive tape for packaging, an office adhesive tape, a coating masking tape, an electrical insulating adhesive tape, a binding adhesive tape, a protective adhesive tape, and an identification tape.
  • a drug in making the above adhesive product, a drug, an electromagnetic wave absorbing material, a light absorbing agent, a foaming component, and the like can be added according to these uses.
  • composition of the present invention will be specifically described with reference to examples. It is not limited to examples only.
  • GPC measurement (polystyrene) was carried out by polymerizing propylene oxide using a zinc hexacyanocobaltate glyme complex as the initiator, which is Pact-23 (polyoxypropylene glycol, manufactured by Mitsui Takeda Co., Ltd.).
  • Pact-23 polyoxypropylene glycol, manufactured by Mitsui Takeda Co., Ltd.
  • Conversion A polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 31,000 and Mw / Mn of 1.2 was produced, and the terminal hydroxyl group was metaloxylated.
  • GPC measurement (polystyrene) was carried out by polymerizing propylene oxide using a zinc hexacyanocobaltate glyme complex as the initiator, which is Pact-23 (polyoxypropylene glycol, manufactured by Mitsui Takeda Co., Ltd.).
  • Pact-23 polyoxypropylene glycol, manufactured by Mitsui Takeda Co., Ltd.
  • Conversion A polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 31,000 and Mw / Mn of 1.2 was produced, and the terminal hydroxyl group was metaloxylated.
  • GPC measurement (polystyrene) was carried out by polymerizing propylene oxide using a zinc hexacyanocobaltate glyme complex as the initiator, which is Pact-23 (polyoxypropylene glycol, manufactured by Mitsui Takeda Co., Ltd.).
  • Pact-23 polyoxypropylene glycol, manufactured by Mitsui Takeda Co., Ltd.
  • (Conversion) Polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 26000 and Mw / Mn of 1.4 was produced, and then ⁇ -isocyanate propionoletrimethoxysilane (Y-5187 manufactured by Nippon Tunicer) was added to all the terminal hydroxyl groups.
  • GPC measurement (polystyrene) was carried out by polymerizing propylene oxide using a zinc hexacyanocobaltate glyme complex as the initiator, which is Pact-23 (polyoxypropylene glycol, manufactured by Mitsui Takeda Co., Ltd.).
  • Pact-23 polyoxypropylene glycol, manufactured by Mitsui Takeda Co., Ltd.
  • Conversion A polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 31,000 and Mw / Mn of 1.2 was produced, and the terminal hydroxyl group was metaloxylated.
  • YS Polyester S-145 Tepenphenol resin manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. 100 parts by weight of a polymer obtained by adding ORGATICS TC-100 (Titanium acetate acetate manufactured by Matsumoto Trading Co., Ltd.) 4 parts by weight with respect to The mixture was stirred to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
  • This pressure-sensitive adhesive composition is applied to a 38- ⁇ m-thick polyester film so as to have a width of 8 cm and a thickness of 100 zm, and is cured by heating at 130 ° C for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive film. Obtained.
  • the obtained adhesive film was cut into strips with a width of 25 mm, and the surface was polished with a No. 280 sandpaper.
  • a stainless steel plate with a width of 25 mm was adhered to a SUS304 adherend. After leaving for 60 minutes, the force required for peeling was measured. .
  • the peeling temperature and speed at that time were 300 mmZmin at 23 ° C, and the peeling angle was 180 degrees. Table 2 shows the results.
  • Example 1 and Comparative Examples 1-2 are applied on an aluminum plate having a thickness of 2 mm so that the pressure-sensitive adhesive has a thickness of 100 xm, and heated at 130 ° C for 3 minutes. Cured.
  • the obtained aluminum plate with an adhesive was wound around a stainless steel cylinder having a diameter of 5.5 cm, pressed for 20 seconds and allowed to stand, thereby confirming the adhesiveness when the adhesive was stuck on a curved surface.
  • Table 3 shows the results.

