DE69618019T2

DE69618019T2 - Kationisch polymerisierbare zusmmensetzungen, die zur beschichtung in einem elektrostatischen verfahren verwendet werden können

Info

Publication number: DE69618019T2
Application number: DE69618019T
Authority: DE
Inventors: I. Everaerts; M. Lamanna; E. Seaver; V. Tiers
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1996-07-09
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2016-07-10
Also published as: AU6485196A; KR20000004984A; EP0889936A1; EP1020438A3; DE69618019D1; EP0889936B1; JP2000508008A; EP1020438A2; WO1997035929A1; CA2250199A1; CN1215420A; JP3987964B2; KR100443470B1; ATE210706T1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die mittels elektrostatischer Unterstützung auf ein Substrat aufgetragen werden können. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung kationisch polymerisierbare Zusammensetzungen, die Leitfähigkeitsverbesserer enthalten, mit diesen Zusammensetzungen beschichtete Substrate und Verfahren zum Beschichten der Substrate.

Hintergrund der Erfindung

Die Freisetzung von Chemikalien in die Atmosphäre, wodurch oft die Luft verschmutzt wird, stellt ein wesentliches Problem dar. Daher stellt bei der Entwicklung neuer Produkte und Verfahren die Auswirkung auf die Umwelt in der Industrie ein Schlüsselfaktor dar. Ein Mittel zur Verminderung chemischer Emissionen besteht in der Entwicklung von lösungsmittelfreien Verfahren und die Anforderung, dass Chemikalien während der Verarbeitung oder aus dem Endprodukt nicht verdampfen.
Bei Flüssigkeitsbeschichtungen handelt es sich traditionell um Verfahren auf der Grundlage von Flüssigkeiten. Bei der Flüssigkeitsbeschichtung handelt es sich um einen Vorgang des Ersetzens eines Gases, normalerweise Luft, das sich in Kontakt mit einem Substrat befindet, bei dem es sich gewöhnlich um eine feste Oberfläche wie eine Folie oder ein Vlies handelt, mit einer Flüssigkeitsschicht. Nach der Abscheidung einer Beschichtung kann eine Flüssigkeit verbleiben, die getrocknet werden kann, wenn sie in einer flüchtigen Flüssigkeit gelöste Feststoffe enthält, wodurch eine feste und normalerweise haftende Schicht verbleibt, oder sie kann "gehärtet" (d. h. polymerisiert) oder auf eine andere Weise zu einer funktionellen und normalerweise haftenden Schicht verfestigt werden. Insbesondere, wenn dünne Beschichtungen erwünscht waren, sind bei Beschichtungsverfahren normalerweise flüchtige Lösungsmittel eingesetzt worden, die dann abgedampft worden sind, wodurch die erwünschte Zusammensetzung verblieb.
Das Beschichtungsverfahren wird gewöhnlich auf der Grundlage der erwünschten Beschichtungshöhe (d. h. der Dicke der Beschichtung) ausgewählt. Kontinuierliche Flüssigkeits-Beschichtungstechniken (wie durch Walz-, Vorhang-, Schlitz-, Gleit-, Tiefdrucktechniken und dergleichen und Kombinationen davon) sind zum Auftragen einer Zusammensetzung auf ein glattes Substrat bis zu einer Höhe von etwa 5 um oder mehr gewöhnlich bevorzugt. Siehe im allgemeinen "Modern Coating and Drying Technology", E. Cohen und E. Gutoff, VCH Publishing, N. Y., 1992. Raue oder "dreidimensionale" Oberflächen werden vorzugsweise mittels Spritzverfahren beschichtet.
Herkömmlich sind dünne Beschichtungen mit Lösungsmittelverdünner, d. h. mit einer Trockendicke von weniger als etwa 5 um, zur Verwendung als Trennschicht auf Substrate aufgetragen worden, während dickere Beschichtungen für Klebstoffe oder zur Herstellung von aufgetragenen Schleifmitteln verwendet worden sind. Zum Auftragen von dünnen Beschichtungen können kontinuierliche Flüssigkeitsbeschichtungsverfahren verwendet werden; die Zusammensetzung ist normalerweise jedoch mit einer großen Flüssigkeitsmenge eines Lösungsmittels verdünnt worden, das später durch Verdampfen entfernt worden ist, wodurch die Zusammensetzung in der gewünschten Dicke verblieben ist. Die Gleichmäßigkeit und Dicke der getrockneten endgültigen Schicht kann insbesondere auf rauen Oberflächen schwierig zu regeln sein. Das hinzugefügte Lösungsmittel führt zu höheren Materialkosten, Herstellungskosten und Kosten zur Entfernung von Lösungsmitteln. Darüber hinaus können die typisch verwendeten Lösungsmittel umweltschädlich sein.
Bei kontinuierlichen Beschichtungsverfahren kann das Verfahren bei einer Erhöhung der Vorschubgeschwindigkeit instabil werden, wodurch eine Lufteinschließung in dem Bereich auftreten kann, in dem die Zusammensetzung zuerst auf das Substrat trifft. Dieser Bereich wird gewöhnlich als "Beschichtungswulst" bezeichnet. Glücklicherweise kann elektrostatische Unterstützung zur Verminderung des Problems des Lufteinschlusses zwischen dem Beschichtungswulst und dem Substrat verwendet werden. Nicht alle Zusammensetzungen können jedoch durch Verfahren der elektrostatischen Unterstützung aufgetragen werden. Die Zusammensetzung muss eine ausreichende Leitfähigkeit aufweisen, so dass freie Ionen sich in der Zusammensetzung bewegen können, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird. Dann wird, wenn ein hohes Differential des elektrischen Potentials zwischen der Zusammensetzung und dem Substrat angelegt wird, ein elektrisches Feld in der Zusammensetzung erzeugt, das bewirkt, dass die Ionen einer Polarität in der Zusammensetzung sich zu derjenigen Oberfläche des Beschichtungswulstes bewegen, der dem Substrat am nächsten liegt. Bei einigen Beschichtungsvorrichtungen (z. B. der Tiefdruckvorrichtung), die nicht über einen einzigen Beschichtungswulst verfügen, bewegen die Ionen sich dennoch zu den Oberflächen der Zusammensetzung (z. B. den Oberflächen der Zusammensetzung in den Tiefdruckzellen), die dem Substrat am nächsten liegen. Diese "induktive Ladung" der Zusammensetzung bewirkt einen elektrostatischen Druck an der Oberfläche des Beschichtungswulstes, die die Form des Beschichtungswulstes verändern und verhindern kann, dass Luft zwischen den Beschichtungswulst und das Substrat gelangt. Somit können mit elektrostatischer Unterstützung höhere Vorschubgeschwindigkeiten erhalten werden, während die Gleichmäßigkeit bei der Durchführung der kontinuierlichen Beschichtung aufrecht erhalten wird. Sogar bei diskreten Tiefdruck-Beschichtungsverfahren ermöglicht eine elektrostatische Unterstützung erhöhte Vorschubgeschwindigkeiten, weil der elektrostatische Druck die Zusammensetzung aus den Tiefdruckzellen "zieht".
Dünne, mit Lösungsmitteln verdünnte Beschichtungen können auch durch Spritzverfahren aufgetragen werden. Obwohl die Spitzbeschichtung zum Auftragen einer Zusammensetzung auf ein glattes Substrat verwendet werden kann, ist sie als Verfahren zur Beschichtung von rauen oder dreidimensionalen Gegenständen und folienartigen Bahnen mit rauen oder dreidimensionalen Oberflächen besonders brauchbar. Elektrostatische Sprühverfahren sind gewöhnlich zum Auftragen einer Zusammensetzung mit einem Lösungsmittel auf eine raue Oberfläche bis zu einer Beschichtungshöhe von 5 um oder mehr bevorzugt. Ein mit Spritzverfahren assoziiertes Problem ist jedoch das Übersprühen (d. h., dass 50 bis 80% der Zusammensetzung nicht das Substrat erreichen). (E.P. Miller, Kapitel 11, Electrostatic Coating; in "Electrostatics and Its Applications", Wiley- Interscience (1973), Hrsg.: A. D. Moore). Elektrostatische Spritzverfahren bieten ein kontrollierteres Mittel zum Spritzen und vermindern somit Materialverluste.
Bei den effizienteren elektrostatischen Spritzverfahren werden die Tröpfchen während der Bildung mittels induktiver Ladung geladen. Mittels induktiver Ladung wird durch das elektrische Feld innerhalb der Zusammensetzung an der Spritzvorrichtung eine Ladung an den Tröpfchen abgeschieden, durch das das elektrische Feld die freien Kationen in Gegenrichtung zu den freien Anionen bewegt. Der Überschuss an Ionen mit einer Polarität sammelt sich in einem Bereich entlang der Oberfläche der Zusammensetzung und erzeugt den elektrostatischen Druck, der zum Aufbrechen der Zusammensetzung in einen geladenen Tröpfchennebel erforderlich ist. Um diese induktive Ladung zu erreichen, muss die Leitfähigkeit der Zusammensetzung ausreichend sein, um das Vorhandensein einer vernünftigen Zahl freier Ionen zu gewährleisten. Der Durchmesser von Tröpfchen beim elektrostatischen Spritzbeschichten liegt normalerweise im Bereich von etwa 50 um bis etwa 200 um, während bei herkömmlichen (nichtelektrostatischen) Spritzverfahren die Tröpfchengröße bis zu 500 um groß sein kann.
Spritzen mittels elektrostatischer Zerstäubung, eine getrennte Unterklasse des elektrostatischen Spritzens, ist auf niedrige Durchflussgeschwindigkeiten beschränkt, wodurch es zum Auftragen von Beschichtungen mit einer Dicke von etwa 0,005 um bis etwa 10 um geeignet wird. Das Spritzen mittels elektrostatischer Zerstäubung kann zum Auftragen einer dünnen Beschichtung ohne Lösungsmittel verwendet werden. Bei einem Spritzverfahren mittels elektrostatischer Zerstäubung bewirkt der elektrostatische Druck auf der Oberfläche der Zusammensetzung am Spritzkopf eine präzise geregelte Bildung einer oder mehrerer Zusammensetzungskonen, aus der bzw. denen ein feines Flüssigkeitsfilament austritt. Jedes Filament bricht in einen Flüssigkeitsnebel aus Tröpfchen auseinander, wobei die Durchmesser der Tröpfchen in der Größenordnung des Durchmesser des Filaments liegen. Der Durchmesser des Tröpfchens kann durch die Leitfähigkeit der Beschichtungslösung geregelt werden. Tröpfchendurchmesser betragen normalerweise weniger als 50 um und können bis zu 1 um betragen, wenn die Leitfähigkeit ausreichend groß ist.
Obwohl das Spritzverfahren mittels elektrostatischer Zerstäubung ein wirksames Mittel zum Auftragen einer dünnen Beschichtung ist, kann nicht jede Zusammensetzung elektrogespritzt werden. Wie bei allen elektrostatisch unterstützten Verfahren muss die Zusammensetzung bestimmte Verarbeitungsanforderungen erfüllen. Die Anforderungen, die bezüglich der Viskosität und Leitfähigkeit an die Zusammensetzung gestellt werden, variieren mit dem Verfahren der elektrostatischen Unterstützung und mit der erwünschten Beschichtungsdicke. Zum Spritzen mittels elektrostatischer Zerstäubung muss die Zusammensetzung im wesentlichen entweder eine einphasige Lösung oder eine nichtionisch stabilisierte Dispersion oder Emulsion sein, weil die Zusammensetzung sonst während des Spritzverfahrens mittels elektrostatischer Zerstäubung instabil wird. In einer einphasigen Lösung ("echte Lösung") ist jede Komponente vollständig löslich.
Zusammensetzungen können mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung entweder eine einphasige Lösung oder eine nichtionisch stabilisierte Emulsion oder Dispersion ist, mit oder ohne Lösungsmittel elektrogespritzt werden. Oft muss ein Lösungsmittel zur Zusammensetzung gegeben werden, um die erforderliche Löslichkeit der Zusammensetzung zu erhalten. Dieses hinzugefügte Lösungsmittel kann insbesondere dann, wenn es organisch ist, Umweltprobleme verursachen, wenn es während oder nach der Verarbeitung verdampft und nicht eingefangen wird.
Wenn eine Zusammensetzung wirklich lösungsmittelfrei ist, sind im wesentlichen alle anfänglichen Komponenten in der einen oder anderen Form im fertigen, gehärteten Produkt vorhanden. Es gibt dünne, mit Lösungsmittel gegossene Beschichtungen, die jedoch nicht unter diese Definition fallen, weil das Lösungsmittel während der Verarbeitung verdampft. Obwohl beispielsweise zur Erhöhung der Löslichkeit und Leitfähigkeit Ethanol oder Methanol zur mittels elektrostatischer Zerstäubung spritzbaren Zusammensetzung gegeben werden kann, verdampfen diese während der Verarbeitung.
Zusammensetzungen auf der Grundlage von Wasser können, obwohl sie manchmal als "lösungsmittelfrei" bezeichnet werden, nicht kationisch polymerisieren, bevor sie nicht durchgetrocknet sind.
Zur Erhöhung der Leitfähigkeit kann ein Lösungsmittel zur Zusammensetzung gegeben werden. Zum Erreichen des gewünschten Leitfähigkeitsbereichs enthalten Zusammensetzungen zusätzlich zu einem Leitfähigkeitsverbesserer, d. h. einem Salz, oft ein polares Lösungsmittel, das normalerweise als flüchtige organische Verbindung ("VOC") bezeichnet wird. Diese flüchtigen organischen Verbindungen können umweltschädlich sein.
Drucktinten sind zur Erhöhung der Leitfähigkeit quaternäre Ammoniumsalze hinzugefügt worden. In Abhängigkeit von der Auswahl des Anions sind diese Salze jedoch möglicherweise nicht mit der kationischen Polymerisation verträglich. Das U.S.-Patent Nr. 4 059 444 offenbart die Zugabe von quaternären Ammoniumsalzen mit Anionen mit einer relativ niedrigen Molmasse, wie Sulfat, Borat und Iodid, zur Tinte. Diese Leitfähigkeitsregler werden in Konzentrationen von 0,05 bis etwa 1 Gew.-% zugegeben, um die Leitfähigkeit elektrostatisch aufgetragener Tinten zu erhöhen.
Das U.S.-Patent Nr. 4 303 924 offenbart die Zugabe eines öllöslichen Salzes, wie quaternären Salzen von Elementen der Gruppe Va mit Mineralsäuren und organischen Säuren, zu einer härtbaren Drucktinte, die 0 bis 30% eines polaren organischen Lösungsmittels enthält. Alle Beispiele umfassen ein polares organisches Lösungsmittel.
Zum Spritzen mittels elektrostatischer Zerstäubung einer dünnen Schicht mit gleichmäßiger Dicke muss die Viskosität eines jeden Töpfchens aus dem durch Spritzen mittels elektrostatischer Zerstäubung erzeugten Nebel so niedrig sein, dass ein vernünftiges Verteilen auf dem Substrat möglich ist. Bei einigen Anwendungen kann es jedoch wünschenswert sein, einzelne Tröpfchen auf dem Substrat, z. B. Gleitfolien, zu härten. Zur Regelung der Viskosität sind Lösungsmittel und reaktive Verdünnungsmittel zugegeben worden. Zum Beispiel offenbart die EPO-Anmeldung Nr. 93 924 905.8 (Leir et al.) die Zugabe reaktiver Verdünnungsmittel zur Einstellung der Viskosität für eine Trennschicht aus einem kationisch copolymerisierbaren Polysiloxan, die mittels elektrostatischer Zerstäubung gespritzt werden kann.
Unabhängig vom Verfahren zum Auftragen einer Beschichtung auf ein Substrat beeinflussen die Komponenten die endgültigen Gebrauchseigenschaften des Produkts vorzugsweise nicht nachteilig. Eine Komponente verdampft vorzugsweise und stört nicht die Polymerisation und wird während der Verarbeitung nicht physikalisch in der Beschichtung eingeschlossen, weil die Komponente andernfalls in das Substrat wandern und die Gebrauchseigenschaften des Produkts nachteilig beeinflussen kann. Alternativ kann sie später verdampfen, wodurch die Umwelt geschädigt wird, oder sie kann später eine andere Oberfläche berühren, abgerieben werden und diese Oberfläche verunreinigen. Um die von den Verfahren der elektrostatischen Unterstützung gebotenen Vorteile zu nutzen, muss die Leitfähigkeit der Zusammensetzungen ausreichend sein. Somit besteht ein Bedarf an Beschichtungszusammensetzungen, die durch elektrostatische Unterstützung (d. h. das elektrostatisch unterstützte, kontinuierliche Auftragen von Flüssigkeiten (Walzen-, Vorhang-, Schlitz-, Gleit-, Tiefdruckverfahren und dergleichen), elektrostatisches Spritzbeschichten oder Beschichten durch Spritzen mittels elektrostatischer Zerstäubung) aufgetragen werden können, wobei im wesentlichen alle Komponenten im fertigen Produkt vorhanden sind und entweder mit den anderen Komponenten polymerisieren oder anders ein permanenter Teil der Beschichtung werden.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Wir haben Zusammensetzungen gefunden, die mittels elektrostatischer Unterstützung auf ein Substrat aufgetragen werden können, deren Komponenten die Polymerisation nicht stören und die, wenn sie auf einem Substrat aufgebracht und im wesentlichen polymerisiert werden, die Eigenschaften des Produkts nicht unerwünscht verschlechtern.
Durch die Einarbeitung von erfindungsgemäßen Leitfähigkeitsverbesserern kann eine Zusammensetzung, deren Leitfähigkeit für ein Beschichten mit elektrostatischer Unterstützung ausreichend ist, so formuliert werden, dass die gewünschte Leitfähigkeit erreicht wird. Zusätzlich dazu, dass sie eine ausreichende Leitfähigkeit erreichen, müssen die Leitfähigkeitsverbesserer in der Zusammensetzung löslich sein, dürfen die Viskosität der Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen, vorzugsweise entweder im wesentlichen copolymerisieren oder ein permanenter Teil der fertigen Zusammensetzung werden und das Endprodukt nicht unerwünscht verschlechtern. Nichtflüchtige Salze mit nicht koordinierenden, Kohlenstoff enthaltenden Anionen erfüllen diese Anforderungen.
Die vorliegende Erfindung macht Leitfähigkeitsverbesserer enthaltende Zusammensetzungen verfügbar, die mittels elektrostatischer Unterstützung auf ein Substrat aufgetragen werden können. Die Zusammensetzungen umfassen ein oder mehrere kationisch polymerisierbare Monomere, einen oder mehrere kationische Initiatoren und einen oder mehrere nichtflüchtige Leitfähigkeitsverbesserer mit kationischen und anionischen Anteilen, die im Monomer (in den Monomeren) löslich sind und die Polymerisation nicht stören, wobei der anionische Anteil ein nicht koordinierendes, organophiles, kohlenstoffhaltiges Anion ist. Das Monomer (die Monomere) und der Initiator (die Initiatoren) sind so beschaffen, dass sie in Kombination eine Leitfähigkeit aufweisen, die unzureichend ist, um sie mittels elektrostatischer Unterstützung auf ein Substrat aufzubringen. Die Zusammensetzungen können weiterhin ein oder mehrere dissoziationsverstärkende Mittel, (ein) radikalisch härtbare(s) Monomer(e), (einen) radikalerzeugende(n) Initiator(en), Verlaufsmittel, (ein) Oligomer(e) oder (ein) Polymer(e), vorzugsweise coreaktiv, sowie andere Additive und Hilfsmittel enthalten, um der polymerisierten Beschichtung spezielle Eigenschaften zu verleihen. Die Viskositätsanforderungen variieren mit dem Beschichtungsverfahren mit elektrostatischer Unterstützung.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine "lösungsmittelfreie" Zusammensetzung, die mittels elektrostatischer Unterstützung auf ein Substrat aufgetragen werden kann.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die auf ein Substrat und insbesondere mittels elektrostatischer Zerstäubung auf ein raues oder dreidimensionales Substrat gespritzt werden kann.

