JP5898389B2 - 表面保護用粘着シートおよび表面保護用粘着シートの使用方法 - Google Patents
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Description
このような粘着シートを構成する粘着剤層として、例えば、アクリル系粘着性組成物、酢酸ビニル系粘着性組成物、ゴム系粘着性組成物、ウレタン系粘着性組成物、シリコーン系粘着性組成物等が挙げられる。
さらに、アクリル系粘着性組成物の中でも、特に、架橋型アクリル系粘着性組成物が多く使用されている。
すなわち、特許文献1には、所定のアクリル系ポリマーと、所定の反応性シリル基を有するポリエーテル化合物を含む光学フィルム用粘着剤組成物について開示されている。
すなわち、特許文献2には、粘着剤層が、シリコーンポリウレアエラストマーおよびシリコーンオイルを含む粘着剤組成物を含み、所定の接着力を有する再剥離性両面粘着シートについて開示されている。
すなわち、特許文献3には、主鎖又は側鎖にウレタン結合及び/又は尿素結合を持ち、末端に下記一般式(A)で表わされる加水分解性シリル基を含有する末端シリル基ポリマー100質量部と、粘着付与樹脂10質量部未満と、末端シリル基ポリマーの硬化触媒0.01〜10質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体を、テープ基材またはシート基材の表面に塗布した後、該末端シリル基ポリマーを硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着シートが開示されている。
すなわち、本発明の目的は、粘着剤層が、所定の粘着剤を有し、かつ、被着体へ貼り付ける際に、外力をほとんど必要としないで容易に貼付することができ、かつ、リワーク性にも優れた表面保護用粘着シートおよびそのような表面保護用粘着シートの使用方法を提供することにある。
したがって、電子機器の表面に当該表面保護用粘着シートを貼り付ける際、外力をほとんど必要としないで容易に貼付することができ、かつ、容易に貼り直すこともできる。
また、(A)成分である末端シリル基ポリマーが主鎖中にポリオキシアルキレン構造を有するため、得られる粘着剤層を構成する粘着剤組成物に対し、適度な柔軟性を付与することができる。
また、主鎖の両末端に一般式(1)で表される加水分解性シリル基を有するため、(A)成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力との間のバランスの調節をより容易にすることができる。
このように構成することにより、電子機器の表面に当該表面保護用粘着シートを貼り付ける際、外力をほとんど必要としないで容易に貼付することができ、かつ、容易に貼り直すことができる。
このように構成することにより、(A)成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、粘着剤組成物における粘着力と凝集力との間のバランスを、より好適な範囲に調節することができる。
このように構成することにより、粘着剤組成物の硬化を効果的に促進することができる。
このように構成することにより、(A)成分同士の架橋密度の制御が容易になり、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力との間のバランスの調節をより一段と容易にすることができる。
このように、構成することにより、粘着付与樹脂を少量含んだ場合であっても、適度な粘着力を維持しつつ、電子機器の表面に当該表面保護用粘着シートを貼り付ける際、外力をほとんど必要としないで容易に貼付することができる。
(1)少なくとも(A)成分としての末端シリル基ポリマーと、(B)成分としてのシランカップリング剤と、(C)成分としての硬化触媒と、を含んでおり、(A)成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有しており、かつ、(D)成分として、粘着付与樹脂を含む場合には、当該粘着付与樹脂の配合量を、(A)成分である末端シリル基ポリマー100重量部に対して、10重量部未満の値とし、あるいは、粘着付与樹脂を含まない粘着剤組成物を準備する工程
(2)粘着剤組成物を基材の片面に積層する工程
(3)粘着剤組成物を硬化させて、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた表面保護用粘着シートとする工程
(4)表面保護用粘着シートを、電子機器の表面に貼付する工程
このように使用することにより、電子機器の表面および内部に過剰な負荷を与えることなく当該表面保護用粘着シートを貼り付けることができ、また、貼り直しも容易に行うことができる。
本発明の実施形態は、基材の片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備え、当該粘着剤層を介して、電子機器の表面に貼付される表面保護用粘着シートであって、粘着剤組成物が、少なくとも(A)成分としての末端シリル基ポリマーと、(B)成分としてのシランカップリング剤と、(C)成分としての硬化触媒と、を含んでおり、(A)成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有しており、かつ、(D)成分として、粘着付与樹脂を含む場合には、当該粘着付与樹脂の配合量を、(A)成分である末端シリル基ポリマー100重量部に対して、10重量部未満の値とし、あるいは、粘着付与樹脂を含まないこと、を特徴とする表面保護用粘着シートである。
以下、本発明の第1の実施形態を、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
本発明の表面保護用粘着シートは、(A)成分としての所定の末端シリル基ポリマーと、(B)成分としてのシランカップリング剤と、(C)成分としての硬化触媒と、を含む所定の粘着剤組成物からなることを特徴とする。
