CN109790438B - 粘合剂组合物、粘合片、及光学构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在高温环境下对偏光板等光学构件贴附保存的情况下，也能够实现抗静电性、剥离静电压的经时稳定性的粘合剂组合物、由前述粘合剂组合物形成的粘合片、及贴附有前述粘合片的光学构件。本发明的粘合剂组合物的特征在于，含有粘合性聚合物及下述式(1)所示的含离子性基团的有机硅。(R1～R4任选相同或不同，包含碳数1～10的烷基、烷氧基、芳基、脂环基、氟取代烷基、离子性基团中的任意者，R1～R4中的1者以上包含离子性基团。n为0～100的整数。)

Description

粘合剂组合物、粘合片、及光学构件
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、粘合片、及光学构件。特别是由前述粘合剂组合物得到的粘合片适于贴附于容易产生静电的塑料制品等的用途(例如，液晶显示面板、等离子体显示面板(PDP)、有机电致发光(EL)显示器等)，其中特别是作为出于保护光学构件(例如，液晶显示器等中使用的偏光板、波长板、相位差板、光学补偿薄膜、反射片、增光膜)等的表面的目的而使用的表面保护薄膜有用。
背景技术
表面保护薄膜(也称为表面保护片。)通常具有在薄膜状的基材薄膜(支撑体)上设置有粘合剂层的构成。所述保护薄膜借助前述粘合剂层贴合于被粘物(被保护体)，由此用于保护被粘物免受加工、输送时等的损伤、污染的目的。例如，液晶显示器的面板是通过借助粘合剂层使偏光板、波长板等光学构件贴合于液晶单元而形成的。在所述液晶显示面板的制造中，贴合于液晶单元的偏光板暂时被制造成卷形态后，从该卷退卷，切割成符合液晶单元的形状的期望的尺寸来使用。此处，为了防止偏光板在中间工序中与输送辊等摩擦而损伤，采用在偏光板的单面或两面(典型的是单面)贴合表面保护薄膜的对策。该表面保护薄膜在不需要的阶段被剥离而去除。
通常，表面保护薄膜、光学构件是由塑料材料构成的，因此电绝缘性高，通过摩擦、剥离会产生静电。因此，从偏光板等光学构件将表面保护薄膜剥离时也容易产生静电，若在残留有该静电的状态下对液晶施加电压，则有液晶分子的取向会损失、以及产生面板的缺损的担心。另外，静电的存在也可成为吸引尘土、降低操作性的主要因素。从该情况出发，进行了对表面保护薄膜实施抗静电处理的操作，例如，对于表面保护薄膜的表面层(面涂层、背面层)，实施抗静电层的形成、抗静电涂布，由此赋予了抗静电功能(参照专利文献1及2)。
另外，为了对构成表面保护薄膜的粘合剂层自身赋予抗静电性，使粘合剂中含有作为抗静电剂而起作用的碱金属盐、离子液体等离子性化合物(参照专利文献3)。
但是，在将含有离子性化合物的粘合剂层表面贴附于偏光板等光学构件的状态下在高温(加温)环境下保存的情况下，会产生离子性化合物从光学构件的表面渗透、离子性化合物的抗静电能降低、不能充分保护光学构件的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-223923号公报
专利文献2：日本特开2008-255332号公报
专利文献3：日本特开平9-165460号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明鉴于前述实际情况进行了深入研究，其目的在于，提供即使在高温环境下对偏光板等光学构件贴附保存的情况下，也能够实现抗静电性、剥离静电压的经时稳定性的粘合剂组合物、由前述粘合剂组合物形成的粘合片、及贴附有前述粘合片的光学构件。
用于解决问题的方案
即，本发明的粘合剂组合物的特征在于，含有：粘合性聚合物、及下述式(1)所示的含离子性基团的有机硅。
Figure BDA0002006192430000031
(R1～R4任选相同或不同，包含碳数1～10的烷基、烷氧基、芳基、脂环基、氟取代烷基、离子性基团中的任意者，R1～R4中的1者以上包含离子性基团。n为0～100的整数。)
本发明的粘合剂组合物优选含有含氧亚烷基化合物。
本发明的粘合剂组合物优选含有选自由丙烯酸类粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、及有机硅系粘合剂组成的组中的至少1种。
本发明的粘合片优选在基材薄膜的至少单面具有由前述粘合剂组合物形成的粘合剂层，在前述粘合剂层的内部和/或表面存在前述含离子性基团的有机硅。
本发明的粘合片优选在前述粘合剂层的与前述基材薄膜接触的面相反的面贴附有隔离体。
本发明的粘合片优选在前述隔离体的与前述粘合剂层接触的面存在前述含离子性基团的有机硅。
本发明的光学构件优选贴附有前述粘合片、或从前述粘合片剥离了前述隔离体的粘合片。
发明的效果
本发明通过使用特定的含有含离子性基团的有机硅的粘合剂组合物，从而即使在高温环境下将具有由前述粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片对偏光板等光学构件贴附保存的情况下，也能够实现优异的抗静电性、剥离静电压的经时稳定性，是有用的。
附图说明
图1为示出本发明的粘合片(表面保护薄膜)的一构成例的截面示意图。
图2为示出剥离静电压的测定方法的说明图。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的实施方式进行说明。
<粘合片(表面保护薄膜)的整体结构>
此处公开的粘合片为通常被称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的形态的粘合片，特别适合作为在光学部件(例如，偏光板、波长板等作为液晶显示面板构成要素使用的光学部件)的加工时、输送时保护光学部件的表面的表面保护薄膜。前述表面保护薄膜中的粘合剂层典型的是连续地形成，但不限定于所述形态，例如可以为形成为点状、条纹状等规则的或不规则的图案的粘合剂层。另外，此处公开的表面保护薄膜可以为卷状，也可以为片状。
<基材薄膜>
本发明的粘合片(表面保护薄膜)的特征在于，具有基材薄膜。此处公开的技术中，构成基材薄膜的树脂材料可以没有特别限制地使用，例如，优选使用透明性、机械强度、热稳定性、水分遮蔽性、各向同性、挠性、尺寸稳定性等特性优异的材料。特别是通过使基材薄膜具有挠性，从而能够利用辊涂机等涂布粘合剂组合物，能够卷取为卷状，是有用的。
作为前述基材薄膜(基材、支撑体)，例如，可以优选使用由以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系聚合物；二醋酸纤维素、三醋酸纤维素等纤维素系聚合物；聚碳酸酯系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物；等作为主要树脂成分(树脂成分中的主成分、典型的是占有50质量％以上的成分)的树脂材料构成的塑料薄膜作为前述基材薄膜。作为前述树脂材料的其他例子，也可列举出采用聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯系聚合物；聚乙烯、聚丙烯、环状和/或具有降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等烯烃系聚合物；氯乙烯系聚合物；尼龙6、尼龙6,6、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物；等作为树脂材料。作为前述树脂材料的又一例，可列举出酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚亚苯基硫醚系聚合物、乙烯醇系聚合物、偏氯乙烯系聚合物、乙烯醇缩丁醛系聚合物、芳酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物等。可以为由2种以上上述聚合物的混合物形成的基材薄膜。
作为前述基材薄膜，可以优选采用透明的由热塑性树脂材料形成的塑料薄膜。前述塑料薄膜中，使用聚酯薄膜是更优选的方式。此处，聚酯薄膜是指将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等具有以酯键为基础的主骨架的聚合物材料(聚酯树脂)作为主要树脂成分的聚酯薄膜。所述聚酯薄膜具有光学特性、尺寸稳定性优异等作为表面保护薄膜的基材薄膜而优选的特性，另一方面，具有以其原样容易带电的性质。
构成前述基材薄膜的树脂材料中根据需要可以配混有抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)等各种添加剂。可以实施例如电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等公知或惯用的表面处理。这样的表面处理是例如用于提高基材薄膜与粘合剂层的密合性(粘合剂层的锚固性)的处理。
对于本发明的粘合片(表面保护薄膜)，作为前述基材薄膜，也可以使用实施了抗静电处理的塑料薄膜。通过使用前述基材薄膜，从而剥离时的粘合片自身的带电得以抑制，因此优选。另外，基材薄膜为塑料薄膜，通过对前述塑料薄膜实施抗静电处理，能减少粘合片自身的带电，并且能使得对被粘物的抗静电能力优异。需要说明的是，作为赋予抗静电功能的方法，没有特别限制，可以使用以往公知的方法，例如，可列举出涂布由抗静电剂和树脂成分形成的抗静电性树脂、含有导电性聚合物、导电性物质的导电性树脂的方法、蒸镀或镀覆导电性物质的方法、以及混炼抗静电剂等的方法等。
作为前述基材薄膜的厚度，通常为5～200μm，优选为10～100μm左右。前述基材薄膜的厚度处于前述范围内时，向被粘物的贴合操作性和自被粘物的剥离操作性优异，因此优选。
此处公开的粘合片也可以以除了基材薄膜及粘合剂层以外还包含其他层的方式实施。作为前述其他层，可列举出抗静电层、用于提高粘合剂层的锚固性的底涂层(锚固层)等。
<粘合剂组合物>
本发明的粘合片具有前述粘合剂层，且前述粘合剂层由粘合剂组合物形成，作为前述粘合剂组合物，只要具有粘合性，就可以没有特别限制地使用。作为前述粘合剂组合物，例如，也可以使用丙烯酸类粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、合成橡胶系粘合剂、天然橡胶系粘合剂、有机硅系粘合剂等，其中，更优选为选自由丙烯酸类粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、及有机硅系粘合剂组成的组中的至少1种，特别优选利用使用作为粘合性聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂。
前述粘合剂层使用丙烯酸类粘合剂的情况下，对于作为构成前述丙烯酸类粘合剂的粘合性聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物，作为构成其的原料单体，可以使用具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体作为主单体。作为前述(甲基)丙烯酸类单体，可以使用1种或2种以上。通过使用前述具有碳数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体，从而容易将对被粘物(被保护体)的剥离力(粘合力)控制为较低，得到轻剥离性、再剥离性优异的粘合片(表面保护薄膜)。需要说明的是，本发明中的(甲基)丙烯酸类聚合物是指丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物，另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为前述具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体的具体例，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
其中，作为本发明的粘合片，为表面保护薄膜的情况下，(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳数4～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体可以作为适当的例子而列举出。特别是通过使用具有碳数4～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体，从而容易将对被粘物的剥离力(粘合力)控制为较低，再剥离性优异。
特别是，相对于构成前述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量％，优选含有50质量％以上具有碳数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体，更优选为80质量％以上、进一步优选为85～99.9质量％、最优选为90～99质量％。若不足50质量％，则粘合剂组合物的适度的润湿性、粘合剂层的内聚力变差，不优选。
另外，对于本发明的粘合剂组合物，优选前述(甲基)丙烯酸类聚合物含有含羟基(甲基)丙烯酸类单体作为原料单体。作为前述含羟基(甲基)丙烯酸类单体，可以使用1种或2种以上。通过使用前述含羟基(甲基)丙烯酸类单体，从而容易控制粘合剂组合物的交联等，进而容易控制基于流动的润湿性的改善和剥离中的剥离力(粘合力)的减小的平衡。进而，与通常可作为交联部位而起作用的羧基、磺酸酯基等不同，羟基与作为抗静电成分(抗静电剂)的含离子性基团的有机硅、含氧亚烷基化合物具有适度的相互作用，因此从抗静电性方面出发也可以适宜使用。
作为前述含羟基(甲基)丙烯酸类单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲基酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。特别是通过使用烷基的碳数为4以上的含羟基(甲基)丙烯酸类单体，从而高速剥离时的轻剥离化变容易，是优选的。
相对于构成前述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量％，优选含有前述含羟基(甲基)丙烯酸类单体25质量％以下，更优选为20质量％以下、进一步优选为0.1～15质量％、最优选为1～10质量％。处于前述范围内时，容易控制粘合剂组合物的润湿性与得到的粘合剂层的内聚力的平衡，因此优选。
另外，作为其他聚合性单体成分，从容易获得粘合性能的平衡的理由出发，可以使Tg成为0℃以下(通常-100℃以上)，在不损害本发明效果的范围内使用用于调整(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度、剥离性的聚合性单体等。
作为前述(甲基)丙烯酸类聚合物中使用的前述具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体、及除前述含羟基(甲基)丙烯酸类单体以外的其他聚合性单体，可以使用含羧基(甲基)丙烯酸类单体。通过使用前述含羧基(甲基)丙烯酸类单体，从而能够抑制粘合片(粘合剂层)的经时的粘合力的上升，再剥离性、粘合力上升防止性、及操作性优异，另外，粘合剂层的内聚力、以及剪切力也优异，是优选的。
作为前述含羧基(甲基)丙烯酸类单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等。
相对于构成前述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量％，前述含羧基(甲基)丙烯酸类单体优选为0～5质量％、更优选为0～3质量％、进一步优选为0～2质量％、最优选为0～0.19质量％。若超过5质量％，则存在大量极性作用大的羧基之类的酸官能团，在配混作为抗静电成分的含离子性基团的有机硅、含氧亚烷基化合物时，羧基等酸官能团与前述抗静电成分等相互作用，由此有妨碍离子传导、导电效率降低、得不到充分的抗静电性的担心，不优选。
另外，将前述含羟基(甲基)丙烯酸类单体和含羧基(甲基)丙烯酸类单体组合使用的情况下，相对于构成前述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量％，优选含有前述含羧基(甲基)丙烯酸类单体0.01～0.19质量％。通过调整为前述范围内，在进而保持抗静电性的状态下，可得到再剥离性、粘合力上升防止性优异的粘合剂组合物，是有效的。
进而，作为除前述(甲基)丙烯酸类聚合物中使用的前述具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体、含羟基(甲基)丙烯酸类单体、及含羧基(甲基)丙烯酸类单体以外的其他聚合性单体，只要为不损害本发明的特性的范围内，就可以没有特别限定地使用。例如，可以适宜使用含氰基单体、乙烯基酯单体、芳香族乙烯基单体等提高内聚力·耐热性的成分、含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、含氨基单体、含环氧基单体、N-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚单体等具有作为剥离力(粘合力)的提高、交联化基点而起作用的官能团的成分。其中，优选使用含氰基单体、含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、含氨基单体、及N-丙烯酰基吗啉等含氮单体。通过使用含氮单体，从而能够确保不发生浮起、剥离等的适度的剥离力(粘合力)，进而能够得到剪切力优异的粘合片(表面保护薄膜)，因此有用。这些聚合性单体可以使用1种另外也可以使用2种以上。
作为前述含氰基单体，例如，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为前述含酰胺基单体，例如，可列举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
作为前述含酰亚胺基单体，例如，可列举出环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为前述含氨基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为前述乙烯基酯单体，例如，可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为前述芳香族乙烯基单体，例如，可列举出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其他取代苯乙烯等。
作为前述含环氧基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为前述乙烯基醚单体，例如，可列举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
本发明中，对于除具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体、含羟基(甲基)丙烯酸类单体、含羧基(甲基)丙烯酸类单体以外的其他聚合性单体，相对于构成前述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量％，优选为0～50质量％、更优选为0～20质量％。对于前述其他聚合性单体，为了得到期望的特性，可以适宜进行调节。
前述(甲基)丙烯酸类聚合物可以进一步含有含环氧烷基反应性单体作为单体成分。
另外，作为前述含环氧烷基反应性单体的氧亚烷基单元的平均加成摩尔数，从与作为抗静电成分的含离子性基团的有机硅、含氧亚烷基化合物的相容性的观点出发，优选为1～40、更优选为3～40、进一步优选为4～35、特别优选为5～30。前述平均加成摩尔数为1以上的情况下，有可效率良好地得到减少被粘物(被保护体)的污染的效果的倾向。另外，前述平均加成摩尔数大于40的情况下，存在与含离子性基团的有机硅、含氧亚烷基化合物的相互作用大，粘合剂组合物的粘度上升从而涂布变困难的倾向，因此不优选。需要说明的是，氧亚烷基链的末端可以为羟基自身，也可以被其他官能团等取代。
前述含环氧烷基反应性单体可以单独使用，另外也可以混合使用2种以上，对于整体的含量，在前述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量中，优选为0～20质量％、更优选为0～10质量％。若含环氧烷基反应性单体的含量超过20质量％，则与含离子性基团的有机硅、含氧亚烷基化合物的相互作用变大，妨碍离子传导，抗静电性降低，不优选。
作为前述含环氧烷基反应性单体的氧亚烷基单元，可列举出具有碳数1～6的亚烷基的单元，例如，可列举出氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。氧亚烷基链的烃基可以为直链，也可以为支链。
另外，前述含环氧烷基反应性单体更优选为具有环氧乙烷基的反应性单体。通过使用具有环氧乙烷基的含反应性单体(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物，从而基础聚合物与含离子性基团的有机硅、含氧亚烷基化合物的相容性提高，能适宜抑制向被粘物的渗出，可得到低污染性的粘合剂组合物。
作为前述含环氧烷基反应性单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸环氧烷加成物，分子中具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基等反应性取代基的反应性表面活性剂等。
作为前述(甲基)丙烯酸环氧烷加成物的具体例，例如，可列举出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为前述反应性表面活性剂的具体例，例如，可列举出具有(甲基)丙烯酰基或烯丙基的阴离子型反应性表面活性剂、非离子型反应性表面活性剂、阳离子型反应性表面活性剂等。
前述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)优选10万～500万，更优选为20万～400万、进一步优选为30万～300万、最优选为30万～95万。重均分子量小于10万的情况下，有粘合剂层的内聚力变小从而产生残胶的倾向。另一方面，重均分子量超过500万的情况下，有聚合物的流动性降低、对被粘物(例如，偏光板)的润湿不充分，成为在被粘物与粘合片(表面保护薄膜)的粘合剂层之间产生的起泡的原因的倾向。需要说明的是，重均分子量是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定而得到的值。
另外，前述(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选0℃以下，更优选为-10℃以下(通常-100℃以上)。玻璃化转变温度高于0℃的情况下，有聚合物不易流动、例如对作为光学构件的偏光板的润湿不充分、成为在偏光板与粘合片(表面保护薄膜)的粘合剂层之间产生的起泡的原因的倾向。特别是通过将玻璃化转变温度设为-61℃以下，从而容易得到对偏光板的润湿性和轻剥离性优异的粘合剂层。需要说明的是，(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度可以通过适宜改变使用的单体成分、组成比来调整至前述范围内。
对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合方法，没有特别限制，可以通过溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的方法进行聚合，特别是从操作性的观点、对被粘物(被保护体)的低污染性等特性方面出发，溶液聚合为更优选的方式。另外，得到的聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等中的任意者。
前述粘合剂层中使用氨基甲酸酯系粘合剂的情况下，可以采用任意适当的氨基甲酸酯系粘合剂。作为这样的氨基甲酸酯系粘合剂，优选可列举出包含使多元醇与多异氰酸酯化合物反应而得到的粘合性聚合物即氨基甲酸酯系聚合物的粘合剂。作为多元醇，例如，可列举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。作为多异氰酸酯化合物，例如，可列举出二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
前述粘合剂层中使用有机硅系粘合剂的情况下，可以采用任意适当的有机硅系粘合剂。作为这样的有机硅系粘合剂，可以优选采用通过使作为粘合性聚合物的有机硅系聚合物混合或聚集而得到的粘合剂。
另外，作为前述有机硅系粘合剂，可列举出加成反应固化型有机硅系粘合剂、过氧化物固化型有机硅系粘合剂。这些有机硅系粘合剂中，从不使用过氧化物(过氧化苯甲酰等)、不产生分解物的方面出发，优选加成反应固化型有机硅系粘合剂。
作为前述加成反应固化型有机硅系粘合剂的固化反应，例如，得到聚烷基有机硅系粘合剂的情况下，通常可列举出利用铂催化剂使聚烷基氢硅氧烷组合物固化的方法。
<含离子性基团的有机硅>
本发明的粘合剂组合物的特征在于，含有粘合性聚合物及下述式(1)所示的含离子性基团的有机硅。通过使前述粘合剂组合物含有含离子性基团的有机硅，由于有机硅链的低表面自由能，即使是以将粘合剂层贴附于被粘物(例如，偏光板)表面的状态在高温环境下保存的情况下，前述含离子性基团的有机硅也不会(从被粘物表面向被粘物内部)渗透至被粘物中，而是停留在粘合剂层表面，因此即使经时，剥离带电特性也稳定，可长期维持抗静电性能，为优选的方式。需要说明的是，前述粘合剂层的“内部”是指，例如，使用配混有前述含离子性基团的有机硅的前述粘合剂组合物来形成粘合剂层时，包含在前述粘合剂层中的情况。另外，前述粘合剂层的“表面”是指，例如，使用配混有或未配混有前述含离子性基团的有机硅的前述粘合剂组合物来形成粘合剂层时，在为了保护前述粘合剂层表面而贴附的隔离体表面预先涂布(层叠)前述含离子性基团的有机硅，在前述隔离体向前述粘合剂层的贴附时，前述含离子性基团的有机硅从前述隔离体表面向前述粘合剂层表面转印(转移)的情况。
Figure BDA0002006192430000141
需要说明的是，上述式(1)中的R1～R4任选相同或不同，包含碳数1～10的烷基、烷氧基、芳基、脂环基、氟取代烷基、离子性基团中的任意者，R1～R4中的1者以上包含离子性基团。n为0～100的整数。
另外，作为R1～R4中的1者以上中包含的离子性基团，优选具有铵阳离子基或鏻阳离子基的离子性基团。其中，R1～R4中的1者以上优选包含下述式(a)或(b)所示的阳离子结构和阴离子成分，或优选为(c)或(d)所示的两性离子结构。
Figure BDA0002006192430000151
上述式(a)中的R5～R7任选相同或不同，表示碳数1～10的烷基、芳基、氟取代烷基中的任意者。m为1～10的整数。
Figure BDA0002006192430000152
上述式(b)中的R8～R10任选相同或不同，表示碳数1～10的烷基、芳基、氟取代烷基中的任意者。m为1～10的整数。
另一方面，作为阴离子成分，没有特别限定，例如，使用Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、C9H19COO-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-、及(FSO2)2N-等。
Figure BDA0002006192430000161
上述式(c)中的R11、R12任选相同或不同，表示碳数1～10的烷基、芳基、氟取代烷基中的任意者，R11、R12可以形成环，该情况下表示亚烷基。m为1～10的整数，p为1～6的整数。
Figure BDA0002006192430000162
上述式(d)中的R13、R14任选相同或不同，表示碳数1～10的烷基、芳基、氟取代烷基中的任意者，R13、R14可以形成环，该情况下表示亚烷基。m为1～10的整数，p为1～6的整数。
这样的含离子性基团的有机硅含有有机硅链，因此利用有机硅链的低表面自由能，即使在以将粘合剂层贴附于被粘物(例如，偏光板)表面的状态在高温环境下保存的情况下，前述含离子性基团的有机硅也不会(从被粘物表面向被粘物内部)渗透至被粘物中，而是停留在粘合剂层表面，因此即使经时，剥离带电特性也稳定，可长期维持抗静电性能，可以适宜用作抗静电剂。
作为前述含离子性基团的有机硅的具体例，例如，可列举出市售品的商品名X-40-2450、X-40-2750(以上为信越化学株式会社制)等。这些化合物可以单独使用，另外也可以混合使用2种以上。
对于前述含离子性基团的有机硅的含量，相对于构成前述粘合剂组合物的粘合性聚合物(为主聚合物，例如(甲基)丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、有机硅系聚合物等)100质量份，优选0.01～10质量份，更优选为0.02～7.5质量份、进一步优选为0.03～5.5质量份、最优选为0.04～4.8质量份。处于前述范围内时，即使在将本发明的粘合片贴附于光学构件等、在高温环境下保存的情况下，也能够满足抗静电性、剥离静电压的经时稳定性、轻剥离性(再剥离性)，是优选的。另外，为了满足耐污染性，相对于前述粘合性聚合物100质量份，优选0.01～～5.5质量份。
<含氧亚烷基化合物>
本发明的粘合剂组合物优选含有含氧亚烷基化合物，其中，更优选含有具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷、进一步优选含有具有氧亚烷基主链的有机聚硅氧烷。推测通过使用前述有机聚硅氧烷，从而粘合剂表面的表面自由能降低，实现了轻剥离化。
前述有机聚硅氧烷可以适宜使用公知的具有聚氧亚烷基主链的有机聚硅氧烷，优选为下述式(2)所示的物质。
Figure BDA0002006192430000171
需要说明的是，上述式(2)中，R1和/或R2具有碳数1～6的氧亚烷基链，前述氧亚烷基链中的亚烷基可以为直链或支链，前述氧亚烷基链的末端可以为烷氧基或羟基。另外，R1或R2中的任一者可以为羟基、或者可以为烷基、烷氧基，前述烷基、烷氧基的一部分可以为被杂原子取代的官能团。n为1～300的整数。
前述有机聚硅氧烷使用将包含硅氧烷的部位(硅氧烷部位)作为主链、在该主链的末端键合有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷。推测通过使用前述具有氧亚烷基链的有机硅氧烷，能获得与(甲基)丙烯酸类聚合物、抗静电成分等的相容性的平衡，实现了轻剥离化。
另外，作为本发明中的前述有机聚硅氧烷，例如，可以使用如下的构成。具体而言，式中的R1和/或R2具有包含碳数1～6的烃基的氧亚烷基链，作为前述氧亚烷基链，可列举出氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等，其中优选氧亚乙基、氧亚丙基。需要说明的是，R1及R2都具有氧亚烷基链的情况下，可以相同，也可以不同。
另外，前述氧亚烷基链的烃基可以为直链，也可以为支链。
进而，前述氧亚烷基链的末端可以为烷氧基或羟基，其中，更优选为烷氧基。出于保护粘合面的目的而在粘合剂层表面贴合隔离体的情况下，对于末端为羟基的有机聚硅氧烷，有时产生与隔离体的相互作用，将隔离体从粘合剂层表面剥离时的粘合(剥离)力上升。
另外，n为1～300的整数，优选为10～200、更优选为20～150。n处于前述范围内时，获得与基础聚合物的相容性的平衡，为优选的方式。进而，分子中可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羟基等反应性取代基。前述有机聚硅氧烷可以单独使用，另外也可以混合使用2种以上。
作为前述主链中具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷的具体例，例如，作为市售品，商品名可列举出X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-6004、KF-889(以上为信越化学工业株式会社制)、BY16-201、SF8427(以上为Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)、IM22(旭化成ワッカー社制)等。这些化合物可以单独使用，另外也可以混合使用2种以上。
另外，除了上述主链中具有(键合)氧亚烷基链的有机硅氧烷以外，也可以使用侧链具有(键合)氧亚烷基链的有机硅氧烷，使用相较于主链而在侧链具有氧亚烷基链的有机硅氧烷为更优选的方式。前述有机聚硅氧烷可以适宜使用公知的具有聚氧亚烷基侧链的有机聚硅氧烷，优选下述式(3)所示的有机聚硅氧烷。
Figure BDA0002006192430000191
需要说明的是，上述式(3)中，R1为1价的有机基团，R2、R3及R4为亚烷基，R5为氢或有机基团，m及n为0～1000的整数。其中，m、n不同时为0。a及b为0～100的整数。其中，a、b不同时为0。)
另外，作为本发明中的前述有机聚硅氧烷，例如，可以使用如下的构成。具体而言，式中的R1为甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、甲苯基等芳基或苄基、苯乙基等芳烷基所例示的1价有机基团，各自可以具有羟基等取代基。R2、R3及R4可以使用亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳数1～8的亚烷基。此处，R3及R4为不同的亚烷基，R2与R3或R4可以相同，也可以不同。对于R3及R4，为了提高可溶解于其聚氧亚烷基侧链中的抗静电成分(例如，含离子性基团的有机硅等)的浓度，其中任一者优选为亚乙基或亚丙基。R5可以为甲基、乙基、丙基等烷基或乙酰基、丙酰基等酰基所例示的1价的有机基团，各自可以具有羟基等取代基。这些化合物可以单独使用，另外也可以混合使用2种以上。另外，分子中可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羟基等反应性取代基。推测前述具有聚氧亚烷基侧链的有机硅氧烷中，含有具有羟基末端的聚氧亚烷基侧链的有机硅氧烷容易获得相容性的平衡，因此优选。
作为前述侧链具有氧亚烷基链的有机硅氧烷的具体例，例如，可列举出作为市售品的商品名KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6022、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017、X-22-2516(以上为信越化学工业株式会社制)SF8428、FZ-2162、SH3749、FZ-77、L-7001、FZ-2104、FZ-2110、L-7002、FZ-2122、FZ-2164、FZ-2203、FZ-7001、SH8400、SH8700、SF8410、SF8422(以上为Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)、TSF-4440，TSF-4441、TSF-4445、TSF-4450、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4460(Momentive Performance Materials Inc.制)、BYK-333、BYK-307、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3570(BYK Japan KK.制)等。这些化合物可以单独使用，另外也可以混合使用2种以上。
作为本发明中使用的前述有机硅氧烷，HLB(亲水亲油平衡值，Hydrophile-Lipophile Balance)值优选1～16，更优选为3～14。若HLB值不在前述范围内，则对被粘物的污染性变差，不优选。
前述粘合剂组合物中可以含有不含有机聚硅氧烷的含氧亚烷基化合物。通过使粘合剂含有前述化合物，能够得到对被粘物的润湿性更优异的粘合剂。
作为前述不含有机聚硅氧烷的含氧亚烷基化合物的具体例，例如，可列举出聚氧亚烷基烷基胺、聚氧亚烷基二胺、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基烯丙基醚、聚氧亚烷基烷基苯基烯丙基醚等非离子性表面活性剂；聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚磷酸酯盐等阴离子性表面活性剂；以及具有聚氧亚烷基链(聚环氧烷链)的阳离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂、具有聚氧亚烷基链的聚醚系化合物(及包含其衍生物)、具有聚氧亚烷基链的丙烯酸类化合物(及包含其衍生物)等。另外，可以配混含聚氧亚烷基链的单体作为含聚氧亚烷基链化合物。所述含聚氧亚烷基链化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述具有聚氧亚烷基链的聚醚系化合物(聚醚成分)的具体例，可列举出聚丙二醇(PPG)-聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚物、PPG-PEG-PPG的嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG的嵌段共聚物等。作为前述具有聚氧亚烷基链的聚醚系化合物的衍生物，可列举出末端经醚化的含氧亚丙基化合物(PPG单烷基醚、PEG-PPG单烷基醚等)、末端经乙酰基化的含氧亚丙基化合物(末端乙酰基化PPG等)等。
另外，作为前述具有聚氧亚烷基链的丙烯酸类化合物的具体例，可列举出具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。作为前述氧亚烷基，对于氧亚烷基单元的加成摩尔数，从含离子性基团的有机硅配位的观点出发，优选1～50、更优选2～30、进一步优选2～20。另外，前述氧亚烷基链的末端可以为羟基自身，也可以被烷基、苯基等取代。
对于前述具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，优选为包含(甲基)丙烯酸环氧烷作为单体单元(成分)的聚合物，对于前述(甲基)丙烯酸环氧烷的具体例，作为含乙二醇基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举出甲氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型、乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型、丁氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等丁氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型、苯氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型、2-乙基己基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型、甲氧基-二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯型等。
另外，作为前述单体单元(成分)，也可以使用除前述(甲基)丙烯酸环氧烷以外的其他单体单元(成分)。作为其他单体成分的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳数1～14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
进而，作为除前述(甲基)丙烯酸环氧烷以外的其他单体单元(成分)，也可以适宜使用含羧基(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基(甲基)丙烯酸酯、含氰基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物、含酸酐基(甲基)丙烯酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酰胺基(甲基)丙烯酸酯、含氨基(甲基)丙烯酸酯、含环氧基(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚类等。
作为更优选的一方式，前述不含有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链化合物为至少一部分具有(聚)环氧乙烷链的化合物。通过配混前述含(聚)环氧乙烷链化合物，基础聚合物与抗静电成分的相容性提高，能适宜抑制向被粘物的渗出，得到低污染性的粘合剂组合物。其中特别是使用PPG-PEG-PPG的嵌段共聚物的情况下，可得到低污染性优异的粘合剂。作为前述含聚环氧乙烷链化合物，(聚)环氧乙烷链在前述不含有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链化合物整体中所占的质量优选为5～90质量％、更优选为5～85质量％、进一步优选为5～80质量％、最优选为5～75质量％。
作为前述不含有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链化合物的分子量，数均分子量(Mn)为50000以下是适当的，优选200～30000、进而更优选200～10000、通常适宜使用数均分子量为200～5000者。若Mn远大于50000，则有与丙烯酸类聚合物的相容性降低、粘合剂层发生白化的倾向。若Mn远小于200，则可能容易产生由前述聚氧亚烷基化合物引起的污染。需要说明的是，此处Mn是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的聚苯乙烯换算的值。
另外，对于作为前述不含有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链化合物的市售品的具体例，例如，可列举出ADEKA Pluronic 17R-4、ADEKA Pluronic 25R-2(以上均为ADEKA株式会社制)、LATEMUL PD-420、LATEMUL PD-420、LATEMUL PD-450、Emulgen 120(花王株式会社制)、Aqualon HS-10、KH-10、NOIGEN EA-87、EA-137、EA-157、EA-167、EA-177(以上均为第一工业制药株式会社制)等。
作为前述含氧亚烷基化合物的含量，相对于构成前述粘合剂组合物的粘合性聚合物(为主聚合物，例如(甲基)丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、有机硅系聚合物等)100质量份，优选0.01～5.0质量份、更优选为0.02～2质量份、进一步优选为0.03～1.6质量份、最优选为0.1～0.8质量份。处于前述范围内时，容易兼顾本发明的粘合片的抗静电性和轻剥离性(再剥离性)，因此优选。
<交联剂>
对于本发明的粘合片(表面保护薄膜)，优选前述粘合剂组合物含有交联剂。另外，本发明中，可以使用前述粘合剂组合物制成粘合剂层。例如，对于前述粘合剂组合物，在含有前述(甲基)丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂的情况下，通过适宜调节前述(甲基)丙烯酸类聚合物的结构单元、构成比率、交联剂的选择及添加比率等来进行交联，能够得到耐热性更优异的粘合片(粘合剂层)。
作为本发明中使用的交联剂，可以使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺系树脂、氮丙啶衍生物、及金属螯合物等，特别是异氰酸酯化合物的使用为优选的方式。另外，这些化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
作为前述异氰酸酯化合物，例如，可列举出三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类、环亚戊基二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族异氰酸酯类、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族异氰酸酯类、将前述异氰酸酯化合物用脲基甲酸酯键、缩二脲键、异氰脲酸酯键、脲二酮键、脲键、碳二亚胺键、脲酮亚胺键、噁二嗪三酮键等进行改性而得到的多异氰酸酯改性体。例如，作为市售品，可列举出商品名TAKENATE 300S、TAKENATE 500、TAKENATE 600、TAKENATE D165N、TAKENATE D178N(以上为武田药品工业株式会社制)、Sumidur T80、Sumidur L、Desmodur N3400(以上为Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制)、Millionate MR、Millionate MT、CORONATE L、CORONATE HL、CORONATE HX(以上为NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制)等。这些异氰酸酯化合物可以单独使用，可以混合使用2种以上，也可以组合使用2官能的异氰酸酯化合物和3官能以上的异氰酸酯化合物。通过组合使用交联剂，从而能进一步兼顾粘合性和抗回弹性(对曲面的粘接性)，能够得到粘接可靠性更优异的粘合片。
另外，组合使用前述异氰酸酯化合物(2官能的异氰酸酯化合物和3官能以上的异氰酸酯化合物)的情况下，作为两化合物的配混比(质量比)，优选以[2官能的异氰酸酯化合物]/[3官能以上的异氰酸酯化合物](质量比)为0.1/99.9～50/50进行配混，更优选0.1/99.9～20/80、进一步优选0.1/99.9～10/90、更优选0.1/99.9～5/95、最优选0.1/99.9～1/99。通过调整至前述范围内来进行配混，从而形成粘合性和抗回弹性优异的粘合剂层，为优选的方式。
作为前述环氧化合物，例如，可列举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺(商品名TETRAD-X、三菱瓦斯化学株式会社制)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C、三菱瓦斯化学株式会社制)等。
作为前述三聚氰胺系树脂，可列举出六羟甲基三聚氰胺等。作为氮丙啶衍生物，例如，可列举出作为市售品的商品名HDU、TAZM、TAZO(以上为相互药工株式会社制)等。
对于前述金属螯合物，作为金属成分，可列举出铝、铁、锡、钛、镍等，作为螯合剂成分，可列举出乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。
对于本发明中使用的交联剂的含量，例如，相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份，优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～15质量份、进一步优选为0.5～10质量份、最优选为1～6质量份。前述含量比0.01质量份少时，存在基于交联剂的交联形成不充分，得到的粘合剂层的内聚力变小从而得不到充分的耐热性的情况，另外，有成为残胶的原因的倾向。另一方面，含量超过20质量份的情况下，有聚合物的内聚力大、流动性降低，对被粘物(例如，偏光板)的润湿不充分从而成为在被粘物与粘合剂层(粘合剂组合物层)之间产生的起泡的原因的倾向。进而，若交联剂量多，则有剥离带电特性降低的倾向。另外，这些交联剂可以单独使用，另外也可以混合使用2种以上。
前述粘合剂组合物中可以进而含有用于使上述任意交联反应更有效地进行的交联催化剂。作为所述交联催化剂，例如，可以使用二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等锡系催化剂、三(乙酰丙酮)铁、三(己烷-2,4-二酮)铁、三(庚烷-2,4-二酮)铁、三(庚烷-3,5-二酮)铁、三(5-甲基己烷-2,4-二酮)铁、三(辛烷-2,4-二酮)铁、三(6-甲基庚烷-2,4-二酮)铁、三(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)铁、三(壬烷-2,4-二酮)铁、三(壬烷-4,6-二酮)铁、三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)铁、三(十三烷-6,8-二酮)铁、三(1-苯基丁烷-1,3-二酮)铁、三(六氟乙酰丙酮)合铁、三(乙酰乙酸乙基)铁、三(乙酰乙酸正丙基)铁、三(乙酰乙酸异丙基)铁、三(乙酰乙酸正丁基)铁、三(乙酰乙酸仲丁基)铁、三(乙酰乙酸叔丁基)铁、三(丙酰基乙酸甲基)铁、三(丙酰基乙酸乙基)铁、三(丙酰基乙酸正丙基)铁、三(丙酰基乙酸异丙基)铁、三(丙酰基乙酸-正丁基)铁、三(丙酰基乙酸仲丁基)铁、三(丙酰基乙酸叔丁基)铁、三(乙酰乙酸苄基)铁、三(丙二酸二甲基)铁、三(丙二酸二乙基)铁、三甲氧基铁、三乙氧基铁、三异丙氧基铁、氯化铁等铁系催化剂。这些交联催化剂可以为1种，也可以组合使用2种以上。
前述交联催化剂的含量没有特别限制，例如，相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份，优选设为大约0.0001～1质量份，更优选0.001～0.5质量份。处于前述范围内时，在形成粘合剂层时交联反应的速度快，粘合剂组合物的适用期也变长，是优选的方式。
进而，前述粘合剂组合物中可以含有产生酮-烯醇互变异构的化合物。例如，对于包含交联剂的粘合剂组合物或可配混使用交联剂的粘合剂组合物，可以优选采用包含产生前述酮-烯醇互变异构的化合物的方式。由此，能抑制交联剂配混后的粘合剂组合物的过度的粘度上升、凝胶化，实现延长粘合剂组合物的适用期的效果。使用至少异氰酸酯化合物作为前述交联剂的情况下，含有产生酮-烯醇互变异构的化合物特别有意义。该技术例如可以优选应用于前述粘合剂组合物为有机溶剂溶液或无溶剂的形态的情况。
作为前述产生酮-烯醇互变异构的化合物，可以使用各种β-二羰基化合物。作为具体例，可列举出乙酰丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类；丙酰基乙酸乙酯、丙酰基乙酸乙酯、丙酰基乙酸异丙酯、丙酰基乙酸叔丁酯等丙酰基乙酸酯类；异丁酰基乙酸乙酯、异丁酰基乙酸乙酯、异丁酰基乙酸异丙酯、异丁酰基乙酸叔丁酯等异丁酰基乙酸酯类；丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类；等。其中作为适当的化合物，可列举出乙酰丙酮及乙酰乙酸酯类。所述产生酮-烯醇互变异构的化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于前述产生酮-烯醇互变异构的化合物的含量，相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份，例如可以设为0.1～20质量份，通常设为0.5～15质量份(例如1～10质量份)是适当的。若前述化合物的量过少，则有时难以发挥充分的使用效果。另一方面，若使用多于所需量的前述化合物，则有时会残留在粘合剂层，使内聚力降低。
进而，前述粘合剂组合物中可以含有其他公知的添加剂，例如，可以根据用途适宜添加润滑剂、着色剂、颜料等粉体、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机或有机的填充剂、金属粉、颗粒状、箔状物等。
<粘合剂层及粘合片(表面保护薄膜)>
本发明的粘合片是在基材薄膜的至少单面形成前述粘合剂层而成的，此时，粘合剂组合物的交联通常在粘合剂组合物的涂布后进行，但也可以将由交联后的粘合剂组合物形成的粘合剂层转印至基材薄膜等。
另外，在基材薄膜上形成粘合剂层的方法没有特别限制，例如，通过将前述粘合剂组合物(溶液)涂布于基材薄膜，将聚合溶剂等干燥去除而在基材薄膜上形成粘合剂层来制作。其后，出于粘合剂层的成分转移的调整、交联反应的调整等的目的，可以进行熟化。另外，将粘合剂组合物涂布于基材薄膜上来制作粘合片时，为了能够在基材薄膜上均匀涂布，可以在前述粘合剂组合物中新添加聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
另外，作为制造本发明的粘合片时的粘合剂层的形成方法，可以使用粘合带类的制造中使用的公知的方法。具体而言，例如，可列举出辊涂、凹版涂布、逆转涂布、辊刷法、喷雾涂布、气刀涂布法、基于模涂机等的挤出涂布法等。
本发明的粘合片通常以前述粘合剂层的厚度成为3～100μm、优选5～50μm左右的方式来制作。粘合剂层的厚度处于前述范围内时，容易获得适度的再剥离性和粘接性的平衡，因此优选。
另外，本发明的粘合片的总厚度优选为8～300μm、更优选为10～200μm、最优选为20～100μm。为前述范围内时，粘合特性(再剥离性、粘接性等)、操作性、外观特性优异，为优选的方式。需要说明的是，前述总厚度是指包括基材薄膜、粘合剂层、其他层等所有层在内的厚度的总和。
<隔离体>
对于本发明的粘合片，优选在前述粘合剂层的与前述基材薄膜接触的面相反的面贴附隔离体。对于前述隔离体，根据需要，出于保护粘合面的目的，可以在粘合剂层表面贴合隔离体。
作为构成前述隔离体的材料，有纸、塑料薄膜，从表面平滑性优异的方面出发，可以适当地使用塑料薄膜。作为该薄膜，只要为可保护前述粘合剂层的薄膜，就没有特别限定，例如，可列举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
前述隔离体的厚度通常为5～200μm，优选为10～100μm左右。处于前述范围内时，向粘合剂层的贴合操作性和自粘合剂层的剥离操作性优异，因此优选。根据需要，可以对前述隔离体进行利用有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模及防污处理、涂布型、混炼型、蒸镀型等抗静电处理。
另外，对于本发明的粘合片，优选在前述隔离体的与前述粘合剂层接触的面存在(涂布有)前述含离子性基团的有机硅(参照图1)。通过在前述隔离体的与前述粘合剂层接触的面存在(涂布有、形成有涂布膜)前述含离子性基团的有机硅，从而将前述隔离体贴附于前述粘合剂层时，前述含离子性基团的有机硅从前述隔离体表面转印(转移)至前述粘合剂层表面，即使是以将粘合剂层贴附于被粘物(例如，偏光板)表面的状态在高温环境下保存的情况下，前述含离子性基团的有机硅也不会(从被粘物表面向被粘物内部)渗透至被粘物中，即使经时，剥离带电特性也会稳定，能长期维持抗静电性能，为优选的方式。
<光学构件>
本发明的光学构件优选利用前述粘合片贴附(保护)。前述粘合片由于抗静电性和剥离静电压的经时稳定性优异，因此可以用于加工、输送、装运时等的表面保护用途(表面保护薄膜)，因此对保护前述光学构件(偏光板等)的表面是有用的。特别是可以用于容易产生静电的塑料制品等，因此在带电成为特别严重的问题的光学·电子部件相关的技术领域中，对抗静电用途非常有用。
实施例
以下，对本发明的一些实施例进行说明，但并不意在将本发明限定于所述具体例所示的情况。需要说明的是，对于以下的说明中的“份”及“％”，只要没有特别说明就为质量基准。另外，示出表中的配混量(添加量)。
另外，以下的说明中的各特性分别如下测定或评价。
<重均分子量(Mw)的测定>
对于重均分子量(Mw)，使用东曹株式会社制GPC装置(HLC-8220GPC)进行测定。测定条件如下。
样品浓度：0.2质量％(THF溶液)
样品注入量：10μl
洗脱液：THF
流速：0.6ml/分钟
测定温度：40℃
柱：
样品柱；TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
参比柱；TSKgel SuperH-RC(1根)
检测器：差示折光计(RI)
需要说明的是，重均分子量以聚苯乙烯换算值来求出。
<初始剥离静电压的测定>
将各例的粘合片切割成宽度70mm、长度130mm的尺寸，将剥离衬垫剥离后，使粘合片的一个端部从偏光板的端部超出30mm地用手压辊将粘合片压接在贴合于玻璃板的偏光板(日东电工株式会社制、SEG1423DU偏光板、宽度：70mm、长度：100mm)的表面。
将该样品在23℃×50％RH的环境下放置1天后，如图2所示，安装在高度20mm的样品固定台30的规定位置。将从偏光板20超出30mm的粘合片(表面保护薄膜)1的端部固定于自动卷取机(未图示)，以剥离角度150°、剥离速度30m/分钟进行剥离。对此时产生的被粘物(偏光板)表面的电位，用固定于距离偏光板20的中央处高度30mm的位置的电位测定器40(SHISHIDO ELECTROSTATIC,LTD.制、型号“STATIRONDZ-4”)测定“初始剥离静电压”。测定是在23℃、50％RH的环境下进行的。
<70℃保存剥离静电压的测定>
将各例的粘合片切割成宽度70mm、长度130mm的尺寸，将剥离衬垫剥离后，使粘合片的一个端部从偏光板的端部超出30mm地用手压辊将粘合片压接在贴合于玻璃板的偏光板(日东电工株式会社制、SEG1423DU偏光板、宽度：70mm、长度：100mm)的表面。
将该样品在70℃的环境下放置120小时后，如图2所示，安装在高度20mm的样品固定台30的规定位置。将从偏光板20超出30mm的粘合片(表面保护薄膜)1的端部固定于自动卷取机(未图示)，以剥离角度150°、剥离速度30m/分钟进行剥离。对此时产生的被粘物(偏光板)表面的电位，用固定于距离偏光板20的中央处高度30mm的位置的电位测定器40(SHISHIDO ELECTROSTATIC,LTD.制、型号“STATIRONDZ-4”)，测定“70℃保存剥离静电压”。测定是在23℃、50％RH的环境下进行的。
需要说明的是，作为本发明中的初始剥离静电压及70℃保存剥离静电压(kV)(绝对值)，优选为0.55以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.45以下。处于前述范围内时，初始及在70℃下保存120小时后剥离的粘合片不带电，抗静电特性、经时的剥离带电特性优异、进而操作性优异，因此为优选的方式。
<污染的有无(耐污染性)>
将各例的粘合片切割成宽度50mm、长度80mm的尺寸，将隔离体剥离后，边加入气泡边用手压辊将粘合片压接于TAC偏光板(日东电工株式会社制、SEG1423DU偏光板、宽度：70mm、长度：100mm)，制作评价样品。将上述评价样品在70℃的环境下放置120小时后，将粘合片用手从被粘物剥离，目视观察此时的被粘物表面的气泡痕迹。需要说明的是，评价时，将未观察到气泡痕迹的情况设为○、将观察到气泡痕迹的情况设为×。
<丙烯酸类聚合物(1)的制备>
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中，投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)96质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)4质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈0.2质量份、乙酸乙酯150质量份，边缓慢搅拌边导入氮气，将烧瓶内的液温保持在65℃附近，进行6小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物(1)溶液(40质量％)。前述丙烯酸类聚合物(1)的重均分子量(Mw)为54万。
<丙烯酸类聚合物(2)的制备>
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中，投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)91质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)9质量份、丙烯酸(AA)0.02质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈0.2质量份、乙酸乙酯150质量份，边缓慢搅拌边导入氮气，将烧瓶内的液温保持为65℃附近，进行6小时聚合反应，制备丙烯酸类聚合物(2)溶液(40质量％)。前述丙烯酸类聚合物(2)的重均分子量(Mw)为54万。
<实施例1>
〔丙烯酸类粘合剂溶液的制备〕
将上述丙烯酸类聚合物(1)溶液(40质量％)用乙酸乙酯稀释为20质量％，向该溶液500质量份(固体成分100质量份)中加入用乙酸乙酯将含离子性基团的有机硅(X-40-2450、信越化学工业株式会社制)稀释为10％的溶液5质量份(固体成分0.5质量份)、作为交联剂的3官能异氰酸酯化合物即六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹株式会社制、CORONATE HX)2质量份(固体成分2质量份)、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1质量％乙酸乙酯溶液)3质量份(固体成分0.03质量份)，进行混合搅拌，制备丙烯酸类粘合剂溶液。
〔抗静电处理薄膜的制作〕
将抗静电剂(SOLVEX INC.制、Microsolver RMd-142、以氧化锡和聚酯树脂为主成分)10质量份用包含水30质量份和甲醇70质量份的混合溶剂进行稀释，由此制备抗静电剂溶液。
用迈耶棒将得到的抗静电剂溶液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度：38μm)上，在130℃下进行1分钟干燥，由此去除溶剂，形成抗静电层(厚度：0.2μm)，制作抗静电处理薄膜。
〔粘合片(表面保护薄膜)的制作〕
将上述丙烯酸类粘合剂溶液涂布在与上述的抗静电处理薄膜的抗静电处理面处于相反侧的面，在130℃下进行2分钟加热，形成厚度15μm的粘合剂层。接着，在上述粘合剂层的表面贴合单面实施了有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度25μm)的有机硅处理面，制作粘合片。
<实施例2>
代替实施例1中使用的丙烯酸类聚合物(1)，使用丙烯酸类聚合物(2)，进而代替含离子性基团的有机硅X-40-2450，使用含离子性基团的有机硅X-40-2750，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作粘合片。
<实施例3>
代替实施例1中使用的丙烯酸类聚合物(1)，使用丙烯酸类聚合物(2)，进而添加包含有机聚硅氧烷的含氧亚烷基化合物KF353(信越化学株式会社制)0.5质量份，通过与实施例1同样的方法制作粘合片。
<实施例4>
代替实施例1中使用的丙烯酸类聚合物(1)，使用丙烯酸类聚合物(2)，进而添加不含有机聚硅氧烷的含氧亚烷基化合物的LATEMUL PD-420(花王株式会社制)0.2质量份，通过与实施例1同样的方法制作粘合片。
<实施例5～7>
代替实施例1中使用的丙烯酸类聚合物(1)，使用丙烯酸类聚合物(2)，使用表中记载的添加量的X-40-2450，通过与实施例1同样的方法制作粘合片。
<实施例8>
〔氨基甲酸酯系粘合剂溶液的制备〕
将作为多元醇的具有3个羟基的多元醇PREMINOL S3011(旭硝子株式会社制、Mn＝10000)85质量份、具有3个羟基的多元醇Sunnix GP3000(三洋化成株式会社制、Mn＝3000)13质量份、具有3个羟基的多元醇Sunnix GP1000(三洋化成株式会社制、Mn＝1000)2质量份、作为交联剂的异氰酸酯化合物(CORONATE HX：C/HX、Nippon Polyurethane IndustryCo.,Ltd.制)18质量份、作为催化剂的乙酰丙酮铁(III)(东京化成株式会社制)0.04质量份、含离子性基团的有机硅X-40-2450(信越化学工业株式会社制)0.5质量份、作为稀释溶剂的乙酸乙酯210质量份配混，得到氨基甲酸酯系粘合剂溶液。然后，通过与实施例1同样的方法，制作对加热条件等、得到的粘合剂层的厚度进行了调整的粘合片。
<实施例9>
〔有机硅系粘合剂溶液的制备〕
将作为有机硅系粘合剂的“X-40-3229”(固体成分60质量％、信越化学工业株式会社制)以固体成分计100质量份、作为铂催化剂的“CAT-PL-50T”(信越化学工业株式会社制)0.5质量份、含离子性基团的有机硅X-40-2450(信越化学工业株式会社制)0.5质量份、作为溶剂的甲苯100质量份配混，得到有机硅系粘合剂溶液。然后，通过与实施例1同样的方法，制作对加热条件等、得到的粘合剂层的厚度进行了调整的粘合片。
<比较例1～4>
代替实施例2中使用的含离子性基团的有机硅，使用表1中记载的离子性化合物，除此以外，通过与实施例2同样的方法，制作粘合片。
<比较例5>
代替实施例3中使用的含离子性基团的有机硅，使用EMIFSI，除此以外，通过与实施例3同样的方法，制作粘合片。
对于实施例及比较例的粘合片，将上述配混内容、进行各种测定及评价而得到的结果示于表1。另外，以下说明表1中的简称。
[含氧亚烷基化合物]
KF353：具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(HLB值：10)、信越化学工业株式会社制、商品名：KF-353
PD420：不含有机聚硅氧烷的含氧亚烷基化合物(HLB值：12.6)、花王株式会社制、商品名：LATEMUL PD-420
[离子性化合物(抗静电成分)]
X-40-2450：含离子性基团的有机硅、信越化学株式会社制、有效成分55％
X-40-2750：含离子性基团的有机硅、信越化学株式会社制、有效成分100％
LiTFSI：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、碱金属盐、东京化成株式会社制、有效成分100％
EMIFSI：1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺盐、离子液体、第一工业制药株式会社制、有效成分100％
BMPTFSI：1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、离子液体、Aldrich公司制、有效成分100％
MTOATFSI：甲基三辛基铵合双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、和光纯药工业株式会社制、有效成分100％
[表1]
[表1]
Figure BDA0002006192430000361
根据表1，能够确认到全部的实施例中抗静电性及剥离静电压的经时稳定性优异。另外，能够确认在将含离子性基团的有机硅的配混量调整至期望的范围而配混的情况下，耐污染性(低污染性)也优异。
另一方面，根据表1确认了，在全部的比较例中，由于使用了离子液体等抗静电剂来代替含离子性基团的有机硅，因此与实施例相比，抗静电性、剥离静电压的经时稳定性差。特别是由于未使用含离子性基团的有机硅，因此有时也观察到经时而剥离静电压大幅上升，推测粘合剂层中所含的离子性化合物经时而渗透至偏光板表面。
产业上的可利用性
此处公开的粘合片作为在用作液晶显示面板、等离子体显示面板(PDP)、有机电致发光(EL)显示器等的构成要素的光学构件的制造时、输送时等用于保护该光学构件的表面保护薄膜是适当的。特别是作为应用于液晶显示面板用的偏光板(偏光薄膜)、波长板、相位差板、光学补偿薄膜、增光膜、光扩散片、反射片等光学构件的表面保护薄膜(光学用表面保护薄膜)是有用的。
附图标记说明
1：粘合片(表面保护薄膜)
1’：带有隔离体的粘合片(表面保护薄膜)
10：亚克力板
11：隔离体
12：含离子性基团的有机硅涂布膜
13：粘合剂层
14：基材薄膜
20：偏光板
30：样品固定台
40：电位测定器

Claims (7)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，含有：粘合性聚合物、及下述式(1)所示的含离子性基团的有机硅，相对于所述粘合性聚合物100质量份，含有所述含离子性基团的有机硅0.01～5.5质量份，
Figure FDA0002941146660000011
R1～R4任选相同或不同，包含碳数1～10的烷基、烷氧基、芳基、脂环基、氟取代烷基、离子性基团中的任意者，R1～R4中的1者以上包含离子性基团，n为0～100的整数。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，含有含氧亚烷基化合物。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，含有选自由丙烯酸类粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、及有机硅系粘合剂组成的组中的至少1种。
4.一种粘合片，其特征在于，在基材薄膜的至少单面具有由权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层，
在所述粘合剂层的内部和/或表面存在所述含离子性基团的有机硅。
5.根据权利要求4所述的粘合片，其特征在于，在所述粘合剂层的与所述基材薄膜接触的面相反的面贴附有隔离体。
6.根据权利要求5所述的粘合片，其特征在于，在所述隔离体的与所述粘合剂层接触的面存在所述含离子性基团的有机硅。
7.一种光学构件，其特征在于，贴附有权利要求4所述的粘合片、或者从权利要求5或6所述的粘合片剥离了所述隔离体的粘合片。
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