CN1215420A - 可用静电辅助设备施用的可阳离子聚合的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了含有电导率增强剂的组合物,它们能用静电辅助设备涂覆在底材上。该组合物包含一种或多种可阳离子聚合的单体、一种或多种阳离子引发剂和一种或多种含有阳离子部分和阴离子部分的非挥发性电导率增强剂,该电导率增强剂能溶于单体,且不会干扰阳离子聚合反应,其中阴离子部分是非配位含碳阴离子。该组合物还可包含一种或多种离解增强剂、低聚物或聚合物、较佳的是共反应自由基可固化单体、自由基生成引发剂、均化剂及其它添加剂和辅助剂,以向聚合组合物赋予特定的性能。

Description

可用静电辅助设备施用的可阳离子聚合的组合物
发明领域
本发明涉及可用静电辅助设备来涂覆到底材上的组合物。更具体地是，本发明涉及含有电导率增强剂的可阳离子聚合的组合物、用这些组合物涂覆的底材和涂覆底材的方法。
发明背景
化学物质释放到大气中常常会污染空气，这一问题令人十分关注。因此在化学工业中，在研制新产品和新工艺时，一个关键的因素就是对环境的影响。减少化学物质排放的一种方法是研制无溶剂工艺，要求化学物质不会在加工过程中蒸发，或者从最终产品中蒸发。
液体涂层通常是使用基于溶剂的工艺。液体涂层工艺是用液体层替代气体(通常为空气)，使底材(通常是固体表面，如膜或卷材)与液体层接触的工艺。在涂层沉积之后，它可以仍为液态，如果其中的固体溶解在挥发性液体中的话，它可被干燥，留下固体和典型的粘附层，或者它可“固化”(即聚合)或以其它的方式固化成功能性的并且是典型的粘附层。挥发性溶剂通常在涂覆过程中使用，然后被蒸发掉，留下所需的组合物，尤其是当需要薄的涂层时更是如此。
涂覆方法通常根据所需的涂层高度(即涂布厚度)进行选择。对于将组合物施加到光滑底材上至厚度约5微米厚或更厚的情况而言，连续的液体涂布工艺(如辊涂布、帘流涂布、缝口涂布(slot)、滑板涂布、凹槽辊涂布等工艺及其组合)通常是优选的。参见E.Cohen和E.Gutoff的Modern Coating and Drying Technology,VCH Publishing,N.Y.,1992。粗糙或“三维”表面最好用喷涂方法涂布。
一般来说，含溶剂的薄涂层(即干厚度约在5微米以下)涂布在底材上用作剥离涂层、底漆或抗静电涂层，而较厚的涂层用于粘合剂，或用于制造涂覆的磨料等。连续的液体涂布工艺可用于施涂薄涂层，然而通常用大量的溶剂稀释组合物，然后蒸去这些溶剂，留下所需厚度的组合物。经干燥的最终涂层的均匀性和厚度很难控制，尤其是在粗糙的表面上。溶剂的加入使得原料成本、制造成本和除去溶剂的成本增加。此外，通常所用的溶剂可能对环境有害。
对于连续的液体涂布工艺，当涂布线速度增加时，该工艺可能变得不稳定，从而在组合物与底材首先相遇的区域产生空气夹带。该区域通常称作“涂布珠”。所幸的是可以使用静电辅助设备减轻在涂布珠和底材之间发生的空气夹带的问题。然而，并非所有的组合物都能用静电辅助设备方法来施涂。该组合物必须具有足够的电导率，当施加电场时，自由离子能在组合物中移动。然后当在组合物和底材之间施加高电位差时，在组合物中产生电场，导致组合物中一种极性的离子向最接近底材的涂布珠表面移动。在某些不具有单一涂布珠的涂布机(如凹槽辊)中，这些离子仍然移动至最接近底材的组合物表面(如在凹槽辊槽中的组合物表面)。组合物中的这种“感应充电”在涂布珠表面产生静电压力，这能改变涂布珠的形状，阻止空气进人涂布珠和底材之间。因此，当进行连续涂布时，使用静电辅助设备可提高线速度，同时保持均匀性。即使是不连续的凹槽辊涂布方法，使用静电辅助设备也可提高线速度，这是因为静电压将组合物从凹槽辊槽中“拉”出。
含溶剂的薄涂料也可用喷涂工艺来施涂。虽然喷涂可用于将组合物施涂在光滑底材上，但是它特别适于用作涂覆粗糙或三维物体以及具有粗糙或三维表面的片状卷材的方法。静电喷涂工艺通常适于将含有溶剂的组合物施涂于粗糙表面至涂层厚度为5微米或更厚。然而，与喷涂工艺有关的问题是超喷(即50至80％的组合物不能涂覆到底材上)。(参见Miller,E.P.,Chapter 11,Electrostatic Coating；inElectrostatics and Its Applications,Wiley-Interscience(1973)Editor:A.D.Moore)。静电喷涂工艺提供了一种更能控制的喷涂方式，由此减少了材料的损耗。
在更有效的静电喷涂工艺中，用感应充电(inductive-charging)使液滴在形成的过程中带电。感应充电通过喷涂器处组合物中的电场将电荷置于液滴上，由此电场使带正电荷的自由离子的移动方向与带负电荷的自由离子的移动方向相反。一种极性的离子过量聚集在沿组合物表面区域，并产生将组合物破碎成带电液滴雾(droplet mist)所需的静电压力。为了实现这种感应充电，该组合物必须有足够的电导率，以确保存在相当数量的自由离子。静电喷涂涂层中液滴的直径通常约为50微米至200微米，而常规(非静电)喷涂工艺可具有500微米之大的液滴。
电喷涂(electrospray)是静电喷涂中的一个特殊分类，仅限于低流速的情况，这使得它能用于施涂厚度约为0.005微米至10微米的涂层。电喷涂可用于施涂无溶剂的薄涂料。在电喷涂工艺中，喷头处的组合物表面的静电压可精确地控制组合物形成一个或多个锥体(cone)，从锥体中发散出液态细丝。每股细丝破碎成液滴直径相当于细丝直径的液滴雾。液滴直径可通过涂覆溶液的电导率进行控制。液滴直径通常小于50微米，如果电导率足够大，则液滴直径可小于1微米。
虽然电喷涂工艺是一种涂覆薄涂层的有效方法，但是并非所有的组合物都可以进行电喷涂。与所有使用静电辅助设备的情况一样，组合物必须满足一定的工艺要求。对于欲施涂组合物的粘度和电导率要求随所用静电辅助设备的方法和所需涂层厚度而变化。对于电喷涂，组合物必须基本上是单相溶液或非离子稳定化的分散体或乳状液，否则的话，该组合物会在电喷涂过程中变得不稳定。在单相溶液(“真溶液”)中，每种组分是完全溶解的。
组合物可以用溶剂或者不用溶剂进行电喷涂，只要该组合物是单相溶液或者是非离子稳定化的乳状液或分散体。通常还必须向组合物中加入溶剂以得到必需的组分溶解度。这种加入的溶剂，特别是如果为有机溶剂，如果在加工过程中或其后蒸去而不被吸收，就会产生环境问题。
当一种组合物真正不含溶剂时，基本上所有的初始组分都以一定的形式存在于最终的固化产品中。薄涂层是溶剂浇注的，但它不符合真正不含溶剂这个定义，因为溶剂是在加工过程中蒸去的。例如，虽然可以向可电喷涂的组合物中加入乙醇或甲醇以提高溶解度和电导率，但是它们会在加工过程中蒸去。
水基组合物虽然有时被称为“无溶剂的”，但是它们不能进行阳离子聚合，至少要到充分干燥才能进行聚合。
组合物中可以加入溶剂来提高电导率。为了得到所需范围的电导率，组合物除了含有电导率增强剂(即盐)外，通常含有一般被认为是挥发性有机化合物(“VOC”)的极性溶剂。这些挥发性有机化合物可能对环境有害。
已有人在印刷油墨中加入季铵盐来提高电导率。然而，根据对阴离子的选择，这些盐可能与阳离子聚合反应不相容。美国专利No.4,059,444揭示了向油墨中加入季铵盐，这些季铵盐具有较低分子量的阴离子，如硫酸盐、硼酸盐和碘化物。这些电导率控制剂的加入量为0.05-1％(重量)，以提高静电施涂的油墨的电导率。
美国专利No.4,303,924中揭示了向含有0-30％极性有机溶剂的可固化印刷油墨中加入一种可溶于油的盐，如第Ⅴa族元素的无机酸和有机酸的季盐。所有的实施例都包括极性有机溶剂。
