DE102012006896A1

DE102012006896A1 - Silikate mit organischen Kationen

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Publication number: DE102012006896A1
Application number: DE201210006896
Authority: DE
Inventors: Nikolai (Mykola), Dr. Ignatyev; Dr. Schulte Michael; Berthold Theo Hoge; Simon Sebastian Steinhauer
Original assignee: Merck Patent GmbH; Universitaet Bielefeld
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2012-04-05
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2013-10-10

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Perfluoralkyl-fluor-silikat-Salze, insbesondere für technische Anwendungen ionischer Flüssigkeiten oder als kationische Polymerisationsinitiatoren, als Fotopolymerisationsinitiatoren oder als Foto-Säurebildner (sogenannte photo-acid generator PAG), deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Perfluoralkyl-fluor-silikat-Salze, insbesondere für technische Anwendungen ionischer Flüssigkeiten oder als kationische Polymerisationsinitiatoren, als Fotopolymerisationsinitiatoren oder als Foto-Säurebildner (sogenannte photo-acid generator PAG), deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem in der Regel anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf.
Die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, z. B. Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität, Viskosität, werden stark von der Natur des Anions beeinflusst. Demgegenüber können die Polarität und die Hydrophilie bzw. Lipophilie durch die geeignete Wahl des Kation/Anion-Paares variiert werden. Daher besteht grundsätzlicher Bedarf an neuen ionischen Flüssigkeiten mit variierten Eigenschaften, die zusätzliche Möglichkeiten hinsichtlich ihrer Verwendung ermöglichen.
Aus EP 0 929 558 , WO 02/085919 und EP 1 162 204 sind Salze mit Perfluoralkylfluorphosphatanionen (kurz FAP-Anionen) bekannt. Diese Salze zeichnen sich durch eine hohe elektrochemische und thermische Stabilität aus und weisen gleichzeitig eine gegenüber korrespondierenden Hexafluorphosphat-Salzen niedrige Viskosität auf. Salze auf Basis von FAP-Anionen sind weitgehend inert und besitzen eine größere Stabilität gegenüber Hydrolyse als beispielsweise Salze mit Hexafluorphosphatanionen. Das Molekulargewicht des FAP-Anions ist jedoch sehr hoch.
Es besteht weiterhin ein Bedarf an neuen alternativen Verbindungen, die die Vorteile der bereits bekannten Verbindungen bewahren und die Nachteile, wie beispielsweise ein hohes Molekulargewicht, umgehen können. Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die alternativen Verbindungen eine leichte Abbaubarkeit aufweisen und somit die Umwelt nicht belasten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung neuer Verbindungen, insbesondere von Salzen mit organischen Kationen, die die Eigenschaft von ionischen Flüssigkeiten zeigen und die sich beispielsweise als Antistatikum, kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator oder Foto-Säurebildner (photo-acid generator, PAG) eignen oder sich auch als Säurekatalysator für chemische Reaktionen, als Additiv in Elektrolyten für Solarzellen oder Brennstoffzellen oder in Schmiermitteln eignen.
Die vorliegende Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemäßen Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (I) und/oder (II), Cat[(R_f)_nSiF_5-n] (I) Cat₂[(R_f)_nSiF_6-n] (II), wobei
R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und
Cat ein organisches Kation bedeutet und/oder ihre Tautomere oder Stereoisomere, einschließlich deren Mischungen in allen Verhältnissen.
Stereoisomere sind Moleküle, die die gleiche Bindung der Atome und funktionellen Gruppen bei einer unterschiedlichen räumlichen Struktur aufweisen. Typische Beispiele für Stereoisomere sind Enantiomere und Diastereomere.
Als Enantiomere bezeichnet man Moleküle, die sich wie Spiegelbilder zueinander verhalten und nicht durch Drehen von Bindungen ineinander überführt werden können. Gemische von Enantiomeren im Verhältnis 1:1 werden als Racemate bezeichnet.
Diastereomere sind alle stereoisomeren Moleküle, die sich nicht wie Spiegelbilder verhalten.
Als Tautomere bezeichnet man Moleküle mit gleicher Summenformel deren Atome unterschiedlich verknüpft sind, die durch die Wanderung einzelner Atome oder Atomgruppen schnell in einander übergehen, d. h. die beiden Isomere in einem schnellen chemischen Gleichgewicht miteinander stehen.
Eine Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen entspricht einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei alle H-Atome durch F-Atome ersetzt sind. Alkylgruppen mit 2 bis 12 C-Atomen sind beispielsweise Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- or 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl.
Bevorzugte Perfluoralkylgruppen R_f bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen. Besonders bevorzugte Perfluoralkylgruppen R_f sind jeweils unabhängig voneinander Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl oder n-Perfluorhexyl. Ganz besonders, bevorzugt bedeutet R_f Pentafluorethyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Perfluoralkylgruppen R_f gleich.
Die Variable n ist bevorzugt 1, 2 oder 3. Die Variable n ist besonders bevorzugt 2 oder 3. Die Variable n ist ganz besonders bevorzugt 3.
Erfindungsgemäße bevorzugte Anionen der Verbindungen der Formel (I) sind beispielsweise
Tris(pentafluorethyl)difluorsilikat, Bis(pentafluorethyl)trifluorsilikat, Tris(n-heptafluorpropyl)difluorsilikat, Bis(n-heptafluorpropyl)trifluorsilikat, Tris(n-nonafluorbutyl)difluorsilikat, Bis(n-nonafluorbutyl)trifluorsilikat, Tris(n-tridecafluorhexyl)difluorsilikat oder Bis(n-tridecafluorhexyl)trifluorsilikat.
Erfindungsgemäße bevorzugte Anionen der Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise
Tris(pentafluorethyl)trifluorsilikat, Bis(pentafluorethyl)tetrafluorsilikat, Tris(n-heptafluorpropyl)trifluorsilikat, Bis(n-heptafluorpropyl)tetrafluorsilikat, Tris(n-nonafluorbutyl)trifluorsilikat, Bis(n-nonafluorbutyl)tetrafluorsilikat, Tris(n-tridecafluorhexyl)trifluorsilikat oder Bis(n-tridecafluorhexyl)tetrafluorsilikat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R_f Pentafluorethyl und die Variable n bedeutet 3, resultierend in den Verbindungen der Formeln (I-1) und/oder (II-1) Cat[(C₂F₅)₃SiF₂] (I-1) Cat₂[(C₂F₅)₃SiF₃] (II-1), wobei
Cat ein organisches Kation bedeutet, wie zuvor oder nachfolgend oder bevorzugt beschrieben
und/oder ihre Tautomere oder Stereoisomere, einschließlich deren Mischungen in allen Verhältnissen.
Die Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) mit Perfluoralkyl-fluorsilikatanionen sind bisher unbekannt. Anionen dieser chemischen Struktur konnten bisher nicht synthetisiert werden.
Versuche von H. Beckers an der Bergischen Universität Gesamthochschule Wuppertal 1987 konnten keine Synthese eines Trifluormethyltetrafluorsilikatsalzes bestätigen. In seiner Dissertation wird auf Seite 15 folgende Zersetzung beschrieben:
Bereits bekannte Salze mit organischen Kationen und Silikatanionen, die neben Methylgruppen auch eine oder zwei Trifluormethyl- oder Pentafluorethylgruppe(n) enthalten, sind in A. Kolomeisev et al, Chem. Commun. 1999, 1017–1018 oder in N. Maggiarosa et al, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38 (15), 2252–2253 beschrieben.
In N. Maggiarosa et al, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38 (15), 2252–2253 werden beispielsweise Tetramethylammoniumsalze mit den Anionen [(CH₃)₃Si(CF₃)F] und [(CH₃)₃Si(CF₃)₂] als sehr reaktive Substanzen beschrieben, die als Zwischenverbindungen insbesondere zur Übertragung von Trifluormethylgruppen geeignet sind.
In A. Kolomeisev et al, Chem. Commun. 1999, 1017–1018 wird beschrieben, dass die Verbindung Tris(dimethylamino)sulfonium bis(trifluormethyl)trimethylsilikat isoliert werden kann, die auch bis zu Temperaturen von 0°C stabil ist. Die Verbindung zersetzt sich jedoch ab Temperaturen von 0 bis 5°C exotherm. Die Verbindung Tris(dimethylamino)sulfonium bis(pentafluorethyl)trimethylsilikat ist für eine kurze Zeit bei Raumtemperatur stabil, wie in der Dissertation von J. Mehrabani, Universität zu Köln, 2004, Seite 15 berichtet. Derartige Anionen sind daher für die gängigen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten, insbesondere für die Anwendung als Antistatikum, als kationischer Polymerisationsinitiator, als Fotopolymerisationsinitiator oder als Foto-Säurebildner nicht geeignet.
In Bezug auf die Wahl des organischen Kations der Verbindung der Formel (I) oder (II) gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es per se keine Einschränkungen. Vorzugsweise handelt es sich bei den organischen Kationen um organische Kationen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammonium-, Sulfonium-, Oxonium-, Phosphonium-, Iodonium-, Tritylium-, Uronium-, Thiouronium-, Guanidiniumkationen oder um heterocyclische Kationen. Beispiele von organischen Kationen sind auch Polyammoniumionen mit einem Grad der Ladung 4. Bevorzugte organische Kationen sind durch die Formeln (1) bis (10) repräsentiert.
Ammoniumkationen können beispielsweise durch die Formel (1) beschrieben werden, [N(R⁰)₄]⁺ (1), wobei
R⁰ jeweils unabhängig voneinander

– H,
– OR¹, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R⁰ OR¹ bedeuten kann, oder
– N(R¹)₂, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R⁰ N(R¹)₂ bedeuten kann, oder
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann,

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₂

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₂

¹

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₃

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¹

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⁺

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₂

¹

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¹

₂

¹

₂

¹

₁

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₇

Sulfoniumkationen können beispielsweise durch Formel (2) oder Oxoniumkationen können beispielsweise durch die Formel (3) beschrieben werden, [S(R⁰¹)₃]⁺ (2) oder [O(R⁰¹)₃]⁺ (3), wobei
R⁰¹ jeweils unabhängig voneinander

– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen,
– nicht subsitutiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen oder durch R^1*, OR¹, SR¹, N(R¹)₂, CN oder Halogen substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, wobei im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) die Substituenten R⁰¹ jeweils unabhängig voneinander auch (R'')₂N bedeuten können,

¹

₁

₁₈

₃

₇

^1*

₁

₈

₃

₇

Phosphoniumkationen können beispielsweise durch die Formel (4) beschrieben werden, [P(R²)₄]⁺ (4), wobei
R² jeweils unabhängig voneinander

– N(R^1*)₂,
– O(R¹), wobei der Substituent R¹ in diesen Fall nicht H sein darf, oder
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann

²

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₂

¹

₂

¹

₂

₃

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₂

¹

²

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⁺

¹

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₂

¹

₂

¹

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₁₈

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^1*

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₆

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₇

Iodoniumkationen können beispielsweise durch die Formel (5) beschrieben werden,
wobei
die Arylgruppe Ar jeweils unabhängig voneinander Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, die unsubsituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch R^1*, durch NO₂, durch SR¹, durch OR¹, durch N(R¹)₂, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann und worin
R¹ jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und R^1* jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₅-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht.
Trityliumkationen können beispielsweise durch die Formel (6) beschreiben werden,
wobei die Phenylgruppen Ph unsubsituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch OR¹, durch SR¹, durch N(R¹)₂, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann und worin
R¹ jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht.
Uroniumkationen können beispielsweise durch die Formel (7) oder Thiouroniumkationen können beispielsweise durch die Formel (8) beschrieben werden, [C(NR³R⁴)(OR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (7) oder [C(NR³R⁴)(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (8), wobei
R³ bis R⁷ jeweils unabhängig voneinander

– H oder N(R^1*)₂ oder
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann,

³

⁷

³

⁴

⁶

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¹

₂

¹

₂

¹

₂

₃

₂

¹

₂

¹

³

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₂

⁺

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₂

¹

₂

¹

₂

¹

₂

¹

₁

₁₈

₃

₇

Guanidiniumkationen können beispielsweise durch die Formel (9) beschrieben werden, [C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ (9), wobei
R⁸ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander

– H, CN, OR¹ oder N(R^1*)₂,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann,

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¹³

⁸

¹³

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₂

¹

₂

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₃

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¹

₂

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¹

₂

¹

₂

¹

₂

¹

₁

₁₈

₃

₇

^1*

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₅

₃

₇

Heterocyclische Kationen können beispielsweise durch die Formel (10) beschrieben werden [HetN]⁺ (10), wobei [HetN]⁺ ein heterocyclisches Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend

wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander

– H,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, welche auch fluoriert sein können,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann,
– gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl oder Aryl-C₁-C6-alkyl,

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₂

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¹

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₃

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₂

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₂

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^1'

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^4'

¹

₂

¹

₂

¹

₂

₃

₂

¹

₂

¹

^1'

^4'

₂

⁺

¹

₂

¹

₂

¹

₂

¹

₂

¹

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₃

₇

Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I, bevorzugt F, Cl oder Br, ganz besonders bevorzugt F oder Cl.
Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl or tert-Butyl, weiterhin Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- or 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetracecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl oder n-Octadecyl. Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen besteht daher aus den genannten Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen plus n-Nonadecyl oder n-Eicosyl. In einer teilweise fluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen besitzt die Alkylgruppe mindestens ein F-Atom, es dürfen jedoch nicht alle H-Atome durch F-Atome ersetzt sein.
Unter einer Perfluoralkylgruppe versteht man eine Alkylgruppe, deren H-Atome vollständig durch F-Atome ersetzt sind. Beispiele sind zuvor beschrieben.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei neben der mindestens einen Doppelbindung auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sec.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C₉H₁₇, -C₁₀H₁₉ bis -C₂₀H₃₉; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sec.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl oder Decen-9-yl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei neben der mindestens einen Dreifachbindung auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C₉H₁₅, -C₁₀H₁₇ bis -C₂₀H₃₇, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl oder Cycloheptenyl, welche mit C₁- bis C₅-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C₁- bis C₅-Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl oder mit -OR¹, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂ substituiert sein kann.
Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 12-C-Atomen und ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, die unsubstituiert oder durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Die Substitution kann einfach oder mehrfach durch die angegebenen Substituenten erfolgen, vorzugsweise einfach. Vorzugsweise ist die Phenylgruppe in der 4-Position subsituiert. Bevorzugt ist Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen Phenyl, das mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) ist die Phenylgruppe vorzugsweise mit SR¹ substituiert.
Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen und ist eine aromatische Gruppe mit einem gemeinsamen aromatischen Elektronensystem mit 6 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch R^1*, OR¹, N(R¹)₂, CN, NO₂ oder Halogen substituiert. Eine Arylgruppe mit 6 bis 34 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 24 C-Atomen, ist vorzugsweise durch R^1*, OR¹, N(R¹)₂, CN oder Halogen substituiertes oder unsubstituiertes 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Phenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Naphthyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Phenanthrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Tetracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Benzo[a]anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- oder 15-Pentacenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Chrysenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Benzo[a]pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Azulenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Fluoranthenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Perylenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Indenyl oder 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Fluorenyl.
Aryl-C₁-C₆-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR¹, -NR¹2, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂ substituiert sein können, wobei R¹ eine zuvor beschriebene Bedeutung hat.
Als Substituenten R⁰ und R² bis R¹³ der Kationen der Formeln (1), (4), (7) bis (9) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: H, geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀-, insbesondere geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₄-Alkylgruppen, gesättigte C₃- bis C₇-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein kann.
Die Substituenten R⁰ und R² in den Kationen der Formel (1) oder (4) können dabei gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (1) sind bevorzugt alle Substituenten R⁰ gleich oder drei gleich und ein Substituent verschieden. Bei Kationen der Formel (4) sind bevorzugt drei oder vier Subsituenten R² gleich.
Die Substituenten R⁰ und R² sind insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, 2-Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, 2-Ethoxy-ethyl, iso-Propyl, 3-Methoxy-propyl, Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Tetradecyl.
Die Substituenten R⁰¹ in den Kationen der Formel (2) oder (3) können ebenfalls gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (3) sind bevorzugt alle Substituenten R⁰¹ gleich und bedeuten vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen. Bei Kationen der Formel (2) ist mindestens ein Substituenten R⁰¹ vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl. Bei Kationen der Formel (2) sind die Substituenten R⁰¹ bevorzugt Phenyl und/oder mit SR¹ substituiertes Phenyl, wobei R¹ eine zuvor angegebene Bedeutung oder bevorzugte Bedeutung hat.
Bevorzugte Kationen der Formel (2) sind Triphenylsulfonium, Dipenyltolylsulfonium, Diphenylethylsulfonium, Diphenyl-2,2,2-trifluorethylsulfonium, Diphenyl-2-ethoxy-ethylsulfonium, Diphenyl-2-chlorethylsulfonium, Diphenyl-3-brompropylsulfonium, Diphenyl-3-chlorpropylsulfonium, Diphenyl-3-cyanopropylsulfonium, Diphenylallylsulfonium, Diphenyl-4-pentenylsulfonium, Diphenylpropargylsulfonium, Diphenylbenzylsulfonium, Diphenyl(p-cyanobenzyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylbenzyl)sulfonium, Diphenyl(p-phenylthiobenzylsulfonium, Diphenyl(3,3-dicyano-2-phenyl-2-propenyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylphenacyl)sulfonium, Diphenyl(ethylcarboxy)methylsulfonium, Diphenyl(n-octyl)sulfonium, Diphenyl(n-octadecyl)sulfonium, Diphenyl(ω-carboxytridecyl)sulfonium, Diphenyl(3-oxypropyl)sulfonium, Diphenyl(ω-carboxydodecyl)sulfonium, Dihexyl-phenylsulfonium, Ditolylphenylsulfonium, Tritolylsulfonium, m- oder p-(tert-Butylphenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-Methoxyphenyldiphenylsulfonium, m- oder p-CN-Phenyl-diphenylsulfonium, m- oder p-C₆H₁₃S-Phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-C₆H₅S-Phenyl-Diphenylsulfonium, Trip-Methoxyphenyl)sulfonium, Tri[4-(4-acetylphenylsulfanyl)phenyl]sulfonium, Tri(4-tert.-butylphenyl)sulfonium.
Bevorzugte Kationen der Formel (5) sind Diphenyliodonium, Ditolyliodonium, Phenyltolyliodonium, Tolyl-(4-sec.-butylphenyl)iodonium, Di(p-tert-Butylphenyl)iodonium, p-Methoxyphenyl-phenyliodonium, Di(p-Methoxyphenyl)iodonium, m- oder p-CN-Phenyl-phenyliodonium, m- oder p-(C₆H₅S)-phenyl-Phenyliodonium.
Bevorzugte Kationen der Formel (6) sind Triphenylcarbenium, Diphenyltolylcarbenium, Ditolylphenylcarbenium, Tritolylcarbenium, m- oder p-(tert-Butyl)phenyl-diphenylcarbenium, Tri(p-tert-butyl)phenylcarbenium, m- oder p-Methoxyphenyl-diphenylcarbenium, m- oder p-CN-Phenyldiphenylcarbenium, Tri(p-CN-Phenyl)carbenium, p-C₆H₅S-Phenyl-Diphenylcarbenium, Tri(p-Methoxyphenyl)carbenium.
Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations [C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (9) die folgenden Beispiele:

wobei die Substituenten R⁸ bis R¹⁰ und R¹³ eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können. Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen vollständig mit Halogen substituiert sein oder teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein, wobei R¹ und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Bis zu vier Substituenten des Thiouronium- oder Uroniumkations [C(NR³R⁴)(YR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ mit Y = O oder S können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (7) und (8) die folgenden Beispiele:

