WO2010026995A1 - 粘着体、粘着シートおよびその用途 - Google Patents
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Definitions
- the pressure-sensitive adhesive body of the present invention can also be obtained by curing a curable composition containing a silyl group-containing polymer (S ′).
- the silyl group-containing polymer (S ′) is obtained by introducing a hydrolyzable silyl group into the molecular terminal of the polyurethane resin.
- the polyurethane resin is obtained by subjecting a polyurethane prepolymer to a chain extension reaction using a chain extender.
- the polyurethane prepolymer is the same as in the case of the silyl group-containing polymer (S).
- the preferred range of the ratio of ether bonds in the silyl group-containing polymer (S ′) is also the same as that of the silyl group-containing polymer (S).
- the polyurethane resin according to the present invention is obtained by subjecting the polyurethane prepolymer to a chain extension reaction.
- the terminal of the polyurethane resin is an isocyanate group, a hydroxyl group, or an amino group, and is appropriately selected depending on the method for introducing a hydrolyzable silyl group. That is, it may be an isocyanate group-terminated polyurethane resin, a hydroxyl group-terminated polyurethane resin, or an amino group-terminated polyurethane resin.
- antifungal agents examples include pentachlorophenol, pentachlorophenol laurate, or bis (tri-n-butyltin) oxide. Is mentioned. Moreover, you may add an adhesiveness imparting agent to the curable composition for the purpose of improving adhesiveness with a base material.
- polyoxypropylene polyol F To the obtained polyoxypropylene polyol F, a methanol solution of 1.05 molar equivalent of sodium methoxide of the hydroxyl group was added, methanol was distilled off under reduced pressure by heating, and the terminal hydroxyl group of the polyoxypropylene polyol was changed to sodium. Converted to alkoxide. Next, allyl chloride (1.2 molar equivalents relative to the hydroxyl group) was reacted with this at a temperature of 90 ° C. for 4 hours, then unreacted allyl chloride was removed, and the salt formed as a by-product was further removed. A polyoxypropylene having an allyl group was obtained.
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Abstract
Description
ゴム系粘着剤は、取り扱い性や粘着性能の調整のため低分子量可塑剤の添加が不可欠である。そのため長期間経過すると、低分子量可塑剤が表面に移行して、著しい性能低下を起こす問題がある。
シリコーン系粘着剤は、耐熱性に優れる。しかし高価であり、特殊な用途にしか利用されていない。
オキシアルキレン系粘着剤は、有機溶剤を使用せずに塗布可能という特性を有する(特許文献2、および3参照。)。しかし粘着付与樹脂のブリード(Bleed)が発生することがあり、長期の粘着力の安定性という点で問題があった。
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたもので、低粘度で塗工性が良く、無溶剤化が可能であり、粘着力が低く、かつ粘着力の経時上昇が小さく、基材への密着性が良好であり、また被着体への密着性および再剥離性に優れ、かつ濡れ性も良好である粘着体を提供することを目的とする。
[1]ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーの分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体(S)を含む硬化性組成物を硬化させて得られる剥離粘着力が8N/25mm以下であることを特徴とする粘着体。
[2]前記ポリウレタンプレポリマーの数平均分子量が2,000~100,000であり、かつ、シリル基含有重合体(S)における、ウレタン結合とウレア結合との合計量(MU)と加水分解性シリル基の量(MS)との割合(MU/MSのモル比)が2/1~100/1である前記[1]の粘着体。
[4]前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量が4,000~500,000であり、かつ、シリル基含有重合体(S’)における、ウレタン結合とウレア結合との合計量(MU)と加水分解性シリル基の量(MS)との割合(MU/MSのモル比)が2/1~100/1である前記[3]の粘着体。
[6]前記ポリイソシアネート化合物がトリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートである前記[1]~[5]のいずれかの粘着体。
[7]前記加水分解性シリル基がトリアルコキシシリル基である前記[1]~[6]のいずれかの粘着体。
[11]基材層と少なくとも1層の粘着体層とを有するバックグラインドテープ(Back Grinding Tape)であって、該粘着体層が前記[1]~[7]のいずれかの粘着体からなることを特徴とするバックグラインドテープ。
[12]基材層と少なくとも1層の粘着体層とを有する光学部材保護用粘着シートであって、該粘着体層が前記[1]~[7]のいずれかの粘着体からなることを特徴とする光学部材保護用粘着シート。
[13]前記[12]の光学部材保護用粘着シートが表面上に貼着されてなる光学部材。
[14]前記光学部材が光拡散板、光拡散シートまたはプリズムシートである前記[13]の光学部材。
本明細書における平均水酸基価(OHV)は、JIS-K-1557-6.4に基づいた測定値である。
また本明細書において、ポリエーテルポリエステルポリオールとは、エーテル結合およびエステル結合を有するポリオールである。