为了电喷涂具有均匀厚度的薄涂层，电喷涂雾中每滴液滴的粘度必须足够低，以适宜地铺展在底材上。然而，对于一些用途，可能希望将单个液滴固化在底材(如薄衬纸)上。已有人通过加入溶剂和活性稀释剂来控制粘度。例如在EPO申请No.93.924905.8(Lier等)中揭示了加入活性稀释剂来调节可进行电喷涂的可阳离子共聚的聚硅氧烷剥离涂料的粘度。
无论采用何种涂覆底材的方法，各组分最好对产品的最终性能没有不利影响。组分最好可蒸去，或者不会干扰聚合反应，或者在加工过程中物理被束缚在涂层中，否则的话该组分会迁移入底材中，并对产品的性能产生不利影响。另外它可能会在以后蒸发而污染环境，或者会以后与另一表面接触、磨去和沾污该表面。为了利用静电辅助设备方法所具有的优点，该组合物必须具有足够的电导率。因此，需要一种涂料组合物，它能够通过静电辅助设备施用(即静电辅助的连续液体涂覆(辊涂布、帘流涂布、缝口涂布、滑板涂布、凹槽辊涂布等)、静电喷涂或电喷涂)，其中基本上所有的组分都存在于最终产品中，或者与其它组分共聚，或者成为涂层的永久性部分。
发明概述
我们发现了这样的组合物，它们能够通过静电辅助设备施加到底材上，其组分不会干扰聚合反应，并且当将该组合物放置在底材上并基本上聚合时，组合物不会令人不希望地降低产品的性能。
根据本发明，通过掺入电导率增强剂，可以将原先电导率不足以通过静电辅助设备进行涂覆的组合物配制成具有所需的电导率。电导率增强剂除了能达到足够的电导率以外，还必须能溶于组合物，不会对组合物的粘度产生不利影响，最好是基本上共聚，或者成为最终组合物中的永久性部分，并且不会令人不希望地降低最终产品。带有非配位含碳阴离子的非挥发性盐类能满足这些要求。
本发明提供了含有电导率增强剂的组合物，它们能用静电辅助设备涂覆到底材上。该组合物包含一种或多种可阳离子聚合的单体、一种或多种阳离子引发剂和一种或多种含有阳离子部分和阴离子部分的非挥发性电导率增强剂，该电导率增强剂能溶于单体，且不会干扰阳离子聚合反应，其中所述阴离子部分是非配位亲有机性含碳的阴离子。当单体和引发剂组合使用时，它们的电导率不足以用静电辅助设备来施加到底材上。该组合物还可包含一种或多种离解增强剂(dissociation enhancing agent)、自由基可固化单体、生成自由基的引发剂、均化剂、低聚物或聚合物(较佳为共反应的)及其它添加剂和辅助剂，以赋予聚合物涂层特定的性能。对于粘度的要求根据静电辅助设备涂覆方法而变化。
本发明的另一种实施方案是一种“无溶剂”的组合物，它可通过静电辅助设备施加到底材上。
本发明还有一种实施方案是可电喷涂至底材(尤其是粗糙的或三维底材)上的组合物。
发明详述
在含有可阳离子聚合单体的有机组合物中加入一定类型的盐作为电导率增强剂明显提高了该组合物的电导率而无需加入溶剂。电导率增强剂的加入使这些电导率不够高因而不能通过静电辅助设备施用的组合物获得所必需的电导率，因此能用连续的液体涂覆、静电喷涂或电喷涂方法进行静电涂覆。
对电导率的要求只适用于施用过程。一旦将组合物施加到底材上，则电导率可明显减小或消除。
取决于感应充电的静电辅助设备涂覆方法需要在溶液中有作为离子导体的自由离子(即被物理隔开使它们能够表现为非配位离子的那些离子)。已知的离子导体包括盐类、酸类、水和含有离解物质的极性溶剂。水不能与阳离子聚合反应相容，酸类通常是挥发性和腐蚀性的。如上面所讨论的，极性溶剂通过作为离解增强剂可用来提高电导率。然而，极性溶剂通常在加工过程中蒸发，这会对环境有害。因此，为了得到能通过静电辅助设备方法施用的无溶剂组合物，用盐类来提高电导率。然而，并非所有的盐都能用于有机组合物。
无溶剂组合物或高固体含量溶液不能用一个简单的定义来概括。理想的无溶剂组合物是100％反应性的，不含或不产生任何VOC。正如本领域中所已知的，这种理想的组合物如果不是不可能得到的话，也是难以得到的。尤其是在较高的转化率下本体聚合反应的速度明显减慢，因此即使不考虑经济上的限制，100％转化率或聚合也是难以达到的。为了解释组合物的非理想性质，假设存在一些非反应性组分或挥发性组分。美国环境保护处(EPA)制定了测定可辐射固化材料的VOC含量的测试方法，参见美国材料试验学会(ASTM)标准D 5403-93。测试方法A适用于“基本上含有100％反应性的可辐射固化材料，但该材料可含有痕量(不超过3％)的作为杂质或者是由加入各种添加剂所引入的挥发性物质。”为了测定挥发性物质的存在，固化该组合物，然后在强制通风炉中加热至100±5℃持续60分钟。测定底材、固化前的组合物、固化后的组合物和加热后固化组合物的重量(所有测定都在室温下进行)。在本发明中，“无溶剂”组合物是符合该ASTM标准因此VOC含量不超过3％(重量)的那些组合物。
除了符合该标准外，较佳的是本发明的无溶剂组合物所有初始组分总量的2％(重量)以下在应用ASTM D 5403-93试验方法A的过程中是可热提取的。因此，不论在自由基固化中使用何种能源，在最终聚合产物中最好存在至少98％(重量)的单体、引发剂、电导率增强剂和其它添加剂。聚合反应的非理想性质也必须满足损失少于2％(重量)的要求。
为了得到该无溶剂组合物，必须选择每种组分使得在加工、聚合过程中以及在最终产物中，该组合物通过蒸发或“热提取”所损失的物质不会达到2％(重量)或更高的程度。
此外，较佳的是这些组分不迁移入最终产物的其它层中，否则的话会不利地改变产物的性能。
对于组合物电导率的要求根据静电涂覆方法(参见表A)而变化，而涂覆方法可根据所需的涂层厚度确定。
Walden规则(Jordan,P.C.，化学动力学和传输(Chemical Kinetics andTransport),Plenum Press,New York(1980))指出：对于给定的体系而言，离子电导率与粘度的乘积近似为常数。因此，可以通过减小粘度来提高离子电导率。然而，在喷涂中液滴粘度最好能保持得非常低，使得涂料在短时间内适宜地铺展和变平滑。因此，在静电涂覆中，尤其是在电喷涂涂覆中，该组合物的粘度通常小于1帕斯卡·秒。同样的限制也适用于其它方法(参见表A)。由于对于大多数静电辅助设备方法来说都已要求保持低的粘度，因此所需的电导率不能容易地通过调节粘度来得到。表A
    方法     范围     较佳范围     最佳范围
粘度η(mPa·s) 电导率σ(S/M) 粘度η(mPa·s) 电导率σ(S/M) 粘度η(mPa·s) 电导率σ(S/M)
    电喷涂 1-1000  10-7-10-1  1-100  10-6-10-3  1-50  10-5-10-4
    静电喷涂 1-2000  10-7-10-1  1-500  10-5-10-1  1-250  10-5-10-1
用静电辅助设备进行连续的液体涂覆 1-10000  10-7-10-1  1-1000  10-7-10-1  1-500  10-7-10-1
没有必需的电导率，组合物不能用静电辅助设备来施用。这就大大地限制了这些施用方法的应用。然而，根据本发明通过向这些组合物中加入一定类型的盐类来提供足够高的电导率，原先不能使用静电辅助设备施用的组合物现在可以用静电辅助设备方法施加到底材上。
电导率增强剂
作为电导率增强剂的盐类含有通过库仑引力结合在一起的离子。仅仅有离子存在并不意味着该盐溶液是足够的离子导体。静电引力使电荷相反的离子结合在一起形成离子对，这大大地降低了离子的电导率。因此，为了成为足够的电导体，离子对必须至少部分离解，且离子变成独立的，即成为自由离子(或者较差一些，是三重离子)。只要自由离子具有足够的内在迁移率，容易响应施加在组合物上的电场，那么该自由离子就能显著地提高组合物的离子电导率。组合物中离子对离解的能力取决于多种因素，如介质的介电常数。