worin Y = S oder O bedeutet
und wobei die Substituenten R³, R⁵ und R⁶ eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Thiouronium- oder Uronium-Kationen vollständig mit Halogen substituiert sein oder teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein, wobei R¹ und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Die Substituenten R³ bis R¹³ sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Die Substituenten R³ und R⁴, R⁶ und R⁷, R⁸ und R⁹, R¹⁰ und R¹¹ und R¹² und R¹³ in Verbindungen der Formeln (7) bis (9) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R³ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 2-Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, n-Propyl, 3-Methoxy-propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder n-Butyl.
Als Substituenten R^1' und R^4' von Verbindungen der Formel (10) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀, insbesondere geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, gesättigte C₃- bis C₇-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein kann.
Als Substituenten R^2' und R^3' von Verbindungen der Formel (10) kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀, insbesondere geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen.
Die Substituenten R^1' und R^4' sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder n-Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R^1' und R^4' bevorzugt unterschiedlich.
Der Substituent R^2' oder R^3' ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R^2' H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl oder sec.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R^2' und R^3' H.
In R¹ ist C₃- bis C₇-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
In R¹ bedeutet substituiertes Phenyl, durch C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Alkenyl, F, Cl, Br, I, -C₁-C₆-Alkoxy, -C(O)R'', -NR''₂, -SR'', -S(O)R'', -SO₂R'' oder SO₂NR''₂ substituiertes Phenyl, wobei R'' ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl oder C₃- bis C₇-Cycloalkyl bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-Iodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dirnethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
In R^1' bis R^4' wird als Heteroaryl I ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei 1, 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein kann, wobei R¹ und X eine zuvor genannte Bedeutung haben.
Der heterocyclische Rest oder Het ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Imidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-Isoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1,2,3-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1,2,4-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5-Tetrazolyl, 1,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4-4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-1H-Indolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Isochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl.
Unter Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-C₁-C₆-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinyl-butyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.
HetN⁺ ist bevorzugt
wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.
Für die technischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten, insbesondere für die Verwendung als Antistatikum, wie später ausführlich beschrieben, sind Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) oder der Formel (I-1) und/oder (II-1) geeignet, deren Kationen den Formeln (1), (4), (7), (8), (9) und (10) entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind.
Für die technischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten, insbesondere für die Verwendung als Antistatikum, wie später ausführlich beschrieben, sind Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) oder der Formel (I-1) und/oder (II-1) bevorzugt, deren Kationen den Formeln (1), (4) und (10) entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind.
Besonders geeignete Kationen der Formeln (1), (4) und (10) werden ausgewählt aus der Gruppe Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, 1,1-Dialkylpyrrolidinium, 1-Alkyl-1-Alkoxyalkylpyrrolidnium oder 1,3-Dialkylimidazolium, wobei die Alkylgruppen oder die Alkoxygruppe in der Alkoxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können. Ganz besonders bevorzugt haben die Alkylgruppen 1 bis 6 C-Atome und die Alkoxygruppe 1 bis 3 C-Atome. Die Alkylgruppen im Tetraalkylammonium oder im Tetraalkylphosphonium können daher gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind drei Alkylgruppen gleich und eine Alkylgruppe verschieden oder zwei Alkylgruppen sind gleich und die anderen beiden sind verschieden. Bevorzugte Tetraalkylammonium-Kationen sind beispielsweise Trimethyl(ethyl)ammonium, Triethyl(methyl)ammonium, Tripropyl(methyl)ammonium, Tributyl(methyl)ammonium, Tripentyl(methyl)ammonium, Trihexyl(methyl)ammonium, Triheptyl(methyl)ammonium, Trioctyl(methyl)ammonium, Trinonyl(methyl)ammonium, Tridecyl(methyl)ammonium, Trihexyl(ethyl)ammonium, Ethyl(trioctyl)ammonium, Propyl(dimethyl)ethylammonium, Butyl(dimethyl)ethylammonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium, Methoxyethyl(diethyl)methylammonium, Methoxyethyl(dimethyl)propylammonium, Ethoxyethyl(dimethyl)ethylammonium. Besonders bevorzugte quartäre Ammoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethylammonium und/oder Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium.
Bevorzugte Tetraalkylphosphonium-Kationen sind beispielsweise Trimethyl(ethyl)phosphonium, Triethyl(methyl)phosphonium, Tripropyl(methyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium, Tripentyl(methyl)phosphonium, Trihexyl(methyl)phosphonium, Triheptyl(methyl)phosphonium, Trioctyl(methyl)phosphonium, Trinonyl(methyl)phosphonium, Tridecyl(methyl)phosphonium, Trihexyl(ethyl)phosphonium, Ethyl(trioctyl)phosphonium, Propyl(dimethyl)ethylphosphonium, Butyl(dimethyl)ethylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium, Methoxyethyl(diethyl)methylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)propylphosphonium, Ethoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium. Besonders bevorzugte quartäre Phosphoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethylphosphonium und/oder Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium.
Bevorzugte 1,1-Dialkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1,1-Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dioctyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1-decyl-pyrrolidinium oder 1,1-Didecyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium oder 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium.
Bevorzugte 1-Alkyl-1-Alkoxyalkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium.
Bevorzugte 1,3-Dialkylimidazolium-Kationen sind beispielsweise 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-pentylimidazolium, 1-Ethyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-pentyl-imidazolium, 1-Butyl-3-propyl-imidazolium, 1,3-Dimethyl-imidazolium, 1,3-Diethyl-imidazolium, 1,3-Dipropypylimidazolium, 1,3-Dibutylimidazolium, 1,3-Dipentylimidazolium, 1,3-Dihexylimidazolium, 1,3-Diheptylimidazolium, 1,3-Dioctylimidazolium, 1,3-Dinonylimidazolium, 1,3-Didecylimidazolium, 1-Hexyl-3-methyl-imidazolium, 1-Heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octyl-imidazolium, 1-Methyl-3-nonyl-imidazolium, 1-Decyl-3-methyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-heptyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-octyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-nonyl-imidazolium oder 1-Decyl-3-ethyl-imidazolium. Besonders bevorzugte Kationen sind 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium oder 1-Methyl-3-propyl-imidazolium.
Besonders bevorzugte 1-Alkenyl-3-alkylimidazoliumkationen sind 1-Allyl-3-methylimidazolium oder 1-Allyl-2,3-dimethylimidazolium.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) bzw. der Formel (I-1) und/oder (II-1) für technische Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten sind Verbindungen, deren Kationen der Formel (10) entsprechen, wobei HetN⁺ Imidazolium, Pyrrolidinium oder Pyridinium ist, mit Substituenten R^1' bis R^4', die jeweils unabhängig voneinander eine angegebene oder als bevorzugt angegebene Bedeutung haben. Innerhalb der Gruppe von Kationen der Formel (10) ist das Imidazolium-Kation besonders bevorzugt, wobei die Substituenten R^1' bis R^4' eine zuvor genannte Bedeutung oder bevorzugt angegebene Bedeutung haben oder sie sind bevorzugt 1,3-Dialkylimidazolium, 1-Alkenyl-3-alkylimidazolium oder 1-Alkoxyalkyl-3-alkylimidazolium, wie zuvor beschrieben.
Besonders bevorzugte organische Kationen der Formel (I) und/oder (II) bzw. der Formel (I-1) und/oder (II-1) für die technischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten sind demzufolge 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(2-Methoxyethyl)-3-methylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, Tributyl-methylammonium, Tetra-n-butylammonium, Tributyl-methylphosphonium, Tetra-phenylphosphonium, Tetra-butylphosphonium, Diethyl-methylsulfonium, S-Ethyl-N,N,N',N'-tetramethylisothiouronium, 1-Allyl-3-methylimidazolium, 1-Allyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Cyanomethyl-3-methylimidazolium, 1-(2-Cyanoethyl)-3-methylimidazolium, 1-Methyl-3-propinylimidazlium, 1-Butyl-4-methylpyridinum, 1,1-Dimethylpyrrolidinium.
Für die technische Anwendung eines kationischen Polymerisationsinitiators, eines Fotopolymerisatonsinitiators oder eines Foto-Säurebildners sind Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) bzw. der Formel (I-1) und/oder (II-1) bevorzugt, deren Kationen den Formeln (2), (3), (5), (6), (7) oder (8) oder den Kationen Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind oder mit den bevorzugt angegebenen offenbarten Kationen.
Besonders bevorzugte organische Kationen der Formel (I) und/oder (II) bzw. der Formel (I-1) und/oder (II-1) für die technischen Anwendungen als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator sind demzufolge Triarylsulfonium oder Diaryliodonium-Ionen.
Ganz besonders bevorzugte organische Kationen für die technischen Anwendungen als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator oder Foto-Säurebildner sind Triphenylsulfonium, Tritolylsulfonium, p-(tert-Butyl)phenyldiphenylsulfonium, p-Methoxyphenyl-diphenylsulfoni um, p-C₆H₁₃S-Phenyldiphenylsulfonium, m- oder (p-C₆H₅S-Phenyl)-diphenylsulfonium, Tri[4-(4-acetyl-phenylsulfanyl)phenyl]sulfonium, Tri(4-tert.-butylphenyl)sulfonium, Diphenyliodonium, Ditolyliodonium, Phenyltolyliodonium, Di(p-tert-Butylphenyl)iodonium, m- oder (p-C₆H₅S-Phenyl)-phenyliodonium, Tolyl-(4-sec.-butylphenyl)iodonium.
Ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Synthese der Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) bzw. der Formel (I-1) und/oder (II-1) sind Fluor(perfluoralkyl)silane.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fluor(perfluoralkyl)silan der Formel (III) (R_f)_nSiF_4-n (III), wobei R_f und n eine der zuvor genannten oder bevorzugt genannten Bedeutungen haben, unter trockener Luft oder Inertgasbedingungen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium- oder Silberfluorid umgesetzt wird und anschließend eine Umsalzungsreaktion stattfindet, in der die entstehende Verbindung der Formel (IV), Cat*[(R_f)_nSiF_5-n] (IV), wobei Cat* Ag⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ oder Cs⁺ bedeutet und R_f und n eine der zuvor genannten oder bevorzugt genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel (V) umgesetzt wird, KtA (V), wobei Kt ein organisches Kation nach Anspruch 1 oder 2 bedeutet und A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl^–, Br^–, I^–, [R₁COO]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [BF₄]^–, [PF₆]^–, [SO₄]^2–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^– oder [R₂P(O)O₂]^2–, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R₂ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel KtA zu beachten ist.
Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (IV) findet vorzugsweise in trockener Atmosphäre, zum Beispiel unter trockener Luft, Stickstoff oder Argon, statt. Besonders bevorzugt wird unter trockener Luft oder trockener Stickstoffatmosphäre umgesetzt.
Die Umsetzung findet vorzugsweise in getrockneten organischen Lösungsmitteln statt. Geeignete organische Lösungsmittel werden beispielsweise ausgewählt aus Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran oder Dialkylether, beispielsweise Diethylether oder Methyl-t-butylether. Bevorzugt wird in Acetonitril, Propionitril, Diethylether, Dichlometham oder einem Gemisch von Acetonitril/Dichlomethan oder Acetonitril/Diethylether umgesetzt.
Vorzugsweise wird Kalium- oder Natriumfluorid im organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von –169°C bis Raumtemperatur vorgelegt und die Verbindung der Formel (III) wird bei Temperaturen von –30°C bis –169°C, bevorzugt bei –169°C, aufkondensiert. Die eigentliche Umsetzung findet dann bei Erwärmen auf Temperaturen zwischen 0°C und 40°C statt. Vorzugsweise findet die Reaktion bei Raumtemperatur statt.
Die Verbindungen der Formel (III) sind nicht kommerziell erhältlich, können jedoch wie im Beispielteil beschrieben oder nach entsprechend auf das benötigte Silan modifizierten Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindung der Formel (III), wobei n 3 bedeutet und R_f jeweils Pentafluorethyl bedeutet, d. h. das Fluortris(pentafluorethyl)silan, kann beispielsweise durch Umsetzung von Bromtris(pentafluorethyl)silan mit SbF₃ bei Raumtemperatur hergestellt werden. Die detaillierten Reaktionsbedingungen sowie die Herstellung des Bromtris(pentafluorethyl)silans wird im Beispielteil beschrieben.
Alternativ kann Fluortris(pentafluorethyl)silan durch Umsetzung von Tris(pentafluorethyl)methylsilan mit Fluor unter Heliumgasatmosphäre hergestellt werden, wie im Beispielteil beschrieben.
Die Verbindung der Formel (III), wobei n 2 bedeutet und R_f jeweils Pentafluorethyl bedeutet, d. h. das Difluorbis(pentafluorethyl)silan, kann beispielsweise durch Umsetzung von Methyltris(pentafluorethyl)silan mit Fluor und sich anschließender fraktionierter Kondensation erhalten werden. Die detaillierten Reaktionsbedingungen sind im Beispielteil beschrieben.
Die Verbindung der Formel (III), wobei n 4 bedeutet und R_f jeweils Pentafluorethyl bedeutet, d. h. das Tetrakis(pentafluorethyl)silan, kann beispielsweise durch Umsetzung von Ethyltris(pentafluorethyl)silan mit Fluor erhalten werden. Die detaillierten Reaktionsbedingungen sind im Beispielteil beschrieben.
Die Verbindung der Formel (IV), wie zuvor beschrieben, kann direkt weiter in einer Umsalzungsreaktion verwendet werden, sie kann jedoch auch isoliert werden.
Die Umsalzungsreaktion wird in Wasser oder vorteilhaft in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, wobei die Reaktion in Wasser bei Temperaturen von 0°–50°C, bevorzugt bei 0°–25°C stattfinden. Besonders bevorzugt wird bei 1°C umgesetzt.
Die Reaktion in organischen Lösemitteln findet bei Temperaturen zwischen zwischen –80° und 100°C statt. Geeignete organische Lösungsmittel werden beispielsweise ausgewählt aus Acetonitril, Propionitril, Aceton, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dialkylether, beispielsweise Diethylether oder Methyl-t-butylether, oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Bevorzugt wird in Acetonitril, Propionitril, Aceton, Diethylether, Dichlomethan oder einem Gemisch aus Acetonitril/Dichlomethan oder Acetonitril/Diethylether umgesetzt.
R₂ ist jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
R₁ ist jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Die Verbindungen der Formel (V), wie zuvor beschrieben sind kommerziell erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise wie in P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.), Ionic Liquids in Synthesis, Second Edition, WILEY-VCH, Weinheim, 2008 beschrieben.