粘着体(adherence substance)とは、粘着性を有する成形体である。また粘着性シート(単に、粘着シートともいう。)(pressure sensitive adhesive sheet)とは、粘着性を有するシートである。ただし本明細書においては、厚さは問わず、シートとフィルムとは区別しない。粘着性シートは、通常は、少なくとも基材層と粘着体層とを構成要素として有する積層体である。また粘着性テープ(単に、粘着テープともいう。)(pressure sensitive adhesive tape)とは、テープ形状の粘着性シートである。
すなわち、23℃の環境で、厚さ1.5mmのブライトアニール(Bright-Anneal)処理したステンレス鋼板(SUS304(JIS))に、測定する粘着シート試験片(幅:25mm)を貼着し、質量が2kgのゴムロールで圧着する。30分後、JIS-B-7721に規定する引張り試験機を用い、剥離強度(180度ピール、引張り速度300mm/分)を測定する。こうして得られる貼着30分後の剥離強度の値を本発明における「剥離粘着力」とする。
本発明の粘着体はシリル基含有重合体(S)を含む硬化性組成物を硬化させて得られる。シリル基含有重合体(S)は、ポリウレタンプレポリマーの分子末端に加水分解性シリル基を導入して得られる。該ポリウレタンプレポリマーはポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる。
シリル基含有重合体(S)におけるエーテル結合の割合は、エーテル結合とエステル結合との合計(100モル%)に対して、40~100モル%が好ましく、50~100モル%がより好ましく、60~100モル%がさらに好ましい。
本発明にかかるポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオールを用いることができる。ポリオール化合物としては、これらのポリオールの1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。特にポリエーテル骨格を有するポリオールの少なくとも1種を用いることが粘着体の柔軟性を確保する点で好ましい。粘着体が柔軟であることは、被着体から粘着体を剥離する際に、滑らかに剥離することなくバリバリという音を発する現象、いわゆるジッピング(Zipping)の抑制に効果的であると考えられる。またポリエーテル骨格を有することにより、硬化性組成物の粘度を低くできる。さらにポリエーテル骨格を有することにより、粘着体の表面抵抗を低くでき、剥離帯電を抑制できると推定される。
ポリウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオール化合物として、特にポリエーテルポリオールおよびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上のポリオールを用いるか、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルポリエステルポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上のポリオールと、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上のポリオールとを併用することが好ましい。さらに好ましくは、ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリエステルポリオールを用いる。
また該ポリオール化合物の平均水酸基価は5~225mgKOH/gが好ましく、7~115mgKOH/gがより好ましく、10~112mgKOH/gが特に好ましい。平均水酸基価がこの範囲であれば、得られるポリウレタンプレポリマーの粘度を低く抑えやすいため好ましい。
ポリウレタンプレポリマーの合成に用いるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができる。具体的にはジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレン-ビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。これらは1種類のみを用いても、2種類以上を併用してもよい。得られる粘着体の柔軟性が向上することから屈曲鎖を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。具体的には、トリレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが例示できる。このうちトリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
本発明にかかるポリウレタンプレポリマーは、前記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる。ポリウレタンプレポリマーの末端はイソシアネート基または水酸基であり、加水分解性シリル基の導入方法により適宜選択される。すなわちイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーであっても、水酸基末端ポリウレタンプレポリマーであってもよい。
ポリウレタンプレポリマーを合成する際に、前記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる割合は、ポリオール化合物の分子量(平均水酸基価)および目標とするポリウレタンプレポリマーの分子量によって適宜選択される。イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得る場合には、反応させる前記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との割合は、「ポリイソシアネート化合物のNCO基/ポリオール化合物のOH基」のモル比の100倍の値で定義されるイソシアネート指数が100超~200であることが好ましく、105~170がより好ましい。水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを得る場合には、前記反応させるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との割合は、イソシアネート指数で50~100未満が好ましく、50~98がより好ましい。
ポリウレタンプレポリマーの分子量は、数平均分子量で2,000~100,000が好ましい。より好ましくは3,000~80,000である。
本発明の粘着体はシリル基含有重合体(S’)を含む硬化性組成物を硬化させても得られる。シリル基含有重合体(S’)は、ポリウレタン樹脂の分子末端に加水分解性シリル基を導入して得られる。該ポリウレタン樹脂は、ポリウレタンプレポリマーを、さらに鎖延長剤を用いて鎖延長反応させて得られる。ポリウレタンプレポリマーは、シリル基含有重合体(S)の場合と同様である。
シリル基含有重合体(S’)におけるエーテル結合の割合の好ましい範囲も、シリル基含有重合体(S)と同様である。
鎖延長剤としては、ポリウレタンプレポリマーとしてイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを用いる場合は、低分子ジオール類、低分子ジアミン類が好ましい。低分子ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールなどが好適に例示できる。特に好ましくは、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールなどが例示できる。低分子ジアミン類としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン;ピペラジン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジアミン等の脂環式ジアミン;およびトリレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。
ポリウレタンプレポリマーとして水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを用いる場合は、鎖延長剤としてジイソシアネート化合物が好ましい。ジイソシアネート化合物はポリウレタンプレポリマーに用いるものと同様である。
本発明にかかるポリウレタン樹脂は、前記ポリウレタンプレポリマーを鎖延長反応させて得られる。ポリウレタン樹脂の末端はイソシアネート基、水酸基、またはアミノ基であり、加水分解性シリル基の導入方法により適宜選択される。すなわちイソシアネート基末端ポリウレタン樹脂であっても、水酸基末端ポリウレタン樹脂であっても、アミノ基末端ポリウレタン樹脂であってもよい。
ポリウレタン樹脂を合成する際に、前記ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる割合は、ポリウレタンプレポリマーの分子量および目標とするポリウレタン樹脂の分子量によって適宜選択される。
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを、低分子ジオール類を鎖延長剤として用いて鎖延長する場合、ポリウレタンプレポリマーと低分子ジオール類との割合は、「ポリウレタンプレポリマーのNCO基/低分子ジオール類のOH基」のモル比の100倍の値で定義されるイソシアネート指数が100超~200であることが好ましく、100超~150がより好ましい。この範囲であるとイソシアネート基末端ポリウレタン樹脂が得られる。また水酸基末端ポリウレタン樹脂を得る場合には、該イソシアネート指数が50~100未満であることが好ましく、50~98がより好ましい。
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを、低分子ジアミン類を鎖延長剤として用いて鎖延長する場合、ポリウレタンプレポリマーと低分子ジアミン類との割合は、「ポリウレタンプレポリマーのNCO基/低分子ジアミン類のNH2基」のモル比の100倍の値で定義されるイソシアネート指数が50~100未満であることが好ましく、50~98がより好ましい。この範囲であるとアミノ基末端ポリウレタン樹脂が得られる。
また、イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂を得る場合は、イソシアネート指数が100超~200であることが好ましく、100超~150がより好ましい。
また水酸基末端ポリウレタン樹脂を得る場合には、該イソシアネート指数が50~100未満であることが好ましく、50~98がより好ましい。
本発明において加水分解性シリル基とは、加水分解性基を有するシリル基である。具体的には、-SiXaR3 (3-a)で表されるシリル基が好ましい。ここで、aは1~3の整数を示す。aは好ましくは2~3であり、3が最も好ましい。
またR3は炭素数1~20の1価の有機基であり、炭素数1~6の1価の有機基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。R3は置換基を有していてもよい。該置換基の例としてはメチル基、フェニル基等が挙げられる。
加水分解性シリル基がR3を複数有する場合、該複数のR3は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、aが1である場合、1個のケイ素原子(Si)に結合している2個のR3はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の有機基を示す。
加水分解性シリル基中にXが複数個存在する場合、該複数のXは互いに同一でも異なってもよい。すなわち、aが2または3である場合、Xはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基を示す。
加水分解性シリル基としては、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。シリル基含有重合体(S)または(S’)の貯蔵安定性が良好であり、かつ、硬化性組成物の硬化速度が速く粘着体の製造に好適であるためである。
本発明においては、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の分子末端に加水分解性シリル基を導入する。加水分解性シリル基の導入方法としては、イソシアネートシラン類を用いる方法(Q1)、アミノシラン類を用いる方法(Q2)、メルカプトシラン類を用いる方法(Q3)、エポキシシラン類を用いる方法(Q4)、およびヒドロシラン類を用いる方法(Q5)が例示できる。
シリル基含有重合体(S)または(S’)における、ウレタン結合とウレア結合との合計量(MU)と加水分解性シリル基の量(MS)との割合(MU/MSのモル比)は特に制限はないが、MU/MS(モル比)が2/1~100/1であることが好ましく、2/1~90/1であることがより好ましい。この範囲にあることにより粘着体の粘着力と柔軟性が制御される。また粘着力の安定性も良好となる。ウレタン結合はイソシアネート基と水酸基との反応により形成され、ウレア結合はイソシアネート基とアミノ基との反応により形成される。MU/MSのモル比はプレポリマーの分子量などにより制御できる。
方法(Q1)においては、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の末端の官能基がイソシアネート基と反応しうる基であり、該末端の官能基とイソシアネートシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入する。
イソシアネートシラン類としては、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、2-イソシアネートエチルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、4-イソシアネートブチルトリメトキシシラン、5-イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、2-イソシアネートエチルトリエトキシシラン、3イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、4-イソシアネートブチルトリエトキシシラン、5-イソシアネートペンチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシシラン、2-イソシアネートエチルエチルジメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン又は3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
またアミノ基を用いる場合は、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーをさらに低分子ジアミン類を用いて鎖延長反応させて得られたアミノ基末端ポリウレタン樹脂等を用いることができる。
方法(Q2)においては、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の末端の官能基がアミノ基と反応しうる基であり、該末端の官能基とアミノシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入する。必要に応じて、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の末端に、アミノ基と反応しうる基を導入してもよい。
これらの中でも、3-アミノプロピルトリメトキシシラン又は3-アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
方法(Q3)においては、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の末端の官能基がメルカプト基と反応しうる基であり、該末端の官能基とメルカプトシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入する。必要に応じて、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の末端に、メルカプト基と反応しうる基を導入してもよい。
メルカプトシラン類としては、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン又は3-メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
メルカプト基とイソシアネート基との反応はウレタン化反応と同様であり、触媒を用いてもよい。触媒としては、公知のチオウレタン化触媒である有機スズ化合物や三級アミン化合物等を用いることができる。メルカプト基とアクリロイル基またはアリル基との反応は、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等が例示できる。
