JP3002925B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は貯蔵安定性と硬化性に優
れた１成分形シーリング材を提供する硬化性組成物に関
する。ここで、１成分形シーリング材とは、あらかじめ
施工に供する状態に調整されているシーリング材のこと
である。
れた１成分形シーリング材を提供する硬化性組成物に関
する。ここで、１成分形シーリング材とは、あらかじめ
施工に供する状態に調整されているシーリング材のこと
である。
【０００２】
【従来の技術】加水分解性ケイ素基含有有機重合体を１
成分形硬化性組成物として利用する際に、該重合体中の
加水分解性ケイ素基、すなわち該重合体中に存在する反
応性ケイ素基に結合した加水分解性基よりもＨ2 Ｏに対
して反応性の高い加水分解性ケイ素基を含有する低分子
量シリコン化合物の添加により、貯蔵安定性が確保でき
ることは公知である。
成分形硬化性組成物として利用する際に、該重合体中の
加水分解性ケイ素基、すなわち該重合体中に存在する反
応性ケイ素基に結合した加水分解性基よりもＨ2 Ｏに対
して反応性の高い加水分解性ケイ素基を含有する低分子
量シリコン化合物の添加により、貯蔵安定性が確保でき
ることは公知である。
【０００３】しかしながら、従来法では、貯蔵安定性を
確保するために組成物中のＨ2 Ｏ量のみに着目して、低
分子量シリコン化合物の添加量を決めているため残存す
る低分子量シリコン化合物の影響により実際に同組成物
を現場で使用する時に、硬化性が遅くなる、また硬化後
の硬化物が固くなり過ぎるなどの問題があった。
確保するために組成物中のＨ2 Ｏ量のみに着目して、低
分子量シリコン化合物の添加量を決めているため残存す
る低分子量シリコン化合物の影響により実際に同組成物
を現場で使用する時に、硬化性が遅くなる、また硬化後
の硬化物が固くなり過ぎるなどの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、加水
分解性ケイ素基含有有機重合体中の加水分解性ケイ素基
量に対し残存する低分子量シリコン化合物の量をコント
ロールして、貯蔵安定性と即硬化性とのバランスをとる
ことにある。
分解性ケイ素基含有有機重合体中の加水分解性ケイ素基
量に対し残存する低分子量シリコン化合物の量をコント
ロールして、貯蔵安定性と即硬化性とのバランスをとる
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題は、加水分解性
ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を必須成分とする
１成分形硬化性組成物において、上記重合体よりもＨ2
Ｏとの反応性の高いケイ素原子に結合した加水分解性基
を有する低分子量シリコン化合物を含有し、かつ低分子
量シリコン化合物中の加水分解性基のモル数が、上記重
合体中の加水分解性基のモル数を越えず、かつ上記重合
体の分子量が１０，０００以上で、分子量分布を示すパ
ラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下である硬化性組
成物によって達成される。
ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を必須成分とする
１成分形硬化性組成物において、上記重合体よりもＨ2
Ｏとの反応性の高いケイ素原子に結合した加水分解性基
を有する低分子量シリコン化合物を含有し、かつ低分子
量シリコン化合物中の加水分解性基のモル数が、上記重
合体中の加水分解性基のモル数を越えず、かつ上記重合
体の分子量が１０，０００以上で、分子量分布を示すパ
ラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下である硬化性組
成物によって達成される。
【０００６】本発明に使用する加水分解性ケイ素基含有
有機重合体における加水分解性ケイ素基とは、特に限定
するものではないが、代表的なものを示すと、例えば、
下記一般式（１）で表される基が挙げられる。
有機重合体における加水分解性ケイ素基とは、特に限定
するものではないが、代表的なものを示すと、例えば、
下記一般式（１）で表される基が挙げられる。
【０００７】
【化１】
【０００８】〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は、いずれも炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ3)3 ＳｉＯ−
で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1 または
Ｒ2 が２個以上存在する時、それらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。ここでＲ3 は炭素数１〜２０
の１価の炭化水素基であり、３個のＲ3 は同一であって
もよく、異なっていてもよい。Ｘは加水分解性基を示
し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３
を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。また、ｍ個
の下記〔化２〕基におけるｂは異なっていてもよい。ｍ
は０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足す
るものとする。〕
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ3)3 ＳｉＯ−
で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1 または
Ｒ2 が２個以上存在する時、それらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。ここでＲ3 は炭素数１〜２０
の１価の炭化水素基であり、３個のＲ3 は同一であって
もよく、異なっていてもよい。Ｘは加水分解性基を示
し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３
を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。また、ｍ個
の下記〔化２〕基におけるｂは異なっていてもよい。ｍ
は０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足す
るものとする。〕
【０００９】
【化２】
【００１０】上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定
されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的
には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、