Ausführliche Beschreibung

Die Zugabe bestimmter Salztypen als Leitfähigkeitsverbesserer zu einer organischen Zusammensetzung, die kationisch polymerisierbare Monomere umfasst, verstärkt die Leitfähigkeit der Zusammensetzung, ohne dass ein Lösungsmittel zugegeben wird. Die Zugabe eines Leitfähigkeitsverbesserers ermöglicht Zusammensetzungen, deren Leitfähigkeit für ein Auftragen mit elektrostatischer Unterstützung unzureichend ist, das Erreichen der erforderlichen Leitfähigkeit und somit die elektrostatische Auftragbarkeit durch kontinuierliche Flüssigkeitsbeschichtungs-, elektrostatische Spritzbeschichtungs- oder Spritzbeschichtungsverfahren mittels elektrostatischer Zerstäubung.
Die Anforderung an die Leitfähigkeit betrifft nur das Auftragungsverfahren. Sobald die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen ist, kann die Leitfähigkeit signifikant vermindert oder eliminiert werden.
Für Beschichtungsverfahren mit elektrostatischer Unterstützung, die auf induktiver Ladung beruhen, sind freie Ionen (d. h. Ionen, die physikalisch getrennt sind, so dass sie sich als unkoordinierte Ionen verhalten) in Lösung erforderlich, die als ionische Leiter dienen. Bekannte ionische Leiter umfassen Salze, Säuren, Wasser und polare, dissoziierte Spezies enthaltende Lösungsmittel. Säuren sind oft flüchtig und korrosiv. Wie oben diskutiert wurde, können polare Lösungsmittel zur Verbesserung der Leitfähigkeit verwendet werden, indem sie als dissoziationsverstärkendes Mittel wirken. Polare Lösungsmittel verdampfen jedoch oft während der Verarbeitung und können somit umweltschädlich sein. Daher sind zur Erzeugung einer lösungsmittelfreien Zusammensetzung, die mittels Verfahren mit elektrostatischer Unterstützung aufgetragen werden können, Salze zur Erhöhung der Leitfähigkeit brauchbar. Jedoch sind nicht alle Salze in organischen Zusammensetzungen brauchbar.
Für eine lösungsmittelfreie Zusammensetzung oder eine Lösung mit einem hohen Feststoffanteil wird keine einzelne Definition verwendet. Idealerweise weist eine lösungsmittelfreie Zusammensetzung eine Reaktivität von 100% auf und weist keine VOC auf und erzeugt keine. Wie im Fachgebiet bekannt ist, ist es schwierig, wenn nicht unmöglich, eine solche ideale Zusammensetzung zu erreichen. Insbesondere verlangsamt sich die Massepolymerisation bei höheren Umsätzen signifikant, und somit ist ein Umsatz oder eine Polymerisation von 100% auch ohne Berücksichtigung ökonomischer Begrenzungen schwer zu erreichen. Zur Berücksichtigung der nichtidealen Beschaffenheit von Zusammensetzungen wird ein gewisser Grad an nichtreaktiven Komponenten oder flüchtigen Komponenten angenommen. Die U.S.-Umweltschutzbehörde (EPA) hat eine Testmethodik zur Messung des VOC-Gehalts von strahlungshärtbaren Materialien eingeführt, die sich im Standard D 5403-93 der American Society for Testing and Materials (ASTM) niedergeschlagen hat. Testverfahren A ist anwendbar auf "strahlungshärtbare Materialien, die im wesentlichen 100%-ig reaktiv sind, aber Spuren (nicht mehr als 3%) flüchtiger Materialien als Verunreinigungen oder durch die Einarbeitung verschiedener Additive eingeführt enthalten können". Zur Bestimmung flüchtiger Materialien wird die Zusammensetzung gehärtet und dann 60 min lang in einem Ofen mit Fremdbelüftung auf 100 ±5ºC erwärmt. Es werden Gewichtsmessungen (alle bei Raumtemperatur) des Substrats, der Zusammensetzung vor dem Härten, der Zusammensetzung nach dem Härten und der gehärteten Zusammensetzung nach dem Erwärmen genommen. In der vorliegenden Erfindung sind "lösungsmittelfreie" Zusammensetzungen diejenigen, die diesem Standard entsprechen und somit einen VOC-Gehalt von nicht mehr als 3 Gew.-% aufweisen.
Zusätzlich dazu, dass die lösungsmittelfreien Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung diesem Standard entsprechen, sind sie vorzugsweise so beschaffen, dass weniger als 2 Gew.-% der Gesamtmenge aller ursprünglichen Komponenten während der Anwendung von ASTM D 5403-93, Testverfahren A, in der Wärme extrahierbar sind. Somit sind vorzugsweise wenigstens 98 Gew.-% Monomer(e), Initiator(en), Leitfähigkeitsverbesserer und andere, im fertigen polymerisierten Produkt vorhandene Additive unabhängig von der für das radikalische Härten verwendeten Energiequelle vorhanden. Die nichtideale Beschaffenheit der Polymerisation ist in der Anforderung eines Gewichtsverlusts von weniger als 2% ebenfalls berücksichtigt.
Um diese lösungsmittelfreie Zusammensetzung zu erreichen, muss jede Komponente so ausgewählt sein, dass die Zusammensetzung weder während der Verarbeitung, Polymerisation noch im Endprodukt in einem Ausmaß von 2 Gew.-% oder mehr Material durch Verdampfen oder "Extraktion in der Wärme" verliert.
Darüber hinaus wandern die Zusammensetzungen vorzugsweise nicht in andere Schichten des fertigen Produkts, weil die Eigenschaften des Produkts sonst nachteilig verändert werden.
Die Anforderungen an die Leitfähigkeit der Zusammensetzung variieren mit dem elektrostatischen Beschichtungsverfahren (siehe Tabelle A), und das Beschichtungsverfahren kann sich nach der erwünschten Beschichtungshöhe richten.
Die Waldensche Regel (P. C. Jordan, Chemical Kinetics and Transport, Plenum Press, New York (1980) besagt, dass für ein gegebenes System das Produkt aus der Ionenleitfähigkeit mit der Viskosität etwa eine Konstante ist. Somit kann die Ionenleitfähigkeit durch die Verminderung der Viskosität erhöht werden. Bei Spritzbeschichtungen wird die Viskosität der Tröpfchen jedoch vorzugsweise ziemlich niedrig gehalten, um ein vernünftiges Verteilen und Glätten der Beschichtung in einem kurzen Zeitraum zu gewährleisten. Folglich beträgt die Viskosität der Beschichtung bei der elektrostatischen Beschichtung und insbesondere bei der Beschichtung mittels elektrostatischer Zerstäubung normalerweise weniger als 1 Pa·s. Ähnliche Einschränkungen gelten für die anderen Verfahren (siehe Tabelle A). Weil die Viskosität für die meisten Verfahren mit elektrostatischer Unterstützung bereits niedrig sein muss, kann die erwünschte Leitfähigkeit durch Einstellung der Viskosität nicht ohne weiteres erhalten werden. Tabelle A
Ohne die erforderliche Leitfähigkeit kann eine Zusammensetzung nicht durch elektrostatische Unterstützung aufgetragen werden. Dadurch wird die Verwendung dieser Auftragungsverfahren wesentlich eingeschränkt. Durch die Zugabe bestimmter Salztypen zu diesen Zusammensetzungen zur Erzeugung einer ausreichenden Leitfähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung können jetzt jedoch Zusammensetzungen, die zuvor nicht elektrostatisch unterstützbar waren, mittels Verfahren mit elektrostatischer Unterstützung auf Substrate aufgetragen werden.

