KR20160090802A - 표면 보호용 점착 시트 및 표면 보호용 점착 시트의 사용 방법 - Google Patents

표면 보호용 점착 시트 및 표면 보호용 점착 시트의 사용 방법 Download PDF

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KR20160090802A
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하나코 이케다
세이타로 야마구치
사토시 가와다
쇼 오타카
소우 미야타
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

전자기기의 표면에, 거의 외력을 필요로 하지 않고 용이하게 첩부할 수 있으며, 또한, 다시 붙이기도 용이한 표면 보호용 점착 시트를 제공한다. 기재의 편면에, 점착제 조성물의 경화물로 이루어지는 점착제층을 구비한 표면 보호용 점착 시트로서, 점착제 조성물이, 적어도 (A)성분으로서의 말단 실릴기 폴리머와, (B)성분으로서의 실란커플링제와, (C)성분으로서의 경화 촉매를 포함하고 있고, (A)성분인 말단 실릴기 폴리머가, 소정의 구조를 갖고 있으며, 또한, (D)성분으로서, 점착 부여 수지를 포함할 경우에는, 당해 점착 부여 수지의 배합량을, (A)성분인 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해서, 10중량부 미만의 값으로 하고, 또는, 점착 부여 수지를 포함하지 않는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

표면 보호용 점착 시트 및 표면 보호용 점착 시트의 사용 방법{SURFACE-PROTECTING ADHESIVE SHEET, AND METHOD FOR USING SURFACE-PROTECTING ADHESIVE SHEET}
본 발명은, 표면 보호용 점착 시트 및 표면 보호용 점착 시트의 사용 방법에 관한 것이다. 특히, 액정 디스플레이 등의 전자기기의 화상 표시 화면을 보호하거나, 장식을 실시하거나 할 때의 첩부성(貼付性)이나, 리워크성이 우수한 표면 보호용 점착 시트 및 그러한 표면 보호용 점착 시트의 사용 방법에 관한 것이다.
종래, 윈도우 디스플레이나 옥내의 표시, 또는 옥외의 간판 등에 장식을 실시하거나, 휴대전화나 PC 등에 탑재된 액정 디스플레이 등의 화상 표시 화면의 보호나 장식을 실시하거나 하기 위하여, 점착 시트가 사용되고 있다.
이러한 점착 시트를 구성하는 점착제층으로서, 예를 들면, 아크릴계 점착성 조성물, 아세트산비닐계 점착성 조성물, 고무계 점착성 조성물, 우레탄계 점착성 조성물, 실리콘계 점착성 조성물 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 점착성 조성물 중에서도, 특히, 가교형 아크릴계 점착성 조성물이 많이 사용되고 있다.
여기에서, 화상 표시 화면의 표면에 첩부되는 점착 시트에 대해서는, 스퀴지와 같은 전용의 도구를 사용하지 않고, 수작업에 의해, 특히 압력을 가하지 않고, 기포의 혼입 없이 자연스럽게 첩착할 수 있는 바와 같은 이첩부성(易貼付性)이 요구되고 있다. 이첩부성을 향상시키기 위해서는, 점착 시트의 젖음성을 향상시킬 필요가 있다. 점착 시트의 젖음성이란, 마치 액체가 평면에 젖어 퍼지는 바와 같이, 피착체에 접촉한 점으로부터 외력을 수반하지 않고 부착면이 넓어지는 현상을 말한다.
또한, 화상 표시 화면의 표면에 첩부되는 점착 시트에는, 피착체인 액정 디스플레이 등의 화상 표시 화면에 첩착할 때, 피착체와 잘 첩착할 수 없었을 경우에, 박리해서 다시 붙이기를 하는 경우가 있으며, 이때, 피착체에 풀남김이 생기지 않고, 약간의 박리력으로 간단히 박리할 수 있는 우수한 재박리성이 요구되고 있다.
그래서, 예를 들면, 액정 패널 등으로부터 풀남김 없이 광학 필름을 용이하게 벗길 수 있는 리워크성이 우수하며, 주변부의 흰빠짐(白拔)에 의한 표시 불균일을 개선할 수 있는 광학 필름용 점착제 조성물이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1).
즉, 특허문헌 1에는, 소정의 아크릴계 폴리머와, 소정의 반응성 실릴기를 갖는 폴리에테르 화합물을 함유하는 광학 필름용 점착제 조성물에 대하여 개시되어 있다.
또한, 광학 부재와의 첩합 시의, 이물의 혼입, 첩합 시의 위치 어긋남 등의 첩합 불량, 공기 혼입(air entrainment)의 문제를 해결할 수 있는 재박리성 양면 점착 시트가 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 2).
즉, 특허문헌 2에는, 점착제층이, 실리콘 폴리우레아 엘라스토머 및 실리콘 오일을 포함하는 점착제 조성물을 포함하며, 소정의 접착력을 갖는 재박리성 양면 점착 시트에 대하여 개시되어 있다.
또한, 피착제에 첩부 후 박리했을 때에, 피착제에 풀남김하지 않고, 박리 후도 양호한 점착력을 유지해, 다시 첩부하는 것이 가능한 점착테이프가 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 3).
즉, 특허문헌 3에는, 주쇄 또는 측쇄에 우레탄 결합 및/또는 요소 결합을 가지며, 말단에 하기 일반식(A)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 말단 실릴기 폴리머 100질량부와, 점착 부여 수지 10질량부 미만과, 말단 실릴기 폴리머의 경화 촉매 0.01∼10질량부를 균일하게 혼합한 점착제 전구체를, 테이프 기재 또는 시트 기재의 표면에 도포한 후, 당해 말단 실릴기 폴리머를 경화시킴에 의해, 당해 점착제 전구체를 점착제층으로 하는 것을 특징으로 하는 점착 시트가 개시되어 있다.
Figure pct00001
(일반식(A) 중, X는 히드록시기 또는 알콕시기를 나타내고, R은 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2를 나타낸다)
일본국 특개2011-219765호 공보(특허청구범위) 일본국 특개2010-180367호 공보(특허청구범위) 일본국 특개2011-6630호 공보(특허청구범위)
그러나, 특허문헌 1에 기재된 광학 필름용 점착제 조성물은, 소정의 아크릴계 폴리머와, 소정의 반응성 실릴기를 갖는 폴리에테르 화합물을 병용함에 의해, 호적(好適)한 리워크성이 얻어져 있지만, 아크릴계 점착제 조성물이기 때문에, 유리 등의 피착체 상에, 공기 혼입 없이 용이하게 첩부하는 것이 곤란하다는 문제가 보였다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 재박리성 양면 점착 시트는, 실리콘 폴리우레아 엘라스토머와 실리콘 오일을 병용하고 있는 실리콘계 점착제 조성물로 이루어지기 때문에, 접착성은 우수하지만, 경제적으로 불리하며, 또한, 실리콘 오일을 함유하기 때문에, 당해 양면 점착 시트를 롤 형태로 했을 경우에, 경시(經時)로 점착제가 측면으로부터 침출해 나온다는 문제가 보였다.
한편, 특허문헌 3에 기재된 점착테이프 또는 시트는, 높은 재박리성을 나타내고 있지만, 표시 화면에의 첩부성의 면에서는, 아직, 그 용이성에 문제가 보였다.
그래서, 본 발명자들은, 이상과 같은 사정을 감안해, 예의 노력한 바, 소정의 말단 실릴기 폴리머에 대해, 소정의 실란커플링제 및 소정의 경화 촉매를 포함함과 함께, 점착 부여 수지의 배합량을 0 또는 소량으로 함에 의해서, 피착체에 첩부했을 때에, 피착체에 접촉한 점으로부터 외력을 수반하지 않고 부착할 수 있는 이첩부성을 갖고, 공기가 말려드는 현상(공기 혼입)을 효과적으로 방지할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명의 목적은, 점착제층이, 소정의 점착제를 가지며, 또한, 피착체에 첩부할 때에, 외력을 거의 필요로 하지 않고 용이하게 첩부할 수 있으며, 또한, 리워크성도 우수한 표면 보호용 점착 시트 및 그러한 표면 보호용 점착 시트의 사용 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따르면, 기재의 편면에, 점착제 조성물의 경화물로 이루어지는 점착제층을 구비하고, 당해 점착제층을 개재(介在)해서, 전자기기의 표면에 첩부되는 표면 보호용 점착 시트로서, 점착제 조성물이, 적어도 (A)성분으로서의 말단 실릴기 폴리머와, (B)성분으로서의 실란커플링제와, (C)성분으로서의 경화 촉매를 포함하고 있고, (A)성분인 말단 실릴기 폴리머가, 주쇄 중에, 폴리옥시알킬렌 구조를 가지며, 주쇄의 일부 또는 측쇄에 우레탄 결합 및 요소 결합, 혹은 어느 한쪽을 갖고, 추가로, 주쇄의 양 말단에, 하기 일반식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 갖고 있으며, 또한, (D)성분으로서, 점착 부여 수지를 포함할 경우에는, 당해 점착 부여 수지의 배합량을, (A)성분인 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해서, 10중량부 미만의 값으로 하고, 또는, 점착 부여 수지를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 표면 보호용 점착 시트가 제공되어, 상술한 문제를 해결할 수 있다.
Figure pct00002
(일반식(1) 중, X1 및 X2는 독립해 있으며, 히드록시기 또는 알콕시기이고, R은 탄소수 1∼20의 알킬기이다)
즉, 본 발명의 표면 보호용 점착 시트이면, 점착제층을 구성하는 점착제 조성물이 주제(主劑)로서 소정의 말단 실릴기 폴리머를 포함함과 함께, 소정의 실란커플링제 및 소정의 경화 촉매를 포함하므로, 이들의 상호 작용에 의해, 점착 부여 수지를 소량 또는 포함하지 않는 경우여도, 적당한 점착성을 발휘하면서, 피착체에 대한 첩부 용이성을 얻을 수 있다.
따라서, 전자기기의 표면에 당해 표면 보호용 점착 시트를 첩부할 때, 외력을 거의 필요로 하지 않고 용이하게 첩부할 수 있으며, 또한, 용이하게 다시 붙일 수도 있다.
또한, (A)성분인 말단 실릴기 폴리머가 주쇄 중에 폴리옥시알킬렌 구조를 갖기 때문에, 얻어지는 점착제층을 구성하는 점착제 조성물에 대해, 적당한 유연성을 부여할 수 있다.
또한, 주쇄의 양 말단에 일반식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 갖기 때문에, (A)성분끼리의 가교 밀도가 호적한 범위로 조절되어, 경화 후의 점착제 조성물에 있어서의 점착력과 응집력과의 사이의 밸런스의 조절을 보다 용이하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 보호용 점착 시트를 구성함에 있어, 전자기기가, 유리 기판을 구비한 액정 표시 장치 또는 유리 기판을 구비한 일렉트로 루미네선스 장치이며, 또한, JIS Z 0237에 준해서 측정되는 유리 기판에 대한 180° 박리에 의한 점착력이, 0.5∼5N/25㎜의 범위 내의 값인 것이 바람직하다.
이렇게 구성함에 의해, 전자기기의 표면에 당해 표면 보호용 점착 시트를 첩부할 때, 외력을 거의 필요로 하지 않고 용이하게 첩부할 수 있으며, 또한, 용이하게 다시 붙일 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 보호용 점착 시트를 구성함에 있어, (A)성분인 말단 실릴기 폴리머의 중량 평균 분자량을 15,000∼200,000의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 구성함에 의해, (A)성분끼리의 가교 밀도가 호적한 범위로 조절되어, 점착제 조성물에 있어서의 점착력과 응집력과의 사이의 밸런스를, 보다 호적한 범위로 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 보호용 점착 시트를 구성함에 있어, (B)성분인 실란커플링제의 배합량을, (A)성분인 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해서, 0.1∼10중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 구성함에 의해, 점착제 조성물의 경화를 효과적으로 촉진할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 보호용 점착 시트를 구성함에 있어, (C)성분인 경화 촉매의 배합량을, (A)성분인 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해서, 0.001∼10중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 구성함에 의해, (A)성분끼리의 가교 밀도의 제어가 용이해져, 경화 후의 점착제 조성물에 있어서의 점착력과 응집력과의 사이의 밸런스의 조절을 한층 더 용이하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 보호용 점착 시트를 구성함에 있어, (D)성분으로서 점착 부여 수지를 포함할 경우, 당해 점착 부여 수지가, 로진계 수지, 테르펜페놀계 수지, 및 로진페놀계 수지의 적어도 하나인 것이 바람직하다.
이렇게, 구성함에 의해, 점착 부여 수지를 소량 포함한 경우여도, 적당한 점착력을 유지하면서, 전자기기의 표면에 당해 표면 보호용 점착 시트를 첩부할 때, 외력을 거의 필요로 하지 않고 용이하게 첩부할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은, 기재의 편면에, 점착제 조성물의 경화물로 이루어지는 점착제층을 구비하고, 당해 점착제층을 개재해서, 전자기기의 표면에 첩부되는 표면 보호용 점착 시트의 사용 방법으로서, 하기 공정(1)∼(4)을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 보호용 점착 시트의 사용 방법이다.
(1)적어도 (A)성분으로서의 말단 실릴기 폴리머와, (B)성분으로서의 실란커플링제와, (C)성분으로서의 경화 촉매를 포함하고 있고, (A)성분인 말단 실릴기 폴리머가, 주쇄 중에, 폴리옥시알킬렌 구조를 가지며, 주쇄의 일부 또는 측쇄에 우레탄 결합 및 요소 결합, 혹은 어느 한쪽을 갖고, 추가로, 주쇄의 양 말단에, 하기 일반식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 갖고 있으며, 또한, (D)성분으로서, 점착 부여 수지를 포함할 경우에는, 당해 점착 부여 수지의 배합량을, (A)성분인 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해서, 10중량부 미만의 값으로 하고, 또는, 점착 부여 수지를 포함하지 않는 점착제 조성물을 준비하는 공정
(2)점착제 조성물을 기재의 편면에 적층하는 공정
(3)점착제 조성물을 경화시켜서, 점착제 조성물의 경화물로 이루어지는 점착제층을 구비한 표면 보호용 점착 시트로 하는 공정
(4)표면 보호용 점착 시트를, 전자기기의 표면에 첩부하는 공정
Figure pct00003
(일반식(1) 중, X1 및 X2는 독립해 있으며, 히드록시기 또는 알콕시기이고, R은 탄소수 1∼20의 알킬기이다)
이렇게 사용함에 의해, 전자기기의 표면에 당해 표면 보호용 점착 시트를 첩부할 때, 외력을 거의 필요로 하지 않고 용이하게 첩부할 수 있으며, 또한, 용이하게 다시 붙일 수도 있다.
본 발명의 표면 보호용 점착 시트를 사용함에 있어, 공정(4)에 있어서, 표면 보호용 점착 시트를, 전자기기의 표면에 대해서, 10㎏f/㎠ 이하의 압압력(押壓力)으로 첩부하는 것이 바람직하다.
이렇게 사용함에 의해, 전자기기의 표면 및 내부에 과잉한 부하를 주지 않고 당해 표면 보호용 점착 시트를 첩부할 수 있으며, 또한, 다시 붙이기도 용이하게 행할 수 있다.
도 1의 (a)∼(b)는, 각각 소정의 말단 실릴기 폴리머에 대해 설명하기 위하여 제공하는 도면.
도 2는, 점착 부여 수지의 배합량과 유리에 대한 점착력 및 이박리성(易剝離性)과의 관계성에 대해 설명하기 위하여 제공하는 도면.
도 3의 (a)∼(e)는, 표면 보호용 점착 시트의 태양을 설명하기 위하여 제공하는 도면.
도 4의 (a)∼(b)는, 각각 실시예 1 및 실시예 2에 있어서의 유리 및 폴리카보네이트에 대한 첩부성에 대해 설명하기 위하여 제공하는 도면.
도 5의 (a)∼(b)는, 각각 비교예 1 및 비교예 2에 있어서의 유리 및 폴리카보네이트에 대한 첩부성에 대해 설명하기 위하여 제공하는 도면.
도 6의 (a)∼(b)는, 각각 비교예 3 및 비교예 4에 있어서의 유리 및 폴리카보네이트에 대한 첩부성에 대해 설명하기 위하여 제공하는 도면.
[제1 실시형태]
본 발명의 실시형태는, 기재의 편면에, 점착제 조성물의 경화물로 이루어지는 점착제층을 구비하고, 당해 점착제층을 개재해서, 전자기기의 표면에 첩부되는 표면 보호용 점착 시트로서, 점착제 조성물이, 적어도 (A)성분으로서의 말단 실릴기 폴리머와, (B)성분으로서의 실란커플링제와, (C)성분으로서의 경화 촉매를 포함하고 있고, (A)성분인 말단 실릴기 폴리머가, 주쇄 중에, 폴리옥시알킬렌 구조를 가지며, 주쇄의 일부 또는 측쇄에 우레탄 결합 및 요소 결합, 혹은 어느 한쪽을 갖고, 추가로, 주쇄의 양 말단에, 하기 일반식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 갖고 있으며, 또한, (D)성분으로서, 점착 부여 수지를 포함할 경우에는, 당해 점착 부여 수지의 배합량을, (A)성분인 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해서, 10중량부 미만의 값으로 하고, 또는, 점착 부여 수지를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 표면 보호용 점착 시트이다.
이하, 본 발명의 제1 실시형태를, 도면을 적의(適宜) 참조해서, 구체적으로 설명한다.
Figure pct00004
(일반식(1) 중, X1 및 X2는 독립해 있으며, 히드록시기 또는 알콕시기이고, R은 탄소수 1∼20의 알킬기이다)
1. 점착제층
본 발명의 표면 보호용 점착 시트는, (A)성분으로서의 소정의 말단 실릴기 폴리머와, (B)성분으로서의 실란커플링제와, (C)성분으로서의 경화 촉매를 포함하는 소정의 점착제 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 이러한 점착제 조성물에 대하여, 성분마다 설명한다.
(1) (A)성분 : 말단 실릴기 폴리머
(1)-1 종류
(A)성분으로서의 말단 실릴기 폴리머는, 주쇄 또는 측쇄에 우레탄 결합 및 요소 결합, 혹은 어느 한쪽을 가짐과 함께, 주쇄의 양 말단에 상술한 일반식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 갖는 것을 특징으로 한다.
그 이유는, 이러한 (A)성분이면, 일반식(1)으로 표시되는 2관능의 가수분해성 말단 실릴기를 가지므로, (A)성분끼리의 가수분해 탈수 축합에 의해 효과적으로 삼차원 망목(網目) 구조를 형성할 수 있기 때문이다.
또한, 이러한 (A)성분이면, 일반식(1)으로 표시되는 2관능의 가수분해성 말단 실릴기를 가지므로, 경화 후의 점착제 조성물에 있어서, 피착체에 대해 충분한 밀착력을 발휘할 수 있기 때문이다.
따라서, 점착부여제의 배합량이 소량이어도, 또는 점착부여제를 포함하지 않는 경우여도, 점착제 조성물과, 유리 등의 피착체를 충분히 밀착시킬 수 있다.
즉, (A)성분으로서 소정의 말단 실릴기 폴리머를 점착제 조성물에 사용함으로써, 당해 점착제 조성물을 포함하는 표면 보호용 점착 시트를 전자기기의 표면에 첩부할 때, 외력을 거의 필요로 하지 않고 용이하게 첩부할 수 있으며, 또한, 첩부 시에, 공기 혼입을 방지할 수 있다.
또, 일반식(1) 중, R로 표시되는 알킬기의 탄소수는, 가수분해 탈수 축합 반응성의 관점에서, 1∼12인 것이 보다 바람직하며, 1∼3인 것이 더 바람직하다.
또한, 일반식(1) 중, X1 또는 X2가 알콕시기일 경우, 당해 알콕시기에 있어서의 탄소수는, 가수분해 탈수 축합 반응성의 관점에서, 1∼12인 것이 바람직하며, 1∼3인 것이 더 바람직하다.
(i) 기본적 구성
다음으로, (A)성분으로서의 소정의 말단 실릴기 폴리머의 기본 구성을 설명한다.
즉, 말단 실릴기 폴리머는, 소정의 말단 부분과, 소정의 골격 부분으로 구성되어 있다.
또, 도 1의 (a)에 나타내는, 식(1)으로 표시되는 우레탄 프리폴리머(디이소시아네이트 화합물)와, 식(2)으로 표시되는 할로겐화실릴기를 원료로 한, 식(3)으로 표시되는 말단 실릴기 폴리머의 구체적인 합성 방법에 대해서는, 제2 실시형태에서 설명한다.
(ⅱ) 말단 부분
우선, 도 1의 (a) 중의 식(3)으로 표시되는 말단 실릴기 폴리머에 있어서의 말단 부분의 구체적인 구조를, 하기 일반식(2)∼(8)(말단 부분-A∼G)에 나타낸다.
Figure pct00005
(일반식(2) 중, R2 및 R3은 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기이고, R, X1 및 X2는 일반식(1)의 경우와 마찬가지이며, 하기 일반식(3)∼(8)에 있어서도 마찬가지이다)
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
(일반식(8) 중, X3는 알킬렌기이고, X4는 탄소수 1∼20의 유기기를 나타낸다)
즉, 말단 실릴기 폴리머가 이러한 말단 부분을 가짐에 의해서, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같은, 탈수 축합에 의한 가교 반응을 발생시킴과 함께, 피착체에 대한 밀착성을 보다 강고한 것으로 할 수 있다.
(ⅲ) 골격 부분
또한, 도 1의 (a) 중의 식(3)으로 표시되는 말단 실릴기 폴리머의 주쇄 또는 측쇄(도시하지 않음)의 골격이, 폴리옥시알킬렌인 것을 특징으로 한다.
그 이유는, 폴리옥시알킬렌이면, 얻어지는 점착제 조성물에 대해, 적당한 유연성을 부여할 수 있어, 피착체에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이러한 폴리옥시알킬렌의 구체예로서는, 폴리옥시프로필렌이나 폴리옥시에틸렌 등을 들 수 있다.
(ⅳ) 가수분해성 실릴기의 위치
또한, (A)성분인 소정의 말단 실릴기 폴리머가, 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 측쇄에 일반식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 갖지 않고, 주쇄의 양 말단에만 일반식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 갖는 양 말단 실릴기 폴리머인 것을 특징으로 한다.
그 이유는, 이러한 양 말단 실릴기 폴리머이면, (A)성분끼리의 가교 밀도가 호적한 범위로 조절되어, 경화 후의 점착제 조성물에 있어서의 점착력과 응집력과의 사이의 밸런스의 조절을 용이하게 할 수 있기 때문이다.
또한, (A') 성분으로서, 추가로 주쇄의 편 말단에만 일반식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 갖는 편 말단 실릴기 폴리머를 포함함과 함께, 그 배합량을, 양 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해서, 0.1∼30중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 양 말단 실릴기 폴리머에 대해, 소정의 범위에서 편 말단 실릴기 폴리머를 혼합함으로써, (A)성분끼리의 가교 밀도가 보다 호적한 범위로 조절되어, 경화 후의 점착제 조성물에 있어서의 점착력과 응집력과의 사이의 밸런스의 조절을 더 용이하게 할 수 있기 때문이다.
즉, 편 말단 실릴기 폴리머의 배합량이 0.1중량부 미만의 값으로 되면, 그 첨가 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있기 때문이다. 한편, 편 말단 실릴기 폴리머의 배합량이 30중량부를 초과한 값으로 되면, (A)성분끼리의 가교 밀도가 과도하게 저하해서, 소정의 겔분율을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 편 말단 실릴기 폴리머의 배합량을, 양 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해서, 0.5∼10중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1∼5중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
단, 양 말단 실릴기 폴리머만을 사용한 경우여도 점착력이 우수한 점착제 조성물을 얻어지는 것이 확인되어 있기 때문에, 특히 필요가 없을 경우에는, 편 말단 실릴기 폴리머를 혼합하지 않고, 양 말단 실릴기 폴리머만을 사용하는 것도, 제조 공정의 간략화 등의 관점에서는 바람직하다.
(1)-2 중량 평균 분자량
또한, (A)성분인 소정의 말단 실릴기 폴리머의 중량 평균 분자량을 15,000∼200,000의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 중량 평균 분자량이 15,000 미만의 값으로 되면, 분자 구조가 치밀해져 충분한 점착력이 얻어지지 않으며, 또한 점도가 지나치게 낮아져, 용액 도포에 의한 시트화 시에 가공성이 나빠지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 중량 평균 분자량이 200,000을 초과한 값으로 되면, 점도 증대 등에 의한 가공 적성의 저하가 현저해지거나, 가교 밀도가 과도하게 저하해서, 점착력과 응집력과의 사이의 밸런스를 조절하는 것이 곤란해지거나 하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, (A)성분인 소정의 말단 실릴기 폴리머의 중량 평균 분자량을 20,000∼150,000의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 30,000∼100,000의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또, (A)성분인 말단 실릴기 폴리머의 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 등의 공지의 분자량 측정 장치를 사용해서, 측정할 수 있다.
그 외, 상술한 (A') 성분을 배합할 경우에는, (A') 성분의 중량 평균 분자량에 대해서도, (A)성분과 마찬가지로 할 수 있다.
(1)-3 배합량
또한, (A)성분인 소정의 말단 실릴기 폴리머의 배합량을, 경화 전의 점착제 조성물의 전체량 100중량%에 대해서, 70중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 배합량이 70중량% 미만으로 되면, 점착제 조성물 전체에 대한 (A)성분의 절대량이 과도하게 적어져서, 충분한 점착력을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, (A)성분인 소정의 말단 실릴기 폴리머의 배합량을, 경화 전의 점착제 조성물의 전체량 100중량%에 대해서, 90중량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 95중량% 이상으로 하는 것이 더 바람직하다.
(2) (B)성분 : 실란커플링제
(2)-1 종류
또한, 점착제 조성물이, (B)성분으로서, 실란커플링제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 당해 실란커플링제가, 아미노기를 갖는 실란커플링제인 것이 바람직하다.
그 이유는, 아미노기를 갖는 실란커플링제를 이러한 범위에서 배합함에 의해, 소정의 말단 실릴기 폴리머의 가교 조제로서의 효과를 발휘해, 점착제 조성물의 응집력을, 보다 호적한 범위로 조절할 수 있기 때문이다.
또, 아미노기를 갖는 실란커플링제로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등이 호적하게 사용된다.
(2)-2 배합량
또한, (B)성분인 실란커플링제의 배합량을, (A)성분인 소정의 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해서, 0.1∼10중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 실란커플링제를 이러한 범위에서 배합함에 의해, 소정의 말단 실릴기 폴리머의 가교 조제로서의 효과를 발휘해, 점착제 조성물의 응집력을, 보다 호적한 범위로 조절할 수 있기 때문이다.
따라서, (B)성분인 실란커플링제의 배합량을, (A)성분인 소정의 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해서, 0.2∼3중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.3∼1중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(3) (C)성분 : 경화 촉매
(3)-1 종류
또한, 점착제 조성물이, (C)성분으로서, (A)성분인 소정의 말단 실릴기 폴리머의 경화를 촉진하기 위한 경화 촉매를 포함함과 함께, 당해 경화 촉매가, 알루미늄계 촉매, 티타늄계 촉매, 지르코늄계 촉매 및 삼불화붕소계 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
그 이유는, 이들 촉매이면, (A)성분끼리의 가교 밀도의 제어가 용이해져, 경화 후의 점착제 조성물에 있어서의 점착력과 응집력과의 사이의 밸런스를 한층 더 용이하게 할 수 있기 때문이다.
또한, 알루미늄계 촉매로서는, 알루미늄의 알콕시드, 알루미늄 킬레이트, 염화알루미늄(Ⅲ)이 바람직하고, 티타늄계 촉매로서는, 티타늄의 알콕시드, 티타늄 킬레이트, 염화티타늄(Ⅳ)이 바람직하고, 지르코늄계 촉매로서는, 지르코늄의 알콕시드, 지르코늄 킬레이트, 염화지르코늄(Ⅳ)이 바람직하고, 삼불화붕소계 촉매로서는, 삼불화붕소의 아민 착체나 알코올 착체가 특히 바람직하게 사용된다.
(3)-2 배합량
또한, (C)성분인 경화 촉매의 배합량을, (A)성분인 소정의 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해서, 0.001∼10중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 배합량이 0.001중량부 미만의 값으로 되면, 촉매 작용이 불충분해져, 점착제 조성물의 응집력이 과도하게 저하하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 배합량이 10중량부를 초과한 값으로 되면, 촉매 작용이 과잉해져, 점착제 조성물이, 기재에 도포하기 전에 경화해버리는 경우가 있기 때문이다.
따라서, (C)성분인 경화 촉매의 배합량을, (A)성분인 소정의 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해서, 0.005∼5중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.01∼1중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(4) (D)성분 : 점착 부여 수지
본 발명의 표면 보호용 점착 시트를 구성함에 있어, (D)성분으로서 점착 부여 수지를 포함할 경우에는, 당해 점착 부여 수지의 배합량을 (A)성분인 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해서, 10중량부 미만의 값으로 하고, 또는 점착 부여 수지를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
그 이유는, 점착 부여 수지가 10중량부 이상의 값으로 되면, 점착제 조성물의 유리 등의 피착체에 대한 점착력이 급격하게 증가해, 당해 점착제 조성물을 포함하는 표면 보호용 점착 시트를 전자기기 등의 표시 화면에 첩부할 때에 공기 혼입을 방지하면서 용이하게 첩부하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, (D)성분으로서 점착 부여 수지를 포함할 경우, 당해 점착 부여 수지의 배합량은, (A)성분인 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해서, 0∼7중량부의 범위 내의 값(단, 0은 포함하지 않는다)인 것이 보다 바람직하며, 0∼5중량부의 범위 내의 값(단, 0은 포함하지 않는다)인 것이 더 바람직하다.
또한, 점착 부여 수지를 포함하지 않는 경우여도, 공기 혼입을 방지하면서 용이하게 첩부할 수 있으며, 또한, 용이하게 다시 붙이기 할 수 있는 것이 확인되어 있어, 표면 보호용 점착 시트의 사용 편의성에서, 더 바람직한 태양이다.
또, 점착 부여 수지를 포함할 경우에는, 당해 점착 부여 수지의 종류로서는, 로진계 수지, 테르펜페놀계 수지, 및 로진페놀계 수지의 적어도 하나인 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 점착 부여 수지이면, 점착제 조성물에 소량 첨가한 경우여도, 양호한 첩부성 및 다시 붙이기성을 발휘하기 때문이다.
다음으로, 도 2를 사용해서, 점착 부여 수지의 배합량과, 유리에 대한 점착력 및 유리에 대한 이박리성과의 관계에 대하여 설명한다.
즉, 도 2에는, 횡축에, 소정의 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대한 테르펜페놀계 점착 부여 수지(야스하라케미컬(주)제, YS폴리스타, TH-130)의 배합량(중량부)을 취하고, 종축에, 얻어진 점착제 조성물을 점착제층으로서 갖는 표면 보호용 점착 시트에 있어서의 유리에 대한 점착력 및 이박리성(상대 평가)을 취한 특성 곡선A 및 B가 나타나 있다.
또한, 특성 곡선A는, 소정의 테르펜페놀계 점착 부여 수지의 배합량에 대한 얻어진 점착제 조성물을 점착제층으로서 갖는 표면 보호용 점착 시트에 있어서의 유리에 대한 점착력을 나타내는 특성 곡선이고, 특성 곡선B는, 소정의 테르펜페놀계 점착 부여 수지의 배합량에 대한 얻어진 점착제 조성물을 점착제층으로서 갖는 표면 보호용 점착 시트에 있어서의 유리에 대한 이박리성을 나타내는 특성 곡선이다.
또, 점착제 조성물의 구체적인 조성이나, 유리에 대한 점착력 및 이박리성의 평가 방법은, 실시예에 기재한다.
우선, 본 발명의 표면 보호용 점착 시트에 있어서의 유리에 대한 점착성을 나타내는 특성 곡선A를 보면, 점착 부여 수지의 배합량이 0 또는 10중량부 미만이면, 유리에 대한 점착력이 5N/25㎜ 미만의 값으로 되고, 한편, 10중량부를 초과하면, 점착력은 급격하게 증가해 있는 것이 이해된다.
다음으로, 표면 보호용 점착 시트에 있어서의 유리에 대한 이박리성(상대 평가)을 나타내는 특성 곡선B를 보면, 점착 부여 수지의 배합량이 0 또는 10중량부 미만이면, 약간의 힘으로 용이하게 벗길 수 있지만, 10중량부를 초과하면, 벗길 때에 힘을 필요로 하고, 배합량이 100중량부로 되면, 유리 표면에 풀남김 등의 피착체 오염이 생겨 있는 것이 이해된다.
따라서, 특성 곡선A 및 B로부터, 표면 보호용 점착 시트를 용이하게 첩부할 수 있으며, 또한 용이하게 다시 붙이기를 할 수 있기 위해서는, 소정의 점착 부여 수지의 배합량을 0 또는 10중량부 미만의 값으로 해야 하는 것이 이해된다.
(5) 첨가제
또한, 본 발명의 표면 보호용 점착 시트에 사용하는 점착제 조성물에는, 상술한 이외의 성분으로서, 예를 들면, 노화방지제, 비닐실란 화합물이나 산화칼슘 등의 탈수제, 충전제, 가소제, 도전성 재료, 열전도성 재료, 무수 실리카, 아마이드 왁스 등의 요변제(搖變劑), 이소파라핀 등의 희석제, 수산화알루미늄, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 실리콘계 난연제 등의 난연제, 실리콘알콕시 올리고머, 아크릴 올리고머 등의 기능성 올리고머, 안료, 티타네이트커플링제, 알루미늄커플링제, 건성유 등을 첨가 혼합해도 된다.
또한, 이들 첨가제를 가할 경우에는, 첨가제의 종류에도 따르지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 배합하는 것이 바람직하고, 그 배합량을, (A)성분인 소정의 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해서, 0.01∼100중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 0.01∼70중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼40중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 특히 바람직하다.
(6) 겔분율
또한, 본 발명의 표면 보호용 점착 시트에 사용하는 점착제 조성물에 있어서, 점착제층의 겔분율을 30∼100%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 점착제층의 겔분율을 이러한 범위 내의 값으로 함에 의해, 우수한 응집력을 발휘할 수 있어, 전자기기 등의 표시 화면에 첩부할 때에 공기 혼입을 방지하면서 용이하게 첩부할 수 있기 때문이다.
즉, 점착제층의 겔분율이 30% 미만의 값으로 되면, 응집력이 과도하게 작아져서, 표시 화면에의 용이하게 첩부하거나, 다시 붙이기를 하거나 하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 점착제 조성물에 있어서의 점착제층의 겔분율을 35∼100%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 40∼99%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 「점착제층의 겔분율」이란, 점착제 조성물을 기재 또는 박리재에 대해서 도포한 후, 23℃, 50% RH 환경 하에서 14일간 시즈닝한 후, 당해 시즈닝 후의 점착제 조성물(점착제층)을 측정 시료로 해서 침지법에 의해 측정되는 겔분율을 의미한다.
또한, 겔분율의 구체적인 측정 방법에 대해서는, 실시예에 기재한다.
(7) 두께
또한, 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층의 두께를, 통상적으로, 1∼100㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 5∼50㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
그 이유는, 이러한 점착제층의 두께가 1㎛ 미만으로 되면, 충분한 점착 특성 등이 얻어지지 않는 경우가 있고, 반대로, 점착제층의 두께가 100㎛를 초과하면, 잔류 용제(溶劑)가 많아져서, 점착 특성 등이 변화하기 쉬운 경우가 있기 때문이다.
2. 기재
또한, 본 발명의 표면 보호용 점착 시트는, 도 3의 (d)에 나타내는 바와 같이, 점착제층(40)을 기재(2)의 편면에 구비하는 것을 특징으로 한다.
이러한 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리노르보르넨, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 염화비닐, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리에테르설폰, 폴리페닐에테르설폰 등의 수지로 이루어지는 수지 필름을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 도 3의 (e)에 나타내는 바와 같이, 기재 표면에 투명한 장식층(6)을 구비하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 사용 시에 외면에 위치하는 기재에, 착색을 실시하거나, 장식을 실시하거나, 또한, 문자 등을 인쇄함에 의해서, 표면 보호용 점착 시트(100')에 있어서의 외관성이나 미관성, 또는 정보성이 향상하기 때문이다.
또한, 기재의 두께로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 통상 1∼1,000㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 10∼100㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
3. 박리 기재(박리 필름)
또한, 본 발명의 표면 보호용 점착 시트는, 도 3의 (c)에 나타내는 바와 같이, 점착제층의 기재와 접해 있지 않은 측의 면에 대해서 박리 기재(박리 필름)(8)가 첩합되어 있는 태양인 것도 바람직하다.
이러한 태양은, 점착제층의 제조와, 이러한 점착제층의 사용이, 다른 장소에서 행해지는 등의 이유에 의해, 점착제층만을 수송하지 않으면 안 되는 경우 등에 필요해진다.
또한, 이러한 박리 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름이나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 필름에 대해, 실리콘 수지 등의 박리제를 도포해서, 박리층을 마련한 것을 들 수 있다.
또한, 이러한 박리 기재의 두께는, 통상적으로, 20∼150㎛의 범위 내의 값으로 할 수 있다.
[제2 실시형태]
제2 실시형태는, 기재의 편면에, 점착제 조성물의 경화물로 이루어지는 점착제층을 구비하고, 당해 점착제층을 개재해서, 전자기기의 표면에 첩부되는 표면 보호용 점착 시트의 사용 방법으로서, 하기 공정(1)∼(4)을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 보호용 점착 시트의 사용 방법이다.
(1)적어도 (A)성분으로서의 말단 실릴기 폴리머와, (B)성분으로서의 실란커플링제와, (C)성분으로서의 경화 촉매를 포함하고 있고, (A)성분인 말단 실릴기 폴리머가, 주쇄 중에, 폴리옥시알킬렌 구조를 가지며, 주쇄의 일부 또는 측쇄에 우레탄 결합 및 요소 결합, 혹은 어느 한쪽을 갖고, 추가로, 주쇄의 양 말단에, 하기 일반식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 갖고 있으며, 또한, (D)성분으로서, 점착 부여 수지를 포함할 경우에는, 당해 점착 부여 수지의 배합량을, (A)성분인 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해서, 10중량부 미만의 값으로 하고, 또는, 점착 부여 수지를 포함하지 않는 점착제 조성물을 준비하는 공정
(2)점착제 조성물을 기재의 편면에 적층하는 공정
(3)점착제 조성물을 경화시켜서, 점착제 조성물의 경화물로 이루어지는 점착제층을 구비한 표면 보호용 점착 시트로 하는 공정
(4)표면 보호용 점착 시트를, 전자기기의 표면에 첩부하는 공정
Figure pct00012
(일반식(1) 중, X1 및 X2는 독립해 있으며, 히드록시기 또는 알콕시기이고, R은 탄소수 1∼20의 알킬기이다)
이하, 제1 실시형태에 있어서 기재한 내용과 다른 점을 중심으로, 점착 시트를 사용하는 공정에 대하여, 도면을 참조해서, 표면 보호용 점착 시트의 사용 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
1. 공정(1)(점착제 조성물의 준비 공정)
공정(1)은, (A)∼(C)성분을 포함하는 소정의 점착제 조성물을 준비하는 공정이다.
여기에서, 도 1의 (a)를 참조해서, (A)성분인 말단 실릴기 폴리머의 합성예를 나타낸다.
우선, 도 1의 (a) 중, 식(1)으로 표시되는, 분자의 주쇄 또는 측쇄의 말단에 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 준비한다.
다음으로, 도 1의 (a) 중, 식(2)으로 표시되는, 분자의 편 말단에, 이소시아네이트기와 반응 가능한 활성 수소기를 가짐과 함께, 분자의 다른 말단에 일반식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 갖는 실릴화제를 준비한다.
다음으로, 식(1)으로 표시되는 이소시아네이트 화합물 및 식(2)으로 표시되는 실릴화제를 균일하게 혼합한 후, 예를 들면, 질소 분위기 하, 80℃, 1시간의 조건에서 가열 반응시킴으로써, 식(3)으로 표시되는 말단 실릴기 폴리머를 얻을 수 있다.
그리고, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 식(3)으로 표시되는 말단 실릴기 폴리머는, 일반식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기의 가수분해를 경유하고, 추가로 탈수 축합에 의한 가교 반응이 진행해서, 3차원 망목 구조를 형성할 수 있다.
또한, 식(3)으로 표시되는 말단 실릴기 폴리머를 합성할 때에는, 도 1의 (a)의 경우와는 반대로, 실릴화제가 이소시아네이트기를 갖고 있음과 함께, 소정의 폴리머 골격을 갖는 화합물이, 활성 수소기를 갖고 있어도 된다.
그 외, 소정의 말단 실릴기 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입되어 있는 우레탄 결합 혹은 요소 결합에 있어서의 활성 수소는, 제1 실시형태에서 설명한 바와 같이 유기기로 치환되어 있어도 된다.
따라서, 알로파네이트 결합도 우레탄 결합의 범주에 포함되며, 뷰렛 결합도 요소 결합의 범주에 포함되게 된다.
다음으로, 얻어진 (A)성분을 소망에 따라 희석 용제로 희석하고, 교반 하, (B)성분 및 (C)성분을 첨가해서, 균일한 혼합액으로 하는 것이 바람직하다.
계속해서, 얻어진 혼합액에 대해, (D)성분 또는 그 밖의 첨가제를 첨가한 후, 균일해질 때까지 교반하면서, 원하는 점도로 되도록, 필요에 따라서 희석 용제를 더 가함에 의해, 점착제 조성물의 용액을 얻는 것이 바람직하다.
또, 각 성분의 상세 및 배합량 등은, 이미 기재한 바와 같기 때문에, 생략한다.
2. 공정(2)(점착제 조성물의 적층 공정)
공정(2)는, 도 3의 (a)에 나타내는 바와 같이, 점착제 조성물을, 기재(2)에 대해 도포해서 도포층(4)을 형성하는 공정이다.
또한, 기재(2) 상에 점착제 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 그라비어 코팅법 등을 사용해서, 용제를 가한 점착제 조성물을 도포해 도포층(4)(도막)을 형성한 후, 건조시키는 것이 바람직하다.
이때, 도포층(4)의 두께를, 1∼100㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 5∼50㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
그 이유는, 도포층(4)의 두께가 지나치게 얇으면, 충분한 점착 특성 등이 얻어지지 않는 경우가 있고, 반대로, 지나치게 두꺼우면, 잔류 용제가 문제로 되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 건조 조건으로서는, 통상적으로, 50∼150℃에서, 10초∼10분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또, 기재의 상세에 대해서는, 이미 기재한 바와 같기 때문에, 생략한다.
3. 공정(3)(도포층의 경화 공정)
공정(3)은, 점착제 조성물의 도포층(4)을 경화시켜서, 도포층(4)을 점착제층(40)으로 하는 공정이다.
즉, 도 3의 (b)∼(c)에 나타내는 바와 같이, 기재(2) 상에서 건조시킨 상태의 도포층(4)의 표면에 대해, 박리 기재(8)를 적층시킨 상태에서 경화시켜, 점착제층(40)으로 하는 것이 바람직하다.
또는, 기재(2) 상에 도포한 점착제 조성물의 도포층(4)을, 먼저 경화시켜, 점착제층(40)으로 한 후, 박리 기재(8)에 대해서 적층시켜도 된다.
또는, 박리 기재(8)를 마지막까지 적층시키지 않아도 된다.
또, 점착제 조성물의 도포층(4)에 있어서의 경화는, 상술한 건조 공정과, 시즈닝 공정을 통해서 행해진다.
이러한 시즈닝 공정의 조건으로서는, 점착제 조성물의 도포층(4)이나 기재(2)에 데미지를 주지 않으며, 또한, 점착제 조성물의 도포층(4)을 균일하게 경화하는 관점에서, 온도를 20∼50℃로 하는 것이 바람직하며, 23∼30℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 습도로서는, 30∼75% RH로 하는 것이 바람직하며, 45∼65% RH로 하는 것이 보다 바람직하다.
4. 공정(4)(표시 화면에의 첩부 공정)
공정(4)은, 표면 보호용 점착 시트의 점착제층을 전자기기의 화면 표시 부분에 첩부하는 공정이다.
즉, 도 3의 (d)에 나타내는 바와 같이, 표면 보호용 점착 시트의 박리 기재(8)를 박리하고, 다음으로, 피착체(200)에 첩합하는 것이 바람직하다.
또한, 표면 보호용 점착 시트를 전자기기의 표면에 대해서, 붙일 때에, 10㎏f/㎠ 이하의 압압력으로 붙이는 것이 바람직하다.
5. 피착체
또한, 본 발명의 표면 보호용 점착 시트가 대상으로 하는 피착체의 종류는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 유리 기판, 폴리카보네이트 기판, 아크릴판 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 점착제 조성물의 작성
(1) 실릴화제의 작성
교반 장치 부착의 반응 용기 내에, N-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 206중량부와, 아크릴산메틸 172중량부를 투입하고, 질소 분위기 하, 교반하면서, 80℃, 10시간의 조건에서 가열 반응시켜, 실릴화제로 되는 실란 화합물을 얻었다.
(2) 우레탄 프리폴리머의 작성
교반 장치 부착의 반응 용기 내에, 폴리옥시프로필렌디올(아사히가라스(주)제, PML S4015, 중량 평균 분자량 15,000) 1000중량부와, 이소포론디이소시아네이트 24.6중량부(NCO/OH비=1.7)와, 디부틸주석디라우레이트 0.05중량부를 투입하고, 질소 분위기 하, 교반하면서, 85℃, 7시간의 조건에서 가열 반응시켜, 우레탄 프리폴리머(이소시아네이트 화합물)를 얻었다.
(3) 말단 실릴기 폴리머의 합성
교반 장치 부착의 반응 용기 내에, 얻어진 우레탄 프리폴리머 1000중량부와, 얻어진 실릴화제 42.1중량부를 수용하고, 질소 분위기 하, 교반하면서, 80℃, 1시간의 조건에서 가열 처리해, 말단 실릴기 폴리머를 얻었다.
이때, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)를 사용해서, 이소시아네이트기의 흡수(2265㎝-1)의 소실 정도를 관찰하고, 그것에 의해 반응의 진행을 확인했다.
또, 얻어진 말단 실릴기 폴리머는, 주쇄인 폴리옥시프로필렌의 양 말단에, 하기 식(9)으로 표시되는 말단 부분을 갖는, 중량 평균 분자량이 40,000인 양 말단 실릴기 폴리머였다.
또한, 실릴화제의 원재료를 N-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란으로 했음에 의해, 얻어진 말단 실릴기 폴리머에는, 2관능의 말단 실릴기가 도입되었다.
Figure pct00013
(4) 점착제 조성물의 작성
다음으로, 얻어진 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해, 용매로서의 아세트산에틸 100중량부, 촉매로서의 삼불화붕소모노에틸아민 착체 0.12중량부와, 실란커플링제로서의 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠샤제, KBM-903) 0.4중량부를 첨가하고, 균일해질 때까지 교반해서 경화 전의 용액 상태의 점착제 조성물을 얻었다.
2. 점착 시트의 작성
다음으로, 얻어진 용액 상태의 점착제 조성물을, 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름(도요보세키샤제, 코스모샤인A4100)의 편면에 나이프 코터법으로 건조 후의 점착제층의 두께가 20㎛로 되도록 도포한 후, 100℃, 1분의 조건에서 가열 처리해, 점착제층을 구비한 점착 시트로 했다.
3. 점착 시트의 시즈닝
다음으로, 얻어진 경화 전의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층과, 기재(폴리에스테르 필름)로 이루어지는 점착 시트를, 23℃, 50% RH의 환경 하에 14일간 방치(시즈닝)하고, 점착제 조성물을 충분히 경화시켜, 점착제층의 두께가 20㎛인 표면 보호용 점착 시트를 얻어, 각종 평가에 제공했다.
4. 평가
(1) 첩부성
얻어진 표면 보호용 점착 시트의 첩부성을 평가했다.
즉, 얻어진 표면 보호용 점착 시트로부터 30㎜×30㎜의 시험편을 잘라내고, 23℃, 50% RH(상대 습도)의 환경 하에서, 대좌 위에 놓은 유리판(NSG 프리시전샤제, 코닝 글래스 이글XG, 150㎜×70㎜×2㎜), 및 폴리카보네이트판(미쓰비시가스가가쿠샤제, 유피론시트 NF-2000VU) 상에, 점착 시트를 인간의 손으로 살짝 얹도록 첩부했다.
다음으로, 압력을 가하지 않고 표면 보호용 점착 시트의 점착제층의 젖음성만으로 기포 혼입 없이, 자연스럽게 첩착해가는 모습을 목시(目視)에 의해 관찰하고, 표면 보호용 점착 시트의 첩부성(젖음성)을 하기 기준에 따라 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이때의 유리판에 첩부한 표면 보호용 점착 시트에 있어서의 기재측의 외관을 촬영한 사진을 도 4의 (a) 좌측에 나타내고, 폴리카보네이트판에 첩부한 표면 보호용 점착 시트에 있어서의 기재측의 외관을 촬영한 사진을 도 4의 (b) 좌측에 나타낸다.
◎ : 특히 손가락으로 압력을 가하지 않고도, 가볍게 올린 것만으로, 표면 보호용 점착 시트가 유리판 거의 전면에 자연히 첩부되며, 표면 보호용 점착 시트를 유리판 상에 얹은 후, 5초 이내에, 표면 보호용 점착 시트의 7할 이상이 첩부되었다.
○ : 상기 조건을 만족시키기 않았지만, 표면 보호용 점착 시트를 유리판 상에 얹은 후, 20초 이내에, 표면 보호용 점착 시트 면적의 7할 이상이 자연히 첩부되었다.
△ : 표면 보호용 점착 시트를 유리판 상에 얹은 후, 20초 이내에, 표면 보호용 점착 시트 면적의 5할 이상∼7할 미만이 자연히 첩부되었다.
× : 표면 보호용 점착 시트를 유리판 상에 얹은 후, 20초 이내에 자연히 첩부된 표면 보호용 점착 시트 면적이 5할 미만이었다.
(2) 점착력
얻어진 표면 보호용 점착 시트의 점착력을 측정했다.
즉, 얻어진 표면 보호용 점착 시트를 폭 25㎜, 길이 300㎜의 시험편을 잘라내고, 23℃, 50% RH(상대 습도)의 환경 하에서, 표면 보호용 점착 시트의 박리 필름을 박리하고, 대좌 위에 놓은 유리판(NSG 프리시전샤제, 코닝 글래스 이글XG, 150㎜×70㎜×2㎜), 및 폴리카보네이트판(미쓰비시가스가가쿠샤제, 유피론시트 NF-2000VU)에 첩부했다.
다음으로 2㎏f의 고무 롤러로, 표면 보호용 점착 시트를 첩합한 피착체 상을 1왕복시켜서, 피착체에 압착했다.
다음으로, 23℃, 50% RH의 표준 환경 하에, 24시간 방치했다.
다음으로, 인장 시험기(오리엔테크(주)제, 텐실론)를 사용해서, 시험편을, 피착체로부터, 박리 속도 300㎜/분, 박리 각도 180°로 박리하고, 이때 측정된 박리 하중을 표면 보호용 점착 시트의 점착력(N/25㎜)으로 했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 이박리성
얻어진 표면 보호용 점착 시트의 이박리성을 평가했다.
즉, 얻어진 표면 보호용 점착 시트로부터 30㎜×30㎜의 시험편을 잘라내고, 표면 보호용 점착 시트의 박리 필름을 박리하고, 23℃, 50% RH(상대 습도)의 환경 하에서, 대좌 위에 놓은 유리판(NSG 프리시전샤제, 코닝 글래스 이글XG, 150㎜×70㎜×2㎜), 및 폴리카보네이트판(미쓰비시가스가가쿠샤제, 유피론시트 NF-2000VU) 상에, 표면 보호용 점착 시트를 인간의 손으로 살짝 얹도록 첩부했다.
다음으로, 첩부한 시험편을, 23℃, 50% RH의 표준 환경 하에, 24시간 방치한 후에, 표면 보호용 점착 시트를 박리하고, 그때의 이박리성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
◎ : 저항 없이 벗길 수 있으며, 또한, 풀남김이 없었다.
○ : 벗길 때에 조금 힘을 요하지만, 풀남김이 없었다.
△ : 벗길 때에 힘을 필요로 하며, 풀남김 등의 피착체 오염이 조금 생겼다.
× : 벗길 때에 힘을 필요로 하며, 풀남김 등의 피착체 오염이 현저하게 생겼다.
(4) 겔분율의 평가
얻어진 표면 보호용 점착 시트에 있어서의 점착제, 즉, 시즈닝 공정을 거친 경화 후의 점착제 조성물의 겔분율을 측정했다.
즉, 표면 보호용 점착 시트에 있어서의 점착제층만을 23℃, 50% RH의 환경 하에서, 아세트산에틸에 120시간 침지시킨 후에, 100℃에서 30분간 건조하고, 침지 전후의 중량을 측정해, 그들의 중량을 하기 식(10)에 대입해서, 겔분율을 산출했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
겔분율(%)=(침지 후의 중량/침지 전의 중량)×100 (10)
[실시예 2]
실시예 2에서는, 경화 전의 점착제 조성물에, 테르펜페놀 수지(야스하라케미컬샤제, TH130) 5중량부를 첨가한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 표면 보호용 점착 시트를 제조해, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이때의 유리판에 첩부한 표면 보호용 점착 시트에 있어서의 기재측의 외관을 촬영한 사진을 도 4의 (a) 우측에 나타내고, 폴리카보네이트판에 첩부한 표면 보호용 점착 시트에 있어서의 기재측의 외관을 촬영한 사진을 도 4의 (b) 우측에 나타낸다.
[비교예 1]
비교예 1에서는, 아크릴계 점착제로 이루어지는 점착 시트(린텍사제, PET50(A)P58KX, 기재 : 두께 50㎛ 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)를 사용해서, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이때의 유리판에 첩부한 표면 보호용 점착 시트에 있어서의 기재측의 외관을 촬영한 사진을 도 5의 (a) 좌측에 나타내고, 폴리카보네이트판에 첩부한 표면 보호용 점착 시트에 있어서의 기재측의 외관을 촬영한 사진을 도 5의 (b) 좌측에 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 2에서는, 질소 분위기 하에 있어서, 아크릴산n-부틸 90중량부, 아크릴산 10중량부, 아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 0.2중량부를 아세트산에틸 중에서 60℃에서 24시간 반응시켜, 중량 평균 분자량이 65만인 아크릴산에스테르 공중합체 용액(고형분 농도 33중량%)을 얻었다.
다음으로, 얻어진 아크릴산에스테르 공중합체 용액 100중량부에 대해서, 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 가교제(니혼폴리우레탄샤제, 코로네이트L, 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트의 아세트산에틸 용액, 고형분 75중량%) 1.5중량부(고형분비)를 첨가해서 톨루엔에 용해시켜, 고형분 농도 20중량%의 경화 전의 점착제 조성물을 얻은 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 표면 보호용 점착 시트를 제조해, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이때의 유리판에 첩부한 표면 보호용 점착 시트에 있어서의 기재측의 외관을 촬영한 사진을 도 5의 (a) 우측에 나타내고, 폴리카보네이트판에 첩부한 표면 보호용 점착 시트에 있어서의 기재측의 외관을 촬영한 사진을 도 5의 (b) 우측에 나타낸다.
[비교예 3]
비교예 3에서는, 아크릴계 점착제로 이루어지는 점착 시트(린텍사제, PET50(A)PA10 8LK, 기재 : 두께 50㎛ 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)를 사용해서, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이때의 유리판에 첩부한 표면 보호용 점착 시트에 있어서의 기재측의 외관을 촬영한 사진을 도 6의 (a) 좌측에 나타내고, 폴리카보네이트판에 첩부한 표면 보호용 점착 시트에 있어서의 기재측의 외관을 촬영한 사진을 도 6의 (b) 좌측에 나타낸다.
[비교예 4]
비교예 4에서는, 경화 전의 점착제 조성물에, 테르펜페놀 수지(야스하라케미컬샤제, TH130) 100중량부를 첨가한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 표면 보호용 점착 시트를 제조해, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이때의 유리판에 첩부한 표면 보호용 점착 시트에 있어서의 기재측의 외관을 촬영한 사진을 도 6의 (a) 우측에 나타내고, 폴리카보네이트판에 첩부한 표면 보호용 점착 시트에 있어서의 기재측의 외관을 촬영한 사진을 도 6의 (b) 우측에 나타낸다.
본원 발명의 소정의 말단 실릴기 폴리머를 점착제 조성물로서 사용한 실시예 1∼2는, 유리판 및 폴리카보네이트판에 첩부할 때에, 외력을 거의 필요로 하지 않고 용이하게 첩부할 수 있으며, 또한, 첩부 시에, 공기 혼입이 거의 관찰되지 않았다. 또한, 벗길 때에, 풀남김 없이, 용이하게 벗길 수 있었다.
한편, 소정의 말단 실릴기 폴리머를 사용한 경우여도, 점착 부여 수지를 다량으로 배합한 비교예 4에서는, 특히 유리판에 첩합했을 때에, 공기 혼입이 많이 관찰되고, 벗길 때에, 힘을 필요로 하며, 세차게 벗긴 바 풀남김이 생겼다.
또한, 소정의 아크릴산에스테르 공중합체를 점착제 조성물로서 사용한 비교예 1∼2는, 모두 점착력이 커져, 첩부 시의 공기 혼입을 방지할 수 없고, 이박리성도 용이하지 않았다.
또한, 다른 아크릴산에스테르 공중합체를 점착제 조성물로서 사용한 비교예 3은, 유리에 대한 첩부성, 이박리성은 양호했지만, 폴리카보네이트에 대해서는, 공기 혼입을 방지하는 것이 곤란하며, 점착력도 커졌다.
[표 1]
Figure pct00014
이상, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 기재의 편면에, 소정의 말단 실릴기 폴리머를 포함하는 점착제 조성물의 경화물로 이루어지는 점착제층을 구비한 표면 보호용 점착 시트이면, 피착체에 첩부할 때에, 외력을 거의 필요로 하지 않고 용이하게 첩부할 수 있으며, 또한, 용이하게 다시 붙이기 할 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명의 표면 보호용 점착 시트이면, 휴대전화나 PC 등의 표시 화면의 보호용 점착 시트로서 경제성이나 범용성이 우수한 점착 시트로서 사용되는 것이 기대된다.
2 : 기재
4 : 도포층
6 : 장식층
8 : 박리 기재
40 : 점착제층
100, 100' : 표면 보호용 점착 시트
200 : 피착체

Claims (8)

  1. 기재의 편면에, 점착제 조성물의 경화물로 이루어지는 점착제층을 구비하고, 당해 점착제층을 개재(介在)해서, 전자기기의 표면에 첩부(貼付)되는 표면 보호용 점착 시트로서,
    상기 점착제 조성물이, 적어도 (A)성분으로서의 말단 실릴기 폴리머와, (B)성분으로서의 실란커플링제와, (C)성분으로서의 경화 촉매를 포함하고 있고,
    상기 (A)성분인 말단 실릴기 폴리머가, 주쇄 중에, 폴리옥시알킬렌 구조를 가지며, 주쇄의 일부 또는 측쇄에 우레탄 결합 및 요소 결합, 혹은 어느 한쪽을 갖고, 추가로, 주쇄의 양 말단에, 하기 일반식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 갖고 있고,
    또한, (D)성분으로서, 점착 부여 수지를 포함할 경우에는, 당해 점착 부여 수지의 배합량을, 상기 (A)성분인 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해서, 10중량부 미만의 값으로 하고, 또는, 점착 부여 수지를 포함하지 않는 것
    을 특징으로 하는 표면 보호용 점착 시트.
    Figure pct00015

    (일반식(1) 중, X1 및 X2는 독립해 있으며, 히드록시기 또는 알콕시기이고, R은 탄소수 1∼20의 알킬기이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전자기기가, 유리 기판을 구비한 액정 표시 장치 또는 유리 기판을 구비한 일렉트로 루미네선스 장치이며, 또한, JIS Z 0237에 준해서 측정되는 유리 기판에 대한 180° 박리에 의한 점착력이, 0.5∼5N/25㎜의 범위 내의 값인 것을 특징으로 하는 표면 보호용 점착 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분인 말단 실릴기 폴리머의 중량 평균 분자량을 15,000∼200,000의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 표면 보호용 점착 시트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (B)성분인 실란커플링제의 배합량을, 상기 (A)성분인 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해서, 0.1∼10중량부의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 표면 보호용 점착 시트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (C)성분인 경화 촉매의 배합량을, 상기 (A)성분인 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해서, 0.001∼10중량부의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 표면 보호용 점착 시트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (D)성분으로서 점착 부여 수지를 포함할 경우, 당해 점착 부여 수지가, 로진계 수지, 테르펜페놀계 수지, 및 로진페놀계 수지의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 표면 보호용 점착 시트.
  7. 기재의 편면에, 점착제 조성물의 경화물로 이루어지는 점착제층을 구비하고, 당해 점착제층을 개재해서, 전자기기의 표면에 첩부되는 표면 보호용 점착 시트의 사용 방법으로서, 하기 공정(1)∼(4)을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 보호용 점착 시트의 사용 방법.
    (1)적어도 (A)성분으로서의 말단 실릴기 폴리머와, (B)성분으로서의 실란커플링제와, (C)성분으로서의 경화 촉매를 포함하고 있고, 상기 (A)성분인 말단 실릴기 폴리머가, 주쇄 중에, 폴리옥시알킬렌 구조를 가지며, 주쇄의 일부 또는 측쇄에 우레탄 결합 및 요소 결합, 혹은 어느 한쪽을 갖고, 추가로, 주쇄의 양 말단에, 하기 일반식(1)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 갖고 있으며, 또한, (D)성분으로서, 점착 부여 수지를 포함할 경우에는, 당해 점착 부여 수지의 배합량을, 상기 (A)성분인 말단 실릴기 폴리머 100중량부에 대해서, 10중량부 미만의 값으로 하고, 또는, 점착 부여 수지를 포함하지 않는 점착제 조성물을 준비하는 공정
    Figure pct00016

    (일반식(1) 중, X1 및 X2는 독립해 있으며, 히드록시기 또는 알콕시기이고, R은 탄소수 1∼20의 알킬기이다)
    (2)상기 점착제 조성물을 기재의 편면에 적층하는 공정
    (3)상기 점착제 조성물을 경화시켜서, 상기 점착제 조성물의 경화물로 이루어지는 점착제층을 구비한 표면 보호용 점착 시트로 하는 공정
    (4)상기 표면 보호용 점착 시트를, 전자기기의 표면에 첩부하는 공정
  8. 제7항에 있어서,
    상기 공정(4)에 있어서, 상기 표면 보호용 점착 시트를, 전자기기의 표면에 대해서, 10㎏f/㎠ 이하의 압압력(押壓力)으로 첩부하는 것을 특징으로 하는 표면 보호용 점착 시트의 사용 방법.
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