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Abstract

　本発明の課題は、有機溶剤を全くかほとんど使用しないで塗布可能であり、かつ、優れた粘着特性を有する粘着剤組成物を提供することである。 　（Ａ）１分子中に加水分解性シリル基を０．３～０．７当量含有する、数平均分子量が１５０００～１０００００のオキシアルキレン系重合体（加水分解性シリル基含有重合体）、（Ｂ）粘着付与樹脂、（Ｃ）硬化触媒を必須成分としてなる粘着剤組成物によって上記の課題を解決することができる。                                                                                     

Description

明 細 書
粘着剤組成物
技術分野
[0001] 本発明は粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは、（A) l分子中に加水分解性シリ ノレ基を 0. 3—0. 7当量含有する、数平均分子量が 15000 100000のォキシアル キレン系重合体 (以下、加水分解性シリル基含有重合体)、 （B)粘着付与樹脂、 (C) 硬化触媒を必須成分としてなる粘着剤組成物に関する。
背景技術
[0002] これまで、硬化性の重合体に粘着付与樹脂を配合させてなる粘着剤組成物はよく 知られている。
[0003] このような硬化性の重合体の中で、加水分解性シリル基を含有するォキシアルキレ ン系重合体と粘着付与樹脂よりなる粘着剤組成物は、有機溶剤を全く使用しないか 、もしくはほとんど使用しないで塗布可能であるため、環境に悪影響を及ぼさない粘 着剤組成物として提案されている (例えば、特許文献 1参照）。加水分解性シリル基を 有するォキシアルキレン系重合体を用いた場合、特に、この重合体の化学構造に由 来する各種被着体への親和性、親水性、化学的安定性等の特性から、再剥離をは じめ各種用途への展開が検討されている。し力 ながら、前記粘着剤組成物は、粘 着力や曲面への貼りつけ時の保持性等において粘着剤として必要な特性が不十分 であった。また、粘着力を高めるために粘着付与樹脂を多量に使用すると、ォキシァ ルキレン系重合体の持つ良好な各種被着体への親和性、親水性、化学的安定性等 の特性が損なわれることとなった。
特許文献 1 :特開昭 59 - 71377号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、ォキシアルキレン系重合体の持つ良好な各種被着体への親和性、親水 性、化学的安定性等の特性を損なうことなぐ有機溶剤を全く使用しないか、もしくは ほとんど使用しないで塗布可能であって、かつ、優れた粘着特性を有する粘着剤組 成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは種々検討を行った結果、
下記の成分 (A)、成分 (B)および成分 (C)
(A) l分子中に加水分解性シリル基を 0. 3-0. 7当量含有する、数平均分子量が 1 5000— 100000のォキシアルキレン系重合体（以下、加水分解性シリル基含有重 合体)、
(B)粘着付与樹脂、
(C)硬化触媒
を含有する粘着剤組成物が、溶剤を全く使用しないか、ほとんど使用することなく塗 布可能であり、硬化後に優れた粘着力を発現することを見出し本発明の完成に至つ た。
発明の効果
[0006] 本発明の粘着剤組成物は、有機溶剤を全く使用しなレ、か、もしくはほとんど使用し ないで塗布可能であり、かつ、優れた粘着特性を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明の (A) 1分子中に加水分解性シリル基を 0. 3— 0. 7当量含有する、数平均 分子量が 15000— 100000のォキシアルキレン系重合体の主鎖骨格としては、一般 式（1)で示される繰り返し単位を有するものがあげられる。
一般式 (1) :
-R -0- (1)
(式中、 R1は 2価のアルキレン基）
一般式（1)における R1は、炭素数 1から 14の、さらには 2力も 4の、直鎖状もしくは分 岐状のアルキレン基が好ましい。一般式（1)で示される繰り返し単位の具体例として fま、 -CH〇一、 -CH CH〇_、 -CH CH (CH )〇_、 -CH CH (C H )〇_、 -CH
C (CH )〇_、 -CH CH CH CH〇_等が挙げられる。ォキシアルキレン系重合体 の主鎖骨格は、 1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、 2種類以上の繰り返し 単位からなってもよレ、。特に、原料入手性、作業性の点から、 -CH CH (CH )〇_を 主な繰り返し単位とする重合体が好ましい。また、重合体の主鎖にはォキシアルキレ ン基以外の繰り返し単位が含まれていてもよレ、。この場合、重合体中のォキシアルキ レン単位の総和は、 80重量％以上、特には 90重量％以上が好ましい。