Leitfähigkeitsverbesserer

Salze als Leitfähigkeitsverbesserer enthalten Ionen, die durch coulombsche Anziehung zusammen gehalten werden. Die Tatsache, dass einfach Ionen vorhanden sind, bedeutet nicht, dass eine Salzlösung ein ausreichender Ionenleiter ist. Durch die elektrostatische Anziehung werden entgegengesetzt geladene Ionen in Ionenpaaren aneinander gebunden, wodurch die ionische Leitfähigkeit wesentlich vermindert wird. Daher müssen die Ionenpaare, um ausreichende Leiter zu sein, wenigstens teilweise dissoziieren, und die Ionen müssen unabhängige, d. h. freie Ionen (oder weniger bevorzugt Ionentripletts) werden. Freie Ionen können die Ionenleitfähigkeit einer Zusammensetzung unter der Voraussetzung wesentlich erhöhen, dass ihre inhärente Mobilität ausreichend ist, um leicht auf das an die Zusammensetzung angelegte elektrische Feld zu reagieren. Die Fähigkeit der Ionenpaare, in einer Zusammensetzung zu dissoziieren, hängt von mehreren Faktoren wie der Dielektrizitätskonstante des Mediums ab.
Wie bei anderen Additiven müssen die Ionenpaare (d. h. das Salz) löslich sein, damit eine wahre Lösung für die möglicherweise mittels elektrostatischer Zerstäubung spritzbare Zusammensetzung gebildet wird. Ionen sind erforderlich, damit verschiedene Monomermischungen leitfähig werden, die Löslichkeiten der Salze sind jedoch verschieden, wodurch einige Salze wirksamer als andere sind. Weil die Verbindungen von Interesse organisch sind, weisen Salze mit wenigstens einem organischen Ion normalerweise bessere Löslichkeiten auf. Die Löslichkeit eines solchen organischen Salzes kann durch die richtige Auswahl der organischen Gruppe maßgeschneidert werden.
Gewöhnlich sind Materialien mit höheren Dielektrizitätskonstanten (einer höheren Polarität) zur Stabilisierung freier Ionen besser geeignet. Polare Materialien vermindern die Anziehung zwischen gegensätzlich geladenen Ionen, wodurch die Ionenpaare sich zu freien Ionen trennen können. Im allgemeinen können gelöste Salzionen eng gepaart (koordiniert) und so im wesentlichen nicht leitfähig sein, oder sie können (aufgrund ihrer Struktur und Umgebung) leicht physikalisch getrennt werden, so dass die Ionen sich als unkoordinierte (oder freie) Ionen verhalten, die im wesentlichen leitfähig sind. Weil organische Zusammensetzungen weniger polar werden und somit eine niedrigere Dielektrizitätskonstante aufweisen, wird das Gleichgewicht zwischen den freien Ionen und den enggebundenen Ionenpaaren zu letzteren hin verschoben. Daher werden zur Erhöhung der Leitfähigkeit vorzugsweise Salze ausgewählt, die sich unter der Bildung von Ionenpaaren lösen, die trotz weniger günstigen Bedingungen (d. h. Mischungen mit einer geringen Polarität und einer niedrigen Dielektrizitätskonstante) leicht zu freien Ionen dissoziieren.
Es wird angenommen, dass die Leichtigkeit der dissoziativen Trennung zweier Ionen durch die Ladungsdelokalisierung in einem oder beiden Ionen und/oder durch eine sterische Hinderung um das Ladungszentrum, wodurch eine enge Koordination des Gegenions als Ionenpaar verhindert wird, günstig beeinflusst wird. Eine sterische Hinderung um die Ladungsstelle des Ions kann die Zugänglichkeit des Gegenions vermindern, und daher weisen diese Ionen dann die - Neigung auf, weniger fest gepaart zu sein. Wenn sterisch hindernde Gruppen nicht die Löslichkeit des Salzes stören, begünstigt eine stärkere sterische Hinderung die Trennung von Ionenpaaren zu einzelnen Ionen und weist die Neigung auf, die Ionenleitfähigkeit der Zusammensetzung zu erhöhen. Eine erhöhte Ionengröße vermindert aufgrund einer Verminderung der Ionenmobilität schließlich jedoch die Leitfähigkeit. Elektronenziehende Gruppen, insbesondere Fluor- oder fluorierte Gruppen, erhöhen im allgemeinen die Ladungsdelokalisierung innerhalb des Anionenteils und erhöhen so die Leitfähigkeit.
Ionen können mehrere Ladungen aufweisen. Gewöhnlich gehen einwertige Ionen in den ausgewählten Monomermischungen leichter in Lösung und dissoziieren dort zu freien Ionen. Zwei- und Dreiwertige Ionen können auch verwendet werden, sind aber gewöhnlich weniger bevorzugt, sofern sie nicht gut "stabilisiert" sind, weil die zusätzliche Ladung die Ionenaggregation über größere Abstände bevorzugt. Die Mobilität von polymere Ionen wie von einem Salz von Polyacrylsäure ist infolge ihrer Größe stark eingeschränkt, und damit ist ihre Leitfähigkeit insbesondere in viskosen Medien eingeschränkt.
Die Leitfähigkeitsverbesserer sind nichtflüchtig, oder ihr Dampfdruck beträgt 1 kPa oder weniger bei 25ºC, vorzugsweise 0,5 kPa oder weniger bei 25ºC und noch mehr bevorzugt 0,1 kPa oder weniger bei 25ºC. Vorzugsweise zersetzen sich Leitfähigkeitsverstärker nicht unter Bildung von flüchtigen Stoffen, und sie werden zu jedem Zeitpunkt während der Verarbeitung oder im fertigen Produkt nicht mittels Wärme oder Wasser extrahierbar. Vorzugsweise erhöhen die Leitfähigkeitsverbesserer die Leitfähigkeit der Zusammensetzung, wenn sie in relativ geringen Mengen zugegeben werden. Normalerweise werden von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% zugegeben. Weiterhin dürfen die Leitfähigkeitsverbesserer nicht die Polymerisation stören. In der vorliegenden Erfindung brauchbare Leitfähigkeitsverbesserer umfassen Salze mit einem anorganischen oder organischen Kation und einem sperrigen, kohlenstoffhaltigen, nichtkoordinierenden, organophilen Anion zur Förderung der Auflösung und der ionischen Dissoziation des Salzes in organischen Monomeren. Vorzugsweise hat das Anion ein Formelgewicht von wenigstens 200 kg/mol.
Vorzugsweise copolymerisiert wenigstens ein Teil des ausgewählten Leitfähigkeitsverbesserers mit dem Rest der Zusammensetzung. Wenn die Leitfähigkeitsverbesserer jedoch in einer kleinen Menge zugegeben werden und innerhalb der gehärteten Zusammensetzung physikalisch eingeschlossen werden und somit beim Erwärmen oder der Einwirkung von Wasser nicht wesentlich zu anderen Schichten des Substrats wandern, verdampfen oder extrahierbar werden, brauchen die Leitfähigkeitsverbesserer nicht zu copolymerisieren. Durch das Wandern von Leitfähigkeitsverbesserern können die Eigenschaften des fertigen Produkts unerwünscht gestört werden.
Brauchbare Anionen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylsulfonate, Fluoralkylsulfonylimide, Fluoralkylsulfonylmethide, Arylborate, Carborananionen und Metallcarborananionen. In bestimmten Fällen sind Borcatecholate brauchbar. Vorzugsweise sind die Anionen halogensubstituiert, und am meisten bevorzugt handelt es sich bei dem Halogen um Fluor.
Die am meisten bevorzugten Salze (Leitfähigkeitsverbesserer) dieser Erfindung umfassen fluorierte Anionen, bei denen es sich um (Fluoralkylsulfonyl)imid (I), (Fluoralkylsulfonyl)methid (II), Fluoralkylsulfonat (III) oder fluorierte oder fluoralkylierte Alkylborat-Anionen (IV) mit den jeweiligen Formeln:
handelt, wobei X aus den Gruppen: H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, -SO&sub2;R, -SO&sub2;Rf, -C(O)R, SO&sub2;F und -C(O)Rf ausgewählt ist, vorzugsweise aber -SO&sub2;Rf ist.
R ist aus den aus Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, einem substituierten Alkyl, Aryl und einem substituierten Aryl bestehenden Gruppen ausgewählt. Das substituierte Aryl kann Halogen- oder Haloalkylsubstituenten, vorzugsweise jedoch Fluor- oder Fluoralkyl-Substituenten enthalten.
Rf ist ein einwertiger, fluorierter, gesättigter, aliphatischer Rest, der wenigstens ein Kohlenstoffatom enthält. Wenn das Radikal eine Mehrzahl Kohlenstoffatome in einer gerüstartigen Kette enthält, kann eine solche Kette verzweigt oder cyclisch sein. Die gerüstartige Kette aus Kohlenstoffatomen kann durch Heteroreste wie zweiwertige Sauerstoff- oder dreiwertige Stickstoffatome, die jeweils nur an Kohlenstoffatome gebunden sind, oder sechswertige Schwefelatome, die jeweils an Kohlenstoff-, Fluor- oder Sauerstoffatome gebunden sein können, unterbrochen sein, vorzugsweise enthält eine solche gerüstartige Kette, wenn solche Heteroreste vorhanden sind, jedoch nicht mehr als einen solchen Heterorest auf jeweils zwei Kohlenstoffatome. Ein gelegentliches, an Kohlenstoff gebundenes Wasserstoffatom, Bromatom oder Chloratom kann vorhanden sein. Wenn diese vorhanden sind, sind sie jedoch vorzugsweise durchschnittlich nicht mehr als ein Mal auf jeweils zwei Kohlenstoffatome vorhanden. Somit handelt es sich bei den nichtgerüstartigen Valenzbindungen vorzugsweise um Kohlenstoff-Fluor-Bindungen. Das heißt, dass Rf vorzugsweise perfluoriert ist.
Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in Rf kann variieren und zum Beispiel 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, noch mehr bevorzugt 1 bis 4 sein. Wenn Rf eine cyclische Struktur ist oder eine solche enthält, hat eine solche Struktur vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder, von denen eines oder zwei Heteroreste, z. B. Sauerstoff und/oder Stickstoff sein kann/können. Wenn zwei oder mehr Rf Gruppen in einer einzigen Formel auftreten, können sie gleich oder verschieden sein und unter Bildung eines Zyklus verbunden sein. Alternativ kann Rf eine fluorierte oder fluoralkylierte aromatische Gruppe oder ein Fluoratom sein.
Der Rest Rf' in Formel (IV) stellt einen oder mehr substituierte Substituenten pro aromatischen Ring dar, und dabei kann es sich um ein oder mehrere Fluoratome oder Rf-Gruppen gemäß der obigen Beschreibung handeln, wobei Rf vorzugsweise CF&sub3; ist. Vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl an Nicht-Kohlenstoffatomen pro aromatischen Ring, die zusammen durch Rf' dargestellt werden, nicht mehr als 4. Am meisten bevorzugt ist Formel (IV) PFTPB (Tetrakis[pentafluorphenyl]borat) und TFPB (Tetrakis[3,5-bistrifluormethylphenyl]borat). Eine Mehrzahl Rf'-Reste, die mit einem einzigen Boratanion assoziiert sind, können gleich oder verschieden und in jeder beliebigen Kombination angeordnet sein.
R und Rf können weiterhin eine polymerisierbare Funktionalität enthalten, die gegenüber den Monomeren, in denen das Salz gelöst ist, reaktiv ist, wodurch ein Mechanismus zur Immobilisierung des Anions während der Polymerisation erhalten wird. Eine solche Immobilisierung kann bei Anwendungen erforderlich sein, bei denen eine Extraktion, ein Auslaugen oder eine Migration des Salzes in der gehärteten Zusammensetzung nicht wünschenswert ist.
Von den durch die Formeln (I) bis (IV) dargestellten Anionen sind die Imid-, Methid- und Arylborat-Anionen der Formeln (I), (II) und (IV); bezogen auf die Löslichkeit und Leitfähigkeit, am meisten bevorzugt.
Beispiele für Anionen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein:
(C&sub2;F&sub5;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;,
(C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;,
(C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;,
(CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;,
(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;,
(C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)&sub3;C&supmin;,
(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;(C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)C&supmin;,
(CF&sub3;SO&sub2;)(C&sub4;F&sub9;SO&sub2;)N&supmin;,
[(CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;]&sub2;N&supmin;,
(CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;C&supmin;(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;,
(3,5-(CF&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub3;)SO&sub2;N&supmin;SO&sub2;CF&sub3;,
(CF&sub3;SO&sub2;)(FSO&sub2;)N&supmin;,
(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;(FSO&sub2;)C&supmin;,
(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;(C&sub6;H&sub5;)C&supmin;,
(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;(C&sub6;H&sub5;)C&supmin;,
C&sub6;F&sub5;SO&sub2;C&supmin;(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;,
C&sub6;F&sub5;SO&sub2;N&supmin;SO&sub2;CF&sub3;,
(F-C&sub6;H&sub4;SO&sub2;)(CF&sub3;SO&sub2;)N&supmin;,
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(ClCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;,
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(CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub3;&supmin;,
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[3,5-(CF&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub3;]&sub4;B&supmin;,