水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ
ート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカ
プト基及びアルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解
性が穏やかで取扱いやすいという観点からメトキシ基等
のアルコキシ基が特に好ましい。
されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的
には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、
水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ
ート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカ
プト基及びアルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解
性が穏やかで取扱いやすいという観点からメトキシ基等
のアルコキシ基が特に好ましい。
【００１１】この加水分解性基は１個のケイ素原子に１
〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５であ
るのが好ましい。加水分解性基が加水分解性ケイ素基中
に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。加水分解性ケイ素基中に、
ケイ素原子は１個あってもよく、２個以上あってもよい
が、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された加
水分解性ケイ素基の場合には、２０個程度あってもよ
い。
〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５であ
るのが好ましい。加水分解性基が加水分解性ケイ素基中
に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。加水分解性ケイ素基中に、
ケイ素原子は１個あってもよく、２個以上あってもよい
が、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された加
水分解性ケイ素基の場合には、２０個程度あってもよ
い。
【００１２】なお、下記〔化３〕の一般式（２）で表さ
れる加水分解性ケイ素基が、入手容易の点からは好まし
い。
れる加水分解性ケイ素基が、入手容易の点からは好まし
い。
【００１３】
【化３】
【００１４】〔式中、Ｒ2 、Ｘ，ａは前記と同じ。〕ま
た、上記一般式（１）におけるＲ1 及びＲ2 の具体例と
しては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基、Ｒ3 がメチル基やフェニル基などである（Ｒ3)3 Ｓ
ｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げら
れる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 としてはメチル基が特に好まし
い。
た、上記一般式（１）におけるＲ1 及びＲ2 の具体例と
しては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基、Ｒ3 がメチル基やフェニル基などである（Ｒ3)3 Ｓ
ｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げら
れる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 としてはメチル基が特に好まし
い。
【００１５】加水分解性ケイ素基はオキシアルキレン重
合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５
個存在するのがよい。重合体１分子中に含まれる加水分
解性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分
になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。加水
分解性ケイ素基はオキシアルキレン重合体分子鎖の末端
に存在してもよく、内部に存在してもよい。加水分解性
ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成さ
れる硬化物に含まれるオキシアルキレン重合体成分の有
効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性
率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５
個存在するのがよい。重合体１分子中に含まれる加水分
解性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分
になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。加水
分解性ケイ素基はオキシアルキレン重合体分子鎖の末端
に存在してもよく、内部に存在してもよい。加水分解性
ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成さ
れる硬化物に含まれるオキシアルキレン重合体成分の有
効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性
率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００１６】本発明の重合体における重合鎖を構成する
オキシアルキレン重合体は、下記一般式（３）で表され
るものが使用できる。 一般式（３） −（Ｒ−Ｏ）n − ：（Ｒは炭素数１〜４の２価のアル
キレン基） しかしながら、入手の容易さの点からは下記一般式
（４）で表される繰り返し単位を有するオキシアルキレ
ン重合体が好ましい。
オキシアルキレン重合体は、下記一般式（３）で表され
るものが使用できる。 一般式（３） −（Ｒ−Ｏ）n − ：（Ｒは炭素数１〜４の２価のアル
キレン基） しかしながら、入手の容易さの点からは下記一般式
（４）で表される繰り返し単位を有するオキシアルキレ
ン重合体が好ましい。
【００１７】一般式（４） −ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ− 上記オキシアルキレン重合体は、直鎖状であっても分枝
状であってもよく、或いは、これらの混合物であっても
よい。また、他の単量体等が含まれていてもよいが、上
記一般式（４）で表される単量体単位が重合体中に５０
重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが
好ましい。