当离子对(即盐)与其它组分在一起时，必须是可溶性的，以形成真溶液，使组合物具有潜在的电喷涂性能。各种单体混合物需要离子来具有导电性，但盐的溶解度不同，从而使一些盐比另一些盐更有效。由于所感兴趣的组合物是有机物，因此含至少一种有机离子的盐通常具有更高的溶解度。该有机盐的溶解度可通过选择合适的有机基团来调整。
一般来说，介电常数较高(极性较高)的物质更能稳定自由离子。极性物质减小了带相反电荷的离子之间的引力，使离子对分离成自由离子。溶解的盐离子通常会紧密配对(配位)，因此基本上是不导电的，或者可容易地物理分离(由其结构和环境决定)，使这些离子表现为基本上导电的非配位(或自由)离子。当有机组合物的极性变小，从而具有较低的介电常数时，自由离子和紧密离子对之间的平衡向后者移动。因此，希望选择一种盐类来提高电导率，该盐类能在较为不利的条件(即低极性和低介电常数)下溶解形成容易离解成自由离子的离子对。
据认为通过在一种离子或两种离子中的电荷离域作用和/或通过电荷中心周围的位阻(防止带相反电荷的离子紧密配位形成离子对)，可对两种离子离解分离的容易程度产生有利的影响。离子的电荷部位周围的位阻可减小带相反电荷的离子的可接近性，因此离子趋向于不能紧密地配对。如果位阻基团不干扰盐的溶解度，则较大的位阻有利于离子对分离成单独离子，并提高组合物的离子电导率。然而，增大离子的尺寸将由于减小了离子迁移率而最终减小电导率。吸电子基团(尤其是氟或氟化基团)通常增加了阴离子部分的电荷离域作用，从而提高了电导率。
离子可以有多个电荷。一般来说，一价离子更容易用选定的单体混合物增溶和离解成自由离子。也可使用二价和三价离子，但是通常不是较佳的(除非很好地“稳定化”)，因为过多的电荷会使距离较远的离子紧密聚集。聚合离子(如来自聚丙烯酸盐类的离子)的尺寸大大限制了其移动性，因而限制了电导率(尤其是在粘性介质中的电导率)。
电导率增强剂是非挥发性的，或者其在25℃时的蒸气压为1千帕或更小，较佳为0.5千帕或更小，更佳为0.1千帕或更小。较佳的是，电导率增强剂不会分解形成挥发物，或者在处理过程的任何时候或从最终产物中可被热或水提取。较佳的是，当加入相当少的电导率增强剂时就可提高组合物的电导率。通常加入约0.001％(重量)至10％(重量)，以约0.001％(重量)至1％(重量)为较佳。而且，电导率增强剂必须不干扰聚合反应。适用于本发明的电导率增强剂包括含有无机或有机阳离子和体积较大的非配位亲有机性的含碳阴离子的盐类，以促使该盐在有机单体中溶解和离子离解。较佳的是阴离子的分子量至少为200千克/千摩尔。
较佳的是，选定的电导率增强剂中至少一部分与组合物中其它组分共聚。然而，如果电导率增强剂的加入量少且被物理束缚在固化的组合物中，因而基本上不会向底材的其它层迁移、蒸发或者加热或暴露于水时成为可提取的，则该电导率增强剂不需共聚。电导率增强剂的迁移可能会对最终产物的性能产生不利的影响。
适用的阴离子包括(但不局限于)烷基磺酸盐、环烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、氟烷基磺酰亚胺、氟烷基磺酰甲基化物、芳基硼酸盐、碳硼烷阴离子和金属碳硼烷阴离子。在某些情况下邻苯二酚化硼是适用的。较佳的是这些阴离子是被卤原子取代的，该卤原子最好是氟。
本发明的最佳盐类(电导率增强剂)包括氟化阴离子，如分别由下式所表示的(氟烷基磺酰)亚胺(Ⅰ)、(氟烷基磺酰)甲基化物(Ⅱ)、氟烷基磺酸盐(Ⅲ)或者氟化或氟烷基化芳基硼酸阴离子(Ⅳ)：
Figure A9618023700121
其中X选自：H、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、-SO2R、-SO2Rf、-C(O)R、-SO2F和-C(O)Rf，但较佳的是-SO2Rf。
R选自烷基、环烷基、芳烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基。取代的芳基可含卤素或卤代烷基取代基，较佳的为氟或氟烷基取代基。
Rf可为含至少一个碳原子的一价氟化饱和脂族基团。如在基团骨架链上含多个碳原子，所述骨架链可为支链或环状。碳原子的骨架链可被杂原子部分隔开，所述杂原子部分有二价氧原子或三价氮原子，这些原子均只与碳原子连接，或者六价硫原子，每个硫原子可与碳原子、氟原子或氧原子连接，但如果存在这些杂原子部分，则最好该骨架链每两个碳原子中不含一个以上的所述杂原子部分。有时可存在与碳原子连接的氢原子、溴原子或氯原子。然而，如果存在这些原子，则最好平均每两个碳原子中出现不多于一次。因此，非骨架的价键最好为碳-氟键。即Rf最好是全氟化的。
Rf中碳原子的总数可变化，例如可为1至12，较佳为1至8，更佳为1至4。当Rf是或者含环结构时，该结构最好具有5个或6个环原子，其中一个或两个可为所述杂原子部分，如氧和/或氮。当一个分子式中出现两个或多个Rf基团时，它们可相同或不同，并且可连接在一起形成一个环。另外，Rf也可以是氟化或氟烷基化芳族基团或氟原子。
式(Ⅳ)中的Rf′部分代表每个芳环上的一个或多个氟化取代基，该取代基可为一个或多个氟原子或上述的Rf基团，其中Rf最好为CF3。较佳的是，每个可用通式Rf’表示的芳环上的非环碳原子的总数不大于4。更佳的是，式(Ⅳ)为PFTPB(四[五氟苯基]硼酸盐)和TFPB(四[3,5-二-三氟甲基苯基]硼酸盐)。与一个硼酸根阴离子缔合的多个Rf’部分可相同或不同，且可以任何组合形式排列。
R和Rf还可含有可聚合的官能团，这些官能团对其中溶解盐的单体是具有反应性的，因此提供了在聚合反应期间阴离子的固定化机理。该固定化在固化的组合物中不希望发生盐的提取、浸滤或迁移的应用中可能是需要的。
在式(Ⅰ)至式(Ⅳ)表示的阴离子中，根据溶解度和电导率，式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅳ)中的酰亚胺、甲基化物和芳基硼酸盐阴离子是最好的。
在本发明的实践中适用的阴离子实例包括(但不局限于)：
(C2F5SO2)2N-,
(C4F9SO2)2N-,
(C8F17SO2)3C-,
(CF3SO2)3C-,
(CF3SO2)2N-,
(C4F9SO2)3C-,
(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-,
(CF3SO2)(C4F9SO2)N-,
[(CF3)2NC2F4SO2]2N-,
(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2,
(3,5-(CF3)2C6H3)SO2N-(SO2CF3),
(CF3SO2)(FSO2)N-,
(CF3SO2)2(FSO2)C-,
(CF3SO2)2(H)C-,
(CF3SO2)2(C6H5)C-,
Figure A9618023700142
Figure A9618023700143
C6F5SO2C-(SO2CF3)2,
C6F5SO2N-SO2CF3,
Figure A9618023700145
(F-C6H4SO2)(CF3SO2)N-,
(H-CF2CF2SO2)N-,
(ClCF2CF2SO2)2N-,
Figure A9618023700146
Figure A9618023700147
CF3SO3 -,
(CF3)2NC2F4SO3 -,
C4H9SO3 -,
3,5-(CF3)2C6H3SO3 -,
Figure A9618023700151
Figure A9618023700152
[3,5-(CF3)2C6H3]4B-,
(C6F5)4B-,
(C6H4-p-CF3)4B-,
(C6H4-m-CF3)4B-,
(C6H4-p-F)4B-,
(C6F5)3(CH3)B-,
(C6F5)3(n-C4H9)B-,
(C6H4-p-CH3)3(C6F5)B-,
(C6F5)3FB-,