方法(Q4)においては、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の末端の官能基がエポキシ基と反応しうる基の場合であり、該末端の官能基とエポキシシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入する。必要に応じて、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の末端に、エポキシ基と反応しうる基を導入してもよい。
エポキシシラン類としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が好ましい。これらの中でも、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランが、より好ましい。
エポキシ基と反応しうる基としては、水酸基、アミノ基が例示できる。それぞれイソシアネートシラン類を用いる方法(Q1)の場合と同様である。エポキシ基との反応における触媒としては、アミン類、酸無水物類など公知のものが使用される。例えば鎖状脂肪族系ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、変性脂肪族系ポリアミン、イミダゾール化合物等が挙げられる。特に、N,N-ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP-30)、ベンジルジメチルアミン(BDMA)等の三級アミンが好ましい。
方法(Q5)においては、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の末端の官能基がヒドロシリル化反応しうる基であり、該末端の官能基とヒドロシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入する。必要に応じて、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の末端に、ヒドロシリル化反応しうる基を導入してもよい。
ヒドロシラン類としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、1-[2-(トリメトキシシリル)エチル]-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、トリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。
ヒドロシリル化反応しうる基としては、アクリロイル基、アリル基が例示できる。それぞれメルカプトシラン類を用いる方法(Q3)と同様である。この反応にはヒドロシリル化触媒を用いることが好ましい。ヒドロシリル化触媒としては、塩化白金酸などが例示できる。
本発明の粘着体の製造方法は、シリル基含有重合体(S)を用いる場合、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンプレポリマーを製造する工程(PP1A)と、該ポリウレタンプレポリマーの分子末端に加水分解性シリル基を導入しシリル基含有重合体(S)を製造する工程(PP2A)と、該シリル基含有重合体(S)を含む硬化性組成物を硬化させて剥離粘着力が8N/25mm以下である粘着体を製造する工程(PP3A)とを有する。
またシリル基含有重合体(S’)を用いる場合、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンプレポリマーを製造する工程(PP1B)と、該ポリウレタンプレポリマーを、鎖延長剤を用いて鎖延長反応させてポリウレタン樹脂を製造する工程(PP2B)と、該ポリウレタン樹脂の分子末端に加水分解性シリル基を導入しシリル基含有重合体(S’)を製造する工程(PP3B)と、該シリル基含有重合体(S’)を含む硬化性組成物を硬化させて剥離粘着力が8N/25mm以下である粘着体を製造する工程(PP4B)とを有する。
ここでポリウレタンプレポリマーを製造する工程(PP1A)と(PP1B)とは同じである。また加水分解性シリル基を導入する工程(PP2A)と(PP3B)とは同じである。また硬化性組成物を硬化させて粘着体を製造する工程(PP3A)と(PP4B)とは同じである。
ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる。その反応における原料の割合は上述(ポリウレタンプレポリマーの項参照。)の通りである。またこの反応には触媒を用いてもよい。触媒としては、上述のウレタン化反応触媒が用いられる。反応の温度は40~160℃が好ましく、80~120℃がより好ましい。
ポリウレタン樹脂は、ポリウレタンプレポリマーに、鎖延長剤を用いて鎖延長反応させて得られる。その反応における原料の割合は上述(ポリウレタン樹脂の項参照。)の通りである。またこの反応には触媒を用いてもよい。触媒としては、上述のウレタン化反応触媒が用いられる。反応の温度は40~160℃が好ましく、80~120℃がより好ましい。
ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂に加水分解性シリル基を導入する工程は、上述の(Q1)~(Q5)の方法で述べたとおりである。加水分解性シリル基を導入する割合(以下、加水分解性シリル基導入割合ということもある。)は、理論的に反応しうる末端の全部を100モル%とした場合に、50~100モル%導入することが好ましく、80~100モル%導入することがより好ましい。
シリル基含有重合体(S)または(S’)を含む硬化性組成物を硬化させて粘着体を製造する。本発明にかかるシリル基含有重合体(S)または(S’)を含む硬化性組成物は、粘度が低く、塗工性が良い。したがって、溶剤を用いなくても良好な塗工性が得られるため、粘着体を成形する際に硬化性組成物の無溶剤化を実現できる。また該硬化性組成物は硬化性に優れるため、水分と接触すると、迅速かつ強固に硬化(湿気硬化)して硬化体が得られる。該湿気硬化には加水分解性シリル基(-SiXaR3 (3-a))が寄与する。また、基材上に塗布して硬化させると、基材との良好な接着性が得られる。硬化後の硬化体は、良好な柔軟性を有し、表面の濡れ性が良く、かつ低い粘着性を有する。したがって、粘着体層として好適であり、被着体への濡れ性および密着性が良好であるとともに、良好な再剥離性が得られる。
本発明にかかる硬化性組成物は、他の加水分解性シリル基を有する重合体を含んでいてもよい。他の加水分解性シリル基を有する重合体の割合は、硬化性組成物全体の30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
本発明にかかる硬化性組成物には、添加剤を含有させることができる。なお硬化性組成物においては、可塑剤を用いないことが好ましい。特にフタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤は、用いないことが好ましい。エステル系可塑剤を用いると、硬化体と基材との接着力が低下し、糊残り(adhesive deposit)が発生する場合があるからである。
[硬化剤]
本発明にかかる硬化性組成物は水と接触することにより硬化する。したがって、大気中の水と反応して湿気硬化する。また、硬化させる直前に、硬化剤として水(H2O)を添加してもよい。この場合の水の添加量は、シリル基含有重合体(S)、(S’)および他の加水分解性シリル基を有する重合体の合計量の100質量部に対して0.01~5質量部であることが好ましく、0.01~1質量部がより好ましく、0.05~0.5質量部が特に好ましい。硬化剤の添加量を0.01質量部以上とすることにより硬化を有効に促進でき、硬化剤の添加量を5質量部以下とすることにより使用時の可使時間を確保できる。
硬化性組成物に、加水分解性シリル基の加水分解および/または架橋反応を促進するための硬化触媒(硬化促進剤)を含有させることが好ましい。
