KR20190054143A - 점착제 조성물, 점착 시트, 및 광학 부재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 편광판 등의 광학 부재에 대해, 고온 환경하에서 부착 보존된 경우라도, 대전 방지성이나 박리 대전압의 경시 안정성을 달성할 수 있는 점착제 조성물, 상기 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착 시트, 및 상기 점착 시트가 부착되어 있는 광학 부재를 제공한다. 본 발명의 점착제 조성물은, 점착성 폴리머, 및 하기 식(1)로 표시되는 이온성기 함유 실리콘을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00015

(R1∼R4는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소 수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알리사이클릭기, 불소 치환 알킬기, 이온성기 중 어느 것을 포함하고, R1∼R4 중 하나 이상에 이온성기를 포함함. n은 0∼100의 정수임.)

Description

점착제 조성물, 점착 시트, 및 광학 부재
본 발명은, 점착제 조성물, 점착 시트, 및 광학 부재에 관한 것이다. 특히, 상기 점착제 조성물에 의해 얻어지는 점착 시트는, 정전기가 발생하기 쉬운 플라스틱 제품 등에 부착되는 용도(예를 들어, 액정 디스플레이 패널, 플라스마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이 등)에 적합하고, 그 중에서도 특히, 광학 부재(예를 들어, 액정 디스플레이 등에 사용되는 편광판, 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 반사 시트, 휘도 향상 필름) 등의 표면을 보호할 목적으로 사용되는 표면 보호 필름으로서 유용하다.
표면 보호 필름(표면 보호 시트라고도 함)은 일반적으로, 필름 형상의 기재 필름(지지체) 상에 점착제층이 마련된 구성을 갖는다. 이러한 보호 필름은, 상기 점착제층을 통해 피착체(피보호체)에 접합되고, 이에 의해 피착체를 가공, 반송 시 등의 흠집이나 오염으로부터 보호할 목적으로 사용된다. 예를 들어, 액정 디스플레이의 패널은, 액정 셀에 점착제층을 통해, 편광판이나 파장판 등의 광학 부재를 접합함으로써 형성되어 있다. 이러한 액정 디스플레이 패널의 제조에 있어서, 액정 셀에 접합되는 편광판은, 일단 롤 형태로 제조된 후, 이 롤로부터 권출하여, 액정 셀의 형상에 따른 원하는 사이즈로 커트하여 사용된다. 여기서, 편광판이 중간 공정에 있어서 반송 롤 등과 마찰되어 손상되는 것을 방지하기 위해, 편광판의 편면 또는 양면(전형적으로는 편면)에 표면 보호 필름을 접합하는 대책이 실시되어 있다. 이 표면 보호 필름은, 불필요해진 단계에서 박리하여 제거된다.
일반적으로, 표면 보호 필름이나 광학 부재는, 플라스틱 재료에 의해 구성되어 있기 때문에, 전기 절연성이 높고, 마찰이나 박리에 의해 정전기를 발생한다. 이 때문에, 편광판 등의 광학 부재로부터 표면 보호 필름을 박리할 때에도 정전기가 발생하기 쉽고, 이 정전기가 남은 상태 그대로 액정에 전압을 인가하면, 액정 분자의 배향이 손실되거나, 또한 패널의 결손이 발생하거나 할 우려가 있다. 또한, 정전기의 존재는, 진애를 흡인하거나, 작업성을 저하시키거나 하는 요인도 될 수 있다. 이러한 사정으로부터, 표면 보호 필름에 대전 방지 처리를 실시하는 것이 행해지고 있고, 예를 들어 표면 보호 필름의 표면층(톱코트층, 배면층)으로서, 대전 방지층의 형성이나 대전 방지 코팅을 실시함으로써, 대전 방지 기능을 부여하고 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
또한, 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층 자체에 대전 방지성을 부여하기 위해, 대전 방지제로서 기능하는 알칼리 금속염이나 이온 액체 등의 이온성 화합물을 점착제 중에 함유시키는 것이 행해지고 있다(특허문헌 3 참조).
그러나 이온성 화합물을 함유하는 점착제층 표면을 편광판 등의 광학 부재에 부착한 상태에서, 고온(가온) 환경하에서 보존한 경우, 광학 부재의 표면으로부터 이온성 화합물이 침투해 버려, 이온성 화합물의 대전 방지능이 저하되어, 광학 부재를 충분히 보호할 수 없다고 하는 문제가 발생하고 있다.
일본 특허 공개 제2004-223923호 공보 일본 특허 공개 제2008-255332호 공보 일본 특허 공개 평9-165460호 공보
그래서 본 발명은, 상기 사정을 감안하여, 예의 연구한 결과, 편광판 등의 광학 부재에 대해, 고온 환경하에서 부착 보존된 경우라도, 대전 방지성이나 박리 대전압의 경시 안정성을 달성할 수 있는 점착제 조성물, 상기 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착 시트, 및 상기 점착 시트가 부착되어 있는 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 점착제 조성물은, 점착성 폴리머, 및 하기 식(1)로 표시되는 이온성기 함유 실리콘을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(R1∼R4는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소 수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알리사이클릭기, 불소 치환 알킬기, 이온성기 중 어느 것을 포함하고, R1∼R4 중 하나 이상에 이온성기를 포함함. n은, 0∼100의 정수임.)
본 발명의 점착제 조성물은, 옥시알킬렌기 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 및 실리콘계 점착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 기재 필름의 적어도 편면에, 상기 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 갖고, 상기 점착제층의 내부, 및/또는 표면에, 상기 이온성기 함유 실리콘이 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제층의 상기 기재 필름과 접촉하는 면과 반대면에, 세퍼레이터가 부착되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 상기 세퍼레이터의 상기 점착제층과 접촉하는 면에, 상기 이온성기 함유 실리콘이 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 부재는, 상기 점착 시트, 또는 상기 점착 시트로부터 상기 세퍼레이터를 박리한 점착 시트가 부착되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명은, 특정 이온성기 함유 실리콘을 함유하는 점착제 조성물을 사용함으로써, 상기 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층을 갖는 점착 시트를 편광판 등의 광학 부재에 대해, 고온 환경하에서, 부착 보존한 경우라도, 우수한 대전 방지성이나 박리 대전압의 경시 안정성을 달성할 수 있어, 유용하다.
도 1은 본 발명에 관한 점착 시트(표면 보호 필름)의 일 구성예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 박리 대전압의 측정 방법을 나타내는 설명도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
<점착 시트(표면 보호 필름)의 전체 구조>
여기에 개시되는 점착 시트는, 일반적으로, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등이라고 칭해지는 형태의 것이고, 특히 광학 부품(예를 들어, 편광판, 파장판 등의 액정 디스플레이 패널 구성 요소로서 사용되는 광학 부품)의 가공 시나 반송 시에 광학 부품의 표면을 보호하는 표면 보호 필름으로서 적합하다. 상기 표면 보호 필름에 있어서의 점착제층은, 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 이러한 형태에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 점 형상, 스트라이프 형상 등의 규칙적 혹은 랜덤한 패턴으로 형성된 점착제층이어도 된다. 또한, 여기에 개시되는 표면 보호 필름은, 롤 형상이어도 되고, 매엽 형상이어도 된다.
<기재 필름>
본 발명의 점착 시트(표면 보호 필름)는, 기재 필름을 갖는 것을 특징으로 한다. 여기에 개시되는 기술에 있어서, 기재 필름을 구성하는 수지 재료는, 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차폐성, 등방성, 가요성, 치수 안정성 등의 특성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 기재 필름이 가요성을 가짐으로써, 롤 코터 등에 의해 점착제 조성물을 도포할 수 있고, 롤 형상으로 권취할 수 있어, 유용하다.
상기 기재 필름(기재, 지지체)으로서, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머; 폴리카르보네이트계 폴리머; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머; 등을 주된 수지 성분(수지 성분 중의 주성분, 전형적으로는 50질량％ 이상을 차지하는 성분)으로 하는 수지 재료로 구성된 플라스틱 필름을, 상기 기재 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 수지 재료의 다른 예로서는, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의, 스티렌계 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 내지 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의, 올레핀계 폴리머; 염화비닐계 폴리머; 나일론 6, 나일론 6,6, 방향족 폴리아미드 등의, 아미드계 폴리머; 등을 수지 재료로 하는 것을 들 수 있다. 상기 수지 재료의 또 다른 예로서, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술피드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화 비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머 등을 들 수 있다. 상술한 폴리머의 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 기재 필름이여도 된다.
상기 기재 필름으로서는, 투명한 열가소성 수지 재료로 이루어지는 플라스틱 필름을 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 플라스틱 필름 중에서도, 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이, 더 바람직한 양태이다. 여기서, 폴리에스테르 필름이라 함은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 에스테르 결합을 기본으로 하는 주 골격을 갖는 폴리머 재료(폴리에스테르 수지)를 주된 수지 성분으로 하는 것을 말한다. 이러한 폴리에스테르 필름은, 광학 특성이나 치수 안정성이 우수한 등, 표면 보호 필름의 기재 필름으로서 바람직한 특성을 갖는 한편, 그 상태 그대로는 대전되기 쉬운 성질을 갖는다.
상기 기재 필름을 구성하는 수지 재료에는, 필요에 따라서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제(안료, 염료 등) 등의 각종 첨가제가 배합되어 있어도 된다. 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 하도제의 도포 등의, 공지 또는 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이러한 표면 처리는, 예를 들어 기재 필름과 점착제층의 밀착성(점착제층의 투묘성)을 높이기 위한 처리일 수 있다.
본 발명의 점착 시트(표면 보호 필름)는, 상기 기재 필름으로서, 대전 방지 처리가 행해져 이루어지는 플라스틱 필름을 사용하는 것도 가능하다. 상기 기재 필름을 사용함으로써, 박리하였을 때의 점착 시트 자체의 대전이 억제되기 때문에, 바람직하다. 또한, 기재 필름이 플라스틱 필름이며, 상기 플라스틱 필름에 대전 방지 처리를 실시함으로써, 점착 시트 자체의 대전을 저감하고, 또한 피착체에 대한 대전 방지능이 우수한 것이 얻어진다. 또한, 대전 방지 기능을 부여하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 대전 방지제와 수지 성분으로 이루어지는 대전 방지성 수지나 도전성 폴리머, 도전성 물질을 함유하는 도전성 수지를 도포하는 방법이나 도전성 물질을 증착 혹은 도금하는 방법, 또한 대전 방지제 등을 이겨 넣는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기재 필름의 두께로서는, 통상 5∼200㎛, 바람직하게는 10∼100㎛ 정도이다. 상기 기재 필름의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 피착체에 대한 접합 작업성과 피착체로부터의 박리 작업성이 우수하므로, 바람직하다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 기재 필름 및 점착제층 외에도, 또 다른 층을 포함하는 양태로도 실시될 수 있다. 상기 다른 층으로서는, 대전 방지층이나 점착제층의 투묘성을 높이는 하도층(앵커층) 등을 들 수 있다.
<점착제 조성물>
본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제층을 갖고, 상기 점착제층은 점착제 조성물로 형성되는 것이며, 상기 점착제 조성물로서는, 점착성을 갖는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 점착제 조성물로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 합성 고무계 점착제, 천연 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등을 사용할 수도 있고, 그 중에서도, 보다 바람직하게는, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 및 실리콘계 점착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 특히 바람직하게는, 점착성 폴리머인 (메트)아크릴계 폴리머를 사용하는 아크릴계 점착제를 사용하는 것이다.
상기 점착제층이 아크릴계 점착제를 사용하는 경우, 상기 아크릴계 점착제를 구성하는 점착성 폴리머인 (메트)아크릴계 폴리머는, 이것을 구성하는 원료 모노머로서, 탄소 수 1∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를, 주 모노머로서 사용할 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 모노머로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 탄소 수가 1∼14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 사용함으로써, 피착체(피보호체)에 대한 박리력(점착력)을 낮게 제어하는 것이 용이해져, 경박리성이나 재박리성이 우수한 점착 시트(표면 보호 필름)이 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서의 (메트)아크릴계 폴리머라 함은, 아크릴계 폴리머 및/또는 메타크릴계 폴리머를 말하고, 또한 (메트)아크릴레이트라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다.
상기 탄소 수 1∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머의 구체예로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 점착 시트로서 표면 보호 필름의 경우에는, n-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등의 탄소 수 4∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 적합한 것으로서 들 수 있다. 특히, 탄소 수 4∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 사용함으로써, 피착체에 대한 박리력(점착력)을 낮게 제어하는 것이 용이해져, 재박리성이 우수한 것이 된다.
특히, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량 100질량％에 대해, 탄소 수 1∼14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를, 50질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는, 85∼99.9질량％, 가장 바람직하게는 90∼99질량％이다. 50질량％ 미만이 되면, 점착제 조성물의 적당한 습윤성이나, 점착제층의 응집력이 떨어지게 되어, 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머가, 원료 모노머로서, 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 모노머로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 모노머를 사용함으로써, 점착제 조성물의 가교 등을 제어하기 쉬워지고, 나아가 유동에 의한 습윤성의 개선과 박리에 있어서의 박리력(점착력)의 저감의 밸런스를 제어하기 쉬워진다. 또한, 일반적으로 가교 부위로서 작용할 수 있는 카르복실기나 술포네이트기 등과는 달리, 히드록실기는, 대전 방지 성분(대전 방지제)인 이온성기 함유 실리콘이나, 옥시알킬렌기 함유 화합물과 적당한 상호 작용을 가지므로, 대전 방지성의 면에 있어서도, 적합하게 사용할 수 있다.
상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 모노머로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 특히 알킬기의 탄소 수가 4 이상인 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 모노머를 사용함으로써 고속 박리 시의 경박리화가 용이해져 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량 100질량％에 대해, 상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 모노머를, 25질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는, 0.1∼15질량％이고, 가장 바람직하게는 1∼10질량％이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제 조성물의 습윤성과, 얻어지는 점착제층의 응집력의 밸런스를 제어하기 쉬워지므로 바람직하다.
또한, 그 밖의 중합성 모노머 성분으로서, 점착 성능의 밸런스가 이루어지기 쉬운 이유로부터, Tg가 0℃ 이하(통상 -100℃ 이상)가 되도록 하여, (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도나 박리성을 조정하기 위한 중합성 모노머 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머에 있어서 사용되는 상기 탄소 수 1∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 및 상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 모노머 이외의 그 밖의 중합성 모노머로서는, 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 모노머를 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 모노머를 사용함으로써, 점착 시트(점착제층)의 경시에 따른 점착력의 상승을 억제할 수 있고, 재박리성, 점착력 상승 방지성, 및 작업성이 우수하고, 또한 점착제층의 응집력과 함께, 전단력도 우수하여, 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 카르복실에틸(메트)아크릴레이트, 카르복실펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량 100질량％에 대해, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 모노머를, 0∼5질량％인 것이 바람직하고, 0∼3질량％인 것이 보다 바람직하고, 0∼2질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0∼0.19질량％가 가장 바람직하다. 5질량％를 초과하면, 극성 작용이 큰 카르복실기와 같은 산 관능기가 다수 존재하고, 대전 방지 성분인 이온성기 함유 실리콘이나, 옥시알킬렌기 함유 화합물을 배합하는 경우, 상기 대전 방지 성분 등에, 카르복실기 등의 산 관능기가 상호 작용함으로써, 이온 전도가 방해되어, 도전 효율이 저하되고, 충분한 대전 방지성이 얻어지지 않게 될 우려가 있어, 바람직하지 않다.
또한, 상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 모노머와 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 모노머를 병용하여 사용하는 경우에는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량 100질량％에 대해, 상기 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 모노머를 0.01∼0.19질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 조정함으로써 대전 방지성을 유지한 채, 재박리성, 점착력 상승 방지성이 더 우수한 점착제 조성물이 얻어져, 유효하다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 폴리머에 있어서 사용되는 상기 탄소 수 1∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 모노머, 및 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 모노머 이외의 그 밖의 중합성 모노머로서는, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 시아노기 함유 모노머, 비닐에스테르 모노머, 방향족 비닐 모노머 등의 응집력·내열성 향상 성분이나, 아미드기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, N-아크릴로일모르폴린, 비닐에테르 모노머 등의 박리력(점착력)의 향상이나 가교화 기점으로서 작용하는 관능기를 갖는 성분을 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 시아노기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 및 N-아크릴로일모르폴린 등의 질소 함유 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 질소 함유 모노머를 사용함으로써, 들뜸이나 박리 등이 발생하지 않는 적당한 박리력(점착력)을 확보할 수 있고, 더욱 전단력이 우수한 점착 시트(표면 보호 필름)를 얻을 수 있으므로, 유용하다. 이들 중합성 모노머는, 1종 또한 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 시아노기 함유 모노머로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 모노머로서는, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 이미드기 함유 모노머로서는, 예를 들어 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 이타콘이미드 등을 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들어 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 비닐에스테르 모노머로서는, 예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우르산비닐 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 모노머로서는, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 그 밖의 치환 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 모노머로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르 모노머로서는, 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 수 1∼14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 모노머, 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 모노머 이외의 그 밖의 중합성 모노머는, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량 100질량％에 대해, 0∼50질량％인 것이 바람직하고, 0∼20질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 그 밖의 중합성 모노머는 원하는 특성을 얻기 위해, 적절하게 조절할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머가, 모노머 성분으로서 알킬렌옥시드기 함유 반응성 모노머를 더 함유해도 된다.
또한, 상기 알킬렌옥시드기 함유 반응성 모노머의 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰 수로서는, 대전 방지 성분인 이온성기 함유 실리콘이나, 옥시알킬렌기 함유 화합물의 상용성의 관점에서, 1∼40인 것이 바람직하고, 3∼40인 것이 보다 바람직하고, 4∼35인 것이 더욱 바람직하고, 5∼30인 것이 특히 바람직하다. 상기 평균 부가 몰 수가 1 이상인 경우, 피착체(피보호체)의 오염 저감 효과가 효율적으로 얻어지는 경향이 있다. 또한, 상기 평균 부가 몰 수가 40보다 큰 경우, 이온성기 함유 실리콘이나, 옥시알킬렌기 함유 화합물의 상호 작용이 커, 점착제 조성물의 점도가 상승하여 도공이 곤란해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 옥시알킬렌쇄의 말단은, 수산기 그대로이거나, 다른 관능기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬렌옥시드기 함유 반응성 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체적인 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 모노머 성분 전량 중, 0∼20질량％인 것이 바람직하고, 0∼10질량％인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌옥시드기 함유 반응성 모노머의 함유량이 20질량％를 초과하면, 이온성기 함유 실리콘이나, 옥시알킬렌기 함유 화합물의 상호 작용이 커져, 이온 전도가 방해되고, 대전 방지성이 저하되게 되어, 바람직하지 않다.
상기 알킬렌옥시드기 함유 반응성 모노머의 옥시알킬렌 단위로서는, 탄소 수 1∼6의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있고, 예를 들어 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등을 들 수 있다. 옥시알킬렌쇄의 탄화수소기는 직쇄여도 되고, 분지되어 있어도 된다.
또한, 상기 알킬렌옥시드기 함유 반응성 모노머가 에틸렌옥시드기를 갖는 반응성 모노머인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌옥시드기를 갖는 반응성 모노머 함유 (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로서 사용함으로써, 베이스 폴리머와, 이온성기 함유 실리콘이나 옥시알킬렌기 함유 화합물의 상용성이 향상되고, 피착체에 대한 블리드가 적합하게 억제되어, 저오염성의 점착제 조성물이 얻어진다.
상기 알킬렌옥시드기 함유 반응성 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬렌옥시드 부가물이나, 분자 중에 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기 등의 반응성 치환기를 갖는 반응성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산알킬렌옥시드 부가물의 구체예로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 반응성 계면 활성제의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기 또는 알릴기를 갖는 음이온형 반응성 계면 활성제, 비이온형 반응성 계면 활성제, 양이온형 반응성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼500만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20만∼400만, 더욱 바람직하게는 30만∼300만, 가장 바람직하게는 30만∼95만이다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작은 경우는, 점착제층의 응집력이 작아짐으로써 점착제 잔류를 발생시키는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500만을 초과하는 경우는, 폴리머의 유동성이 저하되어, 피착체(예를 들어, 편광판)에 대한 습윤이 불충분해져, 피착체와 점착 시트(표면 보호 필름)의 점착제층 사이에 발생하는 팽창의 원인이 되는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하여 얻어진 것을 말한다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 0℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하이다(통상 -100℃ 이상). 유리 전이 온도가 0℃보다 높은 경우, 폴리머가 유동하기 어렵고, 예를 들어 광학 부재인 편광판에 대한 습윤이 불충분해져, 편광판과 점착 시트(표면 보호 필름)의 점착제층 사이에 발생하는 팽창의 원인이 되는 경향이 있다. 특히 유리 전이 온도를 -61℃ 이하로 함으로써 편광판에 대한 습윤성과 경박리성이 우수한 점착제층이 얻어지기 쉬워진다. 또한, (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는, 사용하는 모노머 성분이나 조성비를 적절하게 바꿈으로써 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머의 중합 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 공지의 방법에 의해 중합할 수 있지만, 특히 작업성의 관점이나, 피착체(피보호체)에 대한 저오염성 등 특성면에서, 용액 중합이 보다 바람직한 양태이다. 또한, 얻어지는 폴리머는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이어도 된다.
상기 점착제층에 우레탄계 점착제를 사용하는 경우, 임의의 적절한 우레탄계 점착제를 채용할 수 있다. 이러한 우레탄계 점착제로서는, 바람직하게는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 점착성 폴리머인 우레탄계 폴리머로 이루어지는 것을 들 수 있다. 폴리올로서는, 예를 들어 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 점착제층에 실리콘계 점착제를 사용하는 경우, 임의의 적절한 실리콘계 점착제를 채용할 수 있다. 이러한 실리콘계 점착제로서는, 바람직하게는 점착성 폴리머인 실리콘계 폴리머를 혼합 또는 응집시킴으로써 얻어지는 것을 채용할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 점착제로서는, 부가 반응 경화형 실리콘계 점착제나 과산화물 경화형 실리콘계 점착제를 들 수 있다. 이들 실리콘계 점착제 중에서도, 과산화물(과산화벤조일 등)을 사용하지 않고, 분해물이 발생하지 않는다는 점에서, 부가 반응 경화형 실리콘계 점착제가 바람직하다.
상기 부가 반응 경화형 실리콘계 점착제의 경화 반응으로서는, 예를 들어 폴리알킬실리콘계 점착제를 얻는 경우, 일반적으로, 폴리알킬수소실록산 조성물을 백금 촉매에 의해 경화시키는 방법을 들 수 있다.
<이온성기 함유 실리콘>
본 발명의 점착제 조성물은, 점착성 폴리머 및 하기 식(1)로 표시되는 이온성기 함유 실리콘을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 점착제 조성물에, 이온성기 함유 실리콘을 포함함으로써, 실리콘쇄의 저표면 자유 에너지에 의해, 점착제층을 피착체(예를 들어, 편광판) 표면에 부착한 상태에서, 고온 환경하에서 보존한 경우라도, 피착체 중에 상기 이온성기 함유 실리콘이 (피착체 표면으로부터 피착체 내부로) 침투하지 않고, 점착제층 표면에 머무르려고 하기 때문에, 경시에 따라서도 박리 대전 특성이 안정되고, 장기적으로 대전 방지 성능이 유지되어, 바람직한 양태가 된다. 또한, 상기 점착제층의 「내부」라 함은, 예를 들어 상기 이온성기 함유 실리콘을 배합한 상기 점착제 조성물을 사용하여 점착제층을 형성한 경우에, 상기 점착제층 중에 포함되는 경우를 가리킨다. 또한, 상기 점착제층의 「표면」이라 함은, 예를 들어 상기 이온성기 함유 실리콘을 배합하였거나, 혹은 배합하지 않은 상기 점착제 조성물을 사용하여 점착제층을 형성한 경우에, 상기 점착제층 표면을 보호하기 위해 부착되는 세퍼레이터 표면에, 미리 상기 이온성기 함유 실리콘을 도포(적층)해 두고, 상기 세퍼레이터를 상기 점착제층의 부착한 경우에, 상기 세퍼레이터 표면으로부터, 상기 이온성기 함유 실리콘이 상기 점착제층 표면에 전사(이행)되는 경우를 가리킨다.
Figure pct00002
또한, 상기 식(1) 중의 R1∼R4는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소 수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알리사이클릭기, 불소 치환 알킬기, 이온성기 중 어느 것을 포함하고, R1∼R4 중 하나 이상에 이온성기를 포함한다. n은 0∼100의 정수이다.
또한, R1∼R4 중 하나 이상에 포함되는 이온성기로서는, 암모늄 양이온기, 또는 포스포늄 양이온기를 갖는 이온성기가 바람직하다. 그 중에서도, R1∼R4 중 하나 이상은, 하기 식(a) 또는 (b)로 표시되는 양이온 구조와 음이온 성분으로 이루어지는 것이 바람직하고, 혹은 (c) 또는 (d)로 표시되는 쌍성 이온 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 식(a) 중의 R5∼R7은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소 수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 불소 치환 알킬기 중 어느 것을 나타낸다. m은 1∼10의 정수이다.
Figure pct00008
상기 식(b) 중의 R8∼R10은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소 수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 불소 치환 알킬기 중 어느 것을 나타낸다. m은 1∼10의 정수이다.
한편, 음이온 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-,(C3F7SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n-, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, C9H19COO-, (CH3)2PO4 -, (C2H5)2PO4 -, C2H5OSO3 -, C6H13OSO3 -, C8H17OSO3 -, CH3(OC2H4)2OSO3 -, C6H4(CH3)SO3 -, (C2F5)3PF3 -, CH3CH(OH)COO-, 및 (FSO2)2N- 등이 사용된다.
Figure pct00009
상기 식(c) 중의 R11, R12는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소 수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 불소 치환 알킬기 중 어느 것을 나타내고, R11, R12는 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우는 알킬렌기를 나타낸다. m은 1∼10의 정수, p는 1∼6의 정수이다.
Figure pct00010
상기 식(d) 중의 R13, R14는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소 수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 불소 치환 알킬기 중 어느 것을 나타내고, R13, R14는 환을 형성해도 되고, 그 경우는 알킬렌기를 나타낸다. m은 1∼10의 정수, p는 1∼6의 정수이다.
이러한 이온성기 함유 실리콘은, 실리콘쇄를 포함하므로, 실리콘쇄의 저표면 자유 에너지에 의해, 점착제층을 피착체(예를 들어, 편광판) 표면에 부착한 상태에서, 고온 환경하에서 보존한 경우라도, 피착체 중에 상기 이온성기 함유 실리콘이 (피착체 표면으로부터 피착체 내부로) 침투하지 않고, 점착제층 표면에 머무르려고 하기 때문에, 경시에 따라서도 박리 대전 특성이 안정되고, 장기적으로 대전 방지 성능이 유지되어, 대전 방지제로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 이온성기 함유 실리콘의 구체예로서, 예를 들어 시판품의 상품명 X-40-2450, X-40-2750(이상, 신에쓰 가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 이온성기 함유 실리콘의 함유량은, 상기 점착제 조성물을 구성하는 점착성 폴리머(주 폴리머이며, 예를 들어 (메트)아크릴계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 실리콘계 폴리머 등) 100질량부에 대해, 0.01∼10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼7.5질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.03∼5.5질량부, 가장 바람직하게는 0.04∼4.8질량부이다. 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 점착 시트를, 광학 부재 등에 부착하여, 고온 환경하에서 보존한 경우라도, 대전 방지성이나 박리 대전압의 경시 안정성, 경박리성(재박리성)을 만족시킬 수 있어, 바람직하다. 또한, 내오염성을 만족시키기 위해서는, 상기 점착성 폴리머 100질량부에 대해, 0.01∼5.5질량부가 바람직하다.
<옥시알킬렌기 함유 화합물>
본 발명의 점착제 조성물은, 옥시알킬렌기 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 옥시알킬렌 주쇄를 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 오르가노폴리실록산을 사용함으로써, 점착제 표면의 표면 자유 에너지가 저하되어, 경박리화를 실현하고 있는 것으로 추측된다.
상기 오르가노폴리실록산은, 공지의 폴리옥시알킬렌 주쇄를 갖는 오르가노폴리실록산을 적절하게 사용할 수 있지만, 바람직하게는 하기 식(2)로 표시되는 것이다.
Figure pct00011
또한, 상기 식(2) 중, R1 및/또는 R2는, 탄소 수 1∼6의 옥시알킬렌쇄를 갖고, 상기 옥시알킬렌쇄 중의 알킬렌기는, 직쇄 또는 분지되어 있어도 되고, 상기 옥시알킬렌쇄의 말단이, 알콕시기, 또는 히드록실기여도 된다. 또한, R1 또는 R2 중 어느 한쪽이, 히드록실기여도 되고, 또는 알킬기, 알콕시기여도 되고, 상기 알킬기, 알콕시기의 일부가, 헤테로 원자로 치환된 관능기여도 된다. n은, 1∼300의 정수이다.
상기 오르가노폴리실록산은, 실록산을 포함하는 부위(실록산 부위)를 주쇄로 하고, 이 주쇄의 말단에 옥시알킬렌쇄가 결합되어 있는 것이 사용된다. 상기 옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노실록산을 사용함으로써, (메트)아크릴계 폴리머나 대전 방지 성분 등의 상용성의 균형이 이루어져, 경박리화를 실현하고 있는 것으로 추측된다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 오르가노폴리실록산으로서는, 예를 들어 이하와 같은 구성을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 식 중의 R1 및/또는 R2는, 탄소 수 1∼6의 탄화수소기를 포함하는 옥시알킬렌쇄를 갖고, 상기 옥시알킬렌쇄로서, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 옥시에틸렌기나 옥시프로필렌기가 바람직하다. 또한, R1 및 R2가, 모두 옥시알킬렌쇄를 갖는 경우, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 상기 옥시알킬렌쇄의 탄화수소기는 직쇄여도 되고, 분지되어 있어도 된다.
또한, 상기 옥시알킬렌쇄의 말단은, 알콕시기, 또는 히드록실기여도 되지만, 그 중에서도, 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 점착면을 보호할 목적으로 점착제층 표면에 세퍼레이터를 접합하는 경우, 말단이 히드록실기인 오르가노폴리실록산에서는, 세퍼레이터와의 상호 작용이 발생하여, 세퍼레이터를 점착제층 표면으로부터 박리할 때의 점착(박리)력이 상승하는 경우가 있다.
또한, n은, 1∼300의 정수이고, 바람직하게는 10∼200이고, 보다 바람직하게는 20∼150이다. n이 상기 범위 내에 있으면, 베이스 폴리머와의 상용성의 균형이 이루어져 바람직한 양태가 된다. 또한, 분자 중에 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 히드록실기 등의 반응성 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 오르가노폴리실록산은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 주쇄에 옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산의 구체예로서는, 예를 들어 시판품으로서, 상품명이, X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-6004, KF-889(이상, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조), BY16-201, SF8427(이상, 도레이 다우코닝사 제조), IM22(아사히 가세이 바커사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상술한 주쇄에 옥시알킬렌쇄를 갖는(결합되는) 오르가노실록산 이외에, 측쇄에 옥시알킬렌쇄를 갖는(결합되는) 오르가노실록산을 사용하는 것도 가능하고, 주쇄보다 측쇄에 옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노실록산을 사용하는 것이 더 바람직한 양태이다. 상기 오르가노폴리실록산은, 공지의 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 오르가노폴리실록산을 적절하게 사용할 수 있지만, 바람직하게는 하기 식(3)으로 표시되는 것이다.
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또한, 상기 식(3) 중, R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 수소 혹은 유기기, m 및 n은 0∼1000의 정수. 단, m, n이 동시에 0이 되는 일은 없다. a 및 b는 0∼100의 정수. 단, a, b가 동시에 0이 되는 일은 없다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 오르가노폴리실록산으로서는, 예를 들어 이하와 같은 구성을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 식 중의 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 또는 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기로 예시되는 1가의 유기기이고, 각각 히드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. R2, R3 및 R4는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소 수 1∼8의 알킬렌기를 사용할 수 있다. 여기서, R3 및 R4는 상이한 알킬렌기이고, R2는 R3 또는 R4와 동일해도 되고, 상이해도 된다. R3 및 R4는 그 폴리옥시알킬렌 측쇄 중에 용해될 수 있는 대전 방지 성분(예를 들어, 이온성기 함유 실리콘 등)의 농도를 높이기 위해, 그 어느 한쪽이, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 또는 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기로 예시되는 1가의 유기기여도 되고, 각각 히드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 분자 중에 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 히드록실기 등의 반응성 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 오르가노실록산 중에서도 히드록실기 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 오르가노실록산이 상용성의 균형을 이루기 쉽다고 추측되기 때문에 바람직하다.
상기 측쇄에 옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노실록산의 구체예로서는, 예를 들어 시판품으로서의 상품명 KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-6022, X-22-6191, X-22-4515, KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017, X-22-2516(이상, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조) SF8428, FZ-2162, SH3749, FZ-77, L-7001, FZ-2104, FZ-2110, L-7002, FZ-2122, FZ-2164, FZ-2203, FZ-7001, SH8400, SH8700, SF8410, SF8422(이상, 도레이 다우코닝사 제조), TSF-4440, TSF-4441, TSF-4445, TSF-4450, TSF-4446, TSF-4452, TSF-4460(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사 제조), BYK-333, BYK-307, BYK-377, BYK-UV3500, BYK-UV3570(빅 케미 재팬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 상기 오르가노실록산으로서는, HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값이, 1∼16이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼14이다. HLB값이 상기 범위 내를 벗어나면, 피착체에 대한 오염성이 나빠져, 바람직하지 않다.
상기 점착제 조성물에는, 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 옥시알킬렌기 함유 화합물을 함유해도 된다. 상기 화합물을 점착제에 함유함으로써, 피착체에 대한 습윤성이 더 우수한 점착제를 얻을 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 옥시알킬렌기 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌알킬아민, 폴리옥시알킬렌디아민, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬알릴에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐알릴에테르 등의 비이온성 계면 활성제; 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르인산에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제; 그 밖에, 폴리옥시알킬렌쇄(폴리알킬렌옥시드쇄)를 갖는 양이온성 계면 활성제나 양 이온성 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리에테르계 화합물(및 그 유도체를 포함함), 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 아크릴 화합물(및 그 유도체를 포함함) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌쇄 함유 모노머를, 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물로서 배합해도 된다. 이러한 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리에테르계 화합물(폴리에테르 성분)의 구체예로서는, 폴리프로필렌글리콜(PPG)-폴리에틸렌글리콜(PEG)의 블록 공중합체, PPG-PEG-PPG의 블록 공중합체, PEG-PPG-PEG의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리에테르계 화합물의 유도체로서는, 말단이 에테르화된 옥시프로필렌기 함유 화합물(PPG 모노알킬에테르, PEG-PPG 모노알킬에테르 등), 말단이 아세틸화된 옥시프로필렌기 함유 화합물(말단 아세틸화 PPG 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 아크릴 화합물의 구체예로서는, 옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체를 들 수 있다. 상기 옥시알킬렌기로서는, 옥시알킬렌 단위의 부가 몰 수가, 이온성기 함유 실리콘이 배위한다는 관점에서 1∼50이 바람직하고, 2∼30이 보다 바람직하고, 2∼20이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 옥시알킬렌쇄의 말단은, 수산기 그대로이거나, 알킬기, 페닐기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 중합체는, 단량체 단위(성분)로서, (메트)아크릴산알킬렌옥시드를 포함하는 중합체인 것이 바람직하고, 상기 (메트)아크릴산알킬렌옥시드의 구체예로서는, 에틸렌글리콜기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메톡시-디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시-트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 메톡시-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트형, 에톡시-디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시-트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 에톡시-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트형, 부톡시-디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시-트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 부톡시-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트형, 페녹시-디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시-트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 페녹시-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트형, 2-에틸헥실-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페놀-폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트형, 메톡시-디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 메톡시-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트형 등을 들 수 있다.
또한, 상기 단량체 단위(성분)로서, 상기 (메트)아크릴산알킬렌옥시드 이외의 기타 단량체 단위(성분)도 사용할 수 있다. 기타 단량체 성분의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등의 탄소 수 1∼14의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴산알킬렌옥시드 이외의 기타 단량체 단위(성분)로서, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트, 인산기 함유 (메트)아크릴레이트, 시아노기 함유 (메트)아크릴레이트, 비닐에스테르류, 방향족 비닐 화합물, 산 무수물기 함유 (메트)아크릴레이트, 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트, 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트, N-아크릴로일모르폴린, 비닐에테르류 등을 적절하게 사용하는 것도 가능하다.
더 바람직한 일 양태로서는, 상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물이, 적어도 일부에 (폴리)에틸렌옥시드쇄를 갖는 화합물이다. 상기 (폴리)에틸렌옥시드쇄 함유 화합물을 배합함으로써, 베이스 폴리머와 대전 방지 성분의 상용성이 향상되고, 피착체에 대한 블리드가 적합하게 억제되어, 저오염성의 점착제 조성물이 얻어진다. 그 중에서도 특히 PPG-PEG-PPG의 블록 공중합체를 사용한 경우에는 저오염성이 우수한 점착제가 얻어진다. 상기 폴리에틸렌옥시드쇄 함유 화합물로서는, 상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물 전체에 차지하는 (폴리)에틸렌옥시드쇄의 질량이 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼85질량％, 더욱 바람직하게는 5∼80질량％, 가장 바람직하게는 5∼75질량％이다.
상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물의 분자량으로서는, 수 평균 분자량(Mn)이 50000 이하인 것이 적당하고, 200∼30000이 바람직하고, 더욱이 200∼10000이 보다 바람직하고, 통상은 200∼5000인 것이 적합하게 사용된다. Mn이 50000보다 지나치게 크면, 아크릴계 폴리머와의 상용성이 저하되어 점착제층이 백화되는 경향이 있다. Mn이 200보다 지나치게 작으면, 상기 폴리옥시알킬렌 화합물에 의한 오염이 발생하기 쉬워지는 경우가 있을 수 있다. 또한, 여기서 Mn이라 함은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 얻어진 폴리스티렌 환산의 값을 말한다.
또한, 상기 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 화합물의 시판품으로서의 구체예는, 예를 들어 아데카 플루로닉 17R-4, 아데카 플루로닉 25R-2(이상, 모두 ADEKA사 제조), 라테믈 PD-420, 라테믈 PD-420, 라테믈 PD-450, 에멀겐 120(가오사 제조), 아쿠아론 HS-10, KH-10, 노이겐 EA-87, EA-137, EA-157, EA-167, EA-177(이상, 다이이치 고교 세이야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 옥시알킬렌기 함유 화합물의 함유량으로서는, 상기 점착제 조성물을 구성하는 점착성 폴리머(주 폴리머이며, 예를 들어 (메트)아크릴계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 실리콘계 폴리머 등) 100질량부에 대해, 0.01∼5.0질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼2질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.03∼1.6질량부, 가장 바람직하게는 0.1∼0.8질량부이다. 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 점착 시트의 대전 방지성과 경박리성(재박리성)의 양립이 용이하므로, 바람직하다.
<가교제>
본 발명의 점착 시트(표면 보호 필름)는, 상기 점착제 조성물이, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 점착제 조성물을 사용하여, 점착제층으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 점착제 조성물이, 상기 (메트)아크릴계 폴리머를 함유하는 아크릴계 점착제인 경우, 상기 (메트)아크릴계 폴리머의 구성 단위, 구성 비율, 가교제의 선택 및 첨가 비율 등을 적절하게 조절하여 가교함으로써, 내열성이 더 우수한 점착 시트(점착제층)를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 가교제로서는, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 수지, 아지리딘 유도체, 및 금속 킬레이트 화합물 등을 사용해도 되고, 특히 이소시아네이트 화합물의 사용은, 바람직한 양태가 된다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 이소시아네이트류, 상기 이소시아네이트 화합물을 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트 결합, 우레트디온 결합, 우레아 결합, 카르보디이미드 결합, 우레톤이민 결합, 옥사디아진트리온 결합 등에 의해 변성된 폴리이소시아네이트 변성체를 들 수 있다. 예를 들어, 시판품으로서, 상품명 타케네이트 300S, 타케네이트 500, 타케네이트 600, 타케네이트 D165N, 타케네이트 D178N(이상, 다케다 야쿠힌 고교사 제조), 스미듀어 T80, 스미듀어 L, 데스모듀어 N3400(이상, 스미카 바이엘 우레탄사 제조), 밀리오네이트 MR, 밀리오네이트 MT, 코로네이트 L, 코로네이트 HL, 코로네이트 HX(이상, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 되고, 2관능의 이소시아네이트 화합물과 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 병용하여 사용하는 것도 가능하다. 가교제를 병용하여 사용함으로써 점착성과 내반발성(곡면에 대한 접착성)을 양립하는 것이 가능해져, 접착 신뢰성이 더 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트 화합물(2관능의 이소시아네이트 화합물과 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물)을 병용하여 사용하는 경우에는, 양 화합물의 배합비(질량비)로서는, [2관능의 이소시아네이트 화합물]/[3관능 이상의 이소시아네이트 화합물](질량비)이, 0.1/99.9∼50/50으로 배합되는 것이 바람직하고, 0.1/99.9∼20/80이 보다 바람직하고, 0.1/99.9∼10/90이 더욱 바람직하고, 0.1/99.9∼5/95가 보다 바람직하고, 0.1/99.9∼1/99가 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 조정하여 배합함으로써, 점착성과 내반발성이 우수한 점착제층이 되어, 바람직한 양태가 된다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(상품명 TETRAD-X, 미츠비시 가스 가가쿠사 제조)이나 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(상품명 TETRAD-C, 미츠비시 가스 가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 수지로서는 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 아지리딘 유도체로서는, 예를 들어 시판품으로서의 상품명 HDU, TAZM, TAZO(이상, 소고 야코사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 금속 성분으로서 알루미늄, 철, 주석, 티타늄, 니켈 등, 킬레이트 성분으로서 아세틸렌, 아세토아세트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 가교제의 함유량은, 예를 들어 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼15질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부인 것이 더욱 바람직하고, 1∼6질량부인 것이 가장 바람직하다. 상기 함유량이 0.01질량부보다 적은 경우, 가교제에 의한 가교 형성이 불충분해지고, 얻어지는 점착제층의 응집력이 작아져, 충분한 내열성이 얻어지지 않는 경우도 있고, 또한 점착제 잔류의 원인이 되는 경향이 있다. 한편, 함유량이 20질량부를 초과하는 경우, 폴리머의 응집력이 커, 유동성이 저하되고, 피착체(예를 들어, 편광판)에 대한 습윤이 불충분해져, 피착체와 점착제층(점착제 조성물층) 사이에 발생하는 팽창의 원인이 되는 경향이 있다. 또한, 가교제량이 많으면 박리 대전 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이들 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 점착제 조성물에는, 상술한 어느 가교 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위한 가교 촉매를 더 함유시킬 수 있다. 이러한 가교 촉매로서, 예를 들어 디라우르산디부틸주석, 디라우르산디옥틸주석 등의 주석계 촉매, 트리스(아세틸아세토네이트)철, 트리스(헥산-2,4-디오나토)철, 트리스(헵탄-2,4-디오나토)철, 트리스(헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(5-메틸헥산-2,4-디오나토)철, 트리스(옥탄-2,4-디오나토)철, 트리스(6-메틸헵탄-2,4-디오나토)철, 트리스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(노난-2,4-디오나토)철, 트리스(노난-4,6-디오나토)철, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(트리데칸-6,8-디오나토)철, 트리스(1-페닐부탄-1,3-디오나토)철, 트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이트)철, 트리스(아세토아세트산에틸)철, 트리스(아세토아세트산-n-프로필)철, 트리스(아세토아세트산이소프로필)철, 트리스(아세토아세트산-n-부틸)철, 트리스(아세토아세트산-sec-부틸)철, 트리스(아세토아세트산-tert-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산메틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산에틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-n-프로필)철, 트리스(프로피오닐아세트산이소프로필)철, 트리스(프로피오닐아세트산-n-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-sec-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-tert-부틸)철, 트리스(아세토아세트산벤질)철, 트리스(말론산디메틸)철, 트리스(말론산디에틸)철, 트리메톡시철, 트리에톡시철, 트리이소프로폭시철, 염화제2철 등의 철계 촉매를 사용할 수 있다. 이들 가교 촉매는, 1종이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 가교 촉매의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해, 약 0.0001∼1질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.001∼0.5질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층을 형성하였을 때에 가교 반응의 속도가 빠르고, 점착제 조성물의 가용 시간도 길어져, 바람직한 양태가 된다.
또한, 상기 점착제 조성물에는, 케토-엔올 상호 변이성을 발생시키는 화합물을 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 가교제를 포함하는 점착제 조성물 또는 가교제를 배합하여 사용될 수 있는 점착제 조성물에 있어서, 상기 케토-엔올 상호 변이성을 발생시키는 화합물을 포함하는 양태를 바람직하게 채용할 수 있다. 이에 의해, 가교제 배합 후에 있어서의 점착제 조성물의 과잉의 점도 상승이나 겔화를 억제하여, 점착제 조성물의 가용 시간을 연장하는 효과가 실현될 수 있다. 상기 가교제로서 적어도 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우에는, 케토-엔올 상호 변이성을 발생시키는 화합물을 함유시키는 것이 특히 의미가 있다. 이 기술은, 예를 들어 상기 점착제 조성물이, 유기 용제 용액 또는 무용제의 형태인 경우에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 케토-엔올 상호 변이성을 발생시키는 화합물로서는, 각종 β-디카르보닐 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 2-메틸헥산-3,5-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온 등의 β-디케톤류; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산tert-부틸 등의 아세토아세트산에스테르류; 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산이소프로필, 프로피오닐아세트산tert-부틸 등의 프로피오닐아세트산에스테르류; 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산이소프로필, 이소부티릴아세트산tert-부틸 등의 이소부티릴아세트산에스테르류; 말론산메틸, 말론산에틸 등의 말론산에스테르류; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 적합한 화합물로서, 아세틸아세톤 및 아세토아세트산에스테르류를 들 수 있다. 이러한 케토-엔올 상호 변이성을 발생시키는 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 케토-엔올 상호 변이성을 발생시키는 화합물의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해, 예를 들어 0.1∼20질량부로 할 수 있고, 통상은 0.5∼15질량부(예를 들어 1∼10질량부)로 하는 것이 적당하다. 상기 화합물의 양이 지나치게 적으면, 충분한 사용 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 상기 화합물을 필요 이상으로 많이 사용하면, 점착제층에 잔류하여, 응집력을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 상기 점착제 조성물에는, 그 밖의 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 활제, 착색제, 안료 등의 분체, 가소제, 점착 부여제, 저분자량 폴리머, 표면 윤활제, 레벨링제, 산화 방지제, 부식 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 실란 커플링제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속 분말, 입자상, 박상물 등을 사용하는 용도에 따라서 적절하게 첨가할 수 있다.
<점착제층 및 점착 시트(표면 보호 필름)>
본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제층을 기재 필름의 적어도 편면에 형성하여 이루어지는 것인데, 그때, 점착제 조성물의 가교는, 점착제 조성물의 도포 후에 행하는 것이 일반적이지만, 가교 후의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 기재 필름 등에 전사하는 것도 가능하다.
또한, 기재 필름 상에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 묻지 않지만, 예를 들어 상기 점착제 조성물(용액)을 기재 필름에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 기재 필름 상에 형성함으로써 제작된다. 그 후, 점착제층의 성분 이행의 조정이나 가교 반응의 조정 등을 목적으로 하여 양생을 행해도 된다. 또한, 점착제 조성물을 기재 필름 상에 도포하여 점착 시트를 제작할 때에는, 기재 필름 상에 균일하게 도포할 수 있도록, 상기 점착제 조성물 중에 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 첨가해도 된다.
또한, 본 발명의 점착 시트를 제조할 때의 점착제층의 형성 방법으로서는, 점착 테이프류의 제조에 사용되는 공지의 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅법, 다이 코터 등에 의한 압출 코팅법 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트는, 통상, 상기 점착제층의 두께가 3∼100㎛, 바람직하게는 5∼50㎛ 정도가 되도록 제작한다. 점착제층의 두께가, 상기 범위 내에 있으면, 적당한 재박리성과 접착성의 밸런스를 얻기 쉬우므로, 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착 시트는, 총 두께가 8∼300㎛인 것이 바람직하고, 10∼200㎛인 것이 보다 바람직하고, 20∼100㎛인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내이면, 점착 특성(재박리성, 접착성 등), 작업성, 외관 특성이 우수하여, 바람직한 양태가 된다. 또한, 상기 총 두께라 함은, 기재 필름, 점착제층, 그 밖의 층 등의 모든 층을 포함하는 두께의 합계를 의미한다.
<세퍼레이터>
본 발명의 점착 시트에는, 상기 점착제층의 상기 기재 필름과 접촉하는 면과 반대면에, 세퍼레이터가 부착되는 것이 바람직하다. 상기 세퍼레이터는, 필요에 따라서 점착면을 보호할 목적으로, 점착제층 표면에 세퍼레이터를 접합하는 것이 가능하다.
상기 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 종이나 플라스틱 필름이 있지만, 표면 평활성이 우수하다는 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 사용된다. 그 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는, 통상 5∼200㎛, 바람직하게는 10∼100㎛ 정도이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층에 대한 접합 작업성과 점착제층으로부터의 박리 작업성이 우수하므로, 바람직하다. 상기 세퍼레이터에는, 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 혼입형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 점착 시트는, 상기 세퍼레이터의 상기 점착제층과 접촉하는 면에, 상기 이온성기 함유 실리콘이 존재하는(도포되어 있는) 것이 바람직하다(도 1 참조). 상기 세퍼레이터의 상기 점착제층과 접촉하는 면에, 상기 이온성기 함유 실리콘이 존재함(도포되어 있음, 도포막을 형성하고 있음)으로써, 상기 세퍼레이터를 상기 점착제층에 부착한 경우에, 상기 세퍼레이터 표면으로부터, 상기 이온성기 함유 실리콘이 상기 점착제층 표면에 전사(이행)되어, 점착제층을 피착체(예를 들어, 편광판) 표면에 부착한 상태에서, 고온 환경하에서 보존한 경우라도, 피착체 중에 상기 이온성기 함유 실리콘이 (피착체 표면으로부터 피착체 내부로) 침투하지 않아, 경시에 따라서도 박리 대전 특성이 안정되고, 장기적으로 대전 방지 성능이 유지되어, 바람직한 양태가 된다.
<광학 부재>
본 발명의 광학 부재는, 상기 점착 시트에 의해 부착(보호)되어 있는 것이 바람직하다. 상기 점착 시트는, 대전 방지성과 박리 대전압의 경시 안정성이 우수하기 때문에, 가공, 반송, 출하 시 등의 표면 보호 용도(표면 보호 필름)에 사용할 수 있으므로, 상기 광학 부재(편광판 등)의 표면을 보호하기 위해, 유용한 것이 된다. 특히 정전기가 발생하기 쉬운 플라스틱 제품 등에 사용할 수 있으므로, 대전이 특히 심각한 문제가 되는 광학·전자 부품 관련의 기술분야에 있어서, 대전 방지 용도에 매우 유용해진다.
실시예
이하, 본 발명과 관련되는 몇 개의 실시예를 설명하는데, 본 발명을 이러한 구체예로 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 정하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 표 중의 배합량(첨가량)을 나타냈다.
또한, 이하의 설명 중의 각 특성은, 각각 다음과 같이 하여 측정 또는 평가하였다.
<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
중량 평균 분자량(Mw)은, 도소 가부시키가이샤 제조 GPC 장치(HLC-8220GPC)를 사용하여 측정을 행하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
샘플 농도: 0.2질량％(THF 용액)
샘플 주입량: 10μl
용리액: THF
유속: 0.6ml/min
측정 온도: 40℃
칼럼:
샘플 칼럼; TSK guard column Super HZ-H(1개)＋TSK gel Super HZM-H(2개)
리퍼런스 칼럼; TSK gel Super H-RC(1개)
검출기: 시차 굴절계(RI)
또한, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산값으로 구하였다.
<초기 박리 대전압의 측정>
각 예에 관한 점착 시트를 폭 70㎜, 길이 130㎜의 사이즈로 커트하고, 박리 라이너를 박리한 후, 유리판에 접합한 편광판(닛토덴코사 제조, SEG1423DU 편광판, 폭: 70㎜, 길이: 100㎜)의 표면에, 점착 시트의 한쪽 단부가 편광판의 끝으로부터 30㎜ 비어져 나오도록 하여, 핸드 롤러로 압착하였다.
이 샘플을 23℃×50％RH의 환경하에 1일 방치한 후, 도 2에 나타내는 바와 같이, 높이 20㎜의 샘플 고정대(30)의 소정의 위치에 세트하였다. 편광판(20)으로부터 30㎜ 비어져 나온 점착 시트(표면 보호 필름)(1)의 단부를 자동 권취기(도시하지 않음)에 고정하고, 박리 각도 150°, 박리 속도 30m/min이 되도록 박리하였다. 이때 발생하는 피착체(편광판) 표면의 전위를, 편광판(20)의 중앙으로부터 높이 30㎜의 위치에 고정되어 있는 전위 측정기(40)(시시도 세이덴키사 제조, 형식 「STATIRON DZ-4」)로, 「초기 박리 대전압」을 측정하였다. 측정은, 23℃, 50％RH의 환경하에서 행하였다.
<70℃ 보존 박리 대전압의 측정>
각 예에 관한 점착 시트를 폭 70㎜, 길이 130㎜의 사이즈로 커트하고, 박리 라이너를 박리한 후, 유리판에 접합한 편광판(닛토덴코사 제조, SEG1423DU 편광판, 폭: 70㎜, 길이: 100㎜)의 표면에, 점착 시트의 한쪽 단부가 편광판의 끝으로부터 30㎜ 비어져 나오도록 하여, 핸드 롤러로 압착하였다.
이 샘플을 70℃의 환경하에 120시간 방치한 후, 도 2에 나타내는 바와 같이, 높이 20㎜의 샘플 고정대(30)의 소정의 위치에 세트하였다. 편광판(20)으로부터 30㎜ 비어져 나온 점착 시트(표면 보호 필름)(1)의 단부를 자동 권취기(도시하지 않음)에 고정하고, 박리 각도 150°, 박리 속도 30m/min이 되도록 박리하였다. 이때 발생하는 피착체(편광판) 표면의 전위를, 편광판(20)의 중앙으로부터 높이 30㎜의 위치에 고정되어 있는 전위 측정기(40)(시시도 세이덴키사 제조, 형식 「STATIRON DZ-4」)로, 「70℃ 보존 박리 대전압」을 측정하였다. 측정은, 23℃, 50％RH의 환경하에서 행하였다.
또한, 본 발명에 있어서의 초기 박리 대전압, 및 70℃ 보존 박리 대전압(㎸)(절댓값)으로서는, 바람직하게는 0.55 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.45 이하이다. 상기 범위 내에 있으면, 초기 및 70℃에서 120시간 보존 후에 박리한 점착 시트가 대전되지 않아, 대전 방지 특성, 경시에 따른 박리 대전 특성이 우수하고, 또한 작업성이 우수하기 때문에, 바람직한 양태가 된다.
<오염의 유무(내오염성)>
각 예에 관한 점착 시트를 폭 50㎜, 길이 80㎜의 사이즈로 커트하고, 세퍼레이터를 박리한 후, TAC 편광판(닛토덴코사 제조, SEG1423DU 편광판, 폭: 70㎜, 길이: 100㎜)에 기포를 넣으면서 핸드 롤러로 압착하여, 평가 샘플을 제작하였다. 상기 평가 샘플을 70℃의 환경하에 120시간 방치한 후, 점착 시트를 피착체로부터 박리하고, 그때의 피착체 표면의 기포 자국을 눈으로 관찰하였다. 또한, 평가는, 기포 자국이 보이지 않은 경우를 ○, 기포 자국이 보인 경우를 ×로 하였다.
<아크릴계 폴리머 (1)의 조제>
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 96질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 4질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 아세트산에틸 150질량부를 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근으로 유지하여 6시간 중합 반응을 행하고, 아크릴계 폴리머 (1) 용액(40질량％)을 조제하였다. 상기 아크릴계 폴리머 (1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 54만이었다.
<아크릴계 폴리머 (2)의 조제>
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 91질량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 9질량부, 아크릴산(AA) 0.02질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 아세트산에틸 150질량부를 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근으로 유지하여 6시간 중합 반응을 행하고, 아크릴계 폴리머 (2) 용액(40질량％)을 조제하였다. 상기 아크릴계 폴리머 (2)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 54만이었다.
<실시예 1>
〔아크릴계 점착제 용액의 조제〕
상기 아크릴계 폴리머 (1) 용액(40질량％)을 아세트산에틸로 20질량％로 희석하고, 이 용액 500질량부(고형분 100질량부)에, 이온성기 함유 실리콘(X-40-2450, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조)을 아세트산에틸로 10％로 희석한 용액 5질량부(고형분 0.5질량부), 가교제로서, 3관능 이소시아네이트 화합물인 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(도소사 제조, 코로네이트 HX) 2질량부(고형분 2질량부), 가교 촉매로서 디라우르산디부틸주석(1질량％ 아세트산에틸 용액) 3질량부(고형분 0.03질량부)를 첨가하고, 혼합 교반을 행하여, 아크릴계 점착제 용액을 조제하였다.
〔대전 방지 처리 필름의 제작〕
대전 방지제(솔벡스사 제조, 마이크로솔버 RMd-142, 산화주석과 폴리에스테르 수지를 주성분으로 함) 10질량부를, 물 30질량부와 메탄올 70질량부로 이루어지는 혼합 용매에 희석함으로써 대전 방지제 용액을 조제하였다.
얻어진 대전 방지제 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께: 38㎛) 상에 메이어 바를 사용하여 도포하고, 130℃에서 1분간 건조함으로써 용제를 제거하여 대전 방지층(두께: 0.2㎛)을 형성하여, 대전 방지 처리 필름을 제작하였다.
〔점착 시트(표면 보호 필름)의 제작〕
상기 아크릴계 점착제 용액을, 상기한 대전 방지 처리 필름의 대전 방지 처리면과는 반대의 면에 도포하고, 130℃에서 2분간 가열하여, 두께 15㎛의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 상기 점착제층의 표면에, 편면에 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 25㎛)의 실리콘 처리면을 접합하여, 점착 시트를 제작하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 사용한 아크릴계 폴리머 (1) 대신에, 아크릴계 폴리머 (2)를 사용하고, 또한 이온성기 함유 실리콘 X-40-2450 대신에, 이온성기 함유 실리콘 X-40-2750을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 점착 시트를 제작하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 사용한 아크릴계 폴리머 (1) 대신에, 아크릴계 폴리머 (2)를 사용하고, 또한 오르가노폴리실록산을 포함하는 옥시알킬렌기 함유 화합물 KF353(신에쓰 가가쿠사 제조) 0.5질량부를 첨가하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 점착 시트를 제작하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서 사용한 아크릴계 폴리머 (1) 대신에, 아크릴계 폴리머 (2)를 사용하고, 또한 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 옥시알킬렌기 함유 화합물의 라테믈 PD-420(가오사 제조) 0.2질량부를 첨가하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 점착 시트를 제작하였다.
<실시예 5∼7>
실시예 1에서 사용한 아크릴계 폴리머 (1) 대신에, 아크릴계 폴리머 (2)를 사용하고, X-40-2450을 표 중에 기재된 첨가량을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 점착 시트를 제작하였다.
<실시예 8>
〔우레탄계 점착제 용액의 조제〕
폴리올로서, 히드록실기를 3개 갖는 폴리올인 프레미놀 S3011(아사히 글래스사 제조, Mn=10000) 85질량부, 히드록실기를 3개 갖는 폴리올인 산닉스 GP3000(산요 가세이사 제조, Mn=3000) 13질량부, 히드록실기를 3개 갖는 폴리올인 산닉스 GP1000(산요 가세이사 제조, Mn=1000) 2질량부, 가교제로서 이소시아네이트 화합물(코로네이트 HX: C/HX, 닛본 폴리우레탄사 제조) 18질량부, 촉매로서, 철(III)아세틸아세토나토(도쿄 가세이 고교사 제조) 0.04질량부, 이온성기 함유 실리콘 X-40-2450(신에쓰 가가쿠 고교사 제조) 0.5질량부, 희석 용제로서 아세트산에틸 210질량부를 배합하여, 우레탄계 점착제 용액을 얻었다. 그리고 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 가열 조건 등이나 얻어지는 점착제층의 두께를 조정한 점착 시트를 제작하였다.
<실시예 9>
〔실리콘계 점착제 용액의 조제〕
실리콘계 점착제로서, 「X-40-3229](고형분 60질량％, 신에쓰 가가쿠 고교사 제조)를 고형분으로 100질량부, 백금 촉매로서, 「CAT-PL-50T」(신에쓰 가가쿠 고교사 제조) 0.5질량부, 이온성기 함유 실리콘 X-40-2450(신에쓰 가가쿠 고교사 제조) 0.5질량부, 용제로서 톨루엔 100질량부를 배합하여, 실리콘계 점착제 용액을 얻었다. 그리고 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 가열 조건 등이나 얻어지는 점착제층의 두께를 조정한 점착 시트를 제작하였다.
<비교예 1∼4>
실시예 2에서 사용한 이온성기 함유 실리콘 대신에, 표 1 중에 기재된 이온성 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 점착 시트를 제작하였다.
<비교예 5>
실시예 3에서 사용한 이온성기 함유 실리콘 대신에, EMIFSI를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 점착 시트를 제작하였다.
실시예 및 비교예에 관한 점착 시트에 대해, 상술한 배합 내용, 각종 측정 및 평가를 행한 결과를, 표 1에 나타냈다. 또한, 표 1 중의 약칭을, 이하에 설명한다.
[옥시알킬렌기 함유 화합물]
KF353: 옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산(HLB값: 10), 신에쓰 가가쿠 고교사 제조, 상품명: KF-353
PD420: 오르가노폴리실록산을 포함하지 않는 옥시알킬렌기 함유 화합물(HLB값: 12.6), 가오사 제조, 상품명: 라테믈 PD-420
[이온성 화합물(대전 방지 성분)]
X-40-2450: 이온성기 함유 실리콘, 신에쓰 가가쿠사 제조, 유효 성분 55％
X-40-2750: 이온성기 함유 실리콘, 신에쓰 가가쿠사 제조, 유효 성분 100％
LiTFSI: 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 알칼리 금속염, 도쿄 가세이사 제조, 유효 성분 100％
EMIFSI: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드, 이온 액체, 다이이치 고교 세야꾸사 제조, 유효 성분 100％
BMPTFSI: 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 이온 액체, 알드리치사 제조, 유효 성분 100％
MTOATFSI: 메틸트리옥틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 와코 쥰야쿠 고교사 제조, 유효 성분 100％
Figure pct00013
표 1로부터, 모든 실시예에 있어서, 대전 방지성 및 박리 대전압의 경시 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이온성기 함유 실리콘의 배합량을 원하는 범위로 조정하여 배합한 경우에는, 내오염성(저오염성)도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 표 1로부터, 모든 비교예에 있어서, 이온성기 함유 실리콘 대신에 이온 액체 등의 대전 방지제를 사용하였으므로, 실시예와 비교하여, 대전 방지성이나 박리 대전압의 경시 안정성이 떨어지는 것이 확인되었다. 특히 이온성기 함유 실리콘을 사용하지 않았으므로, 경시에 따른 박리 대전압의 큰 상승이 확인되는 것도 있고, 점착제층 중에 포함되어 있던 이온성 화합물이, 경시에 따라 편광판 표면에 침투한 것이 추측된다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 액정 디스플레이 패널, 플라스마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이 등의 구성 요소로서 사용되는 광학 부재의 제조 시, 반송 시 등에 당해 광학 부재를 보호하기 위한 표면 보호 필름으로서 적합하다. 특히, 액정 디스플레이 패널용 편광판(편광 필름), 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 광 확산 시트, 반사 시트 등의 광학 부재에 적용되는 표면 보호 필름(광학용 표면 보호 필름)으로서 유용하다.
1 : 점착 시트(표면 보호 필름)
1' : 세퍼레이터를 구비한 점착 시트(표면 보호 필름)
10 : 아크릴판
11 : 세퍼레이터
12 : 이온성기 함유 실리콘 도포막
13 : 점착제층
14 : 기재 필름
20 : 편광판
30 : 샘플 고정대
40 : 전위 측정기

Claims (7)

  1. 점착성 폴리머, 및 하기 식(1)로 표시되는 이온성기 함유 실리콘을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    (R1∼R4는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소 수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알리사이클릭기, 불소 치환 알킬기, 이온성기 중 어느 것을 포함하고, R1∼R4 중 하나 이상에 이온성기를 포함함. n은, 0∼100의 정수임.)
  2. 제1항에 있어서,
    옥시알킬렌기 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 및 실리콘계 점착제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 기재 필름의 적어도 편면에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 갖고,
    상기 점착제층의 내부, 및/또는 표면에, 상기 이온성기 함유 실리콘이 존재하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 점착제층의 상기 기재 필름과 접촉하는 면과 반대면에, 세퍼레이터가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 상기 점착제층과 접촉하는 면에, 상기 이온성기 함유 실리콘이 존재하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  7. 제4항에 기재된 점착 시트, 또는 제5항 또는 제6항에 기재된 점착 시트로부터 상기 세퍼레이터를 박리한 점착 시트가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
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