(C6F5)3(C6F5)B-,
(CH3)2(C6H4-p-CF3)2B-,
(C6F5)3(n-C18H37O)B-,
Figure A9618023700153
通常上述双(全氟烷基磺酰)酰亚胺和环状全氟亚烷基二磺酰酰亚胺盐类可用U.S.S.N.08/531,598(Lamanna等)和U.S.S.N.08/398,859(Waddell)中所述的方法制备。这些盐类通过氟烷基磺酰氟(RfSO2F)或全氟亚烷基二磺酰氟(FSO2Rf3SO2F)与无水氨反应而制得。对称的酰亚胺(其中Rf1和Rf2相同)可使用弱碱性有机溶剂(如三乙胺)通过如流程Ⅰ所示一步制得，而不对称的酰亚胺(其中Rf1和Rf2不相同)必须通过如流程Ⅱ所示两步制得。流程Ⅰ 流程Ⅱ
环状全氟亚烷基二磺酰酰亚胺盐类可用美国专利No.4,387,222中所述的方法制得。
用作本发明的酰亚胺和甲基化物盐类前体的全氟烷基磺酰氟和全氟亚烷基二磺酰氟可用现有技术中已知的多种方法制得，如美国专利No.3,542,864；No.5,318,674；No.3,423,299；No.3,951,762；No.3,623,963；No.2,732,398和S.Temple,J.Org.Chem.,33(1),344(1968),D.D.DesMarteau,Inorg.Chem.,32,5007(1993)中所述的方法。
在Gard等人的J.Fluorine Chem.,66,105(1994)、Gard等人的CoordinationChemistry Reviews 112,47(1992)、Gard等人的J.Fluorine Chem.,49,331(1990)、Gard等人的J.Fluorine Chem.,43,329(1989)、Gard等人的J.FluorineChem.,67,27(1994)、Gard等人的J.Fluorine Chem.,55,313(1991)、Gard等人的J.Fluorine Chem.,38,3(1988)、Gard等人的Inorg.Chem.,29,4588(1990)、美国专利No.5,414,117(Armand)和美国专利No.5,463,005(DesMarteau)中提到了含有可聚合官能团的氟亚烷基磺酰氟。在DesMarteau,Novel Fluorinated Acids forPhosphoric Acid Fuel Cells,Gas Research Institute Report#GRI-92/0385,1992年7月和J.Fluorine Chem.,72,203(1995)中提到了由含有可聚合官能团的氟亚烷基磺酰氟制得的聚合物。
上述全氟有机磺酸盐类通常用U.S.S.N.08/398,859(Waddell等)中所述的方法制备。通过使相应的全氟有机磺酰氟水解，在水和任选的其它极性溶剂的存在下与含所需阳离子的碱性盐(即碳酸盐、氢氧化物或醇盐)反应可制得这些盐类。
适用于合成含氟化合物酰亚胺盐类的方法在下列文献中有所描述：
1．D.D.Des Marteau等，Inorg.Chem.,1984,23,pp.3720-3723；
2．D.D.Des Marteau等，Inorg.Chem.,1990,29,pp.2982-2985；
3．加拿大专利2000142-A；
4．美国专利No.4,505,997；
5．美国专利No.5,072,040。适用于合成含氟化合物甲基化物盐类及其共轭酸的方法在下列文献中有所描述：
1．美国专利No.5,273,840；
2．Turowsky和Seppelt,Inorg.Chem.,(1988)27 pp.2135-2137。
为了制得全氟有机磺酰氟，根据Hansen的美国专利No.3,476,753、Simons的美国专利No.2,519,983和Chemistry of Organic Fluorine Compounds,MilosHudlicky,ed.,2d ed.,PTR Prentice Hall(New York),pp.73-76中所述的方法通过电化学氟化使相应的烃磺酰氟(可根据Hansen的美国专利No.3,476,753中所述的方法制得)全氟化，然后纯化。
一般来说，本发明的电导率增强剂可用WO95/03338(Lamanna等)中所述的方法，通过阴离子交换或置换反应使含所需阳离子和常规的抗衡阴离子(如氯化物、PF6 -、SbF6 -或BF4 -)的盐类与本发明的非亲核阴离子简单盐类(如碱金属盐、碱土金属盐或烷基铵盐)在合适的溶剂中化合而制得。通常可在约-80℃至100℃的温度(较佳为环境温度)下，在本发明的盐或置换反应副产物选择性沉淀，使本发明的盐以溶液或纯固体的形式离析的条件下进行置换反应。也可以使盐溶液通过含本发明的非亲核阴离子的不溶性阴离子交换树脂柱而进行离子置换反应。如果将上述各组分直接加入能用静电辅助设备施用的组合物中，则就地形成本发明的盐类。然而，较佳的是在加入可用静电辅助设备施用的组合物中并进行涂覆和聚合之前，在分离的步骤中形成固态或在适宜溶剂中的纯盐(电导率增强剂)。
合适的置换反应溶剂通常为能溶解至少一种置换反应所需的反应物(较佳的是所有反应物)而不与这些反应物反应。通常选择溶剂使所需的盐或置换反应副产物选择性沉淀，从而使所需的盐以相对纯的形式离析。对于具体体系来说较佳的溶剂通常根据经验确定。当使用阴离子交换树脂时，该溶剂应不溶解该树脂，但应溶解置换反应物和所需的盐产物。适宜溶剂的非限制性实例包括水；含氯烃，如二氯甲烷和氯仿；醚类；芳族烃类，如甲苯和氯苯；腈类，如乙腈；醇类，如甲醇和乙醇；硝基苯；硝基甲烷；酮类，如丙酮和丁酮；以及其它类似的有机溶剂。这些溶剂的混合物常常适宜于控制反应物和产物盐类的溶解度。
[3,5-(CF3)2C6H3]4B-(TFPB-)的钠盐和锂盐是根据已知方法(H.Kobayashi等，Bull Chem.Soc.,Jpn.,57,2600(1984))制备的。
[Li[B(C6F5)4]]2(C2H5)2O是根据WO 95/03338(Lamanna等)中所述的方法制备的。
根据A.G.Massey和A.H.Park,Organometallic Synthesis,3,461(1986)中所述的方法制备C6F5Li(70毫摩尔)，用200毫升己烷和50毫升乙醚的混合物作为溶剂对该方法作了改进。在-78℃的温度下向该混合物中滴加17.5毫升在己烷中的1.0M BCl3。搅拌过夜后，在Schlenk滤器上收集粗产物并真空干燥。通过用无水二氯甲烷在真空下用索格利特萃取纯化该粗产物，产生白色粉末状产物。该产物在高真空下干燥产生13克产物(产率77％)。1H NMR分析显示，每分子量产物含2.1摩尔乙醚。由于该产物是收湿的，因此它储存在干燥氮气中。
用U.S.S.N.08/097,279(Lamanna等)中所述的方法制备Li[B(n-C4H9)(C6F5)3]。在氮气气氛中向在10毫升己烷中的1.17克(2.3毫摩尔)(C6F5)3B的搅拌悬浮液中加入0.95毫升2.5M正丁基锂在己烷中的溶液。有白色固体产物沉淀，30分钟后将其过滤分离，并用5毫升己烷洗涤。真空干燥之后，产生0.98克产物。11B NMR(甲苯)：-7.7(s)ppm相对于BF3(OEt2)。
本发明盐类的阳离子部分实际上可以是任何有机或无机阳离子。例如，较佳的阳离子为碱金属、碱土金属或第Ⅴa、Ⅵa或Ⅶa族鎓阳离子，如铵、烷基铵以及其它氮鎓、鏻、砷鎓、碘鎓和锍阳离子。所述阳离子最好也含有使盐固定化的可聚合官能团。
最好的盐类可在低于1％(重量)的浓度下使用，而不需要任何离解增强剂。为了提高相对不导电的混合物的离子电导率，可以加入离解增强剂，或者盐类可在大于1％(重量)的浓度下使用。