かかる硬化触媒は加水分解性シリル基の反応を促進する成分として公知のものを適宜使用できる。具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOO(n-C4H9))2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOO(n-C4H9))2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOO(iso-C8H17))2等の有機スズカルボン酸塩;(n-C4H9)2Sn(SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、(n-C4H9)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO(n-C8H17))2、(n-C4H9)2SnS等の含硫黄有機スズ化合物;(n-C4H9)2SnO、(n-C8H17)2SnO等の有機スズオキシド;エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルおよびフタル酸ジオクチルからなる群より選ばれる少なくとも1種のエステル化合物と、上記有機スズオキシドとの反応生成物;(n-C4H9)2Sn(acac)2、(n-C8H17)2Sn(acac)2、(n-C4H9)2Sn(OC8H17)(acac)、(n-C4H9)2Sn(OC(CH3)CHCO2C2H5)2、(n-C8H17)2Sn(OC(CH3)CHCO2C2H5)2、(n-C4H9)2Sn(OC8H17)(OC(CH3)CHCO2C2H5)、ビスアセチルアセトナートスズ等のキレートスズ化合物(ただし、上記acacはアセチルアセトナト配位子を意味し、OC(CH3)CHCO2C2H5はエチルアセトアセテート配位子を意味する。);テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラプロポキシシランからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルコキシシランと、上記キレートスズ化合物との反応生成物;(n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2、(n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2等の-SnOSn-結合含有有機スズ化合物等のスズ化合物が挙げられる。
硬化触媒を添加する場合、その添加量は、シリル基含有重合体(S)、(S’)および他の加水分解性シリル基を有する重合体の合計量の100質量部に対して0.001~10質量部であることが好ましく、0.01~5質量部がより好ましい。硬化触媒の添加量を0.001質量部以上とすることにより硬化速度を有効に促進でき、硬化触媒の添加量を10質量部以下とすることにより使用時の可使時間を確保できる。
本発明にかかる硬化性組成物は、低粘度であり無溶剤での塗工が可能であるが、溶剤を含有させてもよい。
溶剤は特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類が挙げられる。
これらの中でも、溶剤としてアルコール類を用いると、硬化性組成物の保存安定性を向上させることができるため好ましい。このアルコール類としては、炭素数1~10のアルキルアルコールであることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール又はヘキシルアルコールであることがより好ましく、メタノール又はエタノールであることが更に好ましい。特にメタノールを用いた場合に、添加量を増やすと、硬化性組成物の硬化時間を長くすることができる。これは硬化性組成物を調製後の所定粘度まで達する時間、所謂ポットライフを長くするために有効な手法である。
硬化性組成物に溶剤を添加する場合、その添加量は、シリル基含有重合体(S)、(S’)および他の加水分解性シリル基を有する重合体の合計量100質量部に対して、500質量部以下であることが好ましく、1~100質量部であることがより好ましい。添加量が500質量部を超えると、溶剤の揮発に伴って硬化物の収縮が生じる場合がある。
本発明にかかる硬化性組成物は、貯蔵安定性を改良するために、本発明の効果を損なわない範囲で少量の脱水剤を含有させてもよい。
かかる脱水剤の具体例としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル;オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル;メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコーン化合物;加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でもビニルトリメトキシシラン又はテトラエトキシシランがコスト、脱水能力の点から好ましい。
硬化性組成物に脱水剤を添加する場合、その添加量は、シリル基含有重合体(S)、(S’)および他の加水分解性シリル基を有する重合体の合計量の100質量部に対して0.001~30質量部であることが好ましく、0.01~10質量部であることがより好ましい。
硬化性組成物に下記の充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、又は防黴剤等を配合してもよい。
充填剤または補強剤としては、たとえば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、又は繊維フレーク等が挙げられる。
安定剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、又は光安定剤等が挙げられる。
難燃剤としては、たとえば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、又は有機臭素化合物等が挙げられる。
離型剤としては、たとえば、ワックス、石鹸類、又はシリコーンオイル等が挙げられる防黴剤としては、たとえば、ペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、又はビス(トリ-n-ブチル錫)オキシド等が挙げられる。
また、硬化性組成物に、基材との接着性を向上させる目的で接着性付与剤を添加してもよい。
本発明にかかる硬化性組成物は、シリル基含有重合体(S)、(S’)、任意に配合される他の加水分解性シリル基を有する重合体および必要に応じて添加される添加剤を混合して得られる。
本発明の粘着体は、上記硬化性組成物を硬化させて得られる。上記硬化性組成物を硬化させると、剥離粘着力が8N/25mm以下の微粘着性または低粘着性を有する粘着体が得られる。すなわち本発明の粘着体は、シリル基含有重合体(S)、(S’)、任意に配合される他の加水分解性シリル基を有する重合体および必要に応じて添加される添加剤を含む硬化性組成物を硬化させて得られる粘着体であり、その剥離粘着力は8N/25mm以下が好ましく、0N/25mmを超え8N/25mm以下がより好ましく、0N/25mmを超え1N/25mm以下がさらに好ましく、0.005~0.8N/25mmが特に好ましい。本発明にかかる硬化性組成物は、粘着性を増大させるような添加剤を含有させないことが好ましい。
ウレタン結合およびウレア結合は極性結合であるため、シリル基含有重合体(S)または(S’)における凝集力、粘着体の基材への接着性、および被着体への粘着性を高くする方向に作用すると考えられる。一方、加水分解性シリル基は粘着体の被着体への粘着性を低くする方向に作用すると考えられる。そして、これらの相互作用により微粘着性または低粘着性が発現されると考えられる。
また、加水分解性シリル基が導入される位置がポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン樹脂の分子末端であるため、分子運動を妨げずに凝集力を上げることができ、安定して粘着力を示すことができる。
したがって、シリル基含有重合体(S)または(S’)における、ウレタン結合とウレア結合との合計量(MU)と加水分解性シリル基の量(MS)との割合(MU/MSのモル比)を制御することにより、粘着体の粘着力を制御することができ、ポリウレタンプレポリマーの数平均分子量が2,000~100,000、またはポリウレタン樹脂の数平均分子量が4,000~500,000であり、かつ該MU/MSのモル比が2/1~100/1であると、剥離粘着力が8N/25mm以下である粘着体が得られる。
本発明の粘着体は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる。硬化性組成物の硬化後に成形することも可能である。例えば硬化性組成物を、シート状などの適当な形状に硬化させた後、型抜きを行うなどで所定の形状に成形し、単独で粘着体として利用することが可能である。しかし、基材に硬化性組成物を塗工し、硬化させて積層体として利用することが好ましい。
硬化性組成物の硬化条件は、必要に応じて設定される。例えば硬化性組成物として硬化触媒を添加したものを用意する。これに所定量の水を硬化剤として添加し充分に混合する。これを基材の上に塗工する。塗工厚さは適宜設定される。この後オーブン等で加熱し、室温で養生することにより硬化性組成物を硬化させることができる。室温で養生する際または養生した後に加湿環境に放置することも有効である。オーブン等による加熱は基材の耐熱温度等により適宜設定される。例えば60~120℃の環境に1~30分程度放置することが好ましい。特に溶剤を用いた場合には、一定の乾燥時間を設定することが好ましい。ただし急激な乾燥は、発泡の原因になるため好ましくない。またオーブン内でまたはオーブンから取り出した後に、スチームを当ててもよい。