以下、かかる粘着剤組成物について、成分ごとに説明する。
(1)−1 種類
(A)成分としての末端シリル基ポリマーは、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に上述した一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有することを特徴とする。
また、このような(A)成分であれば、一般式(1)で表わされる2官能の加水分解性末端シリル基を有することから、硬化後の粘着剤組成物において、被着体に対して十分な密着力を発揮することができるためである。
したがって、粘着付与剤の配合量が少量であっても、または粘着付与剤を含まない場合であっても、粘着剤組成物と、ガラス等の被着体とを十分に密着させることができる。
すなわち、(A)成分として所定の末端シリル基ポリマーを粘着剤組成物に用いることで、当該粘着剤組成物を含む表面保護用粘着シートを電子機器の表面に貼り付ける際、外力をほとんど必要としないで容易に貼付することができ、かつ、貼付の際に、エアかみを防ぐことができる。
なお、一般式(1)中、Rで表わされるアルキル基の炭素数は、加水分解脱水縮合反応性の観点から、1〜12であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましい。
また、一般式(1)中、X1またはX2がアルコキシ基である場合、当該アルコキシ基における炭素数は、加水分解脱水縮合反応性の観点から、1〜12であることが好ましく、1〜3であることがさらに好ましい。
次いで、(A)成分としての所定の末端シリル基ポリマーの基本構成を説明する。
すなわち、末端シリル基ポリマーは、所定の末端部分と、所定の骨格部分から構成されている。
なお、図1(a)に示す、式(1)で表わされるウレタンプレポリマー(ジイソシアネート化合物)と、式(2)で表わされるハロゲン化シリル基と、を原料とした、式(3)で表わされる末端シリル基ポリマーの具体的な合成方法については、第2の実施形態で説明する。
まず、図1(a)中の式(3)で表わされる末端シリル基ポリマーにおける末端部分の具体的な構造を、下記一般式(2)〜(8)(末端部分−A〜G)に示す。
また、図1(a)中の式(3)で表される末端シリル基ポリマーの主鎖または側鎖(図示せず)の骨格が、ポリオキシアルキレンであることを特徴とする。
この理由は、ポリオキシアルキレンであれば、得られる粘着剤組成物に対し、適度な柔軟性を付与することができ、被着体に対する密着性を向上させることができるためである。
また、かかるポリオキシアルキレンの具体例としては、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレン等が挙げられる。
また、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマーが、図1(a)に示すように、側鎖に一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有さず、主鎖の両末端のみに一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有する両末端シリル基ポリマーであることを特徴とする。
この理由は、かかる両末端シリル基ポリマーであれば、(A)成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力との間のバランスの調節を容易にすることができるためである。
この理由は、両末端シリル基ポリマーに対して、所定の範囲で片末端シリル基ポリマーを混合することで、(A)成分同士の架橋密度がより好適な範囲に調節され、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力との間のバランスとの間の調節をさらに容易にすることができるためである。
すなわち、片末端シリル基ポリマーの配合量が0.1重量部未満の値となると、その添加効果を十分に得られない場合があるためである。一方、片末端シリル基ポリマーの配合量が30重量部を超えた値となると、(A)成分同士の架橋密度が過度に低下して、所定のゲル分率を得ることが困難になる場合があるためである。
したがって、片末端シリル基ポリマーの配合量を、両末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0.5〜10重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、1〜5重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
但し、両末端シリル基ポリマーのみを用いた場合であっても粘着力に優れた粘着剤組成物を得られることが確認されているため、特に必要のない場合には、片末端シリル基ポリマーを混合することなく、両末端シリル基ポリマーのみを用いることも、製造工程の簡略化等の観点からは好ましい。
また、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を15,000〜200,000の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる重量平均分子量が15,000未満の値となると、分子構造が密になり十分な粘着力が得られず、また粘度が低くなりすぎ、溶液塗布によるシート化時に加工性が悪くなる場合があるためである。一方、かかる重量平均分子量が200,000を超えた値となると、粘度増大等による加工適性の低下が顕著になったり、架橋密度が過度に低下して、粘着力と凝集力との間のバランスを調節することが困難になったりする場合があるためである。