(C&sub6;F&sub5;)&sub4;B&supmin;,
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(C&sub6;F&sub5;)&sub3;(n-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;O)B&supmin;,
Im allgemeinen können die oben beschriebenen Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid- und die cyclischen Perfluoroalkylendisulfonylimidsalze gemäß der Beschreibung in WO 97/11504 (Lamanna et al.) und US 5 514 493 (Waddell) hergestellt werden. Diese Salze werden aus der Reaktion von Fluoralkylsulfonylfluoriden, RfSO&sub2;F, oder Perfluoralkylendisulfonylfluorid, FSO&sub2;Rf&sub3;SO&sub2;F, mit wasserfreiem Ammoniak erhalten. Symmetrische Imide, bei denen Rf1 und Rf2 gleich sind, können in einer einzigen Stufe hergestellt werden, indem ein schwach basisches organisches Lösungsmittel wie Triethylamin verwendet wird, wie in Schema I dargestellt ist, wogegen unsymmetrische Imide, bei denen Rf1 und Rf2 verschieden sind, in zwei Stufen hergestellt werden müssen, wie in Schema II dargestellt ist. Schema I Schema II
Cyclische Perfluoralkylendisulfonylimid-Salze können gemäß der Beschreibung im U.S.-Patent Nr. 4 387 222 hergestellt werden.
Perfluoralkylsulfonylfluoride und Perfluoralkylendisulfonylfluoride, die als Vorstufen für die Imid- und Methidsalze dieser Erfindung verwendet werden, können durch eine Vielzahl im Fachgebiet bekannter Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel in den U.S.-Patenten Nr. 3 542 864, 5 318 674, 3 423 299, 3 951 762, 3 623 963, 2 732 398 und S. Temple, J. Org. Chem., 33(1), 344 (1968), D. D. DesMarteau, Inorg. Chem., 32, 5007 (1993), beschrieben wird.
Fluoroalkylensulfonylfluoride mit polymerisierbaren funktionellen Gruppen sind von Gard et al., J. Fluorine Chem. 66, 105 (1994), Gard et al., Coordination Chemistry Reviews 112, 47 (1992), Gard et al., J. Fluorine Chem., 49 331 (1990), Gard et al., J. Fluorine Chem. 43 329 (1989), Gard et al., J. Fluorine Chem. 67 27 (1994), Gard et al., J. Fluorine Chem. 55 313 (1991), Gard et al., J. Fluorine Chem. 38, 3 (1988), Gard et al., Inorg. Chem., 29 4588 (1990), U.S. Patent Nr. 5 414 117 (Armand) und U.S. Patent Nr. 5 463 005 (DesMarteau) beschrieben worden. Polymere, die aus Fluoralkyfensulfonylfluoriden mit polymerisierbaren Gruppen hergestellt werden, sind in DesMarteau, Novel Fluorinated Acids for Phosphoric Acid Fuel Cells, Gas Research Institute Report #GRI-92/ 0385, Juli 1992, und in J. Fluorine Chem., 72, 203 (1995) beschrieben worden.
Im allgemeinen werden die oben beschriebenen perfluororganischen Sulfonatsalze gemäß der allgemeinen Beschreibung in US 5 514 493 (Waddell et al.) hergestellt. Diese Salze werden durch die Hydrolyse des entsprechenden Perfluororganosulfonylfluorids über eine Reaktion mit einem basischen Salz mit dem erwünschten Kation (z. B. einem Carbonat, Hydroxid oder Alkoxidsalz) in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls einem zusätzlichen polaren Lösungsmittel hergestellt.
Verfahren, die für die Synthese von fluorchemischen Imidsalzen brauchbar sind, werden in:
1. D. D. Des Marteau et al., Inorg. Chem., 1984, 23, S. 3720-3723;
2. D. D. Des Marteau et al., Inorci. Chem., 1990, 29, S. 2982-2985;
3. Kanadisches Patent 2000142-A;
4. U.S. Patent No. 4 505 997 und
5. U.S. Patent No. 5 072 040.
beschrieben.
Verfahren, die für die Synthese von fluorchemischen Methidsalzen und deren konjugierten Säuren brauchbar sind, werden in:
1. U.S. Patent Nr. 5,273,840 und
2. Turowsky und SeSelt, Inorg. Chem., (1988) 27 S. 2135-2137
beschrieben.
Zur Herstellung des Perfluororganosulfonylfluorids wird das entsprechende Kohlenwasserstoffsulfonylfluorid (das z. B. gemäß der Techniken hergestellt wird, die in Hansen, U.S. Patent Nr. 3 476 753 beschrieben sind) durch elektrochemische Fluorierung gemäß der Verfahren, die in Hansen, U.S. Patent Nr. 3,476,753, Simons, U.S. Patent Nr. 2 519 983 und Chemistry of Organic Fluorine Compounds, Milos Hudlicky, Hrsg., 2. Auflage, PTR Prentice Hall (New York), S. 73-76, beschrieben sind, gefolgt von einer Reinigung, hergestellt.
Im allgemeinen können die Leitfähigkeitsverbesserer der vorliegenden Erfindung gemäß der Beschreibung in WO95/03338 (Lamanna et al.) durch einen Anionenaustausch oder Methathesereaktionen durch die Vereinigung von Salzen, die das gewünschte Kation enthalten, und herkömmlichen Gegenanionen, wie Chlorid, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin; oder BF&sub4;&supmin;, mit einfachen Salzen, wie Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder Alkylammoniumsalzen der nichtnukleophilen Anionen der Erfindung in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. Gewöhnlich können Metathesereaktionen bei Temperaturen, die von etwa -80ºC bis etwa 100ºC reichen, bei Temperaturen, die von etwa -80ºC bis etwa 100ºC reichen, vorzugsweise bei Umgebungstemperaturen unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen entweder das Salz der vorliegenden Erfindung oder das (die) Metathesenebenprodukt(e) selektiv ausfallen, wodurch die Isolierung des Salzes der Erfindung in Form einer Lösung oder als reiner Feststoff ermöglicht wird. Alternativ kann die Ionenmetathese erreicht werden, indem eine Lösung eines Salzes durch eine Säule eines unlöslichen Anionenaustauschharzes geleitet wird, das ein nichtnukleophiles Anion der Erfindung enthält. Die Salze der Erfindung bilden sich in situ, wenn die oben beschriebenen einzelnen Komponenten direkt zu der unter elektrostatischer Unterstützung auftragbaren Zusammensetzung gegeben werden. Es ist jedoch bevorzugt, das reine Salz (Leitfähigkeitsverbesserer) in einer getrennten Stufe als Feststoff oder in einem geeigneten Lösungsmittel vor dessen Zugabe zu der elektrostatisch unterstützbaren Zusammensetzung und der Durchführung des Beschichtungs- und Polymerisationsverfahrens zu bilden.
Geeignete Metathese-Lösungsmittel sind gewöhnlich dazu fähig, wenigstens ein Reagenz und vorzugsweise alle Reagenzien, die für die Metathesereaktion erforderlich sind, zu lösen, ohne mit diesen Reagenzien zu reagieren. Lösungsmittel werden im allgemeinen so ausgewählt, dass das gewünschte Salz oder die Metatheseprodukte selektiv ausfallen, wodurch die Isolierung des gewünschten Salzes in relativ reiner Form möglich wird. Normalerweise wird das bevorzugte Lösungsmittel für ein bestimmtes System empirisch bestimmt. In den Fällen, in denen ein Anionenaustauscherharz verwendet wird, darf das Lösungsmittel nicht das Harz lösen, sondern muss die Metathesereagenzien und das erwünschte Produktsalz lösen. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser, Chlorkohlenstoffe wie Methylenchlorid und Chloroform, Ether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Chlorbenzol, Nitrile wie Acetonitril, Alkohole wie Methanol und Ethanol, Nitrobenzol, Nitromethan, Ketone wie Aceton und Methylethylketon und andere ähnliche Klassen organischer Lösungsmittel. Mischungen von Lösungsmitteln sind oft erwünscht, um die Löslichkeit von Reagenzien und Produktsalzen zu regeln.
Das Natrium- und das Lithiumsalz von [3,5-(CF&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub3;]&sub4;B&supmin; (TFPB) wurden mittels veröffentlichter Techniken (H. Kobayashi et al. in Bull Chem. Soc., Jpn., 57, 2600 (1984) hergestellt.
[Li[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]] 2 (C&sub2;H&sub5;)&sub2;O wurde gemäß der Beschreibung in WO95/03338 (Lamanna et al.) hergestellt.
C&sub6;F&sub5;Li (70 mmol) wurde gemäß dem von A.G. Massey und A.H. Park, Organometallic Synthesis, 3, 461 (1986), beschriebenen Verfahren hergestellt, das modifiziert wurde, indem als Lösungsmittel eine Mischung aus 200 ml Hexan und 50 ml Diethylether verwendet wurde. Zu dieser Mischung wurden bei einer Temperatur von -78ºC 17,5 ml 1,0 M BCl&sub3; in Hexan tropfenweise zugegeben. Nach dem über Nacht erfolgenden Rühren wurde das Rohprodukt auf einem Schienk-Filter gesammelt und im Vakuum getrocknet. Das Rohmaterial wurde durch eine Soxhlet-Extraktion unter Vakuum mit wasserfreiem Methylenchlorid gereinigt, wodurch ein weißes, pulveriges Produkt erhalten wurde. Dieses Produkt wurde unter Hochvakuum getrocknet, wodurch eine Ausbeute von 13 g (77%) erhalten wurde. Die ¹H-NMR-Analyse zeigte, dass das Produkt 2,1 mol Diethylether pro Formelgewicht enthielt. Weil das Produkt hygroskopisch war, wurde es unter trockenem Stickstoff gelagert.
Li[B(n-butyl)(C&sub6;F&sub5;)&sub3;] wurde gemäß der Beschreibung in US 5 514 728 (Lamanna et al.) hergestellt. Zu einer gerührten Suspension von 1,17 g (2,3 mmol) (C&sub6;F&sub5;)&sub3;B in 10 ml Hexan wurden 0,95 ml einer 2,5-M-Lösung von n-Butyllithium unter Stickstoff gegeben. Ein weißes, festes Produkt fiel aus, und nach 30 min wurde es durch Filtration isoliert und mit 5 ml Hexan gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum betrug die Ausbeute 0,98 g. ¹¹B-NMR (Toluol): -7,7 (s) ppm relativ zu BF&sub3;(OEt&sub2;).
Beim kationischen Anteil der Salze der Erfindung kann es sich praktisch um jedes organische oder anorganische Kation handeln. Zum Beispiel sind bevorzugte Kationen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Oniumkationen der Gruppe Va, Via oder VIIa, wie Ammonium-, Alkylammonium- und andere Stickstoffonium-, Phosphonium-, Arsonium-, Iodonium- und Sulfoniumkationen. Die Kationen können vorzugsweise auch eine polymerisierbare Funktionalität zur Immobilisierung des Salzes enthalten.
Die am meisten bevorzugten Salze können mit Konzentrationen unterhalb von 1 Gew.-% verwendet werden und benötigen kein dissoziationsverstärkendes Mittel. (Ein) dissoziationsverstärkende(s) Mittel kann (können) zugegeben werden, oder Salze können in Konzentrationen von über 1 Gew.-% verwendet werden, um die ionische Leitfähigkeit relativ nichtleitender Mischungen zu erhöhen.
Leitfähigkeitsverbesserer, die für kationisch polymerisierbare Monomermischungen wie Epoxyharze und Vinylether geeignet sind, sind diejenigen, die frei von hoch nukleophilen Anionen sind, welche die Neigung aufweisen, mit den sich fortpflanzenden Spezies (dem Kation des sich fortpflanzenden Polymerkettenendes) zu vereinigen und die Polymerisation signifikant zu verlangsamen oder zu hemmen. Wenn nucleophile Ionen wie Carboxylat, Halogenid und dergleichen vorhanden sind, werden insbesondere in Medien mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante leicht polymerisationsinaktive Spezies gebildet. Um dieses Problem zu vermeiden, werden gewöhnlich nicht nucleophile Anionen wie BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin; und SbF&sub6;&supmin; verwendet. Bei hochgradig unpolaren Monomeren wie Vinylethern und Epoxiden kann es vorteilhaft sein, etwas löslichmachendere Anionen wie CF&sub3;SO&sub3;&supmin; (Trilfat), C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;&supmin;, N(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;&supmin;, CH(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;&supmin; und dergleichen zu verwenden. Bei diesen Gegenionen sind Polymerisationen von kationisch härtbaren Monomeren dennoch möglich. Wie bei fluorierten anorganischen Anionen (oben) variieren die Polymerisationsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von der Auswahl des Monomers und dem Grad der Nichtnucleophlie des Anions.
Bei den zum Härten einer elektrostatisch zerstäubbaren Monomermischung verwendeten Initiatoren kann es sich ebenfalls um Salze handeln, die mit den Anionen der vorliegenden Erfindung assoziiert sein können, um deren Löslichkeit, Reaktivität, Ionenleitfähigkeit und/oder Stabilität zu verbessern. Wenn der ionische Katalysator ausreichend leitend ist, kann er weiter eine doppelte Funktion sowohl als Härtungs- oder Polymerisationsinitiierungsmittel als auch als Leitfähigkeitsverbesserer erfüllen. Mischungen aus Salzen (d. h. Initiatoren und Leitfähigkeitsverbesserern), die dieselben oder verschiedene Anionen enthalten, können in einer Zusammensetzung verwendet werden, die mittels elektrostatischer Unterstützung mit der Maßgabe aufgetragen werden kann, dass die Mischung verträglich ist, das heißt, dass die Salze im wesentlichen vollständig in der Monomermischung gelöst bleiben und ihre vorgesehene Aktivität beibehalten, ohne die Aktivität der anderen Komponenten zu stören oder die Polymerisation vor dem Auftrag auf das Substrat zu stören.

Dissoziationsverstärkende Mittel

Die Dissoziation der Ionenpaare kann auch durch die Zugabe eines oder mehrerer dissoziationsverstärkender Mittel verbessert werden. Diese dissoziationsverbessernden Mittel assoziieren mit einem oder beiden Ionen des Salzes (d. h. stabilisieren diese). Wie bei jeder Komponente sollten die dissoziationsverbessernden Mittel, wenn sie zugegeben werden, vorzugsweise die Anforderungen der "Lösungsmittelfreiheit" erfüllen und vorzugsweise nicht die Polymerisation stören. Normalerweise werden, wenn (ein) dissoziationsverbessernde(s) Mittel Teil der Zusammensetzung (ist) sind, wenigstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% zugegeben. (Ein) bevorzugte(s) dissoziationsverbessernde(s) Mittel weist eine Dielektrizitätskonstante von wenigstens 5 bei 20ºC auf. Noch mehr bevorzugt beträgt die Dielektrizitätskonstante wenigstens 10 bei 20ºC und am meisten bevorzugt wenigstens 20 bei 20ºC. Beispiele sind im Fachgebiet wohlbekannt und umfassen Materialien wie Polyethylenglycole, Kronenether und Poly(ethylenoxide), die in Kombination mit Alkalisalzen das Metallion des Ionenpaars komplexieren, wodurch die Dissoziation induziert wird. Kleine Mengen coreaktiver und polarerer Monomere wie N-Vinylpyrrolidinon können zur Verbesserung der Dissoziation unter der Maßgabe verwendet werden, dass sie die Eigenschaften der gehärteten Beschichtungen nicht nachteilig beeinflussen.

Monomere

Die für diese Zusammensetzungen ausgewählten Monomere sind mit den übrigen Komponenten der Mischung im wesentlichen vollständig mischbar. Zusätzlich weisen diese Monomere ausreichend niedrige Dampfdrücke auf, so dass bei der Verarbeitung ein geringer Materialverlust auftritt. Vorzugsweise sind die Monomere nicht flüchtig oder so flüchtig, dass ihr Dampfdruck 1 kPa oder weniger bei 25ºC, noch mehr bevorzugt 0,5 kPa oder weniger bei 25ºC und am meisen bevorzugt 0,1 kPa oder weniger bei 25ºC beträgt. Die Auswahl und die Konzentrationen der Monomere werden auch auf der Grundlage der gewünschten Verwendung der Zusammensetzung ausgewählt. Brauchbare Monomere umfassen sowohl monofunktionelle als auch multifunktionelle Monomere.
Typische kationisch polymerisierbare und/oder copolymerisierbare Monomere umfassen ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie Vinyl- oder Vinylidenether, N-Vinylcarbazole, Vinylsilane, N-Vinylpyrrolidon, 1,1-dialkyl-, trialkyl- und tetraalkylsubstituierte Olefine, cyclische Olefine, konjugierte Diolefine und Styrole. Andere kationisch reaktive Monomere umfassen cyclische Ether, insbesondere gespannte wie Epoxide.
Typische brauchbare Vinylethermonomere umfassen Vinyloxygruppen, die mit Alkyl- oder Cycloalkylgruppen substituiert sind, die zwischen 4 und 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Alkylgruppen mit weniger als vier Kohlenstoffen sind gewöhnlich aufgrund ihrer hohen Flüchtigkeit und extrem niedrigen Flammpunkte schwierig handhabbar. Vinylether mit mehr als 18 Kohlenstoffen in der Alkylgruppe sind nicht leicht aus kommerziellen Quelle erhältlich und reagieren normalerweise träge.
Vinylether mit mehr als einer Vinyloxygruppe sind ebenfalls geeignet. Sie können mit den monofunktionellen Materialien vereinigt werden, um die Eigenschaften durch ein kovalentes Vernetzen der Zusammensetzung zu verstärken.
Beispiele für diese Vinylether sind n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, n-Decylvinylether, Cyclohexylvinylether, Cyclohexyldimethanoldivinylether, 1,4-Butandioldivinylether, 1,6-Hexandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether und dergleichen.
Elektronenreiche Vinylverbindungen sind ebenfalls geeignet. Ebenfalls eingeschlossen sind, obwohl sie unreaktiver sind, substituierte Vinylanaloge wie Isopropenylether und dergleichen. Zum Beispiel können phenylsubstituierte Vinylverbindungen und Styrolverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Anthol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Vinylanisol, Propenylphenol, Divinylbenzol und Diisopropenylbenzol verwendet werden. Weil diese Verbindungen normalerweise zu harten Beschichtungen mit niedrigen Molmassen polymerisieren, werden sie am üblichsten mit anderen Monomere copolymerisiert, statt homopolymerisiert zu werden.
Andere geeignete elektronenreiche Olefine umfassen multialkylsubstituierte Olefine, Diolefine und cyclische Olefine. Veranschaulichende Beispiele umfassen Limonen, Pimen, Citral und Camphen.
Epoxide sind ebenfalls geeignete Monomere in diesen Zusammensetzungen. Weil viele Epoxymonomere auch zu viskos sind, um mittels elektrostatischer Unterstützung aufgetragen zu werden, werden gewöhnlich reaktive Verdünnungsmittel mit diesen Monomeren verwendet.
Beispiele für Epoxidmaterialien mit niedriger Viskosität umfassen epoxidierte α- Olefine, die unter der Handelsbezeichnung VikoloxTM von Atochem (Philadelphia, PA) verkauft werden, Styroloxid, Limonenoxid, Vinylcyclohexendioxid (Erhältlich von Ciba-Geigy (Hawthorne, NY) als AralditeTM RD-4), 1,4-Butandioldiglycidylether (erhältlich von Ciba-Geigy als AralditetM RD-2), Butylglycidylether (erhältlich von Ciba-Geigy als AralditeTM RD-1), Dipentendioxid (erhältlich von Union Carbid, Danbury, CT, als ERL4269) und dergleichen.
Andere Beispiele einschließlich bereits verdünnter Materialien können von einem Fachmann aus der Literaturstelle "Handbook of Epoxy Resins," Lee & Neville, McGraw-Hill, 1982, Anhang 4-2, S. 4-58 bis 4-70), ausgewählt werden.
In Abhängigkeit von den erwünschten Eigenschaften der Zusammensetzung können einige kationisch coreaktive Oligomere oder Polymere als Teil der Zusammensetzung zur Modifizierung der Gebrauchseigenschaften wünschenswert sein.
Beispiele für diese coreaktiven Materialien umfassen epoxidierte Polybutadiene, epoxyfunktionelle Polydimethylsiloxane, epoxyfunktionelle, hydrierte, anionische Block-Copolymere auf der Grundlage von Isopren, Butadien und Styrol wie EKP 201 (epoxidiertes Sternpolymer) und EKP 207 (lineares, epoxidiertes Monool- Polymer), beide erhältlich von Shell Chemical (Houston, TX).
Bei Epoxiden werden gewöhnlich coreaktive Verdünnungsmittel verwendet. Beispiele für diese coreaktiven Verdünnungsmittel sind Vinylether, Styrole und alkoholfunktionelle Materialien wie HPVM 1201 oder HPVM 1202, beide von Shell Chemical erhältlich.
Andere kationisch polymerisierbare oder copolymerisierbare Monomere umfassen gespannte cyclische Amine wie Aziridine und Azetidine, cyclische Monomere wie Lactame und Lactone, fünfgliedrige cyclische Ether, Trioxan, Ketone und Aldehyde. Diese Monomere sind gewöhnlich weniger bevorzugt, weil sie Eigenschaften wie Quellbarkeit in Wasser einführen können, was möglicherweise mit der vorgesehenen Verwendung in Konflikt steht. In bestimmten Fällen und insbesondere in geringeren Mengen können sie eine wünschenswert erhöhte Haftung oder Benetzbarkeit verleihen.

Initiatoren

Gewöhnlich sind Initiatoren, die katalytisch sein können, zur Aktivierung des Polymerisationsverfahrens erforderlich. Die Aktivierungsenergie kann entweder Strahlung oder thermisch sein. Zur thermischen Aktivierung können Katalysatoren aus Materialien wie Lewissäuren, organischen Protonensäuren oder Anhydriden ausgewählt sein. Siehe "Radiation Curing in Polymer Science and Technology", Elsevier Applied Science, 1993, Band 2; "Radiation Curing Science and Technology", S. P. Pappas, Plenum Press, NY, 1992. In Abhängigkeit von der Reaktivität der Monomere können Aktivierungsenergien über 100ºC erforderlich sein. Ein übliches Problem mit diesen Initiatoren besteht in der Gefahr einer vorzeitigen Polymerisation der Monomer-/Initiator-Mischungen. In denjenigen Fällen, in denen das Vermischen der Monomere mit dem Initiator zu Handhabungsschwierigkeiten aufgrund einer vorzeitigen Polymerisation führt, wird vorzugsweise zuerst der Initiator auf das Substrat aufgetragen, gefolgt von der Abscheidung der Monomerzusammensetzung mittels des ausgewählten Verfahrens mit elektrostatischer Unterstützung. Bei Bedarf ist der Initiator normalerweise bei der Auftragungstemperatur im wesentlichen nichtflüchtig, und die sehr kleinen erforderlichen Mengen können beispielsweise durch herkömmliche Vakuumabscheidung oder aus einer verdünnten Lösung aufgetragen werden.
Das Blockieren des Katalysators stellt eine andere Möglichkeit dar. Beispiele können die Verwendung einer flüchtigen Base wie Triethylamin mit einer organischen Säure wie (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;CH&sub2; sein. Beim Erwärmen wird die Säure freigesetzt, und die Initiierung ist möglich. Siehe beispielsweise das U.S.-Patent Nr. 4 049 861 (Nozari) und GB 1327205-A (R. Koshar).
Ein weiteres Verfahren zur Initiierung der kationischen Polymerisation besteht in der Verwendung eines Katalysators wie Kupfer(II)-benzoat in Kombination mit den Iodoniumsalzen und nucleophilen Monomeren, wobei das System beim Erwärmen "spontan" polymerisiert. (Siehe "Ring Opening Polymerization, J. E. McGrath, ACS Symposium Series, 1985, S. 198). Weil der Katalysator nicht immer eine für das Spritzen mittels elektrostatischer Zerstäubung benötigte vollständig lösliche Mischung bildet, muss in diesen Fällen der Katalysator zuerst wie oben beschrieben auf dem Substrat abgeschieden werden, gefolgt vom Auftrag der Monomer-/Initiator-Mischung.
Ultraviolettlicht kann ebenfalls zur Initiierung der Polymerisation verwendet werden. Brauchbare Photoinitiatoren sind in der Monomermischung vollständig löslich und stabil, um eine vorzeitige Polymerisation vor dem Auftrag auf das Substrat zu vermeiden. Bei Bedarf kann der Initiator zuerst auf das Substrat aufgetragen werden (durch jedes herkömmliche Beschichtungsverfahren), gefolgt vom Auftrag der Monomere.
Beispiele für brauchbare Photoinitiatoren umfassen Oniumsalze, die, ohne darauf beschränkt zu sein, aus Sulfoniumsalzen, Iodoniumsalzen und Mischungen davon ausgewählt sind. Besonders brauchbar sind Diaryliodoniumsalze oder Sulfoniumsalze mit den allgemeinen Strukturen Ar&sub2;I&spplus;X&supmin; bzw. Ar&sub3;S&spplus;X&supmin;, wobei Ar eine Arylgruppe ist und X&supmin; aus Anionen starker einwertiger Säuren wie BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, , ClO&sub4;&supmin; und dergleichen ausgewählt ist. Ebenfalls brauchbar sind organische Anionen wie HC-(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, &supmin;C(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;, &supmin;N(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, &supmin;B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;&supmin;, C&sub6;H&sub5;C-(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;. Die weniger reaktiven Oniumsalze mit Anionen wie Triflat und Perchlorat sind nur mit den reaktiveren Monomeren wie Vinylethern brauchbar. Die reaktiveren Salze sind auch mit langsamer reagierenden Monomeren wie bestimmten Epoxiden brauchbar.
Beispiele für Diaryliodonium-Verbindungen können im U.S.-Patent Nr. 4 279 717 (Eckberg et al.) gefunden werden. Triarylsulfoniumsalze mit der allgemeinen Struktur Ar&sub3;S&spplus;X&supmin; wie diejenigen, die in den U.S.-Patenten Nr. 4 231 511 (Smith et al.), 4 256 828 (Smith et al.), 4 101 513 (Fox et al.), 4 049 861 (Nozar et al.) und 4 058 400 (Crivello et al.) beschrieben sind, sind ebenfalls brauchbar.
Beispiele für Onium- und organometallische Salze von fluorierten Arylboratanionen, die als Initiatoren für die kationische Polymerisation brauchbar sind, können in WO95/03338 gefunden werden.
Andere geeignete Verbindungen umfassen Ferroceniumsalze wie IrgacureTM 261 von Ciba-Geigy, die weniger reaktiv als Iodonium- oder Sulfoniumsalze sind. In Abhängigkeit von den Monomeren kann zusätzlich zur UV-Bestrahlung ein Erwärmen erforderlich sein, um die Härtung zu vervollständigen. (J. Crivello, "Radiation Curing in Polymer Science and Technology", Elsevier Applied Science, 1993, Band II, S. 435-471).
Photosensibilisatoren wie Thioxanthon, Anthracen, Xanthon und dergleichen können in Kombination mit diesen Photoinitiatoren zur Beschleunigung des Initiierungsverfahrens verwendet werden. Siehe Tabelle 2-1 der Literaturstelle Steven L. Murov, Handbook of Photochemistry, Marcel Dekker, Inc., NY, 27-35 (1973).
Normalerweise wird die Konzentration des Initiators auf der Grundlage der Reaktivität der Monomere und der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit ausgewählt. Bei hochreaktiven Monomeren wie Vinyletherverbindungen liegen die Initiatorkonzentrationen in der Größenordnung von etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-%. Bei weniger reaktiven Epoxiden sind Initiatorkonzentrationen zwischen etwa 0,5 und etwa 4 Gew.-% üblicher.
Einige der Initiatoren wie die Iodoniumsalze können eine ausreichende Löslichkeit und Initiierung in den Monomermischungen aufweisen, um die Leitfähigkeit ausreichend für eine Ermöglichung der Abscheidung mit elektrostatischer Unterstützung zu erhöhen. Die Leitfähigkeit hängt jedoch von der Initiatorkonzentration ab, und so ist es im Grunde unmöglich, die Leitfähigkeit zu ändern, ohne die Initiatorkonzentration zu ändern. Höhere Initiatorkonzentrationen können zu einer schwierig regelbaren Reaktionskinetik oder einer schlechten Alterungsbeständigkeit der polymerisierten Beschichtungen führen. Wenn die Anforderungen an die Leitfähigkeit eine Erniedrigung der verwendbaren Initiatorkonzentration begrenzen, kann die Polymerisationsgeschwindigkeit unter ökonomisch akzeptable Geschwindigkeiten fallen.
Daher werden die Konzentration des Initiators und des Leitfähigkeitsverbesserers in den elektrostatisch unterstützbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung vorzugsweise unabhängig geregelt.

Zusätzliche Additive

Radikalisch polymerisierbare Monomere wie Acrylate, Methacrylate, Vinylester, Methacrylamide, Acrylamide, Fumarate, Styrole, Maleinsäureimide und dergleichen können zu den kationisch polymerisierbaren Monomeren der vorliegenden Erfindung gegeben werden, um eine "Hybrid-"Zusammensetzung zu erhalten. Wenn radikalisch polymerisierbare Monomere zugegeben werden, muss auch ein Radikalinitiator zugegeben werden. Radikalische Initiatoren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Benzoinether, Campherchinon, Acetophenonderivate, Benzophenon, Anthrachinon, Benzoylperoxid, 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 1,1'- Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), Dicumylperoxid und Persulfat/Bisulfit-Redoxpaare. Einige Initiatoren können sowohl die radikalische als auch die kationische Polymerisation auslösen. Zum Beispiel können Onium- und organometallische Salze wie Diaryliodonium- und Triarylsulfoniumsalze und (Cyclopentadienyl)- (aren)Eisen&spplus;-Salze der Anionen PF&sub6;&supmin; und SbF&sub6;&supmin; brauchbar sein.
Wenn zwei Initiatoren vorhanden sind, kann der Aktivierungsmechanismus derselbe oder verschieden sein. Wenn der Mechanismus derselbe ist (d. h. Wärme oder Strahlung), können Initiatoren so ausgewählt werden, dass durch die Differenz der Aktivierungsenergien die Polymerisation zu verschiedenen Zeitpunkten ausgelöst wird. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, dass die kationische und die radikalische Polymerisation gleichzeitig erfolgen, zum Beispiel bei interpenetrierenden Polymernetzwerken, die für Beschichtungen brauchbar sind. Ein Beispiel für verschiedene Aktivierungsmechanismen ist ein UV-Initiator für die radikalische Polymerisation und ein wärmeaktivierter Initiator für die kationische Polymerisation.
Um eine spezielle Funktionalität der fertigen Beschichtung zu erreichen, werden die Monomere und andere Komponenten so ausgewählt, dass sie die gewünschten Eigenschaften verleihen.
Additive wie Mattierungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher oder Klebrigmacher und dergleichen können verwendet werden, oder nichtfunktionelle Fließverbesserer und Benetzungsmittel können zur Verbesserung der Ästhetik der Beschichtung zugegeben werden. Diese Zusätze sind vorzugsweise in der Zusammensetzung löslich, nichtflüchtig und haben keine nachteiligen Auswirkungen auf die Leitfähigkeit oder die Härtbarkeit der Zusammensetzungen.
Eine Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem ein oder mehrere kationisch polymerisierbare Monomere und ein oder mehrere kationische Initiatoren in einem geeigneten Behälter so zusammengemischt werden, dass ihre Leitfähigkeit im kombinierten Zustand nicht ausreichend ist, um mit elektrostatischer Unterstützung (d. h. elektrostatisch unterstützter, kontinuierlicher Flüssigkeitsbeschichtung, elektrostatischem Spritzauftrag, Beschichtung mittels elektrostatischer Zerstäubung) aufgetragen zu werden. Ein oder mehrere Leitfähigkeitsverbesserer und gegebenenfalls ein oder mehrere dissoziationsverstärkende Mittel können zur Erhöhung der Leitfähigkeit zugegeben werden, wodurch eine Auftragsbeschichtung erhalten wird. Diese Auftragsbeschichtung kann dann mit elektrostatischer Unterstützung auf ein Substrat aufgetragen und anschließend polymerisiert werden. Normalerweise hat das Substrat zwei Hauptflächen, und die Zusammensetzung wird auf wenigstens einen Teil wenigstens einer Hauptfläche aufgetragen.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Trennbeschichtungszusammensetzung auf einem Substrat, wobei das Substrat einen Träger mit einer ersten und einer zweiten Seite, eine Klebstoffschicht mit zwei Seiten, wobei eine Seite auf die erste Seite des Trägers aufgetragen ist, und eine Trennschicht auf der zweiten Seite des Trägers, die die polymerisierte, als Trennschicht formulierte Zusammensetzung umfasst, umfasst. Vorzugsweise wird die Trennschichtzusammensetzung mittels elektrostatischer Zerstäubung auf die zweite Seite des Träger gespritzt. Wenn die Trennbeschichtung auf Fahrbahnmarkierungsbändern und anderen solchen aufgewickelten Substraten verwendet wird, wird das Substrat so aufgewickelt, dass die erste Seite des Trägers (wenn diese bereits mit Klebstoff beschichtet ist, die Klebstoffschicht) die Trennschicht berührt.
Andere Ausführungsform umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Grundierungen, dünne Klebstoffe, Beschlagverhinderungsbeschichtungen, Eis-Trennbeschichtungen, Antigraffiti-Beschichtungen, abriebfeste Beschichtungen, haltbare Beschichtungen, harte Beschichtungen, verfärbungsbeständige Beschichtungen, scheuerbeständige Beschichtungen und matte Oberflächenbeschichtungen. Geeignete Monomere und Additive für jede Anwendung sowie die Auswahl der Beschichtungsdicke können von Fachleuten leicht ausgewählt werden.
Geeignete Substrate umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, eine Bahn, eine Faser oder einen Formkörper mit der Maßgabe, dass das Substrat nicht ausreichend basische Gruppen enthält, die den Initiierungs- oder Fortpflanzungsvorgang lokal deaktivieren können. Die Zusammensetzung kann auf wenigstens eine Hauptfläche der geeigneten biegsamen oder unbiegsamen Trägermaterialien aufgetragen und dann gehärtet werden. Brauchbare Trägermaterialien umfassen Kunststofffolien wie Poly(propylen)-, Poly(ethylen)-, Poly(vinylchlorid)-, Poly- (tetrafluorethylen)-, Polyester- (z. B. Poly(ethylenterephthalat-), Polyimid-Folie wie KaptonTM von DuPont, Celluloseacetat und Ethylcellulose. Träger können auch Konstruktionen mit unregelmäßigen Oberflächen, wie Gewebe, Vliesstoff, Papier oder raue Oberflächen sein. Träger können auch aus Gewebe bestehen, das aus Fäden aus synthetischen oder natürlichen Materialien wie Baumwolle, Nylon, Rayon, Glas oder Keramik bestehen, oder sie können aus Vliesstoff wie Blasvliesen aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Mischungen davon bestehen mit der Maßgabe, dass sie nicht zu porös sind. Aufgrund seiner hohen Porosität ist Papier selbst gewöhnlich nicht geeignet, sofern nicht schwerere Beschichtungen mit mehr als 1 um aufgetragen werden, wodurch das Papier offset getränkt wird. Pergamin-, kunststoffbeschichtetes oder imprägniertes Papier ist jedoch geeignet. Raue Oberflächen umfassen geprägte oder strukturierte Flächen oder mit Teilchen imprägnierte Harze wie mit Schleifmittelteilchen bedecktes (Epoxy)- Harz und mit Glaskugeln bedeckte Harze mit der Maßgabe, dass die Flächen, Harze oder Teilchen nicht eine so basische Beschaffenheit aufweisen, dass diese die Polymerisation stört. Darüber hinaus können geeignete Substrate aus Metall, metallisierter, polymerer Folie, flächigem keramischem Material, natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder Fahrbahnmarkierungsbändern bestehen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene spezielle Eigenschaften, Vorteile und andere Einzelheiten der Erfindung. Die in diesen Beispielen aufgeführten speziellen Materialien und Mengen sowie andere Bedingungen und Einzelheiten dürfen nicht so aufgefasst werden, als ob sie den Rahmen dieser Erfindung unzulässig einschränken.