本発明は、少なくとも1層の基材層と、本発明の粘着体からなる粘着体層とを有する積層体を提供する。積層体がシート形状である場合には、この積層体は粘着シートとなる。また積層体をテープ形状に成形加工すれば粘着テープが得られる。
なお基材を用いずに後述するセパレータに、硬化性組成物を塗工し、硬化させて硬化体を得た後に、該セパレータを剥離すると、粘着体単体で扱うことも可能となる。この場合に例えば両面粘着シート等が得られる。本発明にかかる硬化性組成物は溶剤を用いない場合であっても低粘度で塗工特性に優れる。このためセパレータに対しても、良好な塗工が可能である。具体的にはセパレータに対して硬化性組成物を塗工し、加熱乾燥させて、さらに別のセパレータを積層させ、養生することで、基材を有していない粘着体のみの粘着性シートが得られる。この場合、別のセパレータを用いずに、最初に塗工したセパレータの背面を用いて、巻き取りを行い、粘着体のロールを製造してもよい。
基材の材質は特に限定されない。好ましい例としてはポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル類;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン-ポリプロピレン共重合体(ブロック共重合体、ランダム共重合体)等のポリオレフィン類;ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ポリオレフィン類;ボール紙等の紙類;織布、不織布等の布類;アルミニウム箔等の金属箔等が挙げられる。これらの基材は組み合わせて用いてもよい。例えばPET層、金属箔層、ポリエチレン層を積層した積層体を用いてもよい。
基材の表面は事前の加工を行わなくてもよい。特に紙類の粘着体層との接合面は事前の加工を行わなくても硬化性組成物の硬化に伴う接着効果により剥離しにくくなる。
一方ポリオレフィン類を基材に用いる場合には、硬化性組成物を塗工する面を事前に処理しておくことが好ましい。未処理の面に対しては剥離粘着力が低くなる場合があるためである。すなわちポリオレフィン類を用いた基材の硬化性組成物を塗工する面に対する事前の処理としては、コロナ処理(コロナ放電処理)、プライマー(Primer)処理が例示できる。特に処理が簡単で工程が簡略化できるためにコロナ処理を行うことが好ましい。
例えば厚さが100μmのポリプロピレンフィルムの片面にコロナ処理を行い、この処理面に硬化性組成物を塗工する。塗工後は加熱乾燥を行う。このようにして得られたフィルムは、粘着体を設けていない面(背面)が、そのままセパレータとして利用できる。すなわち、このフィルムをそのまま巻き取ることにより粘着フィルムが製造できる。すなわち、セパレータを介することなくロール状に巻回することができる。
本発明の粘着シート等において、粘着体層の厚さは特に限定されない。例えば、塗工精度の点からは5μm以上が好ましく、20μm以上がさらに好ましく、30μm以上がより好ましい。また粘着力の安定性、経済性の点からは200μm以下が好ましく、100μm以下がさらに好まく、80μm以下がより好ましい。
<セパレータ>
上記の粘着体層の粘着面(被着体を貼着させる面)にセパレータを貼付させてもよい。
セパレータとしては、一般の剥離剤で表面処理を行った紙類の他に、上述の未処理のポリオレフィン類を用いることができる。また紙類等の基材にポリオレフィン類を積層したものも使用できる。従来のセパレータに含まれるシリコーンオイルは電子部品の汚染の原因となるが、ポリオレフィン類をセパレータに用いるとシリコーンオイル等による汚染が防止できる。これは電子部品等の保護シートとして上記粘着シートを適用する際に有益である。またポリオレフィン類を単独でセパレータとして用いると、廃棄物のリサイクルが容易になる。
本発明の粘着体を用いることにより、特に、被着体への濡れ性および密着性が良好であるとともに、低い粘着力を有し、再剥離性に優れた粘着シートが得られる。また、剥離帯電量が抑制され、かつ高速剥離特性にも優れた粘着シートが得られる。したがって、粘着シートの用途としては、具体的には、電子基板、ICチップ等の電子材料用保護シート;偏光板、光拡散板、光拡散シート、プリズムシート等の光学部材用保護シート;各種ディスプレイ用保護シート;自動車用保護シート;建築板材用表面保護フィルム;壁装用化粧シート;金属板、塗装鋼板、合成樹脂板、化粧合板、熱反射ガラスなどの製品の表面保護等が好適に例示される。自動車用保護シート等の比較的大型の保護シートや仮止め用途の場合には、風等ではがれないように、低粘着領域程度の一定の粘着力が要求される場合もある。建築板材用表面保護フィルムは床材保護のため使用され、内装終了後は撤去される。金属板、塗装鋼板、合成樹脂板、化粧合板、熱反射ガラスなどの製品の表面保護用途では、塵の付着や傷つきが無いようにし、使用後に各種被着体の表面を粘着剤で汚染することなく容易に剥がすことが要求されている。
この剥離帯電により、液晶配列が乱され、画像が乱れるという障害を生じる場合がある。
したがって、貼着後に剥離される粘着性シートにおいては、剥離帯電に起因する静電気の発生の抑制や、発生した静電気の速やかな除電が要求される。これは被着体の表面帯電が、異物や塵埃の被着体への付着の原因となるため、または、被着体の機能低下の原因となるためである。
本発明の粘着シートは、このような要求を満たすことができ、特に、電子材料用保護シートや光学部材用保護シートなど、製造工程中で剥離される保護シートとして、本発明の粘着シートは好適である。これは、粘着力が低く再剥離性が良好であるとともに、剥離帯電量が小さく、高速剥離特性に優れるためである。
すなわち、本発明の粘着シートは、光拡散板またはプリズムシートの保護フィルム、特にその凹凸面の保護フィルムとして好適である。また、本発明の粘着シートを貼着した光学部材は、粘着体の粘着力の経時変化が小さいために、低い剥離粘着力で剥離することができ、かつ、その剥離粘着力がほとんど変化しない。このため、光学部材の長期間の保管が可能となる。
以下において、プロピレンオキシドをPO、ジブチルスズジラウレートをDBTDLと略記する。水は純水を用いた。ステンレス鋼板は、JISに規定されるSUS-304合金の板を用いた。このステンレス鋼板のブライトアニール処理した表面は、ほぼ平滑で光沢を有する。
[ポリウレタンプレポリマーの製造]
プロピレングリコールにPOを開環重合して得られたMn=8000(平均水酸基価=14mgKOH/g)のポリオキシプロピレンジオールの401.6gと、イソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと省略することもある)の17.8gとを、温度85℃で6時間反応させて、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(Mn:17,000)を製造した。触媒としてジブチルスズジラウレート(以下、DBTDLと省略することもある)の0.01g(25ppm)を用いた。イソシアネート指数(NCO/OHのモル比の100倍の値)は160であった。
[シリル基の導入]
得られたポリウレタンプレポリマーのNCO基に対して1.05モル当量の3-アミノプロピルトリメトキシシラン(製品名:KBM-903、信越化学社製)を添加した。すなわちNCO/NHRで表されるモル比は約0.95である。IR(赤外分光法)にてNCOのピークが消失するまで、85℃で2時間反応を行い、トリメトキシシリル基を有する重合体(S1)を得た。加水分解性シリル基の導入割合は100モル%であった。
得られた重合体(S1)の粘度は289,000mPa・s/25℃であった。また重合体(S1)における、MU/MSのモル比は2.7であった。
主なパラメータの値を表1に示す(以下、同様である。)。
[ポリウレタンプレポリマーの製造]
プロピレングリコールにPOを開環重合して得られたMn=7000(平均水酸基価=16 mgKOH/g)のポリオキシプロピレンジオールの390.1gと、IPDIの18.9gとを、温度85℃で6時間反応させて、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(Mn:15,000)を製造した。触媒としてDBTDLの0.01g(25ppm)を用いた。イソシアネート指数は150であった。
[シリル基の導入]
製造例1と同様にして、得られたポリウレタンプレポリマーに3-アミノプロピルトリメトキシシランを、温度85℃で2時間反応させ、トリメトキシシリル基を有する重合体(S2)を得た。加水分解性シリル基の導入割合は100モル%であった。重合体(S2)の粘度は430,000mPa・s/25℃であった。重合体(S2)における、MU/MSのモル比は2.9であった。
[ポリウレタンプレポリマーの製造]
プロピレングリコールにPOを開環重合して得られたMn=2000(平均水酸基価=56.1mgKOH/g)のポリオキシプロピレンジオールの359.4gと、IPDIの60.0gとを、温度85℃で6時間反応させて、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(Mn:5,000)を製造した。触媒としてDBTDLの0.01g(25ppm)を用いた。イソシアネート指数は150であった。
[シリル基の導入]
製造例1と同様にして、得られたポリウレタンプレポリマーに3-アミノプロピルトリメトキシシランを、温度85℃で2時間反応させ、トリメトキシシリル基を有する重合体(S3)を得た。加水分解性シリル基の導入割合は100モル%であった。重合体(S3)の粘度は150,000mPa・s/25℃であった。また重合体(S3)における、MU/MSのモル比は3.0であった。
本例では水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを用いた。
[ポリウレタンプレポリマーの製造]
プロピレングリコールにPOを開環重合して得られたMn=8000(平均水酸基価=14mgKOH/g)のポリオキシプロピレンジオールの406.6gと、IPDIの6.0gとを、温度85℃で6時間反応させて、水酸基末端ポリウレタンプレポリマー(Mn:17,000 )を製造した。触媒としてDBTDLの0.01g(25ppm)を用いた。イソシアネート指数は50であった。
[シリル基の導入]
得られたポリウレタンプレポリマーの水酸基に対して0.97モル当量の3-イソシアネートプロピルトリメトキシシランを添加した。すなわちNCO/OHで表されるモル比は約0.97である。IRにてNCOのピークが消失するまで、温度85℃で12時間反応を行い、トリメトキシシリル基を有する重合体(S4)を得た。加水分解性シリル基の導入割合は97モル%であった。
重合体(S4)の粘度は59,000mPa・s/25℃であった。また重合体(S4)における、MU/MSのモル比は2.2であった。
本例では、鎖延長したポリウレタン樹脂を用いた。また、前記の方法(Q2)で加水分解性シリル基を導入した。
[ポリウレタンプレポリマーの製造]
プロピレングリコールにPOを開環重合して得られたMn=2000(平均水酸基価=56.1mgKOH/g)のポリオキシプロピレンのジオールの373.3gと、トリレンジイソシアネート(TDI)の48.8gとを、温度85℃で3時間反応させて、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(Mn:40,000)を製造した。触媒としてDBTDLの0.01g(25ppm)を用いた。イソシアネート指数は150であった。
[鎖延長反応]
得られたウレタンプレポリマーに、酢酸エチル/メチルエチルケトン=1/1(重量比)の混合溶剤を431.6g加えた。プレポリマーのNCO基に対してNCO/OHのモル比が1.04となるように、1,4-ブタンジオールを添加し、温度60℃で10時間反応を行った。
[シリル基の導入]
得られたイソシアネート基末端ポリウレタン樹脂(Mn:41,000)のNCO基に対して1.05モル当量のアミノプロピルトリメトキシシランを添加した。すなわち、NCO/NHRで表されるモル比は約0.95である。IRにてNCOのピークが消失するまで反応を行い、トリメトキシシリル基を有する重合体(S5)を得た。加水分解性シリル基の導入割合は100モル%であった。
重合体(S5)の溶液粘度(固形分は50質量%)は3,000mPa・s/25℃であった。また重合体(S5)における、MU/MSのモル比は80であった。
以下の方法で、有機配位子としてtert-ブチルアルコールを有する亜鉛ヘキサシアノコバルテート(以下、TBA-DMC触媒という。)を製造した。
本例中のポリオールXは、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合して得られた、数平均分子量(Mn)が1000のポリオールである。
まず、500mlのフラスコに、塩化亜鉛の10.2gと水10gからなる水溶液を入れ、この水溶液を40℃に保温しつつ、毎分300回転(300rpm)で撹拌しながら、ここへ4.2gのカリウムヘキサシアノコバルテート(K3[Co(CN)]6)と水75gからなる水溶液を30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに混合物を30分撹拌した。その後、エチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル(以下、EGMTBEと略す。)の40g、tert-ブチルアルコール(以下、TBAと略す。)の40g、水の80g、およびポリオールXの0.6gからなる混合物を前記混合物中に添加し、40℃で30分、さらに60℃で60分間撹拌した。得られた反応混合物を、直径125mmの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙(ADVANTEC社製のNo.5C)とを用いて加圧下(0.25MPa)で50分かけてろ過を行い、固体を分離した。
次に、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキに18gのEGMTBE、18gのTBA、および84gの水からなる混合物を添加して30分撹拌した後、加圧ろ過(ろ過時間:15分)を行った。ろ過により得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらに54gのEGMTBE、54gのTBA、および12gの水からなる混合物を添加して30分撹拌し、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体を含むEGMTBE/TBAのスラリーを得た。このスラリーをTBA-DMC触媒として用いた。
このスラリーを5gほどフラスコに秤り取り、窒素気流で概ね乾かした後、80℃で4時間減圧乾燥した。得られた固体を秤量した結果、スラリー中に含まれる複合金属シアン化物錯体の濃度は4.70質量%であることがわかった。
本例ではポリウレタンプレポリマーを用いず、その代わりにポリオキシプロピレンポリオールを用いた。本例で得られるシリル基含有重合体は、ウレタン結合およびウレア結合のいずれも有しない。
続いて、120gのジオールAおよび200gのトリオールBを反応容器内に投入し、上記と同様にして1680gのPOを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。さらに、120gのジオールAおよび200gのトリオールBを反応容器内に投入し、上記と同様にして1280gのPOを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。さらに、80gのジオールAおよび130gのトリオールBを反応容器内に投入し、さらに上記と同様にして590gのPOを少しずつ加え、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
さらに60gのジオールAおよび100gのトリオールBを添加し、さらに上記と同様にして240gのPOを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
最後に75gのジオールAおよび125gのトリオールBを添加し、上記と同様にして200gのPOを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
この操作により、Mnが17,000、Mw/Mnが1.76のポリオキシプロピレンポリオールFを得た。