状であってもよく、或いは、これらの混合物であっても
よい。また、他の単量体等が含まれていてもよいが、上
記一般式（４）で表される単量体単位が重合体中に５０
重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが
好ましい。
【００１８】本発明の加水分解性ケイ素基を有するオキ
シアルキレン重合体は、官能基を有するオキシアルキレ
ン重合体に加水分解性ケイ素基を導入することによって
得るのが好ましい。加水分解性ケイ素基の導入は公知の
方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げ
られる。
シアルキレン重合体は、官能基を有するオキシアルキレ
ン重合体に加水分解性ケイ素基を導入することによって
得るのが好ましい。加水分解性ケイ素基の導入は公知の
方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げ
られる。
【００１９】（１）末端に水酸基等の官能基を有するオ
キシアルキレン重合体に、この官能基に対して反応性を
示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応さ
せ、若しくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合に
より得られる不飽和基含有オキシアルキレン重合体を得
る。次いで、得られた反応生成物に加水分解性ケイ素基
を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化す
る。
キシアルキレン重合体に、この官能基に対して反応性を
示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応さ
せ、若しくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合に
より得られる不飽和基含有オキシアルキレン重合体を得
る。次いで、得られた反応生成物に加水分解性ケイ素基
を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化す
る。
【００２０】（２）（１）法と同様にして得られた不飽
和基含有オキシアルキレン重合体にメルカプト基及び加
水分解性ケイ素基を有する化合物を反応させる。 （３）上記末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート
基等の官能基（以下、Ｙ1 官能基という）を有するオキ
シプロピレン重合体に、このＹ1 官能基に対して反応性
を示す官能基（以下、Ｙ2 官能基という）及び加水分解
性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
和基含有オキシアルキレン重合体にメルカプト基及び加
水分解性ケイ素基を有する化合物を反応させる。 （３）上記末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート
基等の官能基（以下、Ｙ1 官能基という）を有するオキ
シプロピレン重合体に、このＹ1 官能基に対して反応性
を示す官能基（以下、Ｙ2 官能基という）及び加水分解
性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２１】このＹ2 官能基を有するケイ素化合物とし
ては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカ
プト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシ
ラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような
ビニル型不飽和基含有シラン基；γ−クロロプロピルト
リメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどの
ようなイソシアネート含有シラン類；メチルジエトキシ
シランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例
示され得るが、これらに限定されるものではない。
ては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカ
プト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシ
ラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような
ビニル型不飽和基含有シラン基；γ−クロロプロピルト
リメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；
γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどの
ようなイソシアネート含有シラン類；メチルジエトキシ
シランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例
示され得るが、これらに限定されるものではない。
【００２２】以上の方法の中で、（１）の方法、または
（３）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネ
ート基及び加水分解性ケイ素基を有する化合物を反応さ
せる方法が好ましい。上記加水分解性ケイ素基の導入方
法は例えば、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６
０９６号、同５７−１２６８２３号、同５９−７８２２
３号、同５５−８２１２３号、同５５−１３１０２２
号、同５５−１３７１２９号、同６２−２３０８２２
号、同６３−８３１３１号、特開平３−４７８２５号、
同３−７２５２７号、同３−１２２１５２号、米国特許
第３，６３２，５５７号、同４，３４５，０５３号、同
４，３６６、３０７号、同４，９６０，８４４号等に開
示されている。
（３）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネ
ート基及び加水分解性ケイ素基を有する化合物を反応さ
せる方法が好ましい。上記加水分解性ケイ素基の導入方
法は例えば、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６
０９６号、同５７−１２６８２３号、同５９−７８２２
３号、同５５−８２１２３号、同５５−１３１０２２
号、同５５−１３７１２９号、同６２−２３０８２２
号、同６３−８３１３１号、特開平３−４７８２５号、
同３−７２５２７号、同３−１２２１５２号、米国特許
第３，６３２，５５７号、同４，３４５，０５３号、同
４，３６６、３０７号、同４，９６０，８４４号等に開
示されている。
【００２３】本発明は組成物中の加水分解性ケイ素基含
有有機重合体中の加水分解性ケイ素基含量が少なくな