适用于可阳离子聚合的单体混合物(如环氧类和乙烯基醚类单体)的电导率增强剂是那些不含强亲核性阴离子的物质，该阴离子易于与链增长物质(链增长聚合物链端的阳离子)结合并显著地降低或抑制聚合反应。当存在亲核性离子(如羧酸盐、卤化物等)时，容易形成无聚合反应活性的物质，尤其是在介电常数低的介质中。为了避免这个问题，通常采用非亲核性阳离子如BF4 -、PF6 -、AsF6 -、和SbF6 -。对于高度非极性单体(如乙烯基醚类和环氧类单体)，用增溶性更高的阴离子(如CF3SO3 -(三氟甲磺酸离子)、C(SO2CF3)3 -、N(SO2CF3)2 -、CH(SO2CF3)2 -、TFPB-等)是有利的。有了这些抗衡离子，可阳离子固化的单体的聚合仍是可行的。对于氟化的无机阴离子(上述)，聚合反应的速度将根据所选的单体和阴离子非亲核性的程度而变化。
用来固化可电喷涂混合物的单体的引发剂也可以是盐类，可以用本发明的阴离子与它们缔合，以改善其溶解度、反应性、离子电导率和/或稳定性。当离子催化剂或引发剂足够导电时，它还可有双重功能，既可作为固化或聚合反应的引发剂又可作为电导率增强剂。可用静电辅助设备施用的组合物中可采用有相同或不同阴离子的盐类混合物(即引发剂和电导率增强剂)，只要混合物是相容的；这就是说，盐类基本上完全溶解在单体混合物中，保留其预期的活性，而不会干扰其它组分的活性或在施加到底材上之前引发聚合反应。
离解增强剂
同样也可以通过加入一种或多种离解增强剂来增强离子对的离解。这些离解增强剂会与盐的一种或两种离子缔合(即“稳定化”)。因为要与每种组分在一起，所以离解增强剂加入时最好应满足“无溶剂”要求，并且最好不影响聚合反应。当离解增强剂为组合物的一部分时，其加入量通常至少为0.1％重量，较佳约为0.5-5％重量。较佳的离解增强剂的介电常数在20℃至少为5。更佳的是介电常数在20℃至少为10，最好的是介电常数在20℃至少为20。其例子在本领域中是已知的，包括在与碱金属盐类混合时与离子对的金属离子选择性配合从而导致离解的聚乙二醇、冠醚和聚氧化乙烯。少量的共反应性和具有更强极性的单体(N-乙烯基吡咯烷酮)也可用来增强离解，只要它们不会对固化涂层的性能产生不利影响。
单体
选用于这些组合物的单体基本上能与混合物的其它组分完全混溶。此外，这些单体的蒸气压足够低，以致于加工过程中几乎不发生物质损失。较佳的是，这些单体是非挥发性的，或者是那些蒸气压在25℃为1千帕或更低(更佳的在25℃为0.5千帕或更低，最佳的在25℃为0.1千帕或更低)的单体。也可根据组合物的用途选择单体和浓度。有用的单体包括单官能和多官能单体。
典型的可阳离子聚合和/或共聚的单体包括烯不饱和化合物，如乙烯基或亚乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、乙烯基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮、1,1-二烷基-、三烷基-和四烷基-取代的烯烃、环烯烃、共轭二烯烃和苯乙烯。其它可进行阳离子反应的单体包括环醚，尤其是有张力(strained)的环醚如环氧化物。
典型的适用乙烯基醚单体包括用有4-18个碳原子的烷基或环烷基取代的乙烯氧基基团。少于4个碳原子的烷基通常很难操作，因为它们的挥发性高，闪点非常低。烷基中多于18个碳的乙烯基醚不容易从商业来源购得，它们通常反应缓慢。
有多个乙烯氧基的乙烯基醚也是适用的。它们可与单官能物质组合，从而通过与组合物共价交联来提高组合物性能。
这些乙烯基醚的实例是正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基二甲醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
富电子乙烯基化合物也是适用的。也包括取代的乙烯基类似物如异丙烯基醚等(尽管通常其反应性较低)。例如，可采用苯基取代的乙烯基化合物和苯乙烯类化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茴香脑、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基茴香醚、丙烯基苯酚、二乙烯基苯和二异丙烯基苯。由于这些化合物通常聚合成低分子量和硬的涂层，因此它们通常是与其它单体一起共聚而不是均聚。
其它适用的富电子烯烃包括多烷基取代的烯烃、二烯烃和多烯烃，以及环状烯烃。描述性实例包括苎烯、蒎烯、柠檬醛和莰烯。
环氧化物也是适用于这些组合物中的单体。由于许多环氧化物单体太粘稠而不能被静电辅助设备涂覆，因此这些单体通常和反应稀释剂一起使用。
低粘度环氧化物材料的实例包括环氧化的α-烯烃(Atochem(Philadelphia,PA)生产，商品名为VikoloxTM)、氧化苯乙烯、氧化苎烯、二氧化乙烯基环己烯(购自Ciba-Geigy(Hawthorne,NY)，名称为AralditeTM RD-4)、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚(购自ciba-Geigy,名称为AralditeTM RD-2)、丁基缩水甘油基醚(购自ciba-Geigy,名称为AralditeTM RD-1)、二氧化二戊烯(购自Union carbide,Danbury,CT，名称为ERL-4269)等。
本领域技术人员可参考“Handbook of Epoxy Resins”(Lee和Nevills,McGraw-Hill,1982,Appendix 4-2,page 4-58至4-70)选择其它实例，包括已经稀释过的材料。
根据组合物的所需性能，希望有一些阳离子共反应的低聚物或聚合物作为组合物的一部分，以改变组合物的性能。
这些共反应材料的实例包括环氧化的聚丁二烯、有环氧官能的聚二甲基硅氧烷、有环氧官能的以异戊二烯、丁二烯和苯乙烯为基的氢化阴离子嵌段共聚物，如EKP 201(环氧化的星形高聚物)和EKP 207(线形环氧化单羟基聚合物)，这两者均购自Shell Chemical(Houston,TX)。
共反应稀释剂通常和环氧化物一起使用。这些共反应稀释剂的实例是乙烯基醚、苯乙烯和有醇官能的材料，如HPVM 1201或HPVM 1202(两者均购自ShellChemical)。
其它可阳离子聚合或共聚的单体包括有张力的环状胺类(如氮丙啶和氮杂环丁烷)、环状单体(如内酰胺和内酯)、五元环醚、三噁烷、酮和醛。这些单体通常不是较佳的，因为它们可能会引入其它性能(如水可溶胀性)，而这会与预期的用途相冲突。然而，在某些情况下，尤其是用量较小的情况下，它们可有利地提高粘合性或可润湿性。
引发剂
通常需要有催化性的引发剂来激活聚合反应过程。活化能可以是辐射能或热能。对于热活化，催化剂可选自材料如路易斯酸、有机质子酸或酸酐。参见Radiation Curing in Polymer science and Technology,Elsevier Applied Science,1993,vol.2；Radiation curing Science and Technology,S.P.Pappas,Plenum Press,NY,1992。根据单体的反应性，活化温度可能需要超过100℃。这些引发剂的一个常见的问题是单体/引发剂混合物可能会过早发生聚合。在混合单体和引发剂从而由于过早聚合而导致操作困难的那些情况下，最好首先将引发剂施加到底材上，然后用所选的静电辅助设备方法来沉积单体组合物。如果这是必须的话，引发剂在施用温度下通常是基本上没有挥发性的，而且最好可用例如传统真空沉积方法或从稀溶液施加的方法来施用所需的非常少的量。
催化剂封闭(blocking)是另一种可能。实例是用挥发性碱(如三乙胺)和有机酸如(CF3SO2)2CH2。在加热情况下，酸被释放出来(free up)，从而发生引发。例如参见美国专利No.4,049,861(Nozari)和GB 1327205-A(R.Koshar)。
另一种引发阳离子聚合反应的方法是用一种催化剂，如苯甲酸酮与碘鎓盐和亲核性单体的组合，该体系在加热时可“自发”聚合。(参见Ring OpeningPolymerization,J.E.McGrath,ACS Symposium series,1985,page 198)。由于催化剂不总是如电喷涂所需的那样形成完全可溶的混合物，因此在那些情况下催化剂应如上所述首先沉积在底材上，然后再施用单体/引发剂混合物。
也可用紫外光来引发聚合反应。有用的光致引发剂在单体混合物中是完全可溶的和稳定的，以避免在施加到底材上之前过早聚合。如果需要，可以首先将引发剂施加到底材上(用任何常规的涂覆方法)，然后再施用单体。
适用的光致引发剂的例子包括鎓盐，其选自(但不局限于)锍盐、碘鎓盐及其混合物。特别适用的是通式分别为Ar2I+X-和Ar3S+X-的二芳基碘鎓盐或锍盐，其中Ar是芳基，X-选自一价强酸阴离子如BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、ClO4 -等。同样适用的是有机阴离子如HC-(SO2CF3)2、-C(SO2CF3)3、-N(SO2CF3)2、-B(C6F5)4、C6H5C-(SO2CF3)2。有阴离子如三氟甲磺酸根和高氯酸根的反应性较差的鎓盐只能适用于反应性更高的单体(如乙烯基醚)。反应性较高的盐也可适用于反应性较低的单体如某些环氧化物。
二芳基碘鎓盐的例子在美国专利No.4,279,717(Eckberg等)中可以找到。通式为Ar3S+X-的三芳基锍盐，如美国专利No.4,231,511(Smith等)、4,256,828(Smith等)、4,101,513(FOX等)、4,049,861(Nozari等)和4,058,400(Crivello等)中所述的那些，也是适用的。
在WO95/03338中可以找到氟化芳基硼酸盐阴离子的鎓盐和有机金属盐用作阳离子聚合反应的引发剂的实例。
其它合适的化合物包括铁铈齐(ferrocenium)盐，如购自Ciba-Geigy的IrgacureTM 261，它的反应性比碘鎓盐或锍盐低。根据单体，除了UV辐射外还需要加热来完成固化。(J.crivello,Radiation Curing in Po；ymer Science andTechnology,Elsevier applied Science,1993,VolumeⅡ,pages 435-471)。
光敏剂(如噻吨酮、蒽、呫吨酮等)可与这些光致引发剂组合使用以加速引发过程。参见文献Steven L.Murov,Handbook of Photochemistry,Marcel Dekker,Inc.,NY27-35(1973)。
引发剂的浓度通常根据单体的反应性和所需的聚合速度来选择。对于反应性较高的单体(如乙烯基醚化合物)，引发剂量大约为0.05-1％(重量)。对于反应性较低的环氧化物，引发剂量通常大约为0.5-4％(重量)。
一些引发剂(如碘鎓盐)在单体混合物中有足够的溶解度和电离程度，以提高电导率使得可以用静电辅助设备来沉积。然而，电导率取决于引发剂浓度；因此，不改变引发剂浓度的话，则基本上不能改变电导率。高的引发剂浓度会使得反应动力学难以控制或是聚合的涂层的经时稳定性较差。如果电导率要求受限于所用引发剂浓度低水平的话，则聚合反应速度会低于经济上可接受的速度。
因此，在本发明的可用静电辅助设备施用的组合物中最好分别对引发剂和电导率增强剂的浓度进行控制。
其它添加剂
可向本发明的可阳离子聚合单体中加入可自由基聚合的单体，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯类、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、富马酸酯、苯乙烯类、马来酰亚胺等，以得到“杂化”组合物。当加入可自由基聚合的单体时，还必须加入自由基引发剂。自由基引发剂包括(但不局限于)苯偶姻醚类、樟脑醌、苯乙酮衍生物、二苯甲酮、蒽醌、过氧化苯甲酰、2,2′-偶氮二异丁腈、1,1′-偶氮-二(环己烷-1-腈)、过氧化二枯基和过硫酸盐/亚硫酸氢盐氧化还原对。有些引发剂既可引发自由基聚合反应，也可引发阳离子聚合反应。例如，可以使用鎓盐和有机金属盐类(如二芳基碘鎓和三芳基锍盐类)以及阴离子PF6 -和SbF6 -的(环戊二烯基)(芳烃)离子+盐类。
当存在两种引发剂时，活化机理可相同或不同。当机理相同时(如热或辐射)，可选择引发剂使活化能差在不同的时间点引发聚合反应。在某些情况下，可能希望使阳离子和自由基聚合反应同时发生，例如互穿的聚合物网络适用于涂层。不同活化机理的一个实例是自由基聚合反应用UV引发剂，而阳离子聚合反应用热活化引发剂。
为了使最终涂层中有特定的功能性，选择单体和其它组分以赋予所需的性能。
可以使用添加剂，如消光剂、染料、颜料、增塑剂或增粘剂等，或者可以加入非官能的流动性增强剂和润湿剂，以提高涂料的美感。这些添加剂最好能溶于组合物，是非挥发性的，且最好对组合物的电导率或固化性能没有不利的影响。
组合物可用如下方法制备：在合适的容器中将一种或多种可阳离子聚合的单体以及一种或多种阳离子引发剂混合在一起，组合时混合物的电导率不足以用静电辅助设备(即用静电辅助设备进行连续液体涂覆、静电喷涂、电喷涂)施用。可加入一种或多种电导率增强剂和任选的一种或多种离解增强剂以提高电导率，得到一种施用组合物。然后用静电辅助设备将该施用组合物涂覆在底材上然后进行聚合。底材一般具有两个主表面，组合物施涂在至少一个主表面的至少一部分上。
本发明的一个实施方案是在底材上的剥离涂料组合物，其中底材包含具有第一面和第二面的背衬、具有两面的粘合剂层、以及剥离层，粘合剂层的一面涂覆在背衬的第一面上，而剥离层在背衬的第二面上，该剥离层包含配制成剥离涂料的聚合的组合物。较佳的是将剥离涂料组合物电喷涂在背衬的第二面上。当该剥离涂料用于路面标记胶带及其它如此卷绕的底材上时，卷绕这些底材使背衬的第一面(如果已经涂有粘合剂，则为粘合剂层)与剥离层接触。
其它的实施方案包括(但不局限于)底漆、薄粘合剂、防雾涂料、冰剥离涂料、防污涂料、耐磨涂料、耐用涂料、光散射涂料、硬质涂料、抗污涂料、抗擦伤涂料和消光表面涂料。本领域技术人员可对于各种用途以及涂层厚度的选择容易地选择合适的单体和添加剂。
合适的底材包括(但不局限于)片材、纤维或成形的物体，只要底材不含足量的碱性基团来使引发或链增长过程局部失活。可将组合物施涂在合适的柔性或非柔性背衬材料的至少一个主表面上，然后进行固化。适用的柔性背衬材料包括塑料膜，如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰亚胺膜(如DuPont的KaptonTM)、乙酸纤维素和乙基纤维素。背衬也可是具有不规则表面的结构(如织造织物、非织造织物、纸材)或具有粗糙表面的结构。因此背衬也可以是由合成或天然材料(如棉、尼龙、人造纤维、玻璃或陶瓷材料)的线制成的织造织物，或者它们可以是非织造织物，如天然或合成纤维或其混合物的气流铺置网，只要它们不是过于多孔的。由于纸本身的孔隙度高，因此它通常是不合适的，除非施涂大于一微米的较稠涂层以抵消向纸中的渗入。然而，玻璃纸、经塑料涂覆或浸渍的纸却是适用的。粗糙表面包括压花或有图案的表面，或者经颗粒浸渍的树脂，如磨料颗粒涂覆的(环氧)树脂和玻璃珠涂覆的树脂，只要表面、树脂或颗粒本身不是碱性的从而不会干扰聚合反应即可。此外，适用的底材可由金属、金属化聚合物膜、陶瓷片材、天然橡胶、合成橡胶、或路面标记胶带制成。