Das Anion der Verbindungen der Formel (V) ist vorzugsweise Cl, Br^–, I^–, [CH₃C(O)O]^–, [CH₃SO₃]^–, [CF₃C(O)O]^–, [CF₃SO₃]^–, [CH₃OSO₃]^–, [BF₄]^–, [PF₆]^–, [C₂H₅OSO₃]^–, [(C₂F₅)₂P(O)O]^–, [C₂F₅P(O)O₂]^2– oder [SO₄]^2–, besonders bevorzugt Cl^–, Br^–, I^–, [CH₃SO₃]^–, [CH₃OSO₃]^–, [CF₃COO]^–, [CF₃SO₃]^–, [(C₂F₅)₂P(O)O]^–, [PF₆]^– oder [BF₄]^–.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass Siliziumtetrachlorid mit Perfluoralkyllithium umgesetzt wird, wobei Perfluoralkyl einer Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen entspricht, das erhaltene Lithiumsalz durch Reaktion mit einer Brönsted-Säure in Gegenwart eines Solvenz in die Säure der Formel (VI), umgewandelt wird, die anschließend in solvatisierter Form vorliegt, [H(Solvenz)₂][(R_f)_nSiF_5-n] (VI) wobei
R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und
Solvenz ein koordiniertes Lösungsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Dialkylether mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 C-Atome haben, aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, Ethylacetat, Acetonitril, Dimethylsulfoxid oder N-Alkyl-2-pyrrolidon mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe, die 1 bis 8 C-Atome hat, und nachfolgend die Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der Formel (V) umsetzt, KtA (V), wobei Kt ein organisches Kation nach Anspruch 1 oder 2 bedeutet und A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl, Br^–, I^–, [R₁COO]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [BF₄]^–, [SO₄]^2–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^–, [R₂P(O)O₂]^2– oder [CO₃]^2–, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und R₂ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel KtA zu beachten ist.
Bei diesem Verfahren wird Siliziumtetrachlorid vorzugsweise bei Temperaturen von –78°C bis –40°C zu einer Lösung des Perfluoralkyllithiums in einem organischen Lösungsmittel aufkondensiert und wird bevorzugt auf Raumtemperatur erwärmt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dialkylether mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 C-Atome haben und deren Gemische mit Hexan, vorzugsweise Diethylether oder ein Gemisch von Diethylether und Hexan. Die Herstellung der Verbindung der Formel (VI) gelingt durch die weitere Umsetzung mit einer Brönsted-Säure, vorzugsweise durch Zugabe von gasförmigem HCl.
Siliziumtetrachlorid ist kommerziell erhältlich. Die entsprechenden Perfluoralkyllithium-Verbindungen können beispielsweise nach den beschriebenen Verfahren in P. G. Gassmann, N. J. O'Reilly, Tetrahedron Lett. 1985, 26, S. 5243; H. Uno, S.-i. Okada, T. Ono, Y. Shiraishi, H. Suzuki, J. Org. Chem. 1992, 57, S. 1504; H. Uno, H. Suzuki, Synlett, 1993, S. 91; K. Maruoka, I. Shimada, M. Akakura, H. Yamamoto, Synlett, 1994, S. 847 hergestellt werden.
Die Verbindung der Formel (VI), wie zuvor beschrieben, kann direkt weiter in der nachfolgenden Umsalzungsreaktion verwendet werden, sie kann jedoch auch isoliert werden. Die Reaktionsbedingungen der Umsalzungsreaktion sind zuvor beschrieben und gelten auch für dieses alternative Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II), dadurch gekennzeichnet dass wie zuvor beschrieben Siliziumtetrachlorid mit Perfluoralkyllithium umgesetzt wird, wobei Perfluoralkyl einer Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen entspricht, das erhaltene Lithiumsalz durch Reaktion mit einer Brönsted-Säure in Gegenwart eines Solvenz in die Säure der Formel (VI) umgewandelt wird, die anschließend in solvatisierter Form vorliegt, [H(Solvenz)₂][(R_f)_nSiF_5-n] (VI) wobei
R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und
Solvenz ein koordiniertes Lösungsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Dialkylether mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 C-Atome haben, aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, Ethylacetat, Acetonitril, Dimethylsulfoxid oder N-Alkyl-2-pyrrolidon mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe, die 1 bis 8 C-Atome hat, wobei im letzten Schritt des Verfahrens die Verbindung der Formel (VI) im Gegensatz zum vorherigen Verfahren mit einer wässrigen Kaliumfluorid-Lösung behandelt wird und dann anschließend mit einer Verbindung der Formel (V) umgesetzt wird, KtA (V), wobei Kt ein organisches Kation nach Anspruch 1 oder 2 bedeutet und A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus CI^–, Br^–, I^–, [R₁COO]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [BF₄]^–, [SO₄]^2–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^–, [R₂P(O)O₂]^2– oder [CO₃]^2–, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und R₂ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel KtA zu beachten ist.
Die wässrige Kaliumfluorid-Lösung besitzt eine ca. 10 fache molare Menge im Vergleich zu der molaren Menge der Verbindung der Formel (V), wie zuvor beschrieben. Die vorherigen Ausführungen zu den Verbindungen der Formel (V) sowie den Reaktionsbedingungen der Umsalzungsreaktion gelten entsprechend.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fluor(perfluoralkyl)silan der Formel (III) (R_f)_nSiF_4-n (III), wobei R_f und n eine der zuvor genannten oder als bevorzugt genannten Bedeutung haben in trockener Luft oder unter Inertgasbedingungen mit einer Verbindung der Formel (VIII) oder der Formel (IX) umgesetzt wird, Kt[(R_F)_vPF_6-v] (VIII), Kt[BF₄] (IX) wobei Kt ein organisches Kation bedeutet, wie zuvor für die Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, R_F eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet und
v 0, 1, 2 oder 3 bedeutet.
Die genannten Ausführungen zu den Verbindungen der Formel (III) gelten entsprechend für dieses Verfahren.
Bevorzugte Anionen der Verbindungen der Formel (VIII) sind [PF₆]^–, [F₅P(C₂F₅)]^–, [F₅P(C₃F₇)]^–, [F₅P(C₄F₉)]^–, [F₃P(C₂F₅)₃]^–, [F₄P(C₂F₅)₂]^–, [F₃P(C₄F₉)₃]^–.
Besonders bevorzugt ist R_F Pentafluorethyl.
Die Verbindungen der Formel (VIII) und (IX) sind kommerziell erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.
Vorzugsweise findet dieses alternative Verfahren unter starkem Rühren statt. Die Reaktion findet in der Regel bei Temperaturen zwischen 10°C bis 80°C, vorzugsweise bei 20° bis 60°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur statt. In der Regel wird lösungsmittelfrei gearbeitet. Je nach Schmelzpunkt der entstehenden Verbindung der Formel (I) muss zum Zweck der Aufarbeitung auf eine Temperatur oberhalb dieses Schmelzpunktes erwärmt werden, um das Reaktionsgemisch von flüchtigen Nebenprodukten befreien zu können.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und/oder (II), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher die Verbindungen der Formel (VI) [H(Solvenz)₂][(R_f)_nSiF_5-n] (VI) wobei
R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und
Solvenz ein koordiniertes Lösungsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Dialkylether mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 C-Atome haben, aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, Ethylacetat, Acetonitril, Dimethylsulfoxid oder N-Alkyl-2-pyrrolidon mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe, die 1 bis 8 C-Atome hat
sowie der
Kaliumverbindungen der Formeln
K[(R_f)_nSiF_5-n] oder
K₂[(R_f)_nSiF_6-n],
der Natriumverbindungen der Formeln
Na[(R_f)_nSiF_5-n] oder
Na₂[(R_f)_nSiF_6-n],
der Rubidiumverbindungen der Formeln
Rb[(R_f)_nSiF_5-n] oder
Rb₂[(R_f)_nSiF_6-n],
der Cäsiumverbindungen der Formeln
Cs[(R_f)_nSiF_5-n] oder
Cs₂[(R_f)_nSiF_6-n] und
der Silberverbindungen der Formeln
Ag[(R_f)_nSiF_5-n] oder
Ag₂[(R_f)_nSiF_6-n],
wobei
R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
Für diese Ausgangsmaterialien gelten ebenfalls die zuvor beschriebenen bevorzugten Variablen und Subsitutenten, wie entsprechend bei den Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) angegeben.
Eine bevorzugte Verbindung der Formel (VI) ist die Verbindung [H(OEt₂)₂][Si(C₂F₅)₃F₂].
Eine bevorzugte Kaliumverbindung ist die Verbindung K[Si(C₂F₅)₃F₂].
Eine bevorzugte Natriumverbindung ist die Verbindung Na[Si(C₂F₅)₃F₂].
Eine bevorzugte Rubidiumverbindung ist die Verbindung Rb[Si(C₂F₅)₃F₂].
Eine bevorzugte Cäsiumverbindung ist die Verbindung Cs[Si(C₂F₅)₃F₂].
Eine bevorzugte Silberverbindung ist die Verbindung Ag[Si(C₂F₅)₃F₂].
Die Verbindungen der Formel (I) und/oder (II), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich insbesondere als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Katalysator oder Phasentransfer-Katalysator, als Elektrolytbestandteil, als Fluortensid, als Wärmeträger, als Trennmittel oder Extraktionsmittel, als Weichmacher, als Schmiermittel oder Bestandteil von Schmierölen oder -fetten, als hydraulische Flüssigkeit oder Additiv für hydraulische Flüssigkeiten, als Flammschutzmittel oder als Additiv in Feuerlöschmitteln. Die Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II) sind ebenfalls ionische Flüssigkeiten.
Bei der Verwendung der Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) bzw. der Formel (I-1) und/oder (II-1) als Lösungsmittel eignen sich diese für jede dem Fachmann bekannte Art der Reaktion, beispielsweise für Übergangsmetall- oder Enzym-katalysierte Reaktionen, wie z. B. Hydroformylierungsreaktionen, Oligomerisierungsreaktionen, Veresterungen oder Isomerisierungen, wobei diese Liste keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
Bei Verwendung als Extraktionsmittel können die Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) bzw. der Formel (I-1) und/oder (II-1) verwendet werden, um Reaktionsprodukte abzutrennen, aber auch, um Verunreinigungen abzutrennen, je nach Löslichkeit der jeweiligen Komponente in der ionischen Flüssigkeit. Außerdem können die ionischen Flüssigkeiten auch als Trennmedien bei der Trennung von mehreren Komponenten dienen, beispielsweise bei der destillativen Trennung mehrerer Komponenten eines Gemisches..
Weitere mögliche Anwendungen sind die Verwendung als Weichmacher in Polymermaterialien, als Flammverzögerer für eine Reihe von Materialien oder Anwendungen und als Zusatzstoff in Solarzellen oder in Brennstoffzellen.
Weitere Anwendungsgebiete der Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) gemäß dieser Erfindung sind Lösungsmittel für kohlehydrathaltige Feststoffe, insbesondere Biopolymere und deren Derivate oder Abbauprodukte. Zusätzlich können diese neuen Verbindungen als Schmiermittel, Arbeitsmedien für Maschinen, wie Kompressoren, Pumpen oder Hydraulikvorrichtungen eingesetzt werden. Ein weiterer Anwendungsbereich ist das Gebiet der Partikel- oder Nanomaterialsynthese, bei der diese ionischen Flüssigkeiten als Medium oder Zusatzstoff fungieren können.
Die Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II), wobei die Kationen der Formel (1), (4), (7), (8), (9) oder (10) entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich in besonderer Weise als Antistatikum, vorzugsweise zur Erhöhung der Leitfähigkeit von Polymeren.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Polymerzusammensetzungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) und/oder der Formel (II) mit Kationen der Formel (1), (4), (7), (8), (9) oder (10) wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in diesen Polymerzusammensetzungen in 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Art des Polymeres ist grundsätzlich nicht eingeschränkt und kann synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein. Beispiele für synthetische Polymere sind Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polystyren, Polyester inklusive Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyamide, Polycarbonate, Polyoxymethylene, Polyacrylate oder Polymethacrylate, Acrylonitril-Butadien-Styren-Copolymere, Polyetherketone, Polysulfone, Polyimide, Polyetherimide, Epoxyharze, Poolyurethane, Fluorelastomere und Polyacrylate sowie Blends dieser Polymere.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können ebenfalls als Schmelzkleber, Haftvermittler, Binder, Füllmaterial oder Verpackungsmaterial eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch Artikel enthaltend die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung, wie beispielsweise Folien, Filme, Sportschuhe, Schuhsohlen, Beschichtungen von Sportgeräten und Sportartikeln.
Die Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II), wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8) oder den Kationen Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich in besonderer Weise als kationische Polymerisationsinitiatoren, Fotopolymerisatoinsinitiatoren (oder mit anderen Worten als Fotoinitiator für Polymerisationen) oder als Foto-Säurebildner (PAG oder photo-acid generator).
Ein kationischer Polymerisationsinitiator ist befähigt, eine Polymerisation mindestens eines Monomers zu starten, beispielsweise der Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Verbindungen wie beispielsweise iso-Butylen, Styren, Vinylethern, Lactonen, Lactamen, zyklische Ethern oder Epoxy-Verbindungen.
Bei einem Fotopolymerisationsinitiator wird der Polymerisationsprozess durch Bestrahlung des Initiator-Monomer-Gemisches gestartet, wobei hierfür Energiestrahlen von Licht, Elektronen oder γ-Strahlen verwendet werden können. Die Fotopolimerisaton führt in der Regel zu einem schnell vernetzten Endprodukt. Die Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II) mit den Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8) oder den Kationen Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium insbesondere der Kationen (2) und (5) sind sogenannte kationische Fotoinitiatoren.
Fotopolymerisationsinitiatoren sind Bestandteile von strahlungshärtenden Lack- und Harzformulierungen, die oft in Sekundenbruchteilen mit Bestrahlung durch Licht, Laser, Elektronen oder γ-Strahlen, insbesondere durch UV-Licht, ausgehärtet werden können.
Die Fotopolymerisation wird in großem Umfang auf verschiedenen Gebieten angewendet, beispielsweise zum Härten von Beschichtungsfilmen, zur Bildung von Flachdruckplatten, Kunstharz-Hochdruckplatten und Leiterplatten, zur Herstellung von Fotolacken und Fotomasken in der Halbleitertechnologie insbesondere unter Verwendung der Fotolithografie, zur Herstellung von Schwarz-Weiß- oder Farb-Übertragungsfolien und Färbefolien.
Werden die Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II), wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8), Pyrylium, 1- oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, mit Licht, Laser, Elektronen- oder γ-Strahlen bestrahlt, so sind sie in der Lage, die korrespondierende Brønsted-Säure oder Lewis Säure punktuell oder mit anderen Worten in katalytischer Menge zu erzeugen und können durch die entstehende Säure die Polymerisation auslösen. Die in katalytischer Menge erzeugte Säure kann jedoch auch die Entschützung von säureempfindlichen organischen funktionellen Gruppen in einer Verbindung bewirken. Derartige Verbindungen werden als Foto-Säurebildner oder im angelsächsischen Sprachgebrauch als „photo-acid generator” bezeichnet oder durch PAG abgekürzt. Foto-Säurebildner werden gerne in Zusammensetzungen zur Bildung von Fotolacken und fotoempfindlichen Materialien eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) und/oder der Formel (II), wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8), oder der Formel für Pyrylium, 1- oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben und mindestens eine polymerisierbare Verbindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) und/oder der Formel (II), wobei die Kationen der Formel (2) oder (5) entsprechen, wie zuvor beschrieben und mindestens eine polymerisierbare Verbindung.
Die erhaltenen Stoffe werden Mittels Elementaranalyse und NMR-Spektroskopie charakterisiert. NMR-Spektren werden mit den Spektrometern Avance 250, Avance II 300, der Firma Bruker, Karlsruhe, aufgenommen. Aceton-D₆ wird in einer Kapillare als Locksubstanz verwendet. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für ¹H und ¹³C Spektren; CCl₃F – für ¹⁹F und 85% H₃PO4 – für ³¹P Spektren.
Beispiel 1. Darstellung von Diethylaminotris(pentafluorethyl)silan