る、分子量が１０，０００以上で、分子量分布をしめす
パラメータ（Ｍw ／Ｍn ）が１．５以下、特には１．３
以下の該重合体に対し、特に有効である。ここで、上記
分子量及び分子量分布をしめすパラメータ（Ｍw ／
Ｍn ）はゲル浸透クロマトグラフィーで測定される。
有有機重合体中の加水分解性ケイ素基含量が少なくな
る、分子量が１０，０００以上で、分子量分布をしめす
パラメータ（Ｍw ／Ｍn ）が１．５以下、特には１．３
以下の該重合体に対し、特に有効である。ここで、上記
分子量及び分子量分布をしめすパラメータ（Ｍw ／
Ｍn ）はゲル浸透クロマトグラフィーで測定される。
【００２４】このような重合体の例は、特開平３−４７
８２５号、同３−７２５２７号、同３−１２２１５２号
等に開示されている。本発明においては、該有機重合体
よりもＨ2 Ｏに対して反応性の高いケイ素原子に結合し
た加水分解性基を含有する低分子量シリコン化合物を用
いる。本発明におけるオキシアルキレン重合体、低分子
量シリコン化合物とも、ケイ素原子に結合した加水分解
性基を有しているが、組成物において低分子量シリコン
化合物の加水分解がオキシアルキレン重合体の加水分解
より速いことが必要である。重合体の加水分解が実質的
に進行しないことが望ましい。
８２５号、同３−７２５２７号、同３−１２２１５２号
等に開示されている。本発明においては、該有機重合体
よりもＨ2 Ｏに対して反応性の高いケイ素原子に結合し
た加水分解性基を含有する低分子量シリコン化合物を用
いる。本発明におけるオキシアルキレン重合体、低分子
量シリコン化合物とも、ケイ素原子に結合した加水分解
性基を有しているが、組成物において低分子量シリコン
化合物の加水分解がオキシアルキレン重合体の加水分解
より速いことが必要である。重合体の加水分解が実質的
に進行しないことが望ましい。
【００２５】低分子量化合物はオキシアルキレン重合体
の種類、特に加水分解性基の種類、１つのケイ素原子に
結合している加水分解性基の個数によって定まるが、例
えば、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＡ
ｃ）3 、ＨＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
及び下記〔化４〕及び〔化５〕に示された加水分解性シ
リコン化合物及びＨ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ
2 Ｈ5 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2
ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 などのア
ミノ基置換アルコキシシラン、更に上記アミノ基置換ア
ルコキシシランと〔化５〕に示されたエポキシシラン化
合物との反応物、またはＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｃ（Ｏ）
ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ
（ＣＨ3 ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ
2ＣＨ2 ＯＣＨ2 ）3 のようなメタクリルオキシシラン
化合物との反応物のようなアミノシラン化合物が例示で
きる。加水分解基としてはアルコキシ基が好ましく、特
にオキシアルキレン重合体の反応性ケイ素基の加水分解
性基がアルコキシ基のとき好ましい。
の種類、特に加水分解性基の種類、１つのケイ素原子に
結合している加水分解性基の個数によって定まるが、例
えば、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＡ
ｃ）3 、ＨＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
及び下記〔化４〕及び〔化５〕に示された加水分解性シ
リコン化合物及びＨ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ
2 Ｈ5 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2
ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 などのア
ミノ基置換アルコキシシラン、更に上記アミノ基置換ア
ルコキシシランと〔化５〕に示されたエポキシシラン化
合物との反応物、またはＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｃ（Ｏ）
ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ
（ＣＨ3 ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ
2ＣＨ2 ＯＣＨ2 ）3 のようなメタクリルオキシシラン
化合物との反応物のようなアミノシラン化合物が例示で
きる。加水分解基としてはアルコキシ基が好ましく、特
にオキシアルキレン重合体の反応性ケイ素基の加水分解
性基がアルコキシ基のとき好ましい。
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】本組成物中には、上記シリコン化合物以外
に更に、必要に応じて、他の硬化触媒（例えば、ラウリ
ルアミン、オクチル酸鉛など）、接着性改良剤、物性調
整剤、保存安定性改良剤、紫外線吸収剤、金属不活性化
剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連
鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤
などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。
に更に、必要に応じて、他の硬化触媒（例えば、ラウリ
ルアミン、オクチル酸鉛など）、接着性改良剤、物性調
整剤、保存安定性改良剤、紫外線吸収剤、金属不活性化
剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連
鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤
などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。
【００２９】発明を一層効果的にするための必須要件
は、組成物に残存するシリコン化合物中の加水分解性基
のモル数が、該重合体中の加水分解性基のモル数以下で
あることである。ここで、加水分解性基のモル数とは、
加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体あるい
は低分子量シリコン化合物中の、反応性ケイ素基に結合
した加水分解性基のモル数を示す。これ以上残存する