[0008] (A)成分の重合体は、直鎖状の重合体でも分岐を有する重合体でもよぐまた、そ の混合物でもよい。ただし、良好な剥離物性を得るためには、（A)成分の重合体中 の 50重量％以上が直鎖状の重合体であることが好ましい。
[0009] (A)成分の重合体の分子量は、数平均分子量で 15000— 100000力 S好ましく、 2 0000一 50000力 Sさらに好ましレ、。数平均分子量が 15000未満のものでは、得られ る粘着剤組成物が固くなり、良好な粘着特性が得られない。逆に数平均分子量が 10 0000を越えると高粘度になりすぎて作業性が著しく低下するため好ましくない。数平 均分子量は、各種の方法で測定可能であるが、通常、ォキシアルキレン系重合体の 末端基分析からの換算や、ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC)法での測定が一般的 である。なお、本明細書においては、用語「分子量」はゲル浸透クロマトグラフィー（G PC)法によって求められる分子量を指す。
[0010] (A)成分の重合体の分子量分布 (Mw/Mn)は、重合体の粘度を低くたもっため に 1. 6以下であることが好ましぐ 1. 4以下がさらに好ましい。
[0011] 本発明の加水分解性シリル基含有有機重合体は、末端に水酸基を持つポリエーテ ノレ、ポリオールとして知られるォキシアルキレン系重合体に適当な方法で加水分解 性シリル基を導入することによって得られる。
[0012] このような重合体の製造方法は、例えば特開平 3 - 72527号、特開平 3 - 47825号 、特開平 3— 79627号各公報に提案されている。
[0013] 本発明に使用するォキシアルキレン系重合体は、金属ポルフィリン触媒、複合金属 シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒などの触媒の存在下少なくとも 1個の水酸 基を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンォキシドなどのモノエポキシド などを反応させて製造することができる。これらの中で特に好ましい製造方法は、複 合金属シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒を用いて製造する方法である。これ らの特に好ましい方法によって得られたォキシアルキレン系重合体は、分子量分布 が狭いために粘度が低ぐかつ色相に問題がないからである。 [0014] 開始剤に使用するヒドロキシ化合物の官能基数は 2以上が好ましぐプロピレンダリ コール、グリセリン、ペンタエリスリトールの他に PPG、 PPT (ポリオキシプロピレントリ オール）等の使用が挙げられる。
[0015] 開始剤に使用されるポリエーテルとしては、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオ キシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシへキシレン、ポリオキシテトラメチレン およびこれらの共重合物があげられる。
[0016] 特に好ましレ、ポリエーテルはポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレント リオール、ァリル末端ポリオキシプロピレン、メタリル末端ポリオキシプロピレンなどで ある。
[0017] 本発明でレ、う加水分解性シリル基とは、シロキサン結合を形成することによって架 橋しうるケィ素含有官能基のことである。
[0018] 例えば、下記一般式 (I)で表されるシリル基は代表的な加水分解性シリル基である 力 本発明でいう加水分解性シリル基はこのもののみに限定されるわけではない。
-SiX R2 … (I)
式中 R2は炭素数 1一 20の置換、もしくは非置換の 1価の有機基であり、好ましくは 炭素数 8以下のアルキル基、フエ二ル基ゃフルォロアルキル基である。特に好ましく は、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、シクロへキシル基、フ ェニル基等である。
[0019] Xは加水分解性基であり、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルォキシ 基、ァシルォキシ基、アミド基、アミノ基、アミノォキシ基、ケトキシメート基、酸アミド基 、ハイドライド基などがある。
[0020] これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は 6以下が好ましぐ特に 4 以下が好ましい。好ましい加水分解性基は炭素数 4以下の低級アルコキシ基、特に メトキシ基ゃエトキシ基、プロポキシ基、プロぺニルォキシ基等が例示できる。 aは 1、 2または 3であり、特に 2または 3であることが好ましい。
[0021] 一般式 (I)で示されるケィ素基をォキシアルキレン系重合体へ導入する方法は特に は限定されないが、例えば以下の方法で導入することができる。
[0022] ( a )水酸基などの官能基を有するォキシアルキレン系重合体にォレフィン基を導 入した後に、一般式（2)で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法。
HSiX R2 · · · (2)
(式中 R2、 X、 aは前記に同じ）
ここでォレフィン基を導入する方法としては、不飽和基及び水酸基と反応しうる官能 基を併有する化合物をォキシアルキレン系重合体の水酸基に反応させて、エーテル 結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法、あ るいはアルキレンォキシドを重合する際に、ァリルグリシジルエーテルなどのォレフィ ン基含有エポキシィ匕合物を添加して共重合させることによりォレフィン基を導入する 方法などが挙げられる。
[0023] ( β )イソシァネート化合物と反応しうる官能基を有するォキシアルキレン系重合体 に一般式 (3)で表される化合物を反応させる方法。
(R2-) SiX -R3NCO · · · (3)
(式中 R2、 X、 aは前記に同じ。 R3は炭素数 1一 17の 2価の炭化水素基。）
( γ )イソシァネートイ匕合物と反応しうる官能基を有するォキシアルキレン系重合体 にトリレンジイソシァネートなどのポリイソシァネートイ匕合物を反応させてイソシァネー ト基を導入した後、該イソシァネート基に一般式 (4)で表されるケィ素化合物の W基 を反応させる方法。
(R2-) SiX -R3W · · · (4)
(式中 R2、 R3、 X、 aは前記に同じ。 Wは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基および アミノ基（1級または 2級）から選ばれた活性水素含有基。 )
( 5 )ォレフイン基が導入可能な官能基を有するォキシアルキレン系重合体にォレ フィン基を導入し、そのォレフィン基と、 W力 Sメルカプト基である一般式 (4)で表される ケィ素化合物を反応させる方法。
[0024] 本発明の (Α)成分である加水分解性シリル基を有する重合体は、 1分子中に加水 分解性シリル基を 0. 3 0. 7当量含有することが好ましい。 （Α)成分の 1分子中の加 水分解性シリル基が 0. 3当量未満では充分な粘着剤硬化物が得られない。逆に、 0 . 7当量以上では粘着剤硬化物の柔軟性がそこなわれ、良好な粘着物性が得られな レ、。 [0025] なお、上記で用いた単位「当量」の定義は以下の通りである。
[0026] すなわち、ォキシアルキレン系重合体中に存在する上記（ α )—（ δ )で例示された 加水分解性シリル基を導入しうる官能基の総量に対する、加水分解性シリル基の導 入量である。
[0027] 本発明の（Β)成分である粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペン フエノール樹脂、石油樹脂、ロジンエステル等が例示される。これらは単独で使用し ても良ぐ必要に応じて 2種類以上を混合して使用しても良レ、。
[0028] 本発明の（Β)成分の好ましい配合量は、 （Α)成分 100重量部に対して、 5— 150重 量部である。さらに好ましくは 10— 120重量部である。最も好ましい範囲は 20— 100 重量部である。 5重量部未満では粘着性に劣る組成物となる虞があり、また 150重量 部を越えると、重合体 (Α)の持つ良好な各種被着体への親和性、親水性、化学的安 定性等の特性が損なわれる虞がある。
[0029] 本発明の（C)成分である硬化触媒には、シラノール縮合触媒として従来公知のもの を広く使用することができる。その具体例としては、チタンテトラブトキシド、テトラプロ ピルチタネート、チタンテトラァセチルァセトナート、チタンァセトアセテートなどのチタ ン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレー ト、ジブチノレスズジオタテート、ジブチノレスズジェチ/レへキサノレート、ジブチノレスズジ メチノレマレエート、ジブチノレスズジェチノレマレエート、ジブチノレスズジブチノレマレエー ト、ジブチルスズジォクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチ ノレスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジォクチルスズジェチルマ レエート、ジォクチルスズジォクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチ ノレスズジノユルフェノキサイド、ジブテュルスズオキサイド、ジブチルスズジァセチルァ セトナート、ジブチルスズジェチルァセトァセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタ ル酸エステルとの反応物等の 4価のスズィヒ合物；ォクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ス テアリン酸スズ、バーサチック酸スズなどの 2価のスズィ匕合物；アルミニウムトリスァセ チルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、ジイソプロポキシアルミ ニゥムェチルァセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラァ セチルァセトナートなどのジルコニウム化合物類；ォクチル酸鉛；ブチルァミン、オタ チノレアミン、ジブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノール ァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ォレイルァミン、シクロへキシルァ ミン、ベンジルァミン、ジェチルァミノプロピルアミン、キシリレンジァミン、トリエチレン ジァミン、グァニジン、ジフエニルダァニジン、 2, 4， 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フ エノーノレ、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 2—ェチノレ— 4—メチルイミダゾール、 1 , 8 —ジァザビシクロ（5, 4， 0)ゥンデセン _7 (DBU)などのアミン系化合物、あるいはこ れらァミン系化合物のカルボン酸などとの塩;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得ら れる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物； γ シシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さ らには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる 。これらの触媒は単独で使用してもよぐ 2種類以上併用してもよい。
[0030] これらの硬化触媒の使用量は、有機重合体 (Α)と粘着付与樹脂 (Β)の合計量 100 重量部に対して (粘着付与樹脂 (Β)の種類によっては (例えば、粘着付与樹脂 (Β) がシラノール縮合反応に全く関与しないような場合は）有機重合体 (Α)の 100重量部 に対して）、 0. 1— 20重量部程度が好ましい。硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬 化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる虞がある。一方、硬化触 媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が 得られない虞がある。
[0031] 本発明の粘着剤組成物の調整法には特に限定はなぐ例えば上記した成分を配 合し、ミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適し た溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法を用いるこ とができる。
[0032] さらに本発明の粘着剤組成物では、公知の種々充填剤、各種添加剤を含むことが できる。
[0033] 本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、下記一 般式
R2 Si (OR2) (式中、
Figure imgf000009_0001
aは前記に同じ。）で示されるケィ素化合物を添加しても構わない。そのよ うなケィ素化合物としては、限定はされないが、フエニルトリメトキシシラン、フエニルメ チルジメトキシシラン、フエ二ルジメチルメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジ フエ二ルジェトキシシラン、トリフエニルメトキシシラン等の一般式中の Si原子に直結 する Rの少なくとも 1個力 S、炭素数 6 20のァリール基であるもの力 組成物の硬化反 応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフヱ二ルジメトキシシランゃジフ ヱ二ルジェトキシシランは、安価であり、入手が容易であるために特に好ましい。
[0034] このケィ素化合物を用いる場合には、その配合量は重合体 (A)と粘着付与樹脂 (B )の合計量 100重量部に対して (粘着付与樹脂（B)の種類によっては (例えば、粘着 付与樹脂 (B)がシラノール縮合反応に全く関与しなレ、ような場合は)有機重合体 (A) の 100重量部に対して）、 0. 01 20重量部程度が好ましぐ 0. 1 10重量部が更 に好ましレ、。ケィ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果 が小さくなる場合がある。一方、ケィ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化 物の硬度や引張強度が低下することがある。