得られた重合体(P1)のMnは20,000であり、Mw/Mnは1.35、粘度は19,500mPa・s/25℃であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、および滴下ロートを備えた4口フラスコに、酢酸エチルの37.5質量部を仕込んだ。また、別の容器に2-エチルヘキシルアクリレートの100質量部を仕込んだ。前記2-エチルヘキシルアクリレートのうちの25質量部を4口フラスコ中に添加し、次いで、該フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)の0.08質量部を4口フラスコに添加した。その後、撹拌しながら、窒素雰囲気中で該フラスコ内の温度を80℃に昇温させて、初期反応を約20分間行った。さらに、加熱を続け、残りの単量体の75質量部、酢酸エチルの32.5質量部、およびAIBNの0.24質量部とからなる混合物を約1.5時間かけて逐次添加しながら還流下で反応させた。引き続いて、さらに1.5時間還流状態に温度を維持し反応させた。その後、酢酸エチルの25質量部にAIBNの0.25質量部を溶解させた溶液を30分間かけて還流状態で滴下し、さらに2時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物に酢酸エチルの35質量部、tert-ブチルアルコールの20質量部を添加し、希釈して、固形分濃度40.1質量%のアクリル樹脂溶液からなるアクリル樹脂系粘着剤A1を得た。得られたアクリル樹脂系粘着剤A1中のアクリル樹脂の質量平均分子量(Mw)は550,000であった。この質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したポリスチレン換算の値である。
製造例1~5および比較製造例1で得られたシリル基含有重合体(S-1~S-5)および重合体(P1)、ならびに比較製造例2で得られたアクリル樹脂系粘着剤(A1)を、厚さ100μmのPETフィルム(基材)上に、乾燥後の膜厚が50μmになるように塗工し、循環式オーブンにおいて100℃で5分乾燥した。次いで、23℃で一週間養生した後、23℃かつ相対湿度65%で2時間放置して粘着体層を形成して粘着シートを得た。
なおシリル基含有重合体(S-1~S-5)および重合体(P1)の硬化触媒としてDBTDLを固形分100質量部に対して1質量部用いた。
下記の方法で剥離強度の測定、密着性および濡れ性の評価を行った。その結果を表1に示す。
[剥離強度]
室温下で、厚さ1.5mmのブライトアニール処理したステンレス鋼板に、得られた粘着シートを貼着し、2kgのゴムロールで圧着した。30分後、24時間(1日)、168時間(7日)、336時間(14日)、672時間(28日)経過後に、JIS B 7721に規定する引張り試験機(オリエンテック社製、RTE-1210)を用い、剥離強度(180度ピール、引張り速度300mm/分)を測定した。この値が小さいほど粘着力が低くて剥がし易く、再剥離性に優れることを示す。30分後の剥離強度の値が本発明における「剥離粘着力」に該当する。
表中の「ウキ発生」とは、粘着シートの粘着体層が基材と密着しておらず、投錨破壊した状態となっていることを表わす。
また30分後の剥離強度を基準とする、28日(672時間)経過後の剥離強度の比(672時間後/30分後)を表1に合わせて示す。この値が大きい程、粘着力の経時上昇が大きいことを示す。
粘着シートをブライトアニール処理したステンレス鋼板に貼着した後、23℃かつ相対湿度65%の条件下に、それぞれのサンプルを30分間放置した後、剥離し、糊残り性を目視評価した。目視評価では、ステンレス鋼板への糊移行が全く無いものを○(良好)、部分的にあるものを△(やや良)、完全に移行しているものを×(不良)として評価した。
ステンレス鋼板への糊移行が無いということは、粘着シートの基材と粘着体層との密着性が良好で、粘着体層と被着体であるステンレス鋼板とは剥がれ易くて、粘着体層と基材とは剥がれ難いことを意味する。
23℃にて、ブライトアニール処理したステンレス鋼板上に、粘着シートを、25mm×100mmの粘着面を下にして置き、3分静置後の濡れ面積を目視で評価した。粘着面の全面が濡れている場合を「○」、おおよそ全面の2/3が濡れている場合を「N1」、おおよそ全面の1/2が濡れている場合を「N2」、濡れている面が全面の1/3以下である場合を「N3」とし、N1~N3は不適格とした。
これに対して、シリル基含有重合体がウレタン結合およびウレア結合のいずれも有しない比較例1の重合体(P1)は、低粘度で、無溶剤で塗工できたが、これを硬化して得られる粘着体は、時間がたつとウキが発生した。基材への密着性も低い。
また比較例2のアクリル樹脂系粘着剤A1は、粘着力の経時上昇が大きく、かつ濡れ性も良くない。
なお、2008年9月5日に出願された日本特許出願2008-228112号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (14)
- ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーの分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体(S)を含む硬化性組成物を硬化させて得られる剥離粘着力が8N/25mm以下であることを特徴とする粘着体。
- 前記ポリウレタンプレポリマーの数平均分子量が2,000~100,000であり、かつ、シリル基含有重合体(S)における、ウレタン結合とウレア結合との合計量(MU)と加水分解性シリル基の量(MS)との割合(MU/MSのモル比)が2/1~100/1である請求項1に記載の粘着体。
- ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーを、さらに鎖延長剤を用いて鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂の分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体(S’)を含む硬化性組成物を硬化させて得られる剥離粘着力が8N/25mm以下であることを特徴とする粘着体。
- 前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量が4,000~500,000であり、かつ、シリル基含有重合体(S’)における、ウレタン結合とウレア結合との合計量(MU)と加水分解性シリル基の量(MS)との割合(MU/MSのモル比)が2/1~100/1である請求項3に記載の粘着体。
- 前記ポリオール化合物が、水酸基数2~3かつ平均水酸基価5~225mgKOH/gの、ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリエステルポリオールである請求項1~4のいずれかに記載の粘着体。
- 前記ポリイソシアネート化合物がトリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートである請求項1~5のいずれかに記載の粘着体。
- 前記加水分解性シリル基がトリアルコキシシリル基である請求項1~6のいずれかに記載の粘着体。
- ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンプレポリマーを製造する工程(PP1A)と、
該ポリウレタンプレポリマーの分子末端に加水分解性シリル基を導入しシリル基含有重合体(S)を製造する工程(PP2A)と、
該シリル基含有重合体(S)を含む硬化性組成物を硬化させて剥離粘着力が8N/25mm以下である粘着体を製造する工程(PP3A)と、
を有する粘着体の製造方法。 - ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンプレポリマーを製造する工程(PP1B)と、
該ポリウレタンプレポリマーを、鎖延長剤を用いて鎖延長反応させてポリウレタン樹脂を製造する工程(PP2B)と、
該ポリウレタン樹脂の分子末端に加水分解性シリル基を導入しシリル基含有重合体(S’)を製造する工程(PP3B)と、
該シリル基含有重合体(S’)を含む硬化性組成物を硬化させて剥離粘着力が8N/25mm以下である粘着体を製造する工程(PP4B)と、
を有する粘着体の製造方法。 - 基材層と少なくとも1層の粘着体層とを有する粘着シートであって、
該粘着体層が請求項1~7のいずれかに記載の粘着体からなることを特徴とする粘着シート。 - 基材層と少なくとも1層の粘着体層とを有するバックグラインドテープであって、
該粘着体層が請求項1~7のいずれかに記載の粘着体からなることを特徴とするバックグラインドテープ。 - 基材層と少なくとも1層の粘着体層とを有する光学部材保護用粘着シートであって、
該粘着体層が請求項1~7のいずれかに記載の粘着体からなることを特徴とする光学部材保護用粘着シート。 - 請求項12に記載の光学部材保護用粘着シートが表面上に貼着されてなる光学部材。
- 前記光学部材が光拡散板、光拡散シートまたはプリズムシートである請求項13に記載の光学部材。
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