Löslichkeitstest

Die Löslichkeit des Leitfähigkeitsverbesserers für jede Zusammensetzung wurde durch folgendes Verfahren bestimmt. Eine Probe des Leitfähigkeitsverbesserers wurde mit einer klaren Monomerlösung bei Raumtemperatur maximal 2 h lang vermischt und dann unter Rühren auf optische Klarheit geprüft. Wenn die einen Leitfähigkeitsverbesserer enthaltende Probe nicht vollständig klar oder eine "echte Lösung" war, wurde die Probe mäßig erwärmt (so, dass die Probe von Hand gehalten werden konnte) und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Eine Probe, die sichtbare Leitfähigkeitsverbesserer-Teilchen enthielt, wurde als Versagen eingestuft.

Messung der Viskosität

Die Brookfield-Viskosität (in cP, 1 cP = 1 mPa·s) wurde bei Raumtemperatur mit einem Digitalviscometer von Brookfield, Modell DV-II, erhältlich von Brookfield Engineering Laboratories, Inc., Stoughton, MA, gemessen.

Leitfähigkeitsmessungen

Die elektrische Leitfähigkeit einer Lösung wurde gemessen, indem eine einfache Zelle, bestehend aus zwei als Elektroden dienenden Stangen aus rostfreiem Stahl, in einen die Lösung enthaltenden Glasbehälter eingeführt wurde. Die Stangen, die jeweils etwa 9 cm lang waren und einen Durchmesser von etwa 3 mm aufwiesen, wurden durch einen zwischen den Mitten gemessenen Abstand von 1 cm voneinander getrennt und parallel gehalten, indem beiden Stangen an einem Ende in ein Stück aus Isoliermaterial (entweder ein standardmäßiger Gummistopfen für Flaschen oder ein Stück Garolite, erhältlich von McMaster- Carr, Chicago, IL), eingebettet wurden. Die Höhe H war die Höhe des Lösungsmeniskus in Bezug auf die Unterseite der Stange. Wenn die Stangen bis zur Höhe H in eine Lösung eingebracht wurden und ein elektrisches Potential über die Stangen angelegt wurde, fand der Versuch eines Stromflusses zwischen den Stangen statt. Die Lösung, Luft und der Isolator stellten dem elektrischen Stromfluss einen Nettowiderstand R entgegen. Wenn die Stangen bis zur Höhe H in einer Lösung, die deutlich leitfähiger als Luft war, angeordnet wurden, handelte es sich bei dem effektiven Widerstand um denjenigen der Lösung. Zum Beispiel beträgt die Leitfähigkeit von Luft etwa 10&supmin;¹² S/m oder 10&supmin;&sup6; uS/m, und die Leitfähigkeit von Isolatoren ist sogar noch niedriger, wodurch bei einer Lösung mit einem Widerstand von über 0,001 uS/m der Widerstand R innerhalb von 0,1% effektiv nur auf die Lösung zurückzuführen war. Der Widerstand R ist direkt proportional zu einem Geometriefaktor G und umgekehrt proportional zur elektrischen Leitfähigkeit σ, und somit G = Rσ. G hängt von der Höhe H sowie anderen festen Parametern wie dem Trennungsabstand und dem Durchmesser der Stangen ab. Wenn diese festen Parameter als zweiter Geometriefaktor g definiert werden, ist g = GH, wobei g eine durch die spezielle Geometrie der Elektrodenstruktur festgelegte Konstante ist. Der Wert von g wurde mit einer Lösung mit bekannter Leitfähigkeit σ&sub0; bestimmt, die einen Widerstand R&sub0; ergab, wenn die Stangen bis zu einer speziellen Höhe H&sub0; in der Lösung angeordnet werden. Weil σ&sub0; bekannt und R&sub0; gemessen wurde, konnte der Geometriefaktor G&sub0; aus G&sub0; = R&sub0;σ&sub0; bestimmt werden. Nachdem H&sub0; bekannt war, wurde g aus g = G&sub0;H&sub0; bestimmt. Weil g eine Konstante ist, gilt g = G&sub0;H&sub0; = GH, und weil g bekannt ist, kann G für jede Eintauchtiefe H der Stangenelektrode bestimmt werden.
Zur Kalibrierung der Zelle mit den Stangenelektroden wurde die Zellkonstante g mit mehreren Salzlösungen mit bekannter Leitfähigkeit (Standard-Bezugsmaterialien (1500, 10 000 und 50 000 uS/m), erhältlich vom National Institute of Standards and Technology (NIST), Gaithersburg, MD) bestimmt. Die Konstante g variierte von etwa 60 cm/m bei 1500 uS/m bis zu einem Wert von etwa 70 cm/m bei 50 000 um. Wenn eine Impedanzanalysiervorrichtung zur Messung der Dielektrizitätskonstante von Methanol, Isopropylalkohol (IPA) und Methylethylketon (MEK) verwendet wurde, musste g so eingestellt werden, dass diejenigen Werte der Dielektrizitätskonstante erhalten wurden, die im "Handbook of Chemistry and Physics" (CRC Press, Inc., Boca Raton, FL) aufgeführt sind. Wenn diese g-Werte gegen den natürlichen Logarithmus der gemessenen Leitfähigkeit für IPA, MEK und Methanol aufgetragen wurden und die mittels der NIST-Lösungen bestimmten g-Werte ebenfalls gegen den natürlichen Logarithmus der Werte der NIST-Lösung aufgetragen wurden, fielen alle g-Werte auf dieselbe gerade Linie. Folglich wurde g = 59,45 cm/m gewählt, was die exakte Leitfähigkeit bei 1000 uS/m ergab. Bei diesem g-Wert wichen alle angegebenen Leitfähigkeitsdaten um etwa 10% der Leitfähigkeitsdekade von 1000 uS/m ab, wobei sie für eine Leitfähigkeit unter 1000 uS/m niedriger und für eine Leitfähigkeit über 1000 uS/m höher waren. Zum Beispiel war eine als 100 uS/m angegebene Leitfähigkeit tatsächlich um etwa 10% niedriger, eine als 10 uS/m angegebene tatsächlich um etwa 20% niedriger etc. Unter Anwendung von g = 59,45 cm/m wurde die Leitfähigkeit σ aus dem Widerstand über die Zelle mittels der Formel σ = g/(HR) berechnet, wobei R der Widerstand der Lösung war, wenn die Zelle bis zur Höhe H in die Lösung eingeführt wurde.
Drei Methoden wurden zur Bestimmung des Widerstands R und somit der Leitfähigkeit σ der Lösung verwendet.
Bei Verfahren I wurde ein eine LF- (Niederfrequenz-)Impedanzanalysiervorrichtung von Hewlett Packard, Modell 4192A (Hewlett Packard Company, Palo Alto, CA) über der Zelle angeschlossen, und der Scheinleitwert Y und der Winkel D wurden bei den Frequenzen F von 100, 300, 500, 700, 900 und 1000 kHz zusammen mit der Eintauchtiefe H der Stäbe in die Lösung aufgezeichnet. Diese Informationen wurden zur Berechnung der Leitfähigkeit mittels der Formel σ = - (gYcosD)/H verwendet. Bei Methode I kann die Dielektrizitätskonstante &epsi;r der Lösung auch mit der Formel &epsi;r = (gYsinD)/2π&epsi;&sub0;FH) berechnet werden, wobei &epsi;&sub0; die Dielektrizitätskonstante im Vakuum (8,85 · 10&supmin;¹² F/m) ist.
Bei Verfahren II wurde ein Universal-LCR-Meter von BK Precision, Modell 878 (BK Precision, Maxtec International Corporation, Chicago, IL) über die Zelle angeschlossen, und der Widerstand R bei einer Frequenz F von 1 kHz wurde zusammen mit der Eintauchtiefe H der Stäbe in die Lösung gemessen. Die Leitfähigkeit wurde dann mit der Formel σ = g/(HR) berechnet.
Bei Verfahren III wurde die Zelle mit einem 1-MΩ-Widerstand RS, einem Mikroamperemeter A und einem Schalter S in Reihe geschaltet. Diese Reihenschaltung wurde dann an eine standardmäßige 9-V-Trockenbatterie angeschlossen. Nachdem die Zelle bis zur Höhe H in die Lösung getaucht worden war, wurde der Schalter S kurzzeitig geschlossen, und der am Amperemeter angezeigte Anfangswert Is wurde aufgezeichnet. Zusammen mit Is wurde die Eintauchtiefe H der Elektroden aufgezeichnet. Bei Verfahren III kann die Batteriespannung Vb über einen Schalter angeschlossen sein, der mit dem Amperemeter und einem Kalibrierungswiderstand Rc von 1MΩ in Reihe geschaltet ist. Wenn dieser Schalter geschlossen wurde, ergab der gemessene Strom Is multipliziert mit Rc die Spannung der Batterie. Diese Information diente dann zur Berechnung der Leitfähigkeit der Lösung mittels der Formel
σ = g/(H[IcRc/Is] - Rs) Tabelle der Komponenten

Beispiel 1

Eine kationisch härtbare Monomermischung wurde hergestellt, indem 25 g UV9300 Epoxysilicon, 75 g Limonen und 3 g GE 9380C UV-Initiator bei Raumtemperatur vermischt wurden. Der Widerstand der Mischung bei der Höhe H = 4 cm betrug mehr als die 10-MΩ-Beschränkung des Instruments, gemessen gemäß Methode II. Die Zugabe von 0,5 pph HQ-115 erniedrigte den Widerstand auf 8,2 MΩ (Leitfähigkeit 1,8 uS/m). Dann wurden zusätzliche 0,5 pph HQ-115 zur Mischung gegeben, wodurch der Widerstand weiter auf 5,5 MΩ (Leitfähigkeit 2,7 uS/m) erniedrigt wurde. Eine zusätzliche Menge HQ-115 wurde zur Mischung gegeben, wodurch die zugefügte Gesamtmenge auf 3,5 pph gebracht wurde. Der Widerstand verminderte sich weiter auf etwa 893 kΩ (Leitfähigkeit 16,6 uS/m). Die Leitfähigkeit dieser Mischung nach der Zugabe von 3,5 pph HQ-115 liegt im am meisten bevorzugten Bereich für eine mittels elektrostatischer Zerstäubung spritzbaren Lösung. Als die Mischung mit UV-Licht (300 W/inch (11,8 kW/m) aus einer Fusion H-bulb, 1 Durchgang bei 100 fpm (30,5 m/min)) bestrahlt wurde, polymerisierte sie beim Austritt aus der Härtungseinheit unter Bildung einer Trennschicht.
Eine Einschränkung dieser Mischung ist die Gebrauchsfähigkeit der Lösung. Sogar wenn die Lösung im Dunkeln aufbewahrt wird, nahm ihre Viskosität langsam zu. Daher wird bei der Verwendung von HQ-115 empfohlen, nur kleine Chargen zu mischen oder den Photoinitiator getrennt auszuliefern (um diesen zum Beispiel gleichzeitig zu spritzen oder vor dem Auftragen der Zusammensetzung auf dem Vlies aufzutragen) oder unmittelbar vor der Beschichtung der Lösung zuzudosieren.