[0035] 本発明の組成物には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、また はシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シ ランカップリング剤の具体例としては、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルメチルジェト キシシラン、 γ イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシァネート基含 有シラン類； γ—アミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—アミノプロピルトリエトキシシラン 、 γ—アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アミノプロピルメチルジェトキシシラン 、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノ プロピルメチルジメトキシシラン、 γ _ (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラ ン、 γ _ (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—ウレイドプロピノレ トリメトキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ—アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—ベンジルー γ —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—ビュルベンジル— γ—アミノプロピルトリエトキシ シラン等のアミノ基含有シラン類； γ -メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカ プトプロピルトリエトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メ ルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類； γ—グリシド ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 β -（3, 4一エポキシシクロへキシル）ェチルト リメトキシシラン、 j3 _ (3, 4_エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン等のェ ポキシ基含有シラン類； /3—カルボキシェチルトリエトキシシラン、 /3—カルボキシェチ ノレフエニルビス（2_メトキシエトキシ）シラン、 N— /3 _ (カルボキシメチル）アミノエチル _ γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビュルトリメトキシシラン 、ビュルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ _アタリロイルォキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビュル型不飽和基含有 シラン類； γ -クロ口プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメト キシシリル)イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類等を挙げることができる。ま た、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリルィ匕ァミノポリマー 、不飽和アミノシラン錯体、フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコー ン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明 にシランカップリング剤を用いる場合には、通常、重合体 (Α)と粘着付与樹脂（Β)の 合計量 100重量部に対して (粘着付与樹脂 (Β)の種類によっては有機重合体 (Α)の 100重量部に対して）、 0. 1— 20重量部の範囲でシランカップリング剤が使用される 。特に、 0. 5— 10重量部の範囲が好ましい。
[0036] 次に、本発明の粘着剤組成物による粘着製品の製造方法を製造プロセスの例を挙 げて説明する。ただし、基本的な製造方法は、支持体に粘着剤組成物を塗布し熱硬 化させる方法であり、以下の例に限定されるものではない。