と、硬化速度の低下が著しい。発明を効果的にするため
には、組成物中のＨ2 Ｏ量は５００ｐｐｍ以下、好まし
くは３００ｐｐｍ以下であることが望ましい。５００ｐ
ｐｍより多いと貯蔵安定性が低下する。組成物中のＨ2
Ｏ量を５００ｐｐｍ以下にするためには、減圧下加熱す
ることにより物理的にＨ2 Ｏを除去してもよいし、該重
合体中の反応性ケイ素基よりＨ2 Ｏに対して反応性の高
い反応性ケイ素基を有するシリコン化合物により化学的
にＨ2 Ｏを除去してもよい。
は、組成物に残存するシリコン化合物中の加水分解性基
のモル数が、該重合体中の加水分解性基のモル数以下で
あることである。ここで、加水分解性基のモル数とは、
加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体あるい
は低分子量シリコン化合物中の、反応性ケイ素基に結合
した加水分解性基のモル数を示す。これ以上残存する
と、硬化速度の低下が著しい。発明を効果的にするため
には、組成物中のＨ2 Ｏ量は５００ｐｐｍ以下、好まし
くは３００ｐｐｍ以下であることが望ましい。５００ｐ
ｐｍより多いと貯蔵安定性が低下する。組成物中のＨ2
Ｏ量を５００ｐｐｍ以下にするためには、減圧下加熱す
ることにより物理的にＨ2 Ｏを除去してもよいし、該重
合体中の反応性ケイ素基よりＨ2 Ｏに対して反応性の高
い反応性ケイ素基を有するシリコン化合物により化学的
にＨ2 Ｏを除去してもよい。
【００３０】
（実施例１〜３）（比較例１及び２） 全末端の８５％に（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）ＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2 −基を含有し、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーで測定された数平均分子量が１０，０００のポリオキ
シプロピレン重合体（重合体Ａ）を硬化性組成物の製造
に用いた。
ＣＨ2 ＣＨ2 −基を含有し、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーで測定された数平均分子量が１０，０００のポリオキ
シプロピレン重合体（重合体Ａ）を硬化性組成物の製造
に用いた。
【００３１】なお、分子量の測定は東ソー製高速ＧＰＣ
装置ＨＬＣ−８０２０を使用し、カラムとしてＴＳＫゲ
ルＧ３０００ＨとＧ４０００Ｈを直列に接続したもの、
溶媒としてＴＨＦ、測定温度として４０．０℃、溶媒流
量として１．０ｍｌ／ｍｉｎ、試料溶液として０．０５
ｇの試料を１０ｃｃのＴＨＦに溶解したものを使用して
測定した。
装置ＨＬＣ−８０２０を使用し、カラムとしてＴＳＫゲ
ルＧ３０００ＨとＧ４０００Ｈを直列に接続したもの、
溶媒としてＴＨＦ、測定温度として４０．０℃、溶媒流
量として１．０ｍｌ／ｍｉｎ、試料溶液として０．０５
ｇの試料を１０ｃｃのＴＨＦに溶解したものを使用して
測定した。
【００３２】重合体Ａの１００重量部に対して、脂肪酸
処理炭酸カルシウム（平均粒径：０．０８μｍ）を１２
０部、ジオクチルフタレート：５０重量部、酸化チタ
ン：２０重量部、水添ひまし油：６重量部、ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２７：１重量部、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＮＳ−６）：１重
量部、ヒンダードアミン系光安定剤（サノールＬＳ−７
７０）：１重量部を添加して、５リットルのプラネタリ
ーミキサー中で減圧下加熱脱水処理を行った。
処理炭酸カルシウム（平均粒径：０．０８μｍ）を１２
０部、ジオクチルフタレート：５０重量部、酸化チタ
ン：２０重量部、水添ひまし油：６重量部、ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２７：１重量部、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＮＳ−６）：１重
量部、ヒンダードアミン系光安定剤（サノールＬＳ−７
７０）：１重量部を添加して、５リットルのプラネタリ
ーミキサー中で減圧下加熱脱水処理を行った。
【００３３】続いて、ビニルトリメトキシシランを残存
シラン量として表１に示した如く変量して添加し、硬化
触媒としてジブチル錫ジアセチルアセトナートを１重量
部添加して、充分攪拌、分散後カートリッジに充填し、
残存シラン量の異なるシーリング材を得た。それぞれの
試料の残存水分量（カールフィッシャー法）、残存ＣＨ
2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 （ガスクロマトグラフィー
法）及び硬化性（２３℃／５０％ＲＨ雰囲気下に押し出
し、指で表面を軽く触れ、炭酸カルシウム等の粉体成分
が指に付着しなくなるまでの時間）を測定すると共に、
５０℃×１ヶ月貯蔵後の粘度も測定した。測定結果を表
１にまとめた。
シラン量として表１に示した如く変量して添加し、硬化
触媒としてジブチル錫ジアセチルアセトナートを１重量
部添加して、充分攪拌、分散後カートリッジに充填し、
残存シラン量の異なるシーリング材を得た。それぞれの
試料の残存水分量（カールフィッシャー法）、残存ＣＨ
2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 （ガスクロマトグラフィー
法）及び硬化性（２３℃／５０％ＲＨ雰囲気下に押し出
し、指で表面を軽く触れ、炭酸カルシウム等の粉体成分
が指に付着しなくなるまでの時間）を測定すると共に、
５０℃×１ヶ月貯蔵後の粘度も測定した。測定結果を表
１にまとめた。
【００３４】
【表１】
【００３５】（実施例４〜６）（比較例３及び４） 全末端の８５％に（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）ＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2 −基を含有し、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーで測定された数平均分子量が１７，０００、分子量分
布（Ｍw ／Ｍn ）が１．３のポリオキシプロピレン重合
体（重合体Ｂ）を用いて、硬化触媒として、ジブチル錫
ジアセチルアセトナート１重量部の代わりにジブチル錫
オキサイドをジオクチルフタレートの等モル反応生成物
を２重量部使用する以外は、（実施例１〜３）と同様に
して残存シラン量の異なるシーリング材を得、それぞれ
の試料の残存水分量、残存ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 及び硬化性を測定すると共に、５０℃×１ヶ月
貯蔵後の粘度も測定した。結果を表２にまとめて示し
た。
ＣＨ2 ＣＨ2 −基を含有し、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーで測定された数平均分子量が１７，０００、分子量分
布（Ｍw ／Ｍn ）が１．３のポリオキシプロピレン重合
体（重合体Ｂ）を用いて、硬化触媒として、ジブチル錫
ジアセチルアセトナート１重量部の代わりにジブチル錫
オキサイドをジオクチルフタレートの等モル反応生成物
を２重量部使用する以外は、（実施例１〜３）と同様に
して残存シラン量の異なるシーリング材を得、それぞれ
の試料の残存水分量、残存ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 及び硬化性を測定すると共に、５０℃×１ヶ月
貯蔵後の粘度も測定した。結果を表２にまとめて示し
た。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】本発明により、貯蔵安定性と即硬化性と
のバランスのとれた硬化性組成物を得ることができる。
のバランスのとれた硬化性組成物を得ることができる。
【化６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−89861（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−123648（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−129247（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 71/00 - 71/14 C08G 65/00 - 65/48
Claims (1)
- 【請求項１】 加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレ
ン重合体を必須成分とする１成分形硬化性組成物におい
て、上記重合体よりもＨ2 Ｏとの反応性の高いケイ素原
子に結合した加水分解性基を有する低分子量シリコン化
合物を含有し、かつ低分子量シリコン化合物中の加水分
解性基のモル数が、上記重合体中の加水分解性基のモル
数を越えず、かつ上記重合体の分子量が１０，０００以
上で、分子量分布を示すパラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．５以下である硬化性組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4114319A JP3002925B2 (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 硬化性組成物 |
| EP93105763A EP0565078B1 (en) | 1992-04-08 | 1993-04-07 | Curable composition |
| DE69317317T DE69317317T2 (de) | 1992-04-08 | 1993-04-07 | Härtbare Masse |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JPH05287188A JPH05287188A (ja) | 1993-11-02 |
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Family
ID=14634875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0565078B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5880245A (en) * | 1994-12-27 | 1999-03-09 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of novel reactive silicon group-containing polymer |
| US5910555A (en) * | 1996-05-16 | 1999-06-08 | Kaneka Corporation | Curable resin composition with improved adhesion of coatings |
| US6828403B2 (en) * | 1998-04-27 | 2004-12-07 | Essex Specialty Products, Inc. | Method of bonding a window to a substrate using a silane functional adhesive composition |
| ATE339483T1 (de) | 1998-04-27 | 2006-10-15 | Dow Chemical Co | Bei bedarf härtbare klebstoffe und bei bedarf härtbaren klebstoff enthaltendes fenstermodul |
| EP1167451B1 (en) * | 1999-02-05 | 2005-12-14 | Kaneka Corporation | Curable resin composition |
| CA2302653A1 (en) * | 1999-03-29 | 2000-09-29 | Hideharu Jyono | Curable composition |
| US6649016B2 (en) | 2002-03-04 | 2003-11-18 | Dow Global Technologies Inc. | Silane functional adhesive composition and method of bonding a window to a substrate without a primer |
| DE10351804A1 (de) | 2003-11-06 | 2005-06-09 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur Erhöhung der Elastizität von feuchtigkeitsgehärteten Elastomeren |
| ZA200604706B (en) * | 2003-12-10 | 2007-10-31 | Dow Global Technologies Inc | System for bonding glass into a structure |
| CA2554743A1 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Kaneka Corporation | Pressure sensitive adhesive composition |
| US7494540B2 (en) * | 2004-12-15 | 2009-02-24 | Dow Global Technologies, Inc. | System for bonding glass into a structure |