实施例
以下实施例说明了本发明各种具体的特点、优点和其它详细情况。这些实施例中以及其它条件和细节下所引用的具体材料和用量不应理解成对本发明范围的不恰当的限制。
溶解度试验
用以下方法测定电导率增强剂对于各组合物的溶解度。在室温下将电导率增强剂与透明的单体溶液混合不超过2小时制得样品，然后在搅拌下检验光学透明度。如果含有电导率增强剂的样品不完全透明或不是“真溶液”，则适度加热该样品(使样品可以用手拿)，然后使冷却至室温。含有可见的电导率增强剂颗粒的样品被认为是不合格的。
粘度测定
在室温下用购自Brookfield Engineering Laboratories,Inc.,Stoughton,MA的DV-Ⅱ型Brookfield数字式粘度计测定Brookfield粘度(单位为厘泊(cp),1cp=1mPa·s)。
电导率测定
将由两根平行的不锈钢棒作为电极组成的简单电池插入含待测溶液的玻璃瓶中测定溶液的电导率。每根棒长约9厘米，直径约为3毫米，以中心间距为1厘米隔开，将两根棒一端嵌入一片绝缘材料(可以是标准的橡胶瓶塞或购自McMaster-Carr,Chicago,IL的Garolite片)中以保持平行。深度H是溶液弯液面相对于棒底部的高度。当棒放入溶液中深度为H时，在棒的两端跨接电势，电流试图从棒之间流过。溶液、空气和绝缘体提供了电流流过的纯电阻R。当棒放入导电性比空气高得多的溶液中深度为H时，此时有效电阻就是溶液的电阻。例如，空气的电导率约为10-12S/m或10-6μS/m，而绝缘体的电导率更低，因此对于电导率大于0.001 μS/m的溶液而言，只由溶液产生电阻，其误差在0.1％以内。电阻R与几何因数G成正比，而与电导率σ成反比，因此G=Rσ。G取决于深度H和其它固定参数(如棒之间的间距和棒的直径)。如果将这些固定参数定义为第二几何参数g，则g=GH，其中g是由电极结构的具体几何形状决定的常数。用有已知电导率σ0的溶液(当棒放入该溶液中特定的深度H0时给出电阻R0)测得g值。因为σ0是已知的，而R0可测得，所以几何因数G0由G0=R0σ0确定。已知H0，用g=G0H0确定g。因为g是常数，g=G0H0=GH，又因为g是已知的，所以对于任何棒电极浸入深度H都可确定G。
为了标定棒电极电池，用已知电导率的数种盐溶液确定电池常数g，所述盐溶液购自National Institute of Standards and Technology(NIST),Gaithersburg,MD的标准参比材料(1500、10000和50000μS/m)。常数g在1500μS/m时约60cm/m至50,000μm时约70cm/m的范围内变化。用阻抗分析仪测定甲醇、异丙醇(IPA)和丁酮(MEK)的介电常数时，调节g得到《化学和物理手册》(Handbook ofChemistry and Physics)(CRC Press,Inc.,Boca Raton,FL)中注明的介电常数值。用这些g值对IPA、MEK和甲醇的测得电导率的自然对数作图，再用NIST溶液测得的g值对NIST溶液值的自然对数作图，所有g值都落在相同的直线上。结果选取g=59.45 cm/m，它给出精确的电导率为1000μS/m。使用该g值，所有记录的电导率数据以电导率1000μS/m为基准，每偏离十倍偏差约为10％，对于低于1000μS/m的电导率该偏差为负偏差，而对于高于1000μS/m的电导率则该偏差为正偏差。例如，记录为100μS/m的电导率实际上偏低约10％，记录为10μS/m的电导率实际上偏低约20％等等。使用g=59.45cm/m，由穿过电池的电阻用公式σ=g/(HR)确定电导率σ，其中R是电池插入溶液中深度为H时溶液的电阻。
可用三种方法来测定电阻R，从而测得溶液的电导率σ。
在方法Ⅰ中，在电池两端跨接型号为4192A的Hewlett Packard LF(低频)阻抗分析仪(Hewlett Packard Company,Palo Alto,CA)，在频率F为100、300、500、700、900和1000千赫(kHz)处记录随着棒浸入溶液中深度为H的导纳Y和角度D。使用该数据通过公式σ=(gYcosD)/H来计算电导率。对于方法Ⅰ，也可以通过公式ε4=(gYsinD)/(2πε0FH)计算溶液的介电常数εr，其中ε0是自由空间的电容率(8.85×10-12法拉/米(F/m))。
在方法Ⅱ中，在电池两端跨接BK Precision 878型Universal LCR计(BKPrecision,Maxtec International Corporation,Chicago,IL)，在频率F为1kHz处记录随着棒浸入溶液中深度为H的电阻R。然后用公式σ=g/(HR)计算电导率。
在方法Ⅲ中，将Rs为1MΩ的电阻器、微安计A和电键S与电池串联。然后在该串联电路两端跨接标准9伏干电池。将该电池浸入溶液中深度为H，然后暂时闭合电键S，记录安培计上的初始读数Is。同时记录电极的浸入深度H。在方法Ⅲ中，在与安培计和1MΩ的较准电阻器Rc串联的电键两端可跨接电池电压Vb。当电键闭合时，测得的Ic乘以电阻Rc得到电池电压。然后用该数据通过以下公式计算溶液的电导率： σ = g / H ( [ I c R c ] I s - R s )
Figure A9618023700271
实施例1
在室温下混合下列组分制得可阳离子固化单体混合物：25g UV9300环氧-硅氧烷、75g苎烯和3g GE9380C UV引发剂。用方法Ⅱ测定电阻，发现在高度H=4厘米时混合物的电阻超出了仪器的测量极限10MΩ。加入0.5pph HQ-115使电阻降低至8.2MΩ(电导率为1.8μS/m)。然后向混合物中加入0.5 pph HQ-115，使电阻进一步降低至5.5MΩ(电导率为2.7μS/m)。在混合物中加入附加量的HQ-115，使得加入的总量为3.5 pph。电阻进一步降低至约893kΩ(电导率为16.6μS/m)。在加入3.5 pph HQ-115后，混合物的电导率在可电喷涂溶液的最佳范围内。当混合物暴露在UV光(300瓦/英寸(11.8千瓦/米))Fusion H-bulb下，以100fpm(30.5米/分钟)的速度经过1次，混合物在离开固化单元时聚合形成剥离涂料。
该混合物的一个局限性是溶液的储存期。即使储存在暗处，溶液的粘度也会缓慢升高。因此，在采用HQ-115时，建议只混合少量的批料，或单独输递光致引发剂(例如，在施用组合物前共喷涂或放置在卷材上)，或在涂覆前立即计量加入溶液中。
实施例2
如实施例1所述制备相同的单体混合物(在加入HQ-115之前)。在环氧硅氧烷/苎烯混合物中加入0.5 pph NaTFPB，用方法Ⅱ测得电阻降低至439kΩ(电导率为34μS/m)。加入3 pph GE 9380C引发剂使电阻进一步降低至141kΩ(电导率为105μS/m)。该样品的粘度在过夜后没有升高，当暴露在UV光下时，它聚合形成剥离涂料。
实施例3