[0037] 支持体上にコーターで本発明の粘着剤組成物を塗布し、これを加熱硬化させて粘 着製品を得る。支持体としては、合成樹脂製又は変成天然物製のフィルム、紙、あら ゆる種類の布、金属箔等を用いることができる。支持体の具体例としては、ポリエチレ ン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビュル、ポリエステル、ポリウ レタン、セロハン、含浸紙、コート紙、上質紙、クラフト紙、布、アセテート布、不織布、 ガラス布、金属箔が挙げられるが、これらに限定されるわけではなレ、。これらはそれぞ れ単独で用いてもよいし、少なくとも 2種以上を積層して用いてもよい。 [0038] 塗布は、支持体に直接塗布する方法、または離形紙に塗布し硬化後、基材に転写 する方法のいずれもが適用可能である。
[0039] 支持体や離形紙等への塗工性を確保するためには、ハジキ防止剤や離形性促進 剤等の添加物を入れることが有効である。ハジキ防止剤、離形性促進剤としては、シ リコーン系、アクリル系、フッ素系等が使用できる。
[0040] 離形紙に塗布し硬化後、基材に転写する方法の場合の離形紙としては、シリコーン 系、ォレフィン系、フッ素系等の離形剤を塗布したものを使用することができ、コストや 剥離性の確保の面から、ォレフィン系や無溶剤シリコーン系の離形剤の使用が特に 好ましい。
[0041] 熱硬化させる方法は特に限定されない。その温度は、使用する重合体及び添加さ れる化合物等の種類により異なるが、通常 50°C— 180°Cの範囲内が好ましい。硬化 時間は、使用する重合体、添加される化合物、反応温度等により異なるが、通常 0. 1 分一 24時間、好ましくは 1分一 10時間、さらに好ましくは 1分一 1時間の範囲内であ る。
[0042] 本発明の粘着剤組成物は、事務一般用、紙ォムッ用、 PPフィルム接着用、再剥離 用、一般包装用、電気用、固定用の各種粘着製品用途に使用可能である。本発明 の粘着剤組成物を用いた粘着製品は、包装用粘着テープ、事務用粘着テープ、塗 装マスキング用テープ、電気絶縁用粘着テープ、結束用粘着テープ、保護用粘着テ ープ、識別'装飾用粘着テープ及びシート、スポーツテープ、両面粘着テープ、電磁 波障害対策フィルム及びテープ、再剥離フィルム及びテープ、化粧板フィルム、半導 体チップ搬送用テープ、マーキングフィルム、深絞り加工用保護フィルム、ガラス飛散 防止フィルム、発泡粘着テープ、防水'止水テープ、防食用粘着テープ、表面保護 用粘着テープ、ダイシング用粘着テープ、バックグラインド用粘着テープ、印刷用粘 着シート、粘着ラベル等に使用できる。
[0043] 上記の粘着製品化に際しては、これら用途に合わせて、薬剤や電磁波吸収材料、 光吸収剤、発泡成分等を添加することができる。
実施例
[0044] 次に実施例により本発明の組成物を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施 例のみに限定されるものではない。
[0045] (製造例 1)
ァクトコ一ノレ P—23 (三井武田株式会社製、ポリオキシプロピレングリコール）を開始 剤として、へキサシァノコバルト酸亜鉛グライム錯体を用いて、プロピレンォキシドを重 合することにより、 GPC測定（ポリスチレン換算）数平均分子量 31000、 Mw/Mnが 1. 2であるポリオキシプロピレングリコールを製造し、次いで末端水酸基をメタルォキ シ化した。さらに塩ィ匕ァリルを反応させ、全末端に不飽和基を導入した後、メチルジメ トキシシランを全不飽和基に対して 0. 6当量反応させ、末端にメチルジメトキシシリノレ 基を有する重合体 (A— 1)を得た。 （A— 1)の粘度（23°C : B型粘度計）は 46. 8Pa- s であった。
[0046] (製造例 2)
ァクトコ一ノレ P—23 (三井武田株式会社製、ポリオキシプロピレングリコール）を開始 剤として、へキサシァノコバルト酸亜鉛グライム錯体を用いて、プロピレンォキシドを重 合することにより、 GPC測定（ポリスチレン換算）数平均分子量 31000、 Mw/Mnが 1. 2であるポリオキシプロピレングリコールを製造し、次いで末端水酸基をメタルォキ シ化した。さらに塩ィ匕ァリルを反応させ、全末端に不飽和基を導入した後、メチルジメ トキシシランを不飽和基に対して 0. 4当量反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基 を有する重合体 (A— 2)を得た。 （A— 2)の粘度（23°C : B型粘度計）は 45· 2Pa' sで あった。
[0047] (製造例 3)