したがって、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を20,000〜150,000の範囲内の値とすることがより好ましく、30,000〜100,000の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、(A)成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)等の公知の分子量測定装置を用いて、測定することができる。
その他、上述した(A´)成分を配合する場合には、(A´)成分の重量平均分子量についても、(A)成分と同様にすることができる。
また、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマーの配合量を、硬化前の粘着剤組成物の全体量100重量%に対して、70重量%以上とすることが好ましい。
この理由は、かかる配合量が70重量%未満となると、粘着剤組成物全体に対する(A)成分の絶対量が過度に少なくなって、十分な粘着力を得ることが困難になる場合があるためである。
したがって、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマーの配合量を、硬化前の粘着剤組成物の全体量100重量%に対して、90重量%以上とすることがより好ましく、95重量%以上とすることがさらに好ましい。
(2)−1 種類
また、粘着剤組成物が、(B)成分として、シランカップリング剤を含むことを特徴とする。
そして、当該シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
この理由は、アミノ基を有するシランカップリング剤をかかる範囲で配合することにより、所定の末端シリル基ポリマーの架橋助剤としての効果を発揮し、粘着剤組成物の凝集力を、より好適な範囲に調節することができるためである。
また、(B)成分であるシランカップリング剤の配合量を、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、シランカップリング剤をかかる範囲で配合することにより、所定の末端シリル基ポリマーの架橋助剤としての効果を発揮し、粘着剤組成物の凝集力を、より好適な範囲に調節することができるためである。
したがって、(B)成分であるシランカップリング剤の配合量を、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0.2〜3重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、0.3〜1重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(3)−1 種類
また、粘着剤組成物が、(C)成分として、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマーの硬化を促進するための硬化触媒を含むとともに、当該硬化触媒が、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
この理由は、これらの触媒であれば、(A)成分同士の架橋密度の制御が容易になり、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力との間のバランスをより一段と容易にすることができるためである。
また、(C)成分である硬化触媒の配合量を、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0.001〜10重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる配合量が0.001重量部未満の値となると、触媒作用が不十分となり、粘着剤組成物の凝集力が過度に低下する場合があるためである。一方、かかる配合量が10重量部を超えた値となると、触媒作用が過剰となり、粘着剤組成物が、基材に塗布する前に硬化してしまう場合があるためである。
したがって、(C)成分である硬化触媒の配合量を、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0.005〜5重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、0.01〜1重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
本発明の表面保護用粘着シートを構成するにあたり、(D)成分として粘着付与樹脂を含む場合には、当該粘着付与樹脂の配合量を(A)成分である末端シリル基ポリマー100重量部に対して、10重量部未満の値とし、あるいは粘着付与樹脂を含まないことを特徴とする。
この理由は、粘着付与樹脂が10重量部以上の値となると、粘着剤組成物のガラス等の被着体に対する粘着力が急激に増加し、当該粘着剤組成物を含む表面保護用粘着シートを電子機器等の表示画面に貼りつける際にエアかみを防止しながら容易に貼りつけることが困難となる場合があるためである。
したがって、(D)成分として粘着付与樹脂を含む場合、当該粘着付与樹脂の配合量は、(A)成分である末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0〜7重量部の範囲内の値(但し、0は含まない)であることがより好ましく、0〜5重量部の範囲内の値(但し、0は含まない)であることがさらに好ましい。
また、粘着付与樹脂を含まない場合であっても、エアかみを防止しながら容易に貼りつけることができ、かつ、容易に貼り直しすることができることが確認されており、表面保護用粘着シートの使い勝手性から、さらに好ましい態様である。
なお、粘着付与樹脂を含む場合には、当該粘着付与樹脂の種類としては、ロジン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、およびロジンフェノール系樹脂の少なくとも一つであることが好ましい。
この理由は、かかる粘着付与樹脂であれば、粘着剤組成物に少量添加した場合であっても、良好な貼付性および貼り直し性を発揮するためである。