Beispiel 2

Es wurde dieselbe Monomermischung hergestellt, die in Beispiel 1 beschrieben ist (vor der Zugabe von HQ-115). Durch die Zugabe von 0,5 pph NaTFPB zur Epoxysilicon/Limonen-Mischung wurde der Widerstand auf 439 kΩ (Leitfähigkeit 34 uS/m) verringert, wobei Methode II verwendet wurde. Durch die Zugabe von 3 pph GE 9380C-Initiator wurde der Widerstand weiter auf 141 kΩ (Leitfähigkeit 105 uS/m) verringert. Die Viskosität der Probe erhöhte sich über Nacht nicht, und sie polymerisierte, wenn sie UV-Licht ausgesetzt war, wodurch eine Trennschicht gebildet wurde.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebene Zusammensetzung wurde hergestellt, wobei 0,5 pph NaTFPB durch 0,2 pph ersetzt Wurden. Diese Zusammensetzung wies eine Leitfähigkeit von 28 uS/m auf, gemessen mittels Methode 1. Die Zusammensetzung wurde aus einer einzigen biomedizinischen Pipettiernadel Nr. 24 aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 1,25 mm und einem Außendurchmesser von 2,15 mm (erhalten von Popper & Sons, Inc., New Hyde Par, NY) mittels elektrostatischer Zerstäubung verspritzt. Diese Nadel wurde durch die Mitte eines Lochs mit einem Durchmesser von 19,1 mm in einer Metallplatte so eingeführt, dass ihr Flüssigkeitsaustrittsende 8 mm unter einer Metallplatte herausragte. Die Metallplatte wurde genauso wie eine zweite, geerdete Metallplatte, die sich 11 cm unterhalb der Nadelspitze befand, auf Massepotential gehalten. Die Probe wurde in einem geeigneten Behälter angeordnet (bedecktes Glasgefäß) und mittels einer Pumpe (MasterflexTM-100-U./ min-Pumpenantrieb, Modell 7530-35, MicropumpTM-Pumpenkopf, Modell 07002- 25, erhältlich von der Cole-Parmer Instrument Co., Chicago, IL) und durch einen halbbiegsamen Schlauch aus Nylon 6/6 mit einer Länge von 5,2 m, einem Innendurchmesservon 2,44 mm, einem Außendurchmesservon 3,18 mm, einer Wandung von 0,38 mm (und geeigneten Anschlüssen, alle von McMaster-Carr Supply Co., Elmhurst, IL bezogen) zur Nadel gefördert. Eine Hochspannung wurde mittels einer Minus-Stromversorgung (Modell PS/WG-20N15-DM, erhältlich von Glassman High Voltage, Inc., Whitehouse Station, NJ) zwischen der Nadel und der Masseplatte angelegt. Bei einer Fießgeschwindigkeit von 136 ul/min (8160 ul/h) und bei einem Potential von -4 kV wurde eine feine elektrostatische Zerstäubung erhalten, was anhand eines stabilen Konus und eines Filaments an der Nadelspitze zu beobachten war. Sowohl die Leitfähigkeit als auch die Fließgeschwindigkeit waren mit den Werten eines typischen Sprühverfahrens mittels elektrostatischer Zerstäubung konsistent (z. B. U.S.-Patent Nr. 4 748 043, Beispiel 2).

Beispiel 4

Eine Probe wurde hergestellt, indem bei Raumtemperatur 20 g DDVE, 12 g DVE- 3 und 0,44 g HQ-115 g vermischt wurden. Der Widerstand gemäß Methode II betrug 469 kΩ (Leitfähigkeit 32 uS/m), wogegen der Widerstand ohne HQ-115 mehr als 10 MΩ, den oberen Erfassungswert des Instruments, betrug.
Durch die Zugabe von 0,64 g des Initiators GE 9380C wurde der Widerstand auf 121 kΩ (Leitfähigkeit 123 uS/m) verringert. Die Probe wurde dann auf einen Polyesterträger aufgetragen und in einem Durchgang mit 75 fpm (22,9 m/min) unter einer 300-W/in- (11,8-kW/m-)Fusion-H-bulb gehärtet.

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei der UV-Initiator GE 9380C durch DDSA (einen thermischen Initiator für die kationische Polymerisation) ersetzt wurde. Der Widerstand gemäß Methode II betrug 251 kΩ (Leitfähigkeit 59 uS/m). Diese Probe kann in der Wärme gehärtet werden.

Beispiel 6

Diese Proben demonstrieren die Wirksamkeit verschiedener Salze in kationisch härtbaren Monomeren wie einem Epoxyharz (Araldite RD-1), einem Olefin (Limonen) und einem Vinylether (CHVE). Die Proben demonstrieren, dass die Salze der vorliegenden Erfindung zur Änderung der Leitfähigkeit der Monomere verwendet werden können. Limonen, das weniger polar als Araldite RD-1 ist, ist für zu dissoziierende Salze eine weniger günstige Umgebung, wie durch die niedrigeren Leitfähigkeitswerte bei ähnlichen Salzkonzentrationen veranschaulicht wird. Das polarere und bereits leitfähige Araldit kann leichter modifiziert werden.
Die Salze weisen vorzugsweise eine minimale protische oder Lewisacidität auf, weil sie sonst vorzeitig die reaktiveren Monomere wie zum Beispiel HQ-115 in Kombination mit CHVE polymerisieren können. Der Probenstrom wurde in uA mittels Methode III gemessen.

Claims

1. Kationisch polymerisierbare Zusammensetzung, die zum Auftragen auf ein Substrat mittels elektrostatischer Unterstützung geeignet ist, umfassend:

a) ein oder mehrere kationisch polymerisierbare Monomere,

b) einen oder mehrere kationische Initiatoren und

c) einen oder mehrere nichtflüchtige Leitfähigkeitsverbesserer mit kationischen und anionischen Anteilen, die im Monomer (in den Monomeren) löslich sind und die Polymerisation nicht stören, wobei der anionische Anteil ein nicht koordinierendes, organophiles, kohlenstoffhaltiges Anion ist,

wobei die Zusammensetzung eine Leitfähigkeit aufweist, die ausreichend ist, um die Zusammensetzung mittels elektrostatischer Unterstützung auf ein Substrat aufbringen zu können, und wobei das Monomer (die Monomere) und der Initiator (die Initiatoren) so beschaffen sind, dass sie in Kombination eine Leitfähigkeit aufweisen, die unzureichend ist, um sie mittels elektrostatischer Unterstützung auf ein Substrat aufzubringen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung lösungsmittelfrei ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomer (die Monomere) aus der aus Vinylethern, Vinylidenethern, N-Vinylcarbazolen, Vinylsilanen, N-Vinylpyrrolidinon, 1,1-dialkyl-, trialkyl- und tetraalkylsubstituierten Olefinen, Styrol und substituierten Styrolen, cyclischen und acyclischen Olefinen, konjugierten Diolefinen, Epoxiden, cyclischen Ethern und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist (sind).

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Initiator (die Initiatoren) aus der aus Lewis-Säuren, organischen Protonensäuren, Anhydriden, Oniumsalzen, Ferroceniumsalzen und Salzen von organometallischen Kationen bestehenden Gruppe ausgewählt ist (sind).

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das nichtkoordinierende, organophile, kohlenstoffhaltige Anion weiterhin durch wenigstens eine der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet ist, nämlich das Anion:

(a) ein Formelgewicht von wenigstens 200 kg/kmol aufweist;

(b) aus der aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylsulfonaten, Fluoralkylsulfonylimiden, Fluoralkylsulfonylmethiden, Arylboraten, Carborananionen, Metallocarborananionen und Borbrenzcatecholaten bestehenden Gruppe ausgewählt oder

(c) fluoriert ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das nichtkoordinierende, organophile, kohlenstoffhaltige Anion eine der folgenden Formeln hat:

wobei:

X aus den Gruppen: H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl, -SO&sub2;R, -SO&sub2;Rf, -C(O)R, SO&sub2;F und -C(O)Rf ausgewählt ist;

R aus den Gruppen: Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, substituiertes Alkyl, Aryl und substituiertes Aryl ausgewählt ist und

Rf ein einwertiger, fluorierter, gesättigter, aliphatischer Rest ist, der wenigstens ein Kohlenstoffatom enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, weiterhin durch wenigstens eine der folgenden Bedingungen gekennzeichnet:

(a) Rf ist eine Perfluoralkyl- oder Perfluorcycloalkylgruppe oder

(b) X ist eine -SO&sub2; Rf-Gruppe und Rf ist eine Perfluoralkyl- oder Perfluorcycloalkylgruppe.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das nichtkoordiniereride, organophile, kohlenstoffhaltige Anion die Formel:

hat, wobei Rf ein oder mehrere fluorierte Substituenten pro aromatischer Ring ist und aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren Fluoratomen oder einwertigen, fluorierten, gesättigten, aliphatischen, wenigstens ein Kohlenstoffatom enthaltenden Resten ausgewählt ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der kationische Anteil des Leitfähigkeitsverstärkers aus der aus Alkali- oder Erdalkalimetallkationen oder Oniumionen der Gruppe Va, VIa oder VIIa bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend ein oder mehrere dissoziationsverstärkende Mittel.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das (die) dissoziationsverstärkende(n) Mittel aus der aus Kronenethern, Polyethylenglycolen, Poly(ethylenoxiden) und N-Vinylpyrrolidinon bestehenden Gruppe ausgewählt ist (sind).

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin durch eine der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet:

(a) die Viskosität beträgt von etwa 10&supmin;³ Pa·s bis etwa 10 Pa·s oder

(b) die Leitfähigkeit beträgt von etwa 10&supmin;&sup7; S/m bis etwa 10&supmin;¹ S/m.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung mittels Spritzen mit Hilfe elektrischer Felder, elektrostatisches Spritzen oder elektrostatisch unterstützte kontinuierliche Flüssigkeitsbeschichtung auf ein Substrat aufgetragen wird.

14. Verfahren zum Auftragen einer Zusammensetzung, umfassend ein oder mehrere kationisch polymerisierbare Monomere und einen oder mehrere kationische Initiatoren, die so beschaffen sind, dass sie in Kombination eine Leitfähigkeit haben, die unzureichend ist, um mittels elektrostatischer Unterstützung aufgetragen zu werden, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

a) die Zugabe von einem oder mehreren Leitfähigkeitsverstärkern und gegebenenfalls von einem oder mehreren dissoziationsverstärkenden Mitteln zur Zusammensetzung, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung erhalten wird;

b) das Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat mittels elektrostatischer Unterstützung und dann das

c) Polymerisieren der Beschichtungszusammensetzung.

15. Substrat, umfassend:

a) einen Träger mit einer ersten und einer zweiten Seite;

b) eine Klebstoffschicht mit zwei Seiten, wobei eine Seite auf die erste Seite des Trägers aufgetragen ist, und

c) eine Trennschicht auf der zweiten Seite des Trägers, umfassend die polymerisierte Zusammensetzung nach Anspruch 1.

16. Substrat nach Anspruch 14 oder 15, wobei das Substrat aus der aus Poly- (propylen), Poly(ethylen), Poly(vinylchlorid), Poly(tetrafluorethylen), Polyester, Polyimidfolie, Celluloseacetat, Ethylcellulose, Gewebe, Vliesstoffen, Papier, Baumwolle, Nylon, Rayon, Glas, Metall, metallisierter Polymerfolie, keramischem flächigen Material, Schleifmittel, natürlichem und synthetischem Gummi und Fahrbahnmarkierungsbändern bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

17. Substrat mit zwei Hauptflächen, wobei die Zusammensetzung nach Anspruch 1 durch Spritzen mit Hilfe elektrostatischer Felder auf wenigstens einen Teil der wenigstens einen Hauptfläche aufgetragen wird.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Grundierungs-, eine dünne Klebstoff-, eine beschlagverhindernde Beschichtung, eine Eis-Trennbeschichtung, eine Antigraffiti-Beschichtung, eine abriebfeste Beschichtung, eine haltbare Beschichtung, eine lichtbrechende Beschichtung, eine harte Beschichtung, eine verfärbungsbeständige Beschichtung, eine scheuerbeständige Beschichtung oder eine matte Oberflächenbeschichtung ist.