ァクトコ一ノレ P—23 (三井武田株式会社製、ポリオキシプロピレングリコール）を開始 剤として、へキサシァノコバルト酸亜鉛グライム錯体を用いて、プロピレンォキシドを重 合することにより、 GPC測定（ポリスチレン換算）数平均分子量 26000、 Mw/Mnが 1. 4であるポリオキシプロピレングリコールを製造し、次いで γ—イソシァネートプロピ ノレトリメトキシシラン（日本ュニカー社製 Y-5187)を全末端水酸基に対して 0. 65当 量反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体 (Α— 3)を得た。 (Α-3)の粘 度（23°C： B型粘度計）は 48. 5Pa' sであった。
[0048] (製造例 4) ァクトコール P— 23を開始剤として、へキサシァノコバルト酸亜鉛グライム錯体を用い て、プロピレンォキシドを重合することにより、 GPC測定 (ポリスチレン換算）数平均分 子量 10800、 Mw/Mnが 1 · 2のポリオキシプロピレングリコールを製造し、次いで末 端水酸基をメタルォキシ化した。さらに塩ィ匕ァリルを反応させ、全末端に不飽和基を 導入した後、メチルジメトキシシランを不飽和基に対して 0. 75当量反応させ、末端に メチルジメトキシシリル基を有する重合体 (A— 4)を得た。 (A-4)の粘度（23°C： B型 粘度計）は 5. 9Pa' sであった。
[0049] (製造例 5)
ァクトコ一ノレ P—23 (三井武田株式会社製、ポリオキシプロピレングリコール）を開始 剤として、へキサシァノコバルト酸亜鉛グライム錯体を用いて、プロピレンォキシドを重 合することにより、 GPC測定（ポリスチレン換算）数平均分子量 31000、 Mw/Mnが 1. 2であるポリオキシプロピレングリコールを製造し、次いで末端水酸基をメタルォキ シ化した。さらに塩ィ匕ァリルを反応させ、全末端に不飽和基を導入した後、メチルジメ トキシシランを不飽和基に対して 0. 8当量反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基 を有する重合体 (A— 5)を得た。 （A— 5)の粘度（23°C : B型粘度計）は 47· 2Pa' sで あった。
[0050] (実施例 1一 3及）び（比較例 1一 2)
製造例 1一 5で得た重合体を表 1に示すように配合し、混合物を得た。
[0051] [表 1]
Figure imgf000013_0001
単位は重量部数
* 1 ： Y Sポリスタ一 S— 1 4 5 (ヤスハラケミカル社製、 テルペンフヱノール樹脂) 上記で得られた混合物に、オルガチックス TC一 100 (マツモト交商社製、チタンァセ チルァセトナート）を重合体 100重量部に対して 4重量部の割合で混合し、充分に攪 拌して粘着剤組成物を得た。
[0053] この粘着剤組成物を、厚さ 38 μ mのポリエステルフィルム上に、幅 8cm、厚さ 100 z mになるように塗布し、 130°Cで 3分間加熱することで硬化させ粘着フィルムを得 た。得られた粘着フィルムを 25mm幅の短冊状にカットし、表面を 280番のサンドべ 一パーで研磨した 25mm幅のステンレス板 SUS304被着体に貼り、 60分放置後に 剥離に要する力を測定した。その際の剥離温度と速度は、 23 °Cで 300mmZminと し、剥離角は 180度とした。結果を表 2に示す。
[0054] [表 2]
Figure imgf000014_0001
[0055] 実施例 1及び比較例 1一 2で得た粘着剤組成物を厚さ 2mmのアルミ板上に、粘着 剤厚みが 100 x mとなるように塗布し、 130°Cで 3分間加熱することで硬化させた。得 られた粘着剤付きアルミ板を直径 5. 5cmのステンレススティール製の円柱に卷きつ け、 20秒間指圧した後放置することで、曲面に貼りつけた場合の粘着保持性を確認 した。結果を表 3に示す。
[0056] [表 3]
Figure imgf000014_0002
[0057] 表 2及び表 3の結果から明らかなように、本発明の粘着剤組成物は優れた粘着力を 示すことがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記の成分 (A)、成分 (B)および成分 (C)を含有する粘着剤組成物。
(A) l分子中に加水分解性シリル基を 0. 3-0. 7当量含有する、数平均分子量が 1 5000— 100000のォキシアルキレン系重合体（以下、加水分解性シリル基含有重 合体)、
(B)粘着付与樹脂、
(C)硬化触媒
[2] 加水分解性シリル基含有重合体 (A)の Mw/Mn (分子量分布）が 1. 6以下である 請求項 1記載の粘着剤組成物。
[3] 粘着付与樹脂（B)の配合部数が、重合体 (A)の 100重量部に対して 5— 150重量 部である請求項 1または 2に記載の粘着剤組成物。
[4] 加水分解性シリル基含有有機重合体 (A)の加水分解性シリル基が下記一般式 (I) で表される請求項 1一 3のいずれかに記載の粘着剤組成物。
-SiX R2 (I)
3
(式中 R2は炭素数 1一 20の置換もしくは非置換の 1価の有機基、 Xは加水分解性基 、 aは 1、 2または 3を示す。 )
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