| US7781493B2 (en) | 2005-06-20 | 2010-08-24 | Dow Global Technologies Inc. | Protective coating for window glass |
| US7786183B2 (en) * | 2005-06-20 | 2010-08-31 | Dow Global Technologies Inc. | Coated glass articles |
| US7345130B2 (en) * | 2005-10-25 | 2008-03-18 | Dow Global Technologies Inc. | Silane functional prepolymer and isocyanate functional prepolymer blend based adhesive composition |
| US7789990B2 (en) * | 2006-07-24 | 2010-09-07 | Dow Global Technologies Inc. | Silane functional adhesive composition and method of bonding a window to a substrate without a primer |
| US7819964B2 (en) * | 2007-02-16 | 2010-10-26 | Dow Global Technologies Inc. | System for bonding glass into a structure |
| KR101048979B1 (ko) * | 2007-05-30 | 2011-07-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 유리 및 유리 상의 세라믹 에나멜을 접착제 접착을 위해 준비시키는 방법 |
| EP2225339B1 (en) | 2007-12-18 | 2016-06-29 | Dow Global Technologies LLC | Protective coating for window glass having enhanced adhesion to glass bonding adhesives |
| BRPI0913143A2 (pt) * | 2008-09-10 | 2016-01-05 | Dow Global Technologies Llc | sistema e método de ligação de um adesivo reativo à pelo menos um substrato |
| EP2350211B1 (en) * | 2008-10-29 | 2018-02-28 | Dow Global Technologies LLC | Low energy surface bonding system containing a primer with long open time |
| CN102985385B (zh) | 2010-03-08 | 2016-03-16 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于异氰酸酯和硅烷官能化粘合剂的水基底漆组合物 |
| DE102011003425B4 (de) * | 2011-02-01 | 2015-01-08 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung mit kombinierten Stabilisatoren |
| KR102414112B1 (ko) | 2016-04-19 | 2022-06-29 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 긴 개방시간을 갖는 이소시아네이트 및 실란 관능성 접착제를 위한 수계 프라이머 조성물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0326862B1 (en) * | 1988-01-21 | 1994-04-06 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Curable polymer composition |
| JP2555153B2 (ja) * | 1988-06-10 | 1996-11-20 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
| JP2610305B2 (ja) * | 1988-06-10 | 1997-05-14 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性組成物 |
| EP0431173B1 (en) * | 1989-05-29 | 1995-08-02 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Curing agent, method of preparation thereof, and curable composition prepared therefrom |
-
1992
- 1992-04-08 JP JP4114319A patent/JP3002925B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-07 DE DE69317317T patent/DE69317317T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-07 DK DK93105763T patent/DK0565078T3/da active
- 1993-04-07 US US08/043,865 patent/US5342914A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-07 EP EP93105763A patent/EP0565078B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5342914A (en) | 1994-08-30 |
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| EP0565078A1 (en) | 1993-10-13 |
| DE69317317D1 (de) | 1998-04-16 |
| DK0565078T3 (da) | 1998-10-07 |
| JPH05287188A (ja) | 1993-11-02 |
| EP0565078B1 (en) | 1998-03-11 |
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