用0.2pph NaTFPB代替0.5pph制得实施例2的组合物。经方法Ⅰ测得，该组合物的电导率为28μS/m。从单管24号生物医学不锈钢滴针(内径为1.25毫米，外径为2.15毫米)(购自Popper & Sons,Inc.,New Hyde Park,NY)中电喷涂组合物。将该针插入通过金属板上直径为19.1毫米的孔的中心，使得其出液端向下突出金属板下方8毫米。使金属板保持接地电势，第二块接地金属板位于针尖端下11厘米处。将样品放在合适的容器(有盖的玻璃瓶)中，用泵(MasterflexTM 100RPM的7530-35型驱动泵，MicropumpTM的07002-25型泵头，两者均购自Cole-ParmerInstrument Co.,Chicago,IL)抽吸，沿长5.2米的半软性尼龙6/6导管(内径为2.44毫米，外径为3.18毫米，壁厚为0.38毫米)(适用的配件均购自McMaster-CarrSupply Co.,Elmhurst,IL)移动到针处。用负极电源(PS/WG-20N 15-DM型,购自Glassman High Voltage,Inc,Whitehouse Station,NJ)在针和接地板间施加一高电压。在136微升/分钟(8160微升/小时)的流动速度和-4kV的电势下，可实现稳定的电喷涂，因为观察到针尖端有稳定的锥体和细丝。电导率和流动速度均和通常的电喷涂方法中的(如美国专利No.4,748,043,实施例2)一致。
实施例4
在室温下混合下列组分制得样品：20g DDVE、12gDVE-3、和0.44g HQ-115。用方法Ⅱ测得电阻为469kΩ(电导率为32μS/m)，而不用HQ-115的话，则电阻超出仪器的测量极限10MΩ。
加入0.64g GE 9380C引发剂将电阻降低至121kΩ(电导率为123μS/m)。然后将样品涂布在聚酯衬里上，它在300瓦/英寸(11.8千瓦/米)Fusion H-bulb下以75fpm(22.9米/分钟)的速度通过一次来聚合。
实施例5
本实施例按实施例4所述的方法进行制备，用DDSA(一种用于阳离子聚合反应的热引发剂)代替GE 9380C UV引发剂。用方法Ⅱ测得电阻为251kΩ(电导率为59μS/m)。该样品可以热固化。
实施例6
这些样品表明不同的盐类对可阳离子固化的单体的效果，如环氧类(AralditeRD-1)、烯烃(苎烯)和乙烯基醚(CHVE)。样品证明，本发明的盐类可用来改变单体的电导率。在相同盐浓度下电导率数值较低表明极性比Aradite RD-1低的苎烯是盐解离所不希望的环境。极性更高、已经是导电的Araldite更容易被改性。
盐类最好有最少的质子酸性或路易斯酸性，否则它们会使反应性较高的单体(例如HQ-115和CHVE的组合)过早聚合。用方法Ⅲ测定样品的电流(以微安(μA))表示。
Figure A9618023700291
Figure A9618023700301
对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明范围和精神下对本发明所作各种改进和变化是显而易见的，因此应该理解，本发明不限于文中所给出的说明性实例。

Claims (18)

1．一种适于用静电辅助设备施加到底材上的可阳离子聚合的组合物，它包含：
(a)一种或多种可阳离子聚合的单体；
(b)一种或多种阳离子引发剂；和
(c)一种或多种有阳离子和阴离子部分的非挥发性电导率增强剂，该电导率增强剂可溶于所述单体中，不干扰聚合反应，其中阴离子部分是非配位亲有机含碳阴离子；
所述组合物有足以用静电辅助设备施加到底材上的电导率，所述单体和引发剂是那些在组合时它们的电导率不足以用静电辅助设备施加到底材上。
2．根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是无溶剂的。
3．根据权利要求1所述的组合物，其中所述单体选自乙烯基醚、亚乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、乙烯基硅烷、N-乙烯基吡咯烷酮、1,1-二烷基、三烷基-和四烷基-取代的烯烃、苯乙烯和取代的苯乙烯、环烯烃和无环烯烃、共轭二烯烃、环氧化物、环醚和它们的混合物。
4．根据权利要求1所述的组合物，其中所述引发剂选自路易斯酸、有机质子酸、酸酐、鎓盐类、铁铈齐盐类和有机金属阳离子的盐类。
5．根据权利要求1所述的组合物，其中所述非配位亲有机含碳阴离子还具有以下特征中的至少一个特征，所述阴离子：
(a)分子量至少为200千克/千摩尔；
(b)选自烷基磺酸盐、环烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、氟烷基磺酰亚胺、氟烷基磺酰甲基化物、芳基硼酸盐、碳硼烷阴离子、金属碳硼烷阴离子和邻苯二酚化硼；或
(c)被氟化。
6．根据权利要求1所述的组合物，其中所述非配位亲有机含碳阴离子具有下列结构式中的一种：
Figure A9618023700021
其中：
X选自H、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、-SO2R、-SO2Rf、-C(O)R、-SO2F和-C(O)Rf；
R选自烷基、环烷基、芳烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基；
Rf为含至少一个碳原子的一价氟化饱和脂族基团。
7．根据权利要求6所述的组合物，其特征还在于至少有下列特征中的一个：
(a)Rf为全氟烷基或全氟环烷基；或
(b)X为-SO2Rf基团，Rf为全氟烷基或全氟环烷基。
8．根据权利要求1所述的组合物，其中所述非配位亲有机含碳阴离子有下列通式：
Figure A9618023700031
其中Rf’为每个芳环上的一个或多个氟化取代基，该取代基选自一个或多个氟原子或含有至少一个碳原子的一价氟化饱和脂族基团。
9．根据权利要求1所述的组合物，其中电导率增强剂的阳离子部分选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子或者第Ⅴa、Ⅵa或Ⅶa族的鎓离子。
10．根据权利要求1所述的组合物，其中还含有一种或多种离解增强剂。
11．根据权利要求10所述的组合物，其中所述离解增强剂选自冠醚、聚乙二醇、聚氧化乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮。
12．根据权利要求1所述的组合物，其特征还在于有下列特征中的一个：
(a)测得粘度约为10-3帕·秒至10帕·秒；或
(2)电导率约为10-7S/m至10-1S/m。
13．根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物用电喷涂、静电喷涂或静电辅助设备连续液体涂覆方法施加到底材上。
14．一种施用组合物的方法，所述组合物含有一种或多种可阳离子聚合的单体和一种或多种阳离子引发剂，当将它们组合使用时所具有的电导率不足以用静电辅助设备方法施用，所述方法包括下列步骤：
(a)向所述组合物中加入一种或多种电导率增强剂和任选的一种或多种离解增强剂，得到施用组合物；
(b)用静电辅助设备将所述施用组合物施加到底材上；然后
(c)聚合所述施用组合物。
15．一种底材，它含有：
(a)具有第一面和第二面的背衬；
(b)具有两个面的粘合剂层，粘合剂层的一面涂覆于所述背衬的第一面；
(c)所述背衬第二面上的剥离层含有根据权利要求1所述的聚合的组合物。
16．根据权利要求14或15所述的底材，其中所述底材选自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯、聚酰亚胺膜、乙酸纤维素、乙基纤维素、织造织物、非织造织物、纸材、棉织物、尼龙、人造丝、玻璃、金属、金属化聚合物薄膜、陶瓷片材、磨料、天然或合成橡胶以及路面标记带。
17．一个具有两个主表面的底材，其中根据权利要求1所述的组合物被电喷涂在至少一个主表面的至少一部分上。
18．根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为底涂剂、薄粘合剂、防雾涂料、冰剥离涂料、抗涂污涂料、耐磨涂料、耐用涂料、光散射涂料、防污涂料、耐擦伤涂料或无光面涂料。
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