すなわち、図2には、横軸に、所定の末端シリル基ポリマー100重量部に対するテルペンフェノール系粘着付与樹脂(ヤスハラケミカル(株)製、YSポリスター、TH−130)の配合量(重量部)を採り、縦軸に、得られた粘着剤組成物を粘着剤層として有する表面保護用粘着シートにおけるガラスに対する粘着力および易剥離性(相対評価)を採った特性曲線AおよびBが示してある。
また、特性曲線Aは、所定のテルペンフェノール系粘着付与樹脂の配合量に対する得られた粘着剤組成物を粘着剤層として有する表面保護用粘着シートにおけるガラスに対する粘着力を示す特性曲線であり、特性曲線Bは、所定のテルペンフェノール系粘着付与樹脂の配合量に対する得られた粘着剤組成物を粘着剤層として有する表面保護用粘着シートにおけるガラスに対する易剥離性を示す特性曲線である。
なお、粘着剤組成物の具体的な組成や、ガラスに対する粘着力および易剥離性の評価方法は、実施例に記載する。
次いで、表面保護用粘着シートにおけるガラスに対する易剥離性(相対評価)を示す特性曲線Bを見ると、粘着付与樹脂の配合量が0または10重量部未満であれば、わずかな力で容易に剥がすことができているが、10重量部を超えると、剥がす際に力を必要とし、配合量が100重量部になると、ガラス表面に糊残り等の被着体汚染が生じていることが理解される。
したがって、特性曲線AおよびBから、表面保護用粘着シートを容易に貼りつけることができ、かつ容易に貼り直しができるためには、所定の粘着付与樹脂の配合量が0または10重量部未満の値とすべきことが理解される。
また、本発明の表面保護用粘着シートに用いる粘着剤組成物には、上述した以外の成分として、例えば、老化防止剤、ビニルシラン化合物や酸化カルシウム等の脱水剤、充填剤、可塑剤、導電性材料、熱伝導性材料、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、イソパラフィン等の希釈剤、水酸化アルミニウム、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等の難燃剤、シリコーンアルコキシオリゴマー、アクリルオリゴマー等の機能性オリゴマー、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を添加混合してもよい。
また、これらの添加剤を加える場合には、添加剤の種類にもよるが、本発明の効果を損なわない程度に配合することが好ましく、その配合量を、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0.01〜100重量部の範囲内の値とすることが好ましく、0.01〜70重量部の範囲内の値とすることが好ましく、0.01〜40重量部の範囲内の値とすることが特に好ましい。
また、本発明の表面保護用粘着シートに用いる粘着剤組成物において、粘着剤層のゲル分率を30〜100%の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、粘着剤層のゲル分率をかかる範囲内の値とすることにより、優れた凝集力を発揮することができ、電子機器等の表示画面に貼りつける際にエアかみを防止しながら容易に貼りつけることができるためである。
すなわち、粘着剤層のゲル分率が30%未満の値となると、凝集力が過度に小さくなって、表示画面への容易に貼付したり、貼り直しをしたりすることが困難になる場合があるためである。
したがって、粘着剤組成物における粘着剤層のゲル分率を35〜100%の範囲内の値とすることがより好ましく、40〜99%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、「粘着剤層のゲル分率」とは、粘着剤組成物を基材又は剥離材に対して塗布した後、23℃、50%RH環境下にて14日間シーズニングした後、当該シーズニング後の粘着剤組成物(粘着剤層)を測定試料として浸漬法によって測定されるゲル分率を意味する。
また、ゲル分率の具体的な測定方法については、実施例に記載する。
また、粘着剤組成物からなる粘着剤層の厚さを、通常、1〜100μmの範囲内の値とすることが好ましく、5〜50μmの範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、かかる粘着剤層の厚さが1μm未満となると、十分な粘着特性等が得られない場合があり、逆に、粘着剤層の厚さが100μmを超えると、残留溶剤が多くなって、粘着特性等が変化しやすい場合があるためである。
また、本発明の表面保護用粘着シートは、図3(d)に示すように、粘着剤層40を基材2の片面に備えることを特徴とする。
かかる基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリノルボルネン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、塩化ビニル、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニルエーテルサルフォンなどの樹脂からなる樹脂フィルムが好ましく挙げられる。
この理由は、使用時に外面に位置する基材に、着色を施したり、装飾を施したり、さらには、文字等を印刷することによって、表面保護用粘着シート100´における外観性や美観性、あるいは情報性が向上するためである。
また、本発明の表面保護用粘着シートは、図3(c)に示すように、粘着剤層の基材と接していない側の面に対して剥離基材(剥離フィルム)8が貼合されている態様であることも好ましい。
かかる態様は、粘着剤層の製造と、かかる粘着剤層の使用とが、別の場所で行われる等の理由により、粘着剤層のみを輸送しなければならない場合等に必要とされる。
また、かかる剥離基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムや、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムに対し、シリコーン樹脂等の剥離剤を塗布して、剥離層を設けたものが挙げられる。
また、かかる剥離基材の厚さは、通常、20〜150μmの範囲内の値とすることができる。
第2の実施形態は、基材の片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備え、当該粘着剤層を介して、電子機器の表面に貼付される表面保護用粘着シートの使用方法であって、下記工程(1)〜(4)を含むことを特徴とする表面保護用粘着シートの使用方法である。
(1)少なくとも(A)成分としての末端シリル基ポリマーと、(B)成分としてのシランカップリング剤と、(C)成分としての硬化触媒と、を含んでおり、(A)成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有しており、かつ、(D)成分として、粘着付与樹脂を含む場合には、当該粘着付与樹脂の配合量を、(A)成分である末端シリル基ポリマー100重量部に対して、10重量部未満の値とし、あるいは、粘着付与樹脂を含まない粘着剤組成物を準備する工程
(2)粘着剤組成物を基材の片面に積層する工程
(3)粘着剤組成物を硬化させて、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた表面保護用粘着シートとする工程
(4)表面保護用粘着シートを、電子機器の表面に貼付する工程
工程(1)は、(A)〜(C)成分を含む所定の粘着剤組成物を準備する工程である。
ここで、図1(a)を参照して、(A)成分である末端シリル基ポリマーの合成例を示す。
まず、図1(a)中、式(1)で表わされる、分子の主鎖または側鎖の末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を用意する。
次いで、図1(a)中、式(2)で表わされる、分子の片末端に、イソシアネート基と反応可能な活性水素基を有するとともに、分子の別の末端に一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有するシリル化剤を用意する。
次いで、式(1)で表わされるイソシアネート化合物および式(2)で表わされるシリル化剤を均一に混合した後、例えば、窒素雰囲気下、80℃、1時間の条件で加熱反応させることで、式(3)で表わされる末端シリル基ポリマーを得ることができる。
そして、図1(b)に示すように、式(3)で表わされる末端シリル基ポリマーは、一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基の加水分解を経由し、さらに脱水縮合による架橋反応が進行して、3次元網目構造を形成することができる。
その他、所定の末端シリル基ポリマーの主鎖または側鎖に導入されているウレタン結合あるいは尿素結合における活性水素は、第1の実施形態で説明したように有機基で置換されていてもよい。
したがって、アロファネート結合もウレタン結合の範疇に含まれ、ビュレット結合も尿素結合の範疇に含まれることになる。
続いて、得られた混合液に対し、(D)成分またはその他の添加剤を添加した後、均一になるまで撹拌しつつ、所望の粘度になるように、必要に応じて希釈溶剤をさらに加えることにより、粘着剤組成物の溶液を得ることが好ましい。
なお、各成分の詳細および配合量等は、既に記載した通りであるため、省略する。
工程(2)は、図3(a)に示すように、粘着剤組成物を、基材2に対して塗布して塗布層4を形成する工程である。
また、基材2上に粘着剤組成物を塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を用いて、溶剤を加えた粘着剤組成物を塗布して塗布層4(塗膜)を形成した後、乾燥させることが好ましい。
このとき、塗布層4の厚さを、1〜100μmの範囲内の値とすることが好ましく、5〜50μmの範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、塗布層4の厚さが薄すぎると、十分な粘着特性等が得られない場合があり、逆に、厚すぎると、残留溶剤が問題となる場合があるためである。
また、乾燥条件としては、通常、50〜150℃で、10秒〜10分の範囲内とすることが好ましい。
なお、基材の詳細については、既に記載した通りであるため、省略する。
工程(3)は、粘着剤組成物の塗布層4を硬化させて、塗布層4を粘着剤層40とする工程である。
すなわち、図3(b)〜(c)に示すように、基材2上で乾燥させた状態の塗布層4の表面に対し、剥離基材8を積層させた状態で硬化させて、粘着剤層40とすることが好ましい。
あるいは、基材2上に塗布した粘着剤組成物の塗布層4を、先に硬化させ、粘着剤層40としたのち、剥離基材8に対して積層させてもよい。
若しくは、剥離基材8を最後まで積層させなくてもよい。
かかるシーズニング工程の条件としては、粘着剤組成物の塗布層4や基材2にダメージを与えることなく、かつ、粘着剤組成物の塗布層4を均一に硬化する観点から、温度を20〜50℃とすることが好ましく、23〜30℃とすることがより好ましい。
また、湿度としては、30〜75%RHとすることが好ましく、45〜65%RHとすることがより好ましい。
工程(4)は、表面保護用粘着シートの粘着剤層を電子機器の画面表示部分に貼付する工程である。
すなわち、図3(d)に示すように、表面保護用粘着シートの剥離基材8を剥離し、次いで、被着体200に貼り合わせることが好ましい。
また、表面保護用粘着シートを電子機器の表面に対して、張り付ける際に、10kgf/cm2以下の押圧力で張付けることが好ましい。
また、本発明の表面保護用粘着シートが対象とする被着体の種類は、特に限定されるものではないが、ガラス基板、ポリカーボネート基板、アクリル板等が挙げられる。
1.粘着剤組成物の作成
(1)シリル化剤の作成
撹拌装置付きの反応容器内に、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン206重量部と、アクリル酸メチル172重量部と、を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら、80℃、10時間の条件で加熱反応させて、シリル化剤となるシラン化合物を得た。
撹拌装置付きの反応容器内に、ポリオキシプロピレンジオール(旭硝子(株)製、PML S4015、重量平均分子量15,000)1000重量部と、イソホロンジイソシアネート24.6重量部(NCO/OH比=1.7)と、ジブチルスズジラウレート0.05重量部と、を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら、85℃、7時間の条件で加熱反応させて、ウレタンプレポリマー(イソシアネート化合物)を得た。
撹拌装置付きの反応容器内に、得られたウレタンプレポリマー1000重量部と、得られたシリル化剤42.1重量部と、を収容し、窒素雰囲気下、攪拌しながら、80℃、1時間の条件で加熱処理して、末端シリル基ポリマーを得た。
このとき、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いて、イソシアネート基の吸収(2265cm-1)の消失具合を観察し、それにより反応の進行を確認した。
なお、得られた末端シリル基ポリマーは、主鎖であるポリオキシプロピレンの両末端に、下記式(9)で表わされる末端部分を有する、重量平均分子量が40,000の両末端シリル基ポリマーであった。
また、シリル化剤の原材料をN−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランとしたことにより、得られた末端シリル基ポリマーには、2官能の末端シリル基が導入された。
次いで、得られた末端シリル基ポリマー100重量部に対し、溶媒としての酢酸エチル100重量部、触媒としての三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体0.12重量部と、シランカップリング剤としての3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、KBM-903)0.4重量部を添加し、均一になるまで撹拌して硬化前の溶液状態の粘着剤組成物を得た。
次いで、得られた溶液状態の粘着剤組成物を、厚さ50μmのポリエステルフィルム(東洋紡績社製、コスモシャインA4100)の片面にナイフコーター法にて乾燥後の粘着剤層の厚みが20μmとなるように塗布した後、100℃、1分の条件で加熱処理し、粘着剤層を備えた粘着シートとした。
次いで、得られた硬化前の粘着剤組成物からなる粘着剤層と、基材(ポリエステルフィルム)とからなる粘着シートを、23℃、50%RHの環境下に14日間放置(シーズニング)し、粘着剤組成物を十分に硬化させ、粘着剤層の厚さが20μmの表面保護用粘着シートを得て、各種評価に供した。
(1)貼付性
得られた表面保護用粘着シートの貼付性を評価した。
すなわち、得られた表面保護用粘着シートから30mm×30mmの試験片を切り出し、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、台座の上に置いたガラス板(エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製、コーニングガラス イーグルXG、150mm×70mm×2mm)、およびポリカーボネート板(三菱ガス化学社製、ユーピロンシート NF−2000VU)上に、粘着シートを人間の手でそっと載せるように貼付した。
次いで、圧力を加えず表面保護用粘着シートの粘着剤層の濡れ性だけで気泡混入なく、自然と貼着していく様子を目視により観察し、表面保護用粘着シートの貼付性(濡れ性)を下記基準に沿って評価した。得られた結果を表1に示す。
また、このときのガラス板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図4(a)左側に示し、ポリカーボネート板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図4(b)左側に示す。
◎:特に指で圧力を加えずとも、軽く乗せただけで、表面保護用粘着シートがガラス板ほぼ全面に自然に貼付され、表面保護用粘着シートをガラス板上に載せた後、5秒以内に、表面保護用粘着シートの7割以上が貼付された。
○:上記条件を満たさなかったが、表面保護用粘着シートをガラス板上に載せた後、20秒以内に、表面保護用粘着シート面積の7割以上が自然に貼付された。
△:表面保護用粘着シートをガラス板上に載せた後、20秒以内に、表面保護用粘着シート面積の5割以上〜7割未満が自然に貼付された。
×:表面保護用粘着シートをガラス板上に載せた後、20秒以内に自然に貼付された表面保護用粘着シート面積が5割未満であった。
得られた表面保護用粘着シートの粘着力を測定した。
すなわち、得られた表面保護用粘着シートを幅25mm、長さ300mmの試験片を切り出し、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、表面保護用粘着シートの剥離フィルムを剥離し、台座の上に置いたガラス板(エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製、コーニングガラス イーグルXG、150mm×70mm×2mm)、およびポリカーボネート板(三菱ガス化学社製、ユーピロンシート NF−2000VU)に貼付けした。
次いで2kgfのゴムローラで、表面保護用粘着シートを貼り合わせた被着体上を1往復させて、被着体に圧着した。
次いで、23℃、50%RHの標準環境下に、24時間放置した。
次いで、引っ張り試験機(オリエンテック(株)製、テンシロン)を用いて、試験片を、被着体から、剥離速度300mm/分、剥離角度180°にて剥離し、このとき測定された剥離荷重を表面保護用粘着シートの粘着力(N/25mm)とした。得られた結果を表1に示す。
得られた表面保護用粘着シートの易剥離性を評価した。
すなわち、得られた表面保護用粘着シートから30mm×30mmの試験片を切り出し、表面保護用粘着シートの剥離フィルムを剥離し、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、台座の上に置いたガラス板(エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製、コーニングガラス イーグルXG、150mm×70mm×2mm)、およびポリカーボネート板(三菱ガス化学社製、ユーピロンシート NF−2000VU)上に、表面保護用粘着シートを人間の手でそっと載せるように貼付した。
次いで、貼付した試験片を、23℃、50%RHの標準環境下に、24時間放置した後に、表面保護用粘着シートを剥離し、その際の易剥離性を評価した。得られた結果を表1に示す。
◎:抵抗なく剥がすことができ、かつ、糊残りがなかった。
○:剥がす際に少々力を要するものの、糊残りがなかった。
△:剥がす際に力を必要とし、糊残り等の被着体汚染が少々生じた。
×:剥がす際に力を必要とし、糊残り等の被着体汚染が顕著に生じた。
得られた表面保護用粘着シートにおける粘着剤、すなわち、シーズニング工程を経た硬化後の粘着剤組成物のゲル分率を測定した。
すなわち、表面保護用粘着シートにおける粘着剤層のみを23℃、50%RHの環境下で、酢酸エチルに120時間浸漬させた後に、100℃で30分間乾燥して、浸漬前後の重量を測定し、それらの重量を下記式(10)に代入して、ゲル分率を算出した。得られた結果を表1に示す。
ゲル分率(%)=(浸漬後の重量/浸漬前の重量)×100 (10)
実施例2では、硬化前の粘着剤組成物に、テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル社製、TH130)5重量部を添加した以外は、実施例1と同様に表面保護用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
また、このときのガラス板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図4(a)右側に示し、ポリカーボネート板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図4(b)右側に示す。
比較例1では、アクリル系粘着剤からなる粘着シート(リンテック社製、PET50(A)P58KX、基材:厚さ50μmポリエチレンテレフタレートフィルム)を用いて、評価した。得られた結果を表1に示す。
また、このときのガラス板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図5(a)左側に示し、ポリカーボネート板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図5(b)左側に示す。
比較例2では、窒素雰囲気下において、アクリル酸n−ブチル90重量部、アクリル酸10重量部、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.2重量部と、を酢酸エチル中にて60℃で24時間反応させて、重量平均分子量が65万のアクリル酸エステル共重合体溶液(固形分濃度33重量%)を得た。
次いで、得られたアクリル酸エステル共重合体溶液100重量部に対して、ポリイソシアナート化合物からなる架橋剤(日本ポリウレタン社製、コロネートL、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートの酢酸エチル溶液、固形分75重量%)1.5重量部(固形分比)を添加してトルエンに溶解させて、固形分濃度20重量%の硬化前の粘着剤組成物を得た以外は、実施例1と同様に表面保護用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
また、このときのガラス板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図5(a)右側に示し、ポリカーボネート板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図5(b)右側に示す。
比較例3では、アクリル系粘着剤からなる粘着シート(リンテック社製、PET50(A)PA10 8LK、基材:厚さ50μmポリエチレンテレフタレートフィルム)を用いて、評価した。得られた結果を表1に示す。
また、このときのガラス板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図6(a)左側に示し、ポリカーボネート板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図6(b)左側に示す。
比較例4では、硬化前の粘着剤組成物に、テルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル社製、TH130)100重量部を添加した以外は、実施例1と同様に表面保護用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
また、このときのガラス板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図6(a)右側に示し、ポリカーボネート板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図6(b)右側に示す。
一方、所定の末端シリル基ポリマーを用いた場合であっても、粘着付与樹脂を多量に配合した比較例4では、特にガラス板に貼り合わせた際に、エアかみが多く観察され、剥がす際に、力を必要とし、勢いよく剥がしたところ糊残りが生じた。
また、所定のアクリル酸エステル共重合体を粘着剤組成物として用いた比較例1〜2は、いずれも粘着力が大きくなり、貼付の際のエアかみを防止することができず、易剥離性とも容易ではなかった。
また、他のアクリル酸エステル共重合体を粘着剤組成物として用いた比較例3は、ガラスに対する貼付性、易剥離性は良好であったが、ポリカーボネートに対しては、エアかみを防止することが困難であり、粘着力も大きくなった。
したがって、本発明の表面保護用粘着シートであれば、携帯電話やパソコン等の表示画面の保護用粘着シートとして経済性や汎用性に優れた粘着シートとして使用されることが期待される。
Claims (8)
- 基材の片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備え、当該粘着剤層を介して、電子機器の表面に貼付される表面保護用粘着シートであって、
前記粘着剤組成物が、少なくとも(A)成分としての末端シリル基ポリマーと、当該(A)成分である末端シリル基ポリマーの架橋助剤としての効果を発揮する(B)成分としてのアミノ基を有するシランカップリング剤と、(C)成分としての硬化触媒と、を含んでおり、
前記(A)成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有しており、
前記(B)成分としてのアミノ基を有するシランカップリング剤の配合量を、前記(A)成分である末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0.1〜0.4重量部の範囲内の値とし、
前記(C)成分としての硬化触媒が、三フッ化ホウ素系触媒であるとともに、当該硬化触媒の配合量を、前記(A)成分である末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0.001〜10重量部の範囲内の値とし、
かつ、(D)成分として、粘着付与樹脂を含む場合には、当該粘着付与樹脂の配合量を、前記(A)成分である末端シリル基ポリマー100重量部に対して、10重量部未満の値とし、あるいは、粘着付与樹脂を含まないこと、
を特徴とする表面保護用粘着シート。
(一般式(1)中、X1およびX2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Rは炭素数1〜20のアルキル基である。) - 前記電子機器が、ガラス基板を備えた液晶表示装置またはガラス基板を備えたエレクトロルミネッセンス装置であって、かつ、JIS Z 0237に準じて測定されるガラス基板に対する180°剥離による粘着力が、0.5〜5N/25mmの範囲内の値であることを特徴とする請求項1に記載の表面保護用粘着シート。
- 前記(A)成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を15,000〜200,000の範囲内の値とすることを特徴とする請求項1に記載の表面保護用粘着シート。
- 前記(B)成分であるシランカップリング剤の配合量を、前記(A)成分である末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項1に記載の表面保護用粘着シート。
- 前記(C)成分である硬化触媒の配合量を、前記(A)成分である末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0.001〜10重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項1に記載の表面保護用粘着シート。
- 前記(D)成分として粘着付与樹脂を含む場合、当該粘着付与樹脂が、ロジン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、およびロジンフェノール系樹脂の少なくとも一つであることを特徴とする請求項1に記載の表面保護用粘着シート。
- 基材の片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備え、当該粘着剤層を介して、電子機器の表面に貼付される表面保護用粘着シートの使用方法であって、下記工程(1)〜(4)を含むことを特徴とする表面保護用粘着シートの使用方法。
(1)少なくとも(A)成分としての末端シリル基ポリマーと、当該(A)成分である末端シリル基ポリマーの架橋助剤としての効果を発揮する(B)成分としてのアミノ基を有するシランカップリング剤と、(C)成分としての硬化触媒と、を含んでおり、前記(A)成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有しており、前記(B)成分としてのアミノ基を有するシランカップリング剤の配合量を、前記(A)成分である末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0.1〜0.4重量部の範囲内の値とし、前記(C)成分としての硬化触媒が、三フッ化ホウ素系触媒であるとともに、当該硬化触媒の配合量を、前記(A)成分である末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0.001〜10重量部の範囲内の値とし、かつ、(D)成分として、粘着付与樹脂を含む場合には、当該粘着付与樹脂の配合量を、前記(A)成分である末端シリル基ポリマー100重量部に対して、10重量部未満の値とし、あるいは、粘着付与樹脂を含まない粘着剤組成物を準備する工程
(2)前記粘着剤組成物を基材の片面に積層する工程
(3)前記粘着剤組成物を硬化させて、前記粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた表面保護用粘着シートとする工程
(4)前記表面保護用粘着シートを、電子機器の表面に貼付する工程 - 前記工程(4)において、前記表面保護用粘着シートを、電子機器の表面に対して、10kgf/cm2以下の押圧力で貼付することを特徴とする請求項7に記載の表面保護用粘着シートの使用方法。
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