CN105745294A - 表面保护用粘着片及表面保护用粘着片的使用方法 - Google Patents

表面保护用粘着片及表面保护用粘着片的使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105745294A
CN105745294A CN201480063119.1A CN201480063119A CN105745294A CN 105745294 A CN105745294 A CN 105745294A CN 201480063119 A CN201480063119 A CN 201480063119A CN 105745294 A CN105745294 A CN 105745294A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
adhesive sheet
surface protection
protection adhesive
silyl groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480063119.1A
Other languages
English (en)
Inventor
池田花子
山口征太郎
川田智史
大高翔
宫田壮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Publication of CN105745294A publication Critical patent/CN105745294A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33348—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09J183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J193/00—Adhesives based on natural resins; Adhesives based on derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J193/00—Adhesives based on natural resins; Adhesives based on derivatives thereof
    • C09J193/04—Rosin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/122—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present only on one side of the carrier, e.g. single-sided adhesive tape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Abstract

本发明提供几乎不需外力即能容易贴附于电子设备表面、且可容易重贴的表面保护用粘着片。该表面保护用粘着片为在基材的单面具备由粘着剂组合物的固化物所构成的粘着剂层的表面保护用粘着片，其特征在于，粘着剂组合物至少包含作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物、作为(B)成分的硅烷偶联剂、及作为(C)成分的固化催化剂，其中作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物具有规定的结构，并且，在包含增粘树脂作为(D)成分时，相对于作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物100重量份，使该增粘树脂的混合量为不足10重量份，或者不包含增粘树脂。

Description

表面保护用粘着片及表面保护用粘着片的使用方法
技术领域
本发明涉及表面保护用粘着片及表面保护用粘着片的使用方法。尤其涉及，在保护液晶显示器等电子设备的图像显示屏、进行装饰时的贴附性或再操作性优异的表面保护用粘着片及这种表面保护用粘着片的使用方法。
背景技术
以往，为了对橱窗展示或屋内的展示、或屋外的广告牌等进行装饰，对搭载于移动电话或个人计算机等上的液晶显示器等的图像显示屏进行保护或装饰，使用了粘着片。
作为构成这种粘着片的粘着剂层，可举出例如丙烯酸类粘着性组合物、乙酸乙烯酯类粘着性组合物、橡胶类粘着性组合物、氨基甲酸酯类粘着性组合物、有机硅(silicone)类粘着性组合物等。
并且丙烯酸类粘着性组合物之中，尤其大多使用了交联型丙烯酸类粘着性组合物。
在此，对于贴附于图像显示屏的表面上的粘着片，要求不使用如刮板(squeegee)等专用道具，以徒手操作，不特别施加压力，即能在不混入气泡下自然地贴附的易贴附性。为了提高易贴附性，则有必要提高粘着片的润湿性。粘着片的润湿性是指宛如液体能平面地湿润扩展，不需伴随外力即能从与被粘物接触之处在附着面扩散的现象。
另外，贴附于图像显示屏的表面上的粘着片，在贴附于作为被粘物的液晶显示器等的图像显示屏时，无法良好贴附于被粘物的情况下，则有时将其剥离并重新贴附，此时则要求在被粘物上不会产生残胶，仅需稍许剥离力即能简单剥离的优异再剥离性。
因此，已提出例如，从液晶面板等能不残胶而容易地将光学膜剥离的再操作性优异、能改善因周边部分的空白所导致的显示不均的光学膜用粘着剂组合物(例如专利文献1)。
即，专利文献1中揭示了一种光学膜用粘着剂组合物，其包含规定的丙烯酸类聚合物与规定的具有反应性甲硅烷基(silylgroup)的聚醚化合物。
另外，已提出能解决在与光学构件贴合时的异物混入、贴合时的位置偏移等贴合不良、空气卷入的问题的再剥离性两面粘着片(例如专利文献2)。
即，专利文献2中揭示了一种再剥离性两面粘着片，其中粘着剂层包含含有有机硅聚脲弹性体及有机硅油的粘着剂组合物，且具有规定的粘接力。
另外，已提出贴附于被粘物后并经剥离时，在被粘物上不残胶，且剥离后也能维持良好的粘着力，且能再度贴附的粘着带(例如专利文献3)。
即，专利文献3中揭示了一种粘着片，其特征在于，将均匀混合在主链或侧链具有氨基甲酸酯键及/或脲键且于末端含有下述通式(A)所表示的水解性甲硅烷基的末端甲硅烷基聚合物100质量份、增粘树脂不足10质量份、末端甲硅烷基聚合物的固化催化剂0.01～10质量份而成的粘着剂前驱体涂布于带状基材或片状基材的表面后，通过使该末端甲硅烷基聚合物固化，而使该粘着剂前驱体成为粘着剂层。
[化学式1]
通式(A)中，X表示羟基或烷氧基，R表示碳原子数1～20的烷基，n表示0、1或2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-219765号公报(专利的权利要求)
专利文献2：日本特开2010-180367号公报(专利的权利要求)
专利文献3：日本特开2011-6630号公报(专利的权利要求)
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，专利文献1记载的光学膜用粘着剂组合物通过同时使用规定的丙烯酸类聚合物与规定的具有反应性甲硅烷基的聚醚化合物，而能得到适宜的再操作性，但由于是丙烯酸类粘着剂组合物，故会发现在玻璃等的被粘物上，难以在无空气卷入下轻易贴附的问题。
另外，专利文献2记载的再剥离性两面粘着片由于是由同时使用有机硅聚脲弹性体与有机硅油的有机硅类粘着剂组合物所构成，虽然粘接性优良，但不利于经济效益，另外，由于含有有机硅油，发现使该两面粘着片形成卷筒状时，伴随时间经过粘着剂会有从侧面渗出的问题。
另一方面，专利文献3记载的粘着带或片虽展现高度再剥离性，但在对显示屏的贴附性方面，在其容易性上仍发现有问题。
因此，本发明人等鉴于以上事实，经过精心努力发现，通过使规定的末端甲硅烷基聚合物包含规定的硅烷偶联剂及规定的固化催化剂，并同使增粘树脂的混合量为0或少量，则会具有在贴附于被粘物时，不需外力即可从与被粘物接触之处附着的易贴附性，且能够有效防止卷入空气的现象(空气卷入)，进而完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供粘着剂层具有规定的粘着剂、且在贴附于被粘物时几乎不需外力即能容易贴附、并且再操作性也优异的表面保护用粘着片及这种表面保护用粘着片的使用方法。
解决技术问题的技术手段
根据本发明，提供一种表面保护用粘着片，即能解决上述问题，该表面保护用粘着片是在基材的单面具备由粘着剂组合物的固化物所构成的粘着剂层，且经由该粘着剂层而贴附于电子设备表面的表面保护用粘着片，其特征在于，粘着剂组合物至少包含作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物、作为(B)成分的硅烷偶联剂、及作为(C)成分的固化催化剂，其中作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物在主链中具有聚氧亚烷基结构，且在主链的一部分或侧链具有氨基甲酸酯键及脲键或他们中的任意一种，并且在主链的两末端具有下述通式(1)所表示的水解性甲硅烷基，并且，在包含增粘树脂作为(D)成分时，相对于作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物100重量份，使该增粘树脂的混合量为不足10重量份的值，或者不包含增粘树脂。
[化学式2]
通式(1)中，X1及X2独立地为羟基或烷氧基，R为碳原子数1～20的烷基。
即，本发明的表面保护用粘着片中，构成粘着剂层的粘着剂组合物包含规定的末端甲硅烷基聚合物作为主剂，并同时包含规定的硅烷偶联剂及规定的固化催化剂，故通过他们的相互作用，即使少量含有或不含有增粘树脂时，仍可发挥适度的粘着性，且可获得对于被粘物的易贴附性。
因此，将该表面保护用粘着片贴附于电子设备表面时，几乎不需外力即可容易贴附，且可容易重贴。
另外，作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物由于是在主链中具有聚氧亚烷基结构，故对于获得的构成粘着剂层的粘着剂组合物能赋予适度柔软性。
另外，主链的两末端由于具有通式(1)所表示的水解性甲硅烷基，(A)成分彼此的交联密度被调节至适宜的范围，而可更加容易调节固化后的粘着剂组合物中的粘着力与凝聚力之间的平衡。
另外，构成本发明的表面保护用粘着片时，电子设备为具备玻璃基板的液晶显示装置或具备玻璃基板的电致发光装置，且优选使依据JISZ0237所测定的对于玻璃基板以180°剥离的粘着力为0.5～5N/25mm范围内的值。
通过形成该结构，将该表面保护用粘着片贴附于电子设备表面时，几乎不需外力即可容易贴附，且可容易重贴。
另外，构成本发明的表面保护用粘着片时，优选使作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物的重均分子量为5,000～200,000范围内的值。
通过形成该结构，(A)成分彼此的交联密度被调节至适宜的范围，可将粘着剂组合物中的粘着力与凝聚力之间的平衡调节至更加适宜的范围。
另外，构成本发明的表面保护用粘着片时，相对于作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物100重量份，优选使作为(B)成分的硅烷偶联剂的混合量为0.1～10重量份的范围内的值。
通过形成该结构，可有效地促进粘着剂组合物的固化。
另外，构成本发明的表面保护用粘着片时，相对于作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物100重量份，优选使作为(C)成分的固化催化剂的混合量为0.001～10重量份的范围内的值。
通过形成该结构，变得容易控制(A)成分彼此的交联密度，变得更加容易调节固化后的粘着剂组合物中的粘着力与凝聚力之间的平衡。
另外，构成本发明的表面保护用粘着片时，在包含增粘树脂作为(D)成分时，优选该增粘树脂为松香类树脂、萜烯酚类树脂、及松香酚类树脂中的至少一种。
通过形成该结构，即使在少量含有增粘树脂时，仍可维持适当粘着力，将该表面保护用粘着片贴附于电子设备表面时，几乎不需外力即可容易贴附。
另外，本发明的另一实施方式为表面保护用粘着片的使用方法，其为在基材的单面具备由粘着剂组合物的固化物所构成的粘着剂层，且经由该粘着剂层而贴附于电子设备表面的表面保护用粘着片的使用方法，其特征在于包含下述工序(1)～(4)：
(1)准备粘着剂组合物的工序，该粘着剂组合物至少包含作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物、作为(B)成分的硅烷偶联剂、及作为(C)成分的固化催化剂，其中作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物在主链中具有聚氧亚烷基结构，且在主链的一部分或侧链具有氨基甲酸酯键及脲键或他们中的任意一种，并且在主链的两末端具有下述通式(1)所表示的水解性甲硅烷基，并且，在包含增粘树脂作为(D)成分时，相对于作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物100重量份，使该增粘树脂的混合量为不足10重量份的值，或者不包含增粘树脂；
(2)将粘着剂组合物层积在基材的单面上的工序；
(3)使粘着剂组合物固化，而形成具备由粘着剂组合物的固化物所构成的粘着剂层的表面保护用粘着片的工序；
(4)将表面保护用粘着片贴附于电子设备的表面上的工序。
[化学式3]
通式(1)中，X1及X2独立地为羟基或烷氧基，R为碳原子数1～20的烷基。
通过如此使用，将该表面保护用粘着片贴附于电子设备的表面时，几乎不需外力即可容易贴附，且也可容易重贴。
使用本发明的表面保护用粘着片时，在工序(4)中，对于电子设备的表面，优选使表面保护用粘着片以10kgf/cm2以下的按压力进行贴附。
通过如此使用，可不对电子设备的表面及内部造成过量负荷，即可贴附该表面保护用粘着片，另外，也可容易重贴。
附图说明
图1(a)～(b)为分别提供用来说明关于规定的末端甲硅烷基聚合物的图。
图2为提供用来说明关于增粘树脂的混合量与对玻璃的粘着力及易剥离性的关系性的图。
图3(a)～(e)为提供用来说明表面保护用粘着片的实施方式的图。
图4(a)～(b)为分别提供用来说明关于实施例1及实施例2中的对玻璃及聚碳酸酯的贴附性的图。
图5(a)～(b)为分别提供用来说明关于比较例1及比较例2中的对玻璃及聚碳酸酯的贴附性的图。
图6(a)～(b)为分别提供用来说明关于比较例3及比较例4中的对玻璃及聚碳酸酯的贴附性的图。
具体实施方式
[第一实施方式]
本发明的实施方式为一种表面保护用粘着片，其为在基材的单面具备由粘着剂组合物的固化物所构成的粘着剂层，且经由该粘着剂层而贴附于电子设备表面的表面保护用粘着片，其特征在于，粘着剂组合物至少包含作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物、作为(B)成分的硅烷偶联剂、作为(C)成分的固化催化剂，其中作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物在主链中具有聚氧亚烷基结构，且在主链的一部分或侧链具有氨基甲酸酯键及脲键或者他们中的任意一种，并且在主链的两末端具有下述通式(1)所表示的水解性甲硅烷基，并且，在包含增粘树脂作为(D)成分时，相对于作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物100重量份，使该增粘树脂的混合量为不足10重量份的值，或者不包含增粘树脂。
以下，适当参考附图并具体说明本发明的第一实施方式。
[化学式4]
通式(1)中，X1及X2独立地为羟基或烷氧基，R为碳原子数1～20的烷基。
1.粘着剂层
本发明的表面保护用粘着片，其特征在于由规定的粘着剂组合物所构成，该规定的粘着剂组合物包含作为(A)成分的规定的末端甲硅烷基聚合物、作为(B)成分的硅烷偶联剂、作为(C)成分的固化催化剂。
以下，对该粘着剂组合物的各成分进行说明。
(1)(A)成分：末端甲硅烷基聚合物
(1)-1种类
作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物，其特征为在主链或侧链具有氨基甲酸酯键及脲键或他们中的任意一种，并同时在主链的两末端具有上述通式(1)所表示的水解性甲硅烷基。
其原因在于，这种(A)成分因具有通式(1)所表示的2官能水解性末端甲硅烷基，故通过(A)成分彼此的水解脱水缩合而能有效地形成三维网状结构。
另外，这种(A)成分由于具有通式(1)所表示的2官能水解性末端甲硅烷基，故固化后的粘着剂组合物对于被粘物仍可发挥充分密合力。
因此，增粘剂的混合量即使为少量或不包含增粘剂时，仍可使粘着剂组合物与玻璃等的被粘物充分地密合。
即，通过将作为(A)成分的规定的末端甲硅烷基聚合物使用于粘着剂组合物，将包含该粘着剂组合物的表面保护用粘着片贴附于电子设备表面时，几乎不需外力即可容易贴附，且在贴附之际也可防止空气卷入。
另外，从水解脱水缩合反应性的角度出发，通式(1)中，R所表示的烷基的碳原子数优选为1～12，更加优选为1～3。
另外，通式(1)中，X1或X2为烷氧基时，从水解脱水缩合反应性的角度出发，该烷氧基的碳原子数优选为1～12，更加优选为1～3。
(i)基本构成
其次，说明作为(A)成分的规定的末端甲硅烷基聚合物的基本构成。
即，末端甲硅烷基聚合物由规定的末端部分与规定的骨架部分所构成。
另外，关于示于图1(a)中的将式(1)所表示的氨基甲酸酯预聚物(二异氰酸酯化合物)及式(2)所表示的卤代甲硅烷基作为原料的、式(3)所表示的末端甲硅烷基聚合物的具体合成方法，则在第二实施方式中说明。
(ii)末端部分
首先，图1(a)中的式(3)所表示的末端甲硅烷基聚合物中的末端部分的具体结构如下述通式(2)～(8)(末端部分-A～G)所示。
[化学式5]
通式(2)中，R2及R3为碳原子数1～20、更加优选为碳原子数1～8的烷基，R、X1及X2与通式(1)的情况相同，在下述通式(3)～(8)中也相同。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
通式(8)中，X3为亚烷基，X4为碳原子数1～20的有机基团。
即，末端甲硅烷基聚合物通过具有这种末端部分，如图1(b)所示，不仅可使脱水缩合导致的交联反应发生，且可使对于被粘物的密合性更为强固。
(iii)骨架部分
另外，图1(a)中的式(3)所表示的末端甲硅烷基聚合物的主链或侧链(无图示)的骨架，其特征在于聚氧亚烷基结构。
其原因在于，若为聚氧亚烷基，则可对取得的粘着剂组合物赋予适度柔软性，且可更加提升对于被粘物的密合性。
另外，作为该聚氧亚烷基的具体例，可举出如聚氧亚丙基或聚氧亚乙基等。
(iv)水解性甲硅烷基的位置
另外，作为(A)成分的规定的末端甲硅烷基聚合物如图1(a)所示，其特征为在侧链不具有通式(1)所表示的水解性甲硅烷基、且仅在主链的两末端具有通式(1)所表示的水解性甲硅烷基的两末端甲硅烷基聚合物。
其原因在于，若为该两末端甲硅烷基聚合物，(A)成分彼此的交联密度调节至适宜的范围，而变得容易调节固化后的粘着剂组合物中的粘着力与凝聚力之间的平衡。
另外，作为(A′)成分，进一步，优选在包含仅在主链的单末端具有通式(1)所表示的水解性甲硅烷基的单末端甲硅烷基聚合物的同时，使其混合量为相对于两末端甲硅烷基聚合物100重量份为0.1～30重量份的范围内的值。
其原因在于，由于通过对两末端甲硅烷基聚合物以规定的范围混合单末端甲硅烷基聚合物，(A)成分彼此的交联密度调节成较适宜范围，且变得更加容易调节固化后的粘着剂组合物中的粘着力与凝聚力之间的平衡。
即，单末端甲硅烷基聚合物的混合量若为不足0.1重量份的值时，则导致会有无法充分获得其添加效果的情况。另一方面，若单末端甲硅烷基聚合物的混合量为超过30重量份时，则会导致(A)成分彼此的交联密度过度降低，而变得有难以获得规定的凝胶分率的情况。
因此，相对于两末端甲硅烷基聚合物100重量份，优选使单末端甲硅烷基聚合物的混合量为0.5～10重量份的范围内的值，更加优选为1～5重量份的范围内的值。
但，由于已确认即使在仅使用两末端甲硅烷基聚合物的情况下，仍可获得粘着力优异的粘着剂组合物，故在无特别需要的情况下，从制造工序的简化等的角度出发，也优选不混合单末端甲硅烷基聚合物、而仅使用两末端甲硅烷基聚合物。
(1)-2重均分子量
另外，优选使作为(A)成分的规定的末端甲硅烷基聚合物的重均分子量为15,000～200,000范围内的值。
其原因在于，该末端甲硅烷基聚合物的重均分子量若为不足15,000的值时，则导致会有分子结构变密而无法获得充分的粘着力，且粘度变得过低，由溶液涂布而形成片材时的加工性变差的情况。另一方面，该重均分子量若为超出200,000的值时，导致有因粘度增加等造成加工适性明显降低，交联密度过度降低，而变得难以调节粘着力与凝聚力之间的平衡的情况。
因此，优选使作为(A)成分的规定的末端甲硅烷基聚合物的重均分子量为20,000～150,000范围内的值，更优选为30,000～100,000范围内的值。
另外，作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物的重均分子量可使用凝胶渗透色谱(GPC)等公知的分子量测定装置进行测定。
另外，在混合上述(A′)成分时，(A′)成分的重均分子量也可与(A)成分相同。
(1)-3混合量
另外，相对于固化前的粘着剂组合物的总量100重量％，优选使作为(A)成分的规定的末端甲硅烷基聚合物的混合量为70重量％以上。
其原因在于，若该混合量不足70重量％时，相对于粘着剂组合物整体的(A)成分的绝对量变得过少，而变得有难以获得充分粘着力的情况。
因此，相对于固化前的粘着剂组合物的总量100重量％，优选使作为(A)成分的规定的末端甲硅烷基聚合物的混合量为90重量％以上，更优选为95重量％以上。
(2)(B)成分：硅烷偶联剂
(2)-1种类
另外，粘着剂组合物，其特征在于包含硅烷偶联剂作为(B)成分。
且该硅烷偶联剂优选为具有氨基的硅烷偶联剂。
其原因在于，具有氨基的硅烷偶联剂通过在该范围内混合，可发挥作为规定的末端甲硅烷基聚合物的交联助剂的效果，并且可将粘着剂组合物的凝聚力调节至更加适宜的范围。
另外，作为具有氨基的硅烷偶联剂，可适宜使用如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
(2)-2混合量
另外，相对于作为(A)成分的规定的末端甲硅烷基聚合物100重量份，优选使作为(B)成分的硅烷偶联剂的混合量为0.1～10重量份的范围内的值。
其原因在于，硅烷偶联剂通过在该范围内混合，可发挥作为规定的末端甲硅烷基聚合物的交联助剂的效果，并且可将粘着剂组合物的凝聚力调节至更加适宜的范围。
因此，相对于作为(A)成分的规定的末端甲硅烷基聚合物100重量份，使作为(B)成分的硅烷偶联剂的混合量为0.2～3重量份的范围内的值，更优选为0.3～1重量份的范围内的值。
(3)(C)成分：固化催化剂
(3)-1种类
另外，粘着剂组合物包含用于促进作为(A)成分的规定的末端甲硅烷基聚合物的固化的固化催化剂作为(C)成分，且同时优选该固化催化剂选自铝类催化剂、钛类催化剂、锆类催化剂及三氟化硼类催化剂所构成的组中的至少一种。
其原因在于，由于这些固化催化剂可使(A)成分彼此的交联密度的控制变得容易，且可更容易使固化后的粘着剂组合物中的粘着力与凝聚力之间的平衡更加良好。
另外，作为铝类催化剂，优选铝的醇盐、铝螯合物、氯化铝(III)，钛类催化剂优选钛的醇盐、钛螯合物、氯化钛(IV)，锆类催化剂优选锆的醇盐、锆螯合物、氯化锆(IV)，三氟化硼类催化剂特别优选使用三氟化硼的胺络合物或醇络合物。
(3)-2混合量
另外，相对于作为(A)成分的规定的末端甲硅烷基聚合物100重量份，优选使作为(C)成分的固化催化剂的混合量为0.001～10重量份的范围内的值。
其原因在于，该混合量若为不足0.001重量份的值时，则导致有催化作用变得不足，粘着剂组合物的凝聚力过度降低的情况。另一方面，该混合量若为超过10重量份的值时，则导致有催化作用变得过度，粘着剂组合物在涂布于基材前就先固化的情况。
因此，相对于作为(A)成分的规定的末端甲硅烷基聚合物100重量份，优选使作为(C)成分的固化催化剂的混合量为0.005～5重量份的范围内的值，更优选为0.01～1重量份的范围内的值。
(4)(D)成分：增粘树脂
构成本发明的表面保护用粘着片时，在包含增粘树脂作为(D)成分的情况下，其特征为使该增粘树脂的混合量为相对于作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物100重量份为不足10重量份的值，或者不包含增粘树脂。
其原因在于，若增粘树脂为10重量份以上的值时，则导致会有粘着剂组合物对于玻璃等的被粘物的粘着力剧烈增加，将包含该粘着剂组合物的表面保护用粘着片贴附于电子设备等的显示屏时，难以在防止空气卷入的情况下轻易贴附。
因此，在包含增粘树脂作为(D)成分时，相对于作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物100重量份，更加优选使该增粘树脂的混合量为0～7重量份的范围内的值(但不包括0)，进一步优选为0～5重量份的范围内的值(但不包括0)。
另外，已确认即使不包含增粘树脂时，仍可防止空气卷入而轻易贴附，且也可容易重贴，从表面保护用粘着片的易用性出发，此为更加优选的实施方式。
另外，在包含增粘树脂时，作为该增粘树脂的种类，优选松香类树脂、萜烯酚类树脂、及松香酚类树脂中的至少一种。
其原因在于，由于该增粘树脂即使少量添加于粘着剂组合物中时，仍可发挥良好贴附性及重贴性。
其次，使用图2对增粘树脂的混合量与对玻璃的粘着力及对玻璃的易剥离性的关系进行说明。
即，图2中示出了横轴为相对于规定的末端甲硅烷基聚合物100重量份的萜烯酚类增粘树脂(安原化学(株)制、YSPolystar、TH-130)的混合量(重量份)，纵轴为具有所得粘着剂组合物作为粘着剂层的表面保护用粘着片对于玻璃的粘着力及易剥离性(相对评价)的特性曲线A及B。
另外，特性曲线A为示出了相对于规定的萜烯酚类增粘树脂的混合量的、具有以所得粘着剂组合物为粘着剂层的表面保护用粘着片对玻璃的粘着力的特性曲线；特性曲线B示出了相对于规定的萜烯酚类增粘树脂的混合量的、具有以所得粘着剂组合物为粘着剂层的表面保护用粘着片对玻璃的易剥离性的特性曲线。
另外，粘着剂组合物的具体组成，或对玻璃的粘着力及易剥离性的评价方法记载于实施例中。
首先，若观察示出了本发明的表面保护用粘着片对玻璃的粘着性的特性曲线A时，得知若增粘树脂的混合量为0或不足10重量份，则对玻璃的粘着力为不足5N/25mm的值，另一方面，若超过10重量份时，则粘着力急剧增加。
其次，若观察示出了表面保护用粘着片对玻璃的易剥离性(相对评价)的特性曲线B时，得知若增粘树脂的混合量为0或不足10重量份，则仅需些微力道即可容易剥离，但若超过10重量份时，在剥离时则需要力道，混合量若为100重量份时，则会产生在玻璃表面上残胶等的被粘物污染。
因此，从特性曲线A及B可得知，为了容易贴附表面保护用粘着片，且可容易重贴，则规定的增粘树脂的混合量应为0或不足10重量份的值。
(5)添加剂
另外，本发明的表面保护用粘着片所用的粘着剂组合物中，作为上述以外的成分，也可混合添加例如抗老化剂、乙烯基硅烷化合物或氧化钙等的脱水剂、填充剂、塑化剂、导电性材料、导热性材料、无水二氧化硅、酰胺蜡等的触变剂、异构烷烃等的稀释剂、氢氧化铝、卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂、有机硅类阻燃剂等的阻燃剂、有机硅烷氧基寡聚物、丙烯酸寡聚物等的功能性寡聚物、颜料、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、干性油等。
另外，在添加这些添加剂时，虽根据添加剂的种类而不同，但优选在不损及本发明效果的程度下进行混合，相对于作为(A)成分的规定的末端甲硅烷基聚合物100重量份，优选使其混合量为0.01～100重量份的范围内的值，更优选0.01～70重量份的范围内的值，特别优选0.01～40重量份的范围内的值。
(6)凝胶分率
另外，本发明的表面保护用粘着片所使用的粘着剂组合物中，优选粘着剂层的凝胶分率为30～100％范围内的值。
其原因在于，通过使粘着剂层的凝胶分率为该范围内的值，可发挥优异的凝聚力，在贴附于电子设备等的显示屏时，可防止空气卷入并容易地贴附。
即，粘着剂层的凝胶分率若为不足30％的值时，则导致会有凝聚力变得过小，而变得难以轻易贴附于显示屏，或难以重贴的情况。
因此，更加优选使粘着剂组合物中的粘着剂层的凝胶分率为35～100％范围内的值，进一步优选为40～99％范围内的值。
另外，“粘着剂层的凝胶分率”是指将粘着剂组合物涂布于基材或剥离材料后，在23℃、50％RH环境下经过14天时效处理(seasoning)后，将该时效处理后的粘着剂组合物(粘着剂层)作为测定试样并通过浸渍法所测定的凝胶分率。
另外，关于凝胶分率的具体测定方法则记载于实施例中。
(7)厚度
另外，优选使由粘着剂组合物所构成的粘着剂层的厚度为通常的1～100μm范围内的值，更优选5～50μm范围内的值。
其原因在于，该粘着剂层的厚度若不足1μm时，则导致会有无法获得充分粘着特性等的情况，相反，若粘着剂层的厚度超过100μm时，则残留溶剂变多而有粘着特性等容易产生变化的情况。
2.基材
另外，本发明的表面保护用粘着片如图3(d)所示，其特征为在基材2的单面上具备粘着剂层40。
作为该基材，更加优选可举出例如，由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰基纤维素、聚降冰片烯、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、氯乙烯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚砜、聚苯基醚砜等的树脂所构成的树脂膜。
另外，如图3(e)所示，优选在基材表面具备透明装饰层6。
其原因在于，由于在使用时通过对位于外侧面的基材进行着色、进行装饰、或进一步印刷文字等，可提高表面保护用粘着片100′的外观性或美观性，或信息性。
另外，对基材的厚度无特别限制，优选通常的1～1,000μm范围内的值，更加优选10～100μm范围内的值。
3.剥离基材(剥离膜)
另外，本发明的表面保护用粘着片如图3(c)所示，优选对粘着剂层的未与基材相接侧的面贴合剥离基材(剥离膜)8的实施方式。
该实施方式由于粘着剂层的制造与该粘着剂层的使用是在其他场所进行等的理由，而在必须仅输送粘着剂层的情况等中是必要的。
另外，作为该剥离基材，可举出对例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜，或对聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃膜涂布有机硅树脂等的剥离剂而设置有剥离层的剥离基材。
另外，该剥离基材的厚度通常可以是20～150μm范围内的值。
[第二实施方式]
第二实施方式为表面保护用粘着片的使用方法，其为在基材的单面具备由粘着剂组合物的固化物所构成的粘着剂层、经由该粘着剂层而贴附于电子设备表面的表面保护用粘着片的使用方法，其特征在于包含下述工序(1)～(4)：
(1)准备粘着剂组合物的工序，该粘着剂组合物至少包含作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物、作为(B)成分的硅烷偶联剂、及作为(C)成分的固化催化剂，其中作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物在主链中具有聚氧亚烷基结构，且在主链的一部分或侧链具有氨基甲酸酯键及脲键或他们中的任意一种，并且在主链的两末端具有下述通式(1)所表示的水解性甲硅烷基，并且，在包含增粘树脂作为(D)成分时，相对于作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物100重量份，使该增粘树脂的混合量为不足10重量份的值，或者不包含增粘树脂；
(2)将粘着剂组合物层积在基材单面上的工序；
(3)使粘着剂组合物固化，而形成具备由粘着剂组合物的固化物所构成的粘着剂层的表面保护用粘着片的工序；
(4)将表面保护用粘着片贴附于电子设备的表面上的工序。
[化学式12]
通式(1)中，X1及X2独立地为羟基或烷氧基，R为碳原子数1～20的烷基。
以下，关于使用粘着片的工序，参照附图，且以与第一实施方式中记载的内容不同之处为中心，具体说明表面保护用粘着片的使用方法。
1.工序(1)(粘着剂组合物的准备工序)
工序(1)为准备包含(A)～(C)成分的规定的粘着剂组合物的工序。
在此，参照图1(a)，示出了作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物的合成例。
首先，准备图1(a)中式(1)所表示的在分子主链或侧链的末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。
其次，准备图1(a)中式(2)所表示的在分子的单末端具有能与异氰酸酯基反应的活性氢基，且在分子的另一末端具有通式(1)所表示的水解性甲硅烷基的甲硅烷化剂。
其后，均匀混合式(1)所表示的异氰酸酯化合物及式(2)所表示的甲硅烷化剂后，例如，在氮气氛下、80℃、1小时的条件下进行加热反应，即可得到式(3)所表示的末端甲硅烷基聚合物。
且如图1(b)所示，式(3)所表示的末端甲硅烷基聚合物经由通式(1)所表示的水解性甲硅烷基的水解，再进行脱水缩合所导致的交联反应，可形成三维网状结构。
另外，在合成式(3)所表示的末端甲硅烷基聚合物时，与图1(a)的情况相反地，甲硅烷化剂具有异氰酸酯基，且具有规定的聚合物骨架的化合物也可具有活性氢基。
另外，被导入于规定的末端甲硅烷基聚合物的主链或侧链上的氨基甲酸酯键或脲键中的活性氢，如第一实施方式中所说明的，其也可被有机基团所取代。
因此，脲基甲酸酯键也被包括在氨基甲酸酯键的范畴内，缩二脲键也被包括在脲键的范畴内。
其次，依据需求，优选以稀释溶剂将所得到的(A)成分稀释后，在搅拌下添加规定量的(B)成分及(C)成分而形成均匀混合液。
接着，优选对所得到的混合液，添加(D)成分或其他添加剂后，进行搅拌直到均匀为止，并且为了形成所需的粘度，根据需要再添加稀释溶剂，由此获得粘着剂组合物溶液。
另外，各成分的详细情况及混合量等已经如上所记载，故予以省略。
2.工序(2)(粘着剂组合物的层积工序)
工序(2)如图3(a)所示，其为将粘着剂组合物涂布在基材2上而形成涂布层4的工序。
另外，作为将粘着剂组合物涂布在基材2上的方法，以使用例如，棒涂法、刮刀涂布(knifecoating)法、辊涂法、刮板涂布(bladecoating)法、模具涂布法、凹版涂布法等，优选涂布添加有溶剂的粘着剂组合物形成涂布层4(涂膜)后，使其干燥。
此时，优选使涂布层4的厚度为1～100μm范围内的值，更加优选为5～50μm范围内的值。
其原因在于，涂布层4的厚度若过薄时，则导致有无法获得充分粘着特性等的情况，相反，若过厚时，则有残留溶剂造成问题的情况。
另外，干燥条件通常优选50～150℃、10秒～10分钟的范围内。
另外，基材的详细情况已经如上所记载，故予以省略。
3.工序(3)(涂布层的固化工序)
工序(3)为使粘着剂组合物的涂布层4固化，而使涂布层4形成粘着剂层40的工序。
即，如图3(b)～(c)所示，优选对在基材2上呈干燥状态的涂布层4的表面在已层叠剥离基材8的状态下进行固化，而形成粘着剂层40。
或者，也可以使将已涂布在基材2上的粘着剂组合物的涂布层4先行固化，形成粘着剂层40后，层积至剥离基材8。
或者，也可以至最后也不层积剥离基材8。
另外，粘着剂组合物的涂布层4的固化通过上述干燥工序与时效处理工序而进行实施。
作为该时效处理工序的条件，从不对粘着剂组合物的涂布层4或基材2造成损伤、且使粘着剂组合物的涂布层4均匀固化的角度出发，优选使温度为20～50℃，更加优选为23～30℃。
另外，作为湿度，优选为30～75％RH，更加优选为45～65％RH。
4.工序(4)(贴附于显示屏的工序)
工序(4)为将表面保护用粘着片的粘着剂层贴附于电子设备的屏幕显示部分的工序。
即，如图3(d)所示，优选剥离表面保护用粘着片的剥离基材8、接着贴合于被粘物200上。
另外，将表面保护用粘着片贴合于电子设备的表面上时，优选以10kgf/cm2以下的按压力进行贴附。
5.被粘物
另外，作为本发明的表面保护用粘着片的对象的被粘物的种类无特别限定，可举出如玻璃基板、聚碳酸酯基板、丙烯酸板等。
实施例
以下，根据实施例等而更加具体说明本发明，但本发明的范围并未受到这些实施例等所限定。
[实施例1]
1.粘着剂组合物的制备
(1)甲硅烷化剂的制备
在附搅拌装置的反应容器内放入N-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷206重量份与丙烯酸甲酯172重量份，在氮气氛下进行搅拌，并同时在80℃、10小时的条件下进行加热反应，而获得作为甲硅烷化剂的硅烷化合物。
(2)氨基甲酸酯预聚物的制备
在附搅拌装置的反应容器内中放入聚氧丙二醇(旭硝子(株)制、PMLS4015、重均分子量15,000)1000重量份、异佛尔酮二异氰酸酯24.6重量份(NCO/OH比＝1.7)、二月桂酸二丁基锡0.05重量份，在氮气氛下进行搅拌，并同时在85℃、7小时的条件下进行加热反应，而得到氨基甲酸酯预聚物(异氰酸酯化合物)。
(3)末端甲硅烷基聚合物的合成
在附搅拌装置的反应容器内装入所得到的氨基甲酸酯预聚物1000重量份与所得到的甲硅烷化剂42.1重量份，在氮气氛下进行搅拌并同时在80℃、1小时的条件下进行加热处理，而获得末端甲硅烷基聚合物。
此时，使用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)观察异氰酸酯基吸收(2265cm-1)的消失情况，由此确认反应的进行。
另外，所得到的末端甲硅烷基聚合物为在主链的聚氧亚丙基的两末端具有下述式(9)所表示的末端部分的、重均分子量为40,000的两末端甲硅烷基聚合物。
另外，通过使用N-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷作为甲硅烷化剂的原料，而向所得到的末端甲硅烷基聚合物导入2官能的末端甲硅烷基。
[化学式13]
(4)粘着剂组合物的制备
接着，对所得到的末端甲硅烷基聚合物100重量份添加作为溶剂的乙酸乙酯100重量份、作为催化剂的三氟化硼单乙基胺络合物0.12重量份、作为硅烷偶联剂的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制、KBM-903)0.4重量份，搅拌直到均匀为止，而获得固化前的溶液状态的粘着剂组合物。
2.粘着片的制备
接着，使用刮刀涂布法将所得到的溶液状态的粘着剂组合物涂布于厚度50μm的聚酯膜(东洋纺绩公司制、CosmoshineA4100)的单面上，使其干燥后的粘着剂层的厚度为20μm，然后在100℃、1分钟的条件下进行加热处理，而形成具备粘着剂层的粘着片。
3.粘着片的时效处理
接着，将由以所得到的由固化前的粘着剂组合物形成的粘着剂层与基材(聚酯膜)所构成的粘着片在23℃、50％RH的环境下放置(时效处理)14天，使粘着剂组合物充分固化，而得到粘着剂层的厚度为20μm的表面保护用粘着片，并供于各种评价。
4.评价
(1)贴附性
评价所得到的表面保护用粘着片的贴附性。
即，从所得到的表面保护用粘着片切出30mm×30mm的试验片，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下，将粘着片以人手柔缓地贴附于放置在台座上的玻璃板(NSG精密公司制、康宁玻璃EagleXG、150mm×70mm×2mm)及聚碳酸酯板(三菱气体化学公司制、IupilonsheetNF-2000VU)上。
接着，以目视观察不施加压力、仅以表面保护用粘着片的粘着剂层的润湿性而使得无气泡混入地自然贴附状态，根据下述标准评价表面保护用粘着片的贴附性(润湿性)。所得到的结果如表1所示。
另外，将此时贴附于玻璃板上的表面保护用粘着片的基材侧外观拍摄成照片并展示于图4(a)左侧，将贴附于聚碳酸酯板上的表面保护用粘着片的基材侧外观拍摄成照片并展示于图4(b)左侧。
◎：并未特别以手指施加压力，仅单纯放上，表面保护用粘着片就几乎全面自然贴附于玻璃板上，将表面保护用粘着片放置于玻璃板上后，5秒以内贴附了表面保护用粘着片的7成以上。
○：虽不满足上述条件，但将表面保护用粘着片放在玻璃板上后，20秒以内自然地贴附了表面保护用粘着片面积的7成以上。
△：将表面保护用粘着片放置于玻璃板上后，20秒以内自然地贴附了表面保护用粘着片面积的5成以上但不足7成。
×：将表面保护用粘着片放置于玻璃板上后，20秒以内自然地贴附的表面保护用粘着片面积不足5成。
(2)粘着力
测定所得到的表面保护用粘着片的粘着力。
即，将所得到的表面保护用粘着片切出宽25mm、长度300mm的试验片，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下，剥离表面保护用粘着片的剥离膜，贴附在放置于台座上的玻璃板(NSG精密公司制、康宁玻璃EagleXG、150mm×70mm×2mm)及聚碳酸酯板(三菱气体化学公司制、IupilonsheetNF-2000VU)上。
接着，使用2kgf的橡胶辊，在贴合有表面保护用粘着片的被粘物上往返一次，使其压接于被粘物。
接着，在23℃、50％RH的标准环境下放置24小时。
接着，使用拉伸试验机(Orientec(株)制、Tensilon)，以剥离速度300mm/分钟、剥离角度180°从被粘物将试验片剥离，将此时所测定的剥离荷重设成表面保护用粘着片的粘着力(N/25mm)。所得到的结果如表1所示。
(3)易剥离性
评价所得到的表面保护用粘着片的易剥离性。
即，从所得到的表面保护用粘着片切出30mm×30mm的试验片，剥离表面保护用粘着片的剥离膜，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下，将表面保护用粘着片以人手柔缓地贴附于放置在台座上的玻璃板(NSG精密公司制、康宁玻璃EagleXG、150mm×70mm×2mm)及聚碳酸酯板(三菱气体化学公司制、IupilonsheetNF-2000VU)上。
接着，在23℃、50％RH的标准环境下，放置已贴附的试验片24小时后，剥离表面保护用粘着片，并评价此时的易剥离性。所得到的结果如表1所示。
◎：无阻力即可剥离，且无残胶。
○：在剥离时虽需要稍许施力，但无残胶。
△：剥离时需要施力，且少量产生残胶等的被粘物污染。
×：剥离时需要施力，且显著产生残胶等的被粘物污染。
(4)凝胶分率的评价
测定所得到的表面保护用粘着片中的粘着剂，即测定经过时效处理工序的固化后的粘着剂组合物的凝胶分率。
即，在23℃、50％RH的环境下，仅将表面保护用粘着片中的粘着剂层浸渍于乙酸乙酯120小时后，以100℃干燥30分钟，测定浸渍前后的重量，将这些重量代入下述式(10)而算出凝胶分率。所得到的结果如表1所示。
凝胶分率(％)＝(浸渍后的重量/浸渍前的重量)×100(10)
[实施例2]
实施例2中，除了对固化前的粘着剂组合物添加萜烯酚树脂(安原化学公司制、TH130)5重量份以外，其他与实施例1同样地制造表面保护用粘着片并进行评价。所得到的结果如表1所示。
另外，将此时的贴附于玻璃板上的表面保护用粘着片的基材侧外观拍摄而成的照片展示于图4(a)右侧，将贴附于聚碳酸酯板上的表面保护用粘着片的基材侧外观拍摄而成的照片展示于图4(b)右侧。
[比较例1]
比较例1中，使用由丙烯酸类粘着剂所构成的粘着片(琳得科公司制、PET50(A)P58KX、基材：厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)，并进行评价。所得到的结果如表1所示。
另外，将此时的贴附于玻璃板上的表面保护用粘着片的基材侧外观拍摄而成的照片展示于图5(a)左侧，将贴附于聚碳酸酯板上的表面保护用粘着片的基材侧外观拍摄而成的照片展示于图5(b)左侧。
[比较例2]
比较例2中，在氮气氛下，使丙烯酸正丁酯90重量份、丙烯酸10重量份、偶氮二异丁腈(聚合引发剂)0.2重量份在乙酸乙酯中，以60℃反应24小时，而得到重均分子量为65万的丙烯酸酯共聚物溶液(固体成分浓度33重量％)。
接着，除了对所得到的丙烯酸酯共聚物溶液100重量份，添加由聚异氰酸酯化合物所构成的交联剂(日本聚氨酯公司制、CoronateL、三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯的乙酸乙酯溶液、固体成分75重量％)1.5重量份(固体成分比)，并溶解于甲苯中，而获得固体成分浓度20重量％的固化前的粘着剂组合物以外，其他与实施例1同样地制造表面保护用粘着片并进行评价。所得到的结果如表1所示。
另外，将此时贴附于玻璃板上的表面保护用粘着片的基材侧外观拍摄而成照片展示于图5(a)右侧，将贴附于聚碳酸酯板上的表面保护用粘着片的基材侧外观拍摄而成的照片展示于图5(b)右侧。
[比较例3]
比较例3中，使用由丙烯酸类粘着剂所构成的粘着片(琳得科公司制、PET50(A)PA108LK、基材：厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)并进行评价。所得到的结果如表1所示。
另外，将此时贴附于玻璃板上的表面保护用粘着片的基材侧外观拍摄而成的照片展示于图6(a)左侧，将贴附于聚碳酸酯板上的表面保护用粘着片的基材侧外观拍摄而成的照片展示于图6(b)左侧。
[比较例4]
比较例4中，除了对固化前的粘着剂组合物添加萜烯酚树脂(安原化学公司制、TH130)100重量份以外，其他与实施例1同样地制造表面保护用粘着片并进行评价。所得到的结果如表1所示。
另外，将此时贴附于玻璃板上的表面保护用粘着片的基材侧外观拍摄而成的照片展示于图6(a)右侧，将贴附于聚碳酸酯板上的表面保护用粘着片的基材侧外观拍摄而成的照片展示于图6(b)右侧。
在将本申请发明规定的末端甲硅烷基聚合物用作粘着剂组合物的实施例1～2中，在贴附于玻璃板及聚碳酸酯板时，几乎不需外力即可容易贴附，且在贴附时几乎未发现空气卷入。另外，在剥离时并无残胶且可容易剥离。
另一方面，在即使使用规定的末端甲硅烷基聚合物、但大量混合增粘树脂的比较例4中，特别是在贴合于玻璃板上时，发现诸多空气卷入，且在剥离时需要施力，在迅速剥离后则产生残胶。
另外，在使用规定的丙烯酸酯共聚物作为粘着剂组合物的比较例1～2中，任一种粘着力皆变大，无法防止贴附时的空气卷入，且也不易获得易剥离性。
另外，在使用其他丙烯酸酯共聚物作为粘着剂组合物的比较例3中，对玻璃的贴附性、易剥离性虽良好，但在对于聚碳酸酯时，难以防止空气卷入，且粘着力也变大。
表1
工业实用性
如以上所详述的，根据本发明，若是在基材的单面上具备由包含规定的末端甲硅烷基聚合物的粘着剂组合物的固化物所构成的粘着剂层的表面保护用粘着片，即能在贴附于被粘物上时，几乎不需外力即可容易贴附，且可容易重贴。
因此，本发明的表面保护用粘着片有望用作充当移动电话或个人计算机等的显示屏的保护用粘着片的经济性和通用性优异的粘着片。
附图标记说明
2：基材；4：涂布层；6：装饰层；8：剥离基材；40：粘着剂层；100、100′：表面保护用粘着片；200：被粘物。

Claims (8)

1.一种表面保护用粘着片，其为在基材的单面具备由粘着剂组合物的固化物所构成的粘着剂层、且经由该粘着剂层而贴附于电子设备的表面的表面保护用粘着片，其特征在于，
所述粘着剂组合物至少包含作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物、作为(B)成分的硅烷偶联剂、及作为(C)成分的固化催化剂，
所述作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物在主链中具有聚氧亚烷基结构，且在主链的一部分或侧链具有氨基甲酸酯键及脲键或他们中的任意一种，并且在主链的两末端具有下述通式(1)所表示的水解性甲硅烷基，
并且，在包含增粘树脂作为(D)成分时，相对于所述作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物100重量份，使该增粘树脂的混合量为不足10重量份的值，或者不包含增粘树脂，
[化学式1]
通式(1)中，X1及X2独立地为羟基或烷氧基，R为碳原子数1～20的烷基。
2.根据权利要求1所述的表面保护用粘着片，其特征在于，所述电子设备为具备玻璃基板的液晶显示装置或具备玻璃基板的电致发光装置，且根据JISZ0237所测定的对于玻璃基板的180°剥离的粘着力为0.5～5N/25mm的范围内的值。
3.根据权利要求1所述的表面保护用粘着片，其特征在于，使所述作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物的重均分子量为15,000～200,000的范围内的值。
4.根据权利要求1所述的表面保护用粘着片，其特征在于，相对于所述作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物100重量份，使所述作为(B)成分的硅烷偶联剂的混合量为0.1～10重量份的范围内的值。
5.根据权利要求1所述的表面保护用粘着片，其特征在于，相对于所述作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物100重量份，使所述作为(C)成分的固化催化剂的混合量为0.001～10重量份的范围内的值。
6.根据权利要求1所述的表面保护用粘着片，其特征在于，在包含增粘树脂作为所述(D)成分时，该增粘树脂为松香类树脂、萜烯酚类树脂、及松香酚类树脂中的至少一种。
7.一种表面保护用粘着片的使用方法，其为在基材的单面具备由粘着剂组合物的固化物所构成的粘着剂层、且经由该粘着剂层而贴附于电子设备的表面的表面保护用粘着片的使用方法，其特征在于，包含下述工序(1)～(4)：
(1)准备粘着剂组合物的工序，该粘着剂组合物至少包含作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物、作为(B)成分的硅烷偶联剂、及作为(C)成分的固化催化剂，所述作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物在主链中具有聚氧亚烷基结构，且在主链的一部分或侧链具有氨基甲酸酯键及脲键或者他们中的任意一种，并且在主链的两末端具有下述通式(1)所表示的水解性甲硅烷基，并且，在包含增粘树脂作为(D)成分时，相对于所述作为(A)成分的末端甲硅烷基聚合物100重量份，使该增粘树脂的混合量为不足10重量份的值，或者不包含增粘树脂，
[化学式2]
通式(1)中，X1及X2独立地为羟基或烷氧基，R为碳原子数1～20的烷基；
(2)将所述粘着剂组合物层积在基材的单面上的工序；
(3)使所述粘着剂组合物固化，而形成具备由所述粘着剂组合物的固化物所构成的粘着剂层的表面保护用粘着片的工序；
(4)将所述表面保护用粘着片贴附于电子设备的表面的工序。
8.根据权利要求7所述的表面保护用粘着片的使用方法，其为在所述工序(4)中，对于电子设备的表面，将所述表面保护用粘着片以10kgf/cm2以下的按压力进行贴附。
CN201480063119.1A 2013-11-26 2014-11-11 表面保护用粘着片及表面保护用粘着片的使用方法 Pending CN105745294A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-243910 2013-11-26
JP2013243910 2013-11-26
PCT/JP2014/079845 WO2015079903A1 (ja) 2013-11-26 2014-11-11 表面保護用粘着シートおよび表面保護用粘着シートの使用方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105745294A true CN105745294A (zh) 2016-07-06

Family

ID=53198851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480063119.1A Pending CN105745294A (zh) 2013-11-26 2014-11-11 表面保护用粘着片及表面保护用粘着片的使用方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5898389B2 (zh)
KR (1) KR20160090802A (zh)
CN (1) CN105745294A (zh)
TW (1) TW201520304A (zh)
WO (1) WO2015079903A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109233725A (zh) * 2017-05-11 2019-01-18 东洋油墨Sc控股株式会社 表面保护用粘着剂及粘着片
CN110643323A (zh) * 2018-06-26 2020-01-03 琳得科株式会社 粘着片

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102313741B1 (ko) 2017-09-01 2021-10-18 동우 화인켐 주식회사 점착 필름
KR20190043012A (ko) 2017-10-17 2019-04-25 동우 화인켐 주식회사 점착제 조성물 및 그를 이용한 점착 필름

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101945966A (zh) * 2007-12-21 2011-01-12 博斯蒂克股份公司 温度稳定的粘合力的压敏粘合剂
CN102171301A (zh) * 2008-09-30 2011-08-31 小西株式会社 粘合带或片的制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000109676A (ja) * 1998-10-08 2000-04-18 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
KR101392023B1 (ko) * 2007-04-03 2014-05-07 아사히 가라스 가부시키가이샤 점착체, 점착 시트 및 그 용도
CN102137909B (zh) * 2008-09-05 2014-03-26 旭硝子株式会社 粘附体、粘附片及其用途
JP2010111862A (ja) * 2008-10-08 2010-05-20 Asahi Glass Co Ltd 粘着積層体
JP2010180367A (ja) 2009-02-06 2010-08-19 Three M Innovative Properties Co 再剥離性両面粘着シート
JP5187973B2 (ja) 2009-04-30 2013-04-24 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
JP2011006630A (ja) 2009-06-29 2011-01-13 Konishi Co Ltd 粘着テープ又はシートの製造方法
JP2011006644A (ja) * 2009-06-29 2011-01-13 Konishi Co Ltd 床面等の構築物面貼着用再剥離再接着型粘着シート

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101945966A (zh) * 2007-12-21 2011-01-12 博斯蒂克股份公司 温度稳定的粘合力的压敏粘合剂
CN102171301A (zh) * 2008-09-30 2011-08-31 小西株式会社 粘合带或片的制造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109233725A (zh) * 2017-05-11 2019-01-18 东洋油墨Sc控股株式会社 表面保护用粘着剂及粘着片
CN110643323A (zh) * 2018-06-26 2020-01-03 琳得科株式会社 粘着片

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160090802A (ko) 2016-08-01
TW201520304A (zh) 2015-06-01
JP5898389B2 (ja) 2016-04-06
WO2015079903A1 (ja) 2015-06-04
JPWO2015079903A1 (ja) 2017-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102399528B (zh) 加成固化性无溶剂压敏有机硅粘合剂组合物和粘合剂制品
CN109251691B (zh) 一种硅胶保护膜
CN103360998B (zh) 粘合剂组合物和粘合片
JP2007254748A (ja) 硬化性かつ粘着性のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体
CN106661402A (zh) 用于光学膜的粘着剂组成物、粘着层、粘着型光学膜及显示装置
CN104745116A (zh) 表面保护膜以及贴合其的光学部件
CN105745294A (zh) 表面保护用粘着片及表面保护用粘着片的使用方法
CN105670536B (zh) 粘着剂层和粘着膜
CN113372842B (zh) 一种抗静电聚氨酯保护膜及其制备方法
CN108611010A (zh) 一种易清除的双面uv保护胶带及其制备方法
CN103820070B (zh) 水性聚氨酯压敏胶及其制备方法
CN106553395A (zh) 剥离性优异的离型膜
CN103492508A (zh) 表面保护膜
CN104371086B (zh) 一种用于紫外光固化的有机硅烷丙烯酸聚氨酯的制备方法
CN105950041A (zh) 剥离性优异的离型膜
CN103339163A (zh) 增粘剂组合物
CN108342163A (zh) 粘合剂组合物、粘合片及光学构件
JP5901044B2 (ja) 両面粘着シートおよび両面粘着シートの製造方法
CN108690549A (zh) 一种耐水解的阻燃胶粘剂及其制备方法
CN105745296A (zh) 粘着剂组合物及粘着片的制造方法
CN109852303A (zh) 一种耐高温双面胶带及制备方法
CN112852325B (zh) 一种pet复合聚酯保护膜及其制备方法
JPWO2015079904A1 (ja) 電子部品の仮固定用粘着シートおよび電子部品の仮固定用粘着シートの使用方法
CN108267803A (zh) 带表面保护膜的偏振膜及带表面保护膜的光学构件
CN101092546A (zh) 高耐候性感压胶

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160706