Es werden 100 ml Diethylether und 34 ml 1,6 M (54 mmol) n-Butyllithium in Hexan in einem Schlenkkolben vorgelegt und bei –85°C entgast. Nach dem Aufkondensieren von 56 mmol Pentafluorethan wird die Lösung für 45 min bei –80°C gerührt. Anschließend werden langsam 3,1 g (15 mmol) Et₂NSiCl₃ zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird langsam mit der Möglichkeit zum Druckausgleich im Kältebad von –80°C auf Raumtemperatur (RT) erwärmt. Der entstehende Niederschlag wird über eine Umkehrfritte abfiltriert. Am Rotationsverdampfer werden die Lösemittel entfernt. Der leicht gelbliche Rückstand wird fraktioniert destilliert. Bei einem Druck von 66 mbar und einer Kopftemperatur von 98°C wird (C₂F₅)₃SiNEt₂ als klare farblose Flüssigkeit erhalten. Ausbeute: 5,7 g (12,4 mmol) 82% (bezogen auf SiCl₃NEt₂). NMR-spektroskopische Daten von (C₂F₅)₃SiNEt₂ in CDCl₃, RT.

Kern	δ/ppm	Aufspaltung	J/Hz	Zuordnung
¹⁹F	–81,8	s	-	[Si(CF₂CF₃)₃NEt₂]
¹⁹F	–121,5	s		[Si(CF₂CF₃)₃NEt₂]
1H	3,1	q	³J_HH = 7,0	[Si(CF₂CF₃)₃N(CH₂CH₃)₂]
⁹Si{¹⁹F}	1,1	t	³J_HH = 7,0	[Si(CF₂CF₃)₃N(CH₂CH₃)₂]
⁹Si{¹⁹F}	–41,6	quin	³J_SiH = 4,1	[Si(CF₂CF₃)₃NEt₂]
⁹Si{1H}	–41,6	sept	²J_SiF = 36	[Si(CF₂CF₃)₃NEt₂]
¹³C{¹⁹F}	119,5	s	-	[Si(CF₂CF₃)₃NEt₂]
¹³C{¹⁹F}	116,1	s	-	[Si(CF₂CF₃)₃NEt₂]
¹³C{¹H}	39,3	s	-	[Si(CF₂CF₃)₃N(CH₂CH₃)₂]
¹³C{¹H}	12,5	s	-	[Si(CF₂CF₃)₃N(CH₂CH₃)₂]

Beispiel 2. Darstellung von Tetrakis(pentafluorethyl)silan
124 mg von (C₂F₅)₃SiC₂H₅ (0.3 mmol) wird in einen FEP-Reaktor kondensiert und bei –120°C mit 3 mmol F₂ (5%ig in He) versetzt. Das gasförmige Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur mittels einer Pumpe in einer mit F₂ passivierten Edelstahlanlage (316) umgewälzt.
Anschließend werden alle kondensierbaren Bestandteile bei –196°C ausgefroren. Bei –78°C werden alle flüchtigen Bestandteile abgetrennt und der flüssige, mit wenig HF verunreinigte Rückstand wird in Pentan NMR-spektroskopisch untersucht. Es handelt sich dabei um ein Produktgemisch bestehend aus Si(C₂F₅)₄ und (C₂F₅)₃SiF im Verhältnis 10:1. ²⁹Si-NMR-spektroskopische Daten des Produktgemisches (Lösungsmittel: Pentan)

δ/ppm Multiplizität J/Hz Zuordnung

–35.8 nonett ²J(SiF) = 39 Si(C₂F₅)₄

–60.7 m - (C₂F₅)₃SiF

¹⁹F-NMR-spektroskopische Daten des Produktgemisches (Lösungsmittel: Pentan)

δ/ppm Zuordnung Integral

–82.9 Si(CF₂CF₃)₄ 12

–84.2 (CF₃CF₂)₃SiF 0.7

–117.7 Si(CF₂CF₃)₄ 8

–132.1 (CF₃CF₂)₃SiF 0.5
Beispiel 3: Darstellung von Bromtris(pentafluorethyl)silan

Et₂NSi(C₂F₅)₃ + 2 HBr → (C₂F₅)₃SiBr + [H₂NEt₂]Br

Diethylaminotris(pentafluorethyl)silan (22,9 g, 50 mmol) wird in einem Schlenkkolben vorgelegt und Bromwasserstoff (140 mmol) aufkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt. Die flüchtigen Bestandteile werden mittels Kondensation in eine Kühlfalle überführt, die eine Temperatur von –196°C besitzt. Durch fraktionierte Kondensation über eine auf –78°C gekühlte Kühlfalle wird überschüssiges HBr entfernt. Das Tris(pentafluorethyl)brom-silan (0.688 g, 1.48 mmol, 89%) wird als farblose Flüssigkeit erhalten. Ausbeute: 22,7 g (12,4 mmol) 98% (bezogen auf Et₂NSi(C₂F₅)₃). NMR-spektroskopische Daten von Si(C2F₅)₃Br in Pentan, RT

Kern	δ/ppm	Aufspaltung	J/Hz	Zuordnung
¹⁹F	–80,8	s	-	[Si(CF₂CF₃)₃Br]
¹⁹F	–121,1	s	¹J_CF = 277	[Si(CF₂CF₃)₃Br]
²⁹Si	–22,7	sept	²J_SiF = 43	[Si(CF₂CF₃)₃Br]
¹³C{¹⁹F}	118,9	s	-	[Si(CF₂CF₃)₃Br]
¹³C{¹⁹F}	114,2	s	¹J_SiC = 79	[Si(CF₂CF₃)₃Br]

Beispiel 4: Darstellung von Fluortris(pentafluorethyl)silan

In einem 100 ml-Kolben mit Young-Hahn werden 0,9 g (5 mmol) SbF₃ vorgelegt und 1,6 g (3,5 mmol) (C₂F₅)₃SiBr aufkondensiert. Nach einem Tag Rühren kann (C₂F₅)₃SiF als klare farblose Flüssigkeit abkondensiert werden. Ausbeute: 1,2 g (3,0 mmol) 86% (bezogen auf (C₂F₅)₃SiBr). NMR-spektroskopische Daten von (C₂F₅)₃SiF als Reinsubstanz, RT.

Kern	δ/ppm	Aufspaltung	J/Hz	Zuordnung
¹⁹F	–83,9	m	-	[Si(CF₂CF₃)₃F]
	–127,3	m	-	[Si(CF₂CF₃)₃F]
	–181,2	m	¹J_Si = 345,0	[Si(CF₂CF₃)₃F]
¹³C¹⁹F	118,2	s	-	[Si(CF₂CF₃)₃H]
DEPT	113,5	d	-	[Si(CF₂CF₃)₃F]
²⁹Si IG	–33,0	d sept	¹J_SiF = 345,0	[Si(CF₂CF₃)₃F]
²⁹Si IG			²J_SiF = 43,7

Beispiel 5. Darstellung von Methyltris(pentafluorethyl)silan

Es werden 150 ml Diethylether und 52 ml 2 M (104 mmol) n-Butyllithium in Pentan in einem Schlenkkolben vorgelegt und bei –85°C entgast. Nach dem Aufkondensieren von 120 mmol Pentafluorethan wird die Lösung für 45 min bei –80°C gerührt. Anschließend werden langsam 5 g (33 mmol) CH₃SiCl₃ zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird langsam mit der Möglichkeit zum Druckausgleich im Kältebad von –80°C auf RT erwärmt. Der entstehende Niederschlag wird über eine Umkehrfritte abfiltriert. Die Lösemittel werden über eine Claisen-Brücke abdestilliert. Der leicht gelbliche Rückstand wird fraktioniert destilliert. Bei Normaldruck und einer Kopftemperatur von 56°C wird CH₃Si(C₂F₅)₃ als klare farblose Flüssigkeit erhalten. Ausbeute: 7,6 g (19 mmol) 57% (bezogen auf CH₃SiCl₃). NMR-spektroskopische Daten von Si(C₂F₅)₃CH₃ in CDCl₃, RT

Kern	δ/ppm	Aufspaltung	J/Hz	Zuordnung
¹⁹F	–81,5	s	-	[Si(CF₂CF₃)₃Me]
¹⁹F	–122,8	s	-	[Si(CF₂CF₃)₃Me]
1H	0,93	s		[Si(CF₂CF₃)₃Me]
²⁹Si	–9,9	sept, q	²J_SiF = 35	[Si(CF₂CF₃)₃Me]
²⁹Si			²J_SiH = 7,7
¹³C{¹⁹F}	118,8	s	²J_SiC = 8	[Si(CF₂CF₃)₃Me]
¹³C{¹⁹F}	115,6	s	³J_CH = 2	[Si(CF₂CF₃)₃Me]
¹³C{¹H}	10,8	s	-	[Si(CF₂CF₃)₃Me]

Beispiel 6: Darstellung von Fluor-tris(pentafluorethyl)silan
(C₂F₅)₃SiCH₃ (340 mg, 0,85 mmol) werden in ein Reaktionsgefäß kondensiert, viermal mit je 1 mmol F₂ versetzt und jeweils eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Substanzen in eine Kühlfalle kondensiert. Bei –75°C wird der jeweilige Gasraum entnommen und verworfen. Der Rückstand (0,306 g) wird NMR-spektroskopisch untersucht. Nach 14 Stunden bei Raumtemperatur haben sich 90% der ursprünglichen Menge (C₂F₅)₃SiCF₃ unter Abspaltung von C₂F₄ und C₃F₆ in (C₂F₅)₃SiF und (C₂F₅)₂SiF₂ umgewandelt. ²⁹Si-NMR-spektroskopische Daten vom Reaktionsgemisch (ohne Lösungsmittel)

δ/ppm Multiplizität J/Hz Zuordnung

–34.0 m ¹J(SiF) = 345 (C₂F₅)₃SiF

–40.1 m - (C₂F₅)₃SiCF₃

–60.5 m (C₂F₅)₂SiF₂
Beispiel 7. Darstellung von Tetraphenylphosphoniumtris(pentafluorethyl)difluorosilikat(–1)

Es werden 500 ml Diethylether und 100 ml 1,6 M (160 mmol) n-Butyllithium in Hexan in einem Schlenkkolben vorgelegt und bei –85°C entgast. Nach dem Aufkondensieren von 200 mmol Pentafluorethan wird die Lösung für 20 min bei –80°C gerührt. Anschließend werden 20 mmol SiCl₄ aufkondensiert. Über einen Zeitraum von 150 min wird das Reaktionsgemisch langsam im Kältebad von –80°C auf RT erwärmt. Das Reaktionsgemsich wird unter einer HCl-Atmosphäre gerührt (48 mmol). Der entstehende Niederschlag wird über eine Umkehrfritte abfiltriert. Die Lösung wird im Vakuum stark eingeengt. Die zurückbleibende Lösung wird in CH₂Cl₂ aufgenommen und mit einer Lösung von Tetraphenylphosphoniumchlorid (4,6 g, 12 mmol) in Diethylether versetzt. Die Lösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und bei vermindertem Druck getrocknet. [PPh₄][(C₂F₅)₃SiF₂] wird als farbloser Feststoff erhalten.
Ausbeute: 13,4 g (17,6 mmol) 88% (bezogen auf SiCl₄). Der Zersetzungspunkt von [PPh₄][(C₂F₅)₃SiF₂] ist 95°C. NMR-spektroskopische Daten von [PPh₄][(C₂F₅)₃SiF₂] in Et₂O, RT.

Kern	δ/ppm	Aufspaltung	J/Hz	Zuordnung
²⁹Si	–109,3	t, sep	¹J_SiF = 315	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
²⁹Si			²J_SiF = 37
¹⁹F	–83,6	t	⁴J_FF = 7.5	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
	–113,0	m	⁴J_FF = 7.5	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
			¹J_SiF = 313
	–126,9	t	³J_FF = 7.5	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–

Beispiel 8: Darstellung von Bis(tetraphenylphosphonium)tris(pentafluorethyl)-trifluorosilikat(–2)

Es werden 0.9 g (1,57 mmol) [H(OEt₂)₂][SiF₂(C₂F₅)₃] mit 15 ml einer wässrigen Kaliumfluorid-Lösung (1 g; 17,2 mmol KF gelöst in 15 ml Wasser) ausgeschüttelt. Die wässrige Phase wird mit einer wässrigen [PPh₄]Cl-Lösung (1,5 g; 4 mmol [PPh₄]Cl in 20 ml Wasser) versetzt. Es fällt ein weißer Niederschlag, der abfiltriert wird, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute: 1,1 g (0,96 mmol); 62% (bezogen auf [H(OEt₂)₂][SiF₂(C₂F₅)₃]). NMR-spektroskopische Daten von [PPh₄]₂[SiF₃(C₂F₅)₃] in MeCN, RT.

Kern	δ/ppm	Aufspaltung	J/Hz	Zuordnung
²⁹Si{¹⁹F}	–180,8	s		[Si(CF₂CF₃)₃F₃]^–2
¹⁹F	–80,9	m		CF₃
	–81,9	m		CF₃
	–109,1	m		F
	–122,9	m		CF₂
	–123,7	m		CF₂
	–135,7	m		F₂

Beispiel 9: Darstellung von Trihexyl(tridecyl)phosphoniumtris(pentafluorethyl)-difluorosilikat(–1)

In einem Schlenkkolben werden 0.67 g (0,73 mmol) Trihexyl(tridecyl)phosphonium-trispentafluorethyltrifluorophosphat, [P(C₆H₁₃)₃(C₁₃H₂₇)][PF₃(C₂F₅)₃], vorgelegt und 0,8 g (2 mmol) Trispentafluorethyl-fluorsilan aufkondensiert. Nach Rühren für 10 h werden alle flüchtigen Bestandteile bei vermindertem Druck entfernt. Zurück bleiben 0,63 g (0,69 mmol) Trihexyl(tridecyl)phosphoniumtris(pentafluorethyl)difluorosilikat als leicht gelbliche, leichtbewegliche Flüssigkeit.
Ausbeute: 0,63 g (0,69 mmol); 95% (bezogen auf [P(C₆H₁₃)₃(C₁₃H₂₇)][PF₃(C₂F₅)₃]. NMR-spektroskopische Daten von [P(C₆H₁₃)₃(C₁₃H₂₇)][SiF₃(C₂F₅)₃] in Et₂O, RT.

Beispiel 10:
Darstellung von Butylmethylpyrolidiniumtris(pentafluorethyl)-difluorosilikat(–1)

[BMPL][P(C₂F₅)₃F₃] + Si(C₂F₅)₃F → [BMPL][Si(C₂F₅)₃F₂] + P(C₂F₅)₃F₂

Butylmethylpyrolidiniumtris(pentafluorethyl)trifluorophosphat, [BMPL][FAP], (8,29 g; 14,3 mmol) wird in einem Schlenkrohr vorgelegt und Tirs(pentafluorethyl)fluorsilan (6,43 g, 15,9 mmol) aufkondensiert. Das zweiphasige Reaktionsgemisch wird stark gerührt. Die ionische Flüssigkeit stellt die obere Phase dar und wird während des Reaktionsverlaufs fest. Das Reaktionsgemisch wird auf 60°C erwärmt. Nach Rühren über Nacht werden vorsichtig alle flüchtigen Bestandteile entfernt und Butylmethylpyrolidiniumtrispentafluoethyl-difluorosilikat bleibt als farbloser Feststoff zurück.
Ausbeute: 13,4 g (17,6 mmol); 100% (bezogen auf [BMPL][FAP]).
Schmelzpunkt: 57°C

NMR-spektroskopische Daten von [BMPL][Si(C₂F₅)₃F₂] in CD₂Cl₂, RT.

Kern δ/ppm		Aufspaltung	J/Hz	Zuordnung
¹H	3,45	m		H-1
	3,24	m		H-2
	3,00	s		H-3
	2,28	m		H-4
	1,76	m		H-5
	1,44	t, q	²J_HH = 7,4	H-6
			²J_HH = 7,4
	1,02	t	²J_HH = 7,4	H-7
¹³C{¹H}	65,0	t	¹J_NH = 4	C-2
	64,7	t	¹J_NH = 4	C-1
	48,5	t	¹J_NH = 4	C-3
	25,9	s		C-5
	21,5	s		C-4
	19,6	s		C-6
	13,1	s		C-7
¹⁹F	–83,6	t	⁴J_FF = 7,5	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
	–105,2	m	¹J_SiF = 318	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
	–127,5	t	³J_FF = 8,0	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–

Beispiel 11:
Darstellung von Ethylmethylimidazoliumtris(pentafluorethyl)-difluorosilikat(–1)

[EMIM][P(C₂F₅)₃F₃] + Si(C₂F₅)₃F → [EMIM][Si(C₂F₅)₃F₂] + P(C₂F₅)₃F₂

Ethylmethylimidazoliumtris(pentafluorethyl)trifluorophosphat, [EMIM][FAP], (8,35 g; 15,0 mmol) wird in einem Schlenkrohr vorgelegt und Tris(pentafluorethyl)fluorsilan (6,96 g, 17,2 mmol) aufkondensiert. Das zweiphasige Reaktionsgemisch wird stark gerührt. Die ionische Flüssigkeit bildet die obere Phase. Nach Rühren über Nacht werden vorsichtig alle flüchtigen Bestandteile entfernt und Ethylmethylimidazoliumtris(pentafluorethyl)difluorosilikat bleibt als klare Flüssigkeit zurück.
Ausbeute: 8,0 g (15,0 mmol); 100% (bezogen auf [EMIM][FAP]).
Viskosität bei 20°C 35 mPas.

NMR-spektroskopische Daten von [EMIM][Si(C₂F₅)₃F₂] in CD₂Cl₂, RT.

Kern	δ/ppm	Aufspaltung	J/Hz	Zuordnung
¹H	8,35	s		H-1
	7,31	d	³J_HH = 1,6	H-2
	7,27	d	³J_HH = 1,6	H-3
	4,20	q	³J_HH = 7,5	H-4
	3,90	s		H-5
	1,55	t	³J_HH = 7,5	H-6
¹³C{¹H}	134,6	s		C-1
	123,8	s		C-2
	122,0	s		C-3
	45,4	s		C-5
	36,5	s		C-4
	15,0	s		C-6
¹⁹F	–83,6	t	⁴J_FF = 7,5	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
	–105,2	m	¹J_SiF = 318	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
	–127,6	t	³J_FF = 8,0	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–

Beispiel 12:
Darstellung von Triethylsulfoniumtris(pentafluorethyl)-difluorosilikat(–1)

[Et₃S][BF₄] + Si(C₂F₅)₃F → [Et₃S][Si(C₂F₅)₃F₂] + BF₃

Triethylsulfoniumtetrafluoroborat, [Et₃S][BF₄], (0,6 g, 2,9 mmol) in 5 ml CH₂Cl₂ werden in einem Schlenkrohr vorgelegt und Tris(pentafluorethyl)fluorsilan (1,4 g, 3,5 mmol) aufkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird bei RT mit der Möglichkeit zum Druckausgleich über einen Blasenzähler gerührt. Nach 2 h werden alle flüchtigen Bestandteile bei vermindertem Druck entfernt und Triethylsulfoniumtris(pentafluorethyl)-difluorosilikat bleibt als farbloser Feststoff zurück.
Ausbeute: 1,6 g (2,9 mmol); 100% (bezogen auf [Et₃S][BF₄]).
Schmelzpunkt: 75°C NMR-spektroskopische Daten von [Et₃S][Si(C₂F₅)₃F₂] in CD₂Cl₂, RT.

Kern	δ/ppm	Aufspaltung	J/Hz	Zuordnung
¹H	3,3	q	³J_HH = 7,5	CH₂
¹H	1,5	t	³J_HH = 7,5	CH₃
¹³C{¹H}	32,8	s		CH₂
¹³C{¹H}	8,3	s		CH₃
¹⁹F	–83,6	t	⁴J_FF = 7,5	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
	–105,0	m	¹J_SiF = 318	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
	–127,5	t	³J_FF = 8,0	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–

Beispiel 13:
Darstellung von Kaliumtris(pentafluorethyl)difluorosilikat(–1)

A)

In einem Schlenkkolben werden unter N₂-Atmosphäre 50 mg (0,86 mmol) KF in 2 ml MeCN suspendiert und bei –196°C 0,2 g (0,5 mmol) (C₂F₅)₃SiF aufkondensiert. Beim Erwärmen auf RT unter Rühren geht ein Teil des KF in Lösung, vom überschüssigen KF wird abdekantiert. Die Lösung wird NMR-spektroskopisch untersucht. Man erhält Kaliumtris(pentafluorethyi)difluorosilikat(–1), K[Si(C₂F₅)₃F₂] in quantitativer Ausbeute. NMR-spektroskopische Daten von K[Si(C₂F₅)₃F₂] in CH₃CN mit Aceton-d6 als externe Locksubstanz, RT.

Kern	δ/ppm	Aufspaltung	J/Hz	Zuordnung
¹⁹F	–83,3	t	⁴J_FF = 8	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
	–127,1	t	³J_FF = 8	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
	–104,5	m	¹J_SiF = 318	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
²⁹Si{¹⁹F}	–110,4	s		[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–

B)

In einem Schlenkkolben werden unter N₂-Atmosphäre 110 mg (2 mmol) getrocknetes KF in 5 ml MeCN suspendiert und bei –196°C 0,86 g (2,1 mmol) Tris(pentafluorethyl)fluorsilan aufkondensiert. Nach 15 min Rühren bei RT werden unter vermindertem Druck alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Zur vollständigen Trocknung wird das erhaltene Öl bei vermindertem Druck auf 60°C erhitzt. Beim Abkühlen wird K[Si(C₂F₅)₃F₂]·*2 MeCN als farbloser Feststoff erhalten.
Ausbeute: 1,1 g (2,0 mmol, 100% bezogen auf KF)
Schmelzbereich: 55–68°C; Zersetzungspunkt: 142°C NMR-spektroskopische Daten von K[Si(C₂F₅)₃F₂]·2, MeON in Methanöl-d₄, RT.

Kern δ/ppm Aufspaltung J/Hz Zuordnung

¹⁹F –84,7 t ⁴J_FF = 8 [Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–

–108,3 m ¹J_SiF = 318 [Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–

–128,5 t ³J_FF = 8 [Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–

¹H 2,04 s CH₃CN

FT-IR (ATR) [cm^–1]: 1322 w, 1306 m, 1183 vs, 1126 vs, 1050 s, 1034 s, 985 m, 967 w, 761 s, 622 w, 594 m, 553 m, 494 vs, 427 w.
Beispiel 14:
Darstellung von Dimethylbis(pentafluorethyl)silan

Es werden 150 ml Diethylether und 60 ml 2 M (120 mmol) n-Butyllithium in Pentan in einem Schlenkkolben vorgelegt und bei –85°C entgast. Nach dem Aufkondensieren von 150 mmol Pentafluorethan wird die Lösung für 45 min bei –80°C gerührt. Anschließend werden langsam 7,4 g (38 mmol) (CH₃)₂SiCl₂ zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird langsam mit der Möglichkeit zum Druckausgleich im Kältebad von –80°C auf RT erwärmt. Vom entstandenen Niederschlag wird über eine Umkehrfritte abfiltriert. Die Lösemittel werden über eine Claisen-Brücke abdestilliert. Der leicht gelbliche Rückstand wird fraktioniert destilliert. Bei Normaldruck und einer Kopftemperatur von 55°C wird (CH₃)₂Si(C₂F₅)₂ als klare farblose Flüssigkeit erhalten. Ausbeute: 10,1 g (34 mmol) 89% (bezogen auf (CH₃)₂SiCl₂). NMR-spektroskopische Daten von (CH₃)₂Si(C₂F₅)₂ in CDCl₃, RT.

Kern	δ/ppm	Aufspaltung	J/Hz	Zuordnung
¹⁹F	–81,8	s		[Si(CF₂CF₃)₂Me₂]
¹⁹F	–127,9	s		[Si(CF₂CF₃)₂Me₂]
¹H	0,6	s		[Si(CF₂CF₃)₂Me₂]
²⁹Si	3,7	sept, quin	²J_SiF = 30	[Si(CF₂CF₃)₂Me₂]
²⁹Si			²J_SiH = 7,4
¹³C{¹⁹F}	119,8	s	²J_SiC = 7	[Si(CF₂CF₃)₂Me₂]
¹³C{¹⁹F}	117,1	sept	³J_CH = 2	[Si(CF₂CF₃)₂Me₂]
¹³C{¹H}	–8,6	s		[Si(CF₂CF₃)₂Me₂]

Beispiel 16:
Darstellung von Diphenyliodoniumtris(pentafluorethyl)-difluorosilikat(–)

Zu festem Diphenyliodoniumhexafluorophosphat (146 mg, 0,34 mmol) wird eine Lösung von Kaliumtris(pentafluorethyl)difluorosilikat in Acetonitril (0,13 g K[Si(C₂F₅)₃F₂]·2MeCN in 1,5 ml MeCN) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei vermindertem Druck fast bis zur Trockne eingeengt und mit 2 ml Dichlormethan versetzt. Die überstehende Lösung wird vom entstehenden Niederschlag mittels einer Spritze entfernt und bei vermindertem Druck bis zur Trockne eingeengt. Diphenyliodoniumtris(pentafluorethyl)difluorosilikat bleibt als farbloser Feststoff zurück.
Ausbeute: 139 mg (0,2 mmol) 86% (bezogen auf [IPh₂][PF₆]). NMR-spektroskopische Daten von [IPh₂][Si(C₂F₅)₃F₂] in CD₂Cl₂, RT.

Kern	δ/ppm	Aufspaltung	J/Hz	Zuordnung
¹H	8,02	m		meta-H
	7,82	m		para-H
	7,62	m		ortho-H
¹⁹F	–83,5	t	⁴J_FF = 7,7	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
	–103,7	m	¹J_SiF = 318	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
	–127,1	t	³J_FF = 8,1	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–

Beispiel 17:
Darstellung von Diphenyliodoniumtris(pentafluorethyl)-difluorosilikat(–)
Diphenyliodoniumhexafluorophosphat (146 mg, 0,34 mmol) in 5 ml MeCN werden in einem Schlenkrohr vorgelegt und Tris(pentafluorethyl)fluorsilan (169 mg, 0,39 mmol) aufkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird bei RT für 2 h gerührt und anschließend alle flüchtigen Bestandteile bei vermindertem Druck entfernt. Diphenyliodoniumtris(pentafluorethyl)difluorosilikat bleibt als farbloser Feststoff zurück.
Ausbeute: 240 mg (0,34 mmol) 100% (bezogen auf [IPh₂][IPF₆]). Die NMR-spektroskopischen Daten entsprechen denjenigen des Beispiels 16.
Beispiel 18:
Darstellung von Di(p-tert-Butylphenyl)iodoniumtris(pentafluorethyl)difluorosilikat(–)

[(p-tert-BuC₆H₄)₂I][PF₆] (175 mg, 0,33 mmol) in 5 ml MeCN werden in einem Schlenkrohr vorgelegt und Tris(pentafluorethyl)fluorsilan (160 mg, 0,4 mmol) aufkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird bei RT für 2 h gerührt und anschließend alle flüchtigen Bestandteile bei vermindertem Druck entfernt. [(p-tert-BuC₆H₄)₂I][(C₂F₅)₃SiF₂] bleibt zunächst als Öl zurück, das nach einiger Zeit erstarrt.
Ausbeute: 265 mg (0,33 mmol) 100% (bezogen auf [(p-tert-BuC₆H₄)₂I][PF₆]). NMR-spektroskopische Daten von [(p-tert-BuC₆H₄)₂I][(C₂F₅)₃SiF₂] in CD₂Cl₂, RT.

Kern	δ/ppm	Aufspaltung	J/Hz	Zuordnung
¹H	7,92	m		2H, ortho-H
	7,61	m		2H, meta-H
	1,36	s		9H, C(CH₃)₃
¹⁹F	–83,5	t	⁴J_FF = 7,7	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
	–103,8	m	¹J_SiF = 318	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
	–127,2	t	³J_FF = 8,1	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–

Beispiel 19:
Darstellung von Di(p-Methylphenyl)iodoniumtris(pentafluorethyl)difluorosilikat(–)

[(p-CH₃C₆H₄)₂I][PF₆] (114 mg, 0,25 mmol) in 5 ml MeCN werden in einem Schlenkrohr vorgelegt und Tris(pentafluorethyl)fluorsilan (121 mg, 0,3 mmol) aufkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird bei RT für 2 h gerührt und anschließend alle flüchtigen Bestandteile bei vermindertem Druck entfernt. [(p-CH₃C₆H₄)₂I][(C₂F₅)₃SiF₂] bleibt als farbloser Feststoff zurück.
Ausbeute: 178 mg (0,24 mmol) 94% (bezogen auf [(p-CH₃C₆H₄)₂I][PF₆]). NMR-spektroskopische Daten von [(p-CH₃C₆H₄)₂I][(C₂F₅)₃SiF₂] in CD₂Cl₂, RT.

Kern	δ/ppm	Aufspaltung	J/Hz	Zuordnung
¹H	7,88	m		2H, ortho-H
	7,40	m		2H, meta-H
	2,48	s		3H, CH₃
¹⁹F	–83,5	t	⁴J_FF = 7,7	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
	–103,8	m	¹J_SiF = 318	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
	–127,2	t	³J_FF = 8,1	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–

Beispiel 20:
Darstellung von Triphenylsulfoniumtris(pentafluorethyl)difluorosilikat(–1)

[Ph₃S][BF₄] + Si(C₂F₅)₃F → [Ph₃S][Si(C₂F₅)₃F₂] + BF₃

Triphenylsulfoniumtetrafluoroborat, [(C₆H₅)₃S][BF₄], (1,60 g; 4,57 mmol) in 10 ml trockenem CH₂Cl₂ werden in einem Schlenkrohr vorgelegt und Tris(pentafluorethyl)fluorsilan (2,33 g; 5,50 mmol) aufkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird bei RT mit der Möglichkeit zum Druckausgleich über einen Blasenzähler gerührt. Nach 3 h werden alle flüchtigen Bestandteile bei vermindertem Druck entfernt und Triphenylsulfoniumtris(pentafluorethyl)-difluorosilikat bleibt als farbloser Feststoff zurück.
Ausbeute: 3,14 g (4,57 mmol); 100% (bezogen auf [Ph₃S][BF₄]). NMR-spektroskopische Daten von [Ph₃S][Si(C₂F₅)₃F₂] in CD₂Cl₂, RT.

Kern	δ/ppm	Aufspaltung	J/Hz	Zuordnung
¹⁹F	–83,5	t	⁴J_FF = 7,5	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
	–105,0	m	¹J_SiF = 318	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
	–127,4	t	³J_FF = 8,0	[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–
²⁹Si{¹⁹F}	–110,0	s		[Si(CF₂CF₃)₃F₂]^–

Anwendungsbeispiele:
Beispiel A):
Herstellung eines PET-Lackes (PET = Polyethylenterephthalat)
In einem 15 ml Glasfläschchen wird PET30 (8.5 g) eingewogen, mit der ionischen Flüssigkeit Butylmethylpyrolidiniumtris(pentafluorethyl)difluorosilikat(–1) (1,0 g) vermischt und anschließend mit der Irgacurelösung (1,0 g Irgacure 184 w = 50% in Methylethylketon) versetzt und inniglich vermischt. Auf eine Glasplatte wird ein 30 μm – Film aufgerakelt und anschließend 1 min bei 70°C im Trockenschrank das Methylethylketon abgedampft. Nach dem Abdampfen wird der Film direkt in der UV-Straße Aktiprint Mini der Firma TECHNIGRAF GmbH ausgehärtet (Einstellungen: Bandgeschwindigkeit 10, Höhe Stufe 2, 1mal durchgefahren).
Die Vergleichsprobe wird analog ohne Zugabe der ionischen Flüssigkeit hergestellt.
PET30 bedeutet nach IUPAC [2-(Hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl]prop-2-enoat, CAS-Nr. 98866-06-9.
Irgacure 184 bedeutet 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton, CAS-Nr. 947-19-3.
Oberflächenwiderstandsmessung:
Auf dem ausgehärteten Film wird mit einem Metriso 2000 und einer 2-Punkt-Elektrode der Widerstand gemessen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0929558 [0004]
WO 02/085919 [0004]
EP 1162204 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

A. Kolomeisev et al, Chem. Commun. 1999, 1017–1018 [0022]
N. Maggiarosa et al, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38 (15), 2252–2253 [0022]
N. Maggiarosa et al, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38 (15), 2252–2253 [0023]
A. Kolomeisev et al, Chem. Commun. 1999, 1017–1018 [0024]
Dissertation von J. Mehrabani, Universität zu Köln, 2004, Seite 15 [0024]
P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.), Ionic Liquids in Synthesis, Second Edition, WILEY-VCH, Weinheim, 2008 [0094]
P. G. Gassmann, N. J. O'Reilly, Tetrahedron Lett. 1985, 26, S. 5243 [0098]
H. Uno, S.-i. Okada, T. Ono, Y. Shiraishi, H. Suzuki, J. Org. Chem. 1992, 57, S. 1504 [0098]
H. Uno, H. Suzuki, Synlett, 1993, S. 91 [0098]
K. Maruoka, I. Shimada, M. Akakura, H. Yamamoto, Synlett, 1994, S. 847 [0098]

Claims

Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) Cat[(R_f)_nSiF_5-n] (I) Cat₂[(R_f)_nSiF_6-n] (II), wobei R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und Cat ein organisches Kation bedeutet und/oder ihre Tautomere oder Steroisomere, einschließlich deren Mischungen in allen Verhältnissen.
Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kation ausgewählt wird aus Ammoniumkationen der Formel (1), [N(R⁰)₄]⁺ (1), wobei R⁰ jeweils unabhängig voneinander – H bedeutet oder – OR¹ bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R⁰ OR¹ bedeuten kann, oder – N(R¹)₂ bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R⁰N(R¹)₂ bedeuten kann, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder zwei Substituenten R⁰ vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R⁰ teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R⁰ jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R¹)₂-, -P(O)R¹O-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, OP(O)R¹O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, oder Sulfoniumkationen der Formel (2) oder Oxoniumkationen der Formel (3), [S(R⁰¹)₃]⁺ (2) oder [O(R⁰¹)₃]⁺ (3), wobei R⁰¹ jeweils unabhängig voneinander – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, – nicht subsitutiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen oder durch R^1*, OR¹, SR¹, N(R¹)₂, CN oder Halogen substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, wobei im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) die Substituenten R⁰¹ jeweils unabhängig voneinander auch (R''')₂N bedeuten können, oder Phosphoniumkationen der Formel (4), [P(R²)₄]⁺ (4), wobei R² jeweils unabhängig voneinander – N(R^1*)₂, – O(R¹), wobei der Substituent R¹ in diesen Fall nicht H sein darf, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann bedeutet, wobei ein oder zwei Substituenten R² vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R² teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R² jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R¹)₂-, -P(O)R¹O-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, OP(O)R¹O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, oder Iodoniumkationen der Formel (5),
wobei die Arylgruppe Ar jeweils unabhängig voneinander Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, die unsubsituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch R^1*, durch NO₂, durch SR¹, durch OR¹, durch N(R¹)₂, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann oder Trityliumkationen der Formel (6),
wobei die Phenylgruppen Ph unsubsituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch OR¹, durch SR¹, durch N(R¹)₂, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann oder Uroniumkationen der Formel (7) oder Thiouroniumkationen der Formel (8), [C(NR³R⁴)(OR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (7) oder [C(NR³R⁴)(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (8), wobei R³ bis R⁷ jeweils unabhängig voneinander – H oder N(R^1*)₂ bedeutet oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann, bedeuten, wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R³ bis R⁷ vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R³, R⁴, R⁶ und R⁷ teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R³ bis R⁷ jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R¹)₂-, -P(O)R¹O-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, OP(O)R¹O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, oder Guanidiniumkationen der Formel (9) [C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ (9), wobei R⁸ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander – H, CN, OR¹ oder N(R^1*)₂, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann, bedeuten, wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R⁸ bis R¹³ vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R⁸ bis R¹³ teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R⁸ bis R¹³ jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R¹)₂-, -P(O)R¹O-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, OP(O)R¹O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, oder Heterocyclische Kationen der Formel (10) [HetN]⁺ (10), wobei [HetN]⁺ ein heterocyclisches Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend

wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander – H, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeuten, welche auch fluoriert sein können, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann, – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl oder Aryl-C₁-C₆-alkyl, bedeuten, wobei der Substituent R² jeweils unabhängig voneinander noch die Bedeutung F, Cl, Br, I, -CN, OR¹, -N(R¹)₂, -P(O)(R¹)₂, -P(O)(OR¹)₂, -P(O)(N(R¹)₂)₂, -C(O)R¹, -C(O)OR¹, -C(O)X, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -SO₃H, -SO₂X, -SR¹, -S(O)R¹, -SO₂R¹ und/oder NO₂ haben kann, unter der Bedingung, dass die Substituenten R^1', R^3' und R^4' in diesem Fall unabhängig voneinander H und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten, wobei die Substituenten R^1', R^2', R^3' und/oder R^4' zusammen ein Ringsystem bilden können, wobei ein, zwei oder drei Substituenten R^1' bis R^4', aber nicht gleichzeitig R^1' und R^4', vollständig mit Halogen substituiert sein können oder ein oder mehrere der Substituenten R^1' bis R^4' teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R^1' bis R^4' jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R¹)₂-, -P(O)R¹O-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, OP(o)R¹O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können und wobei R¹ jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht, R^1* jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, R''' jeweils unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht, X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht und Halogen F, Cl, Br oder 1 bedeutet.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Variable n 1, 2 oder 3 bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylgruppe R_f jeweils gleich ist.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fluor(perfluoralkyl)silan der Formel (III) (R_f)_nSiF_4-n (III), wobei R_f und n eine der in den Ansprüchen 1 bis 4 genannte Bedeutung haben, unter trockener Luft oder Inertgasbedingungen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium- oder Silberfluorid umgesetzt wird und anschließend eine Umsalzungsreaktion stattfindet, in der die entstehende Verbindung der Formel IV, Cat*[(R_f)_nSiF_5-n] (IV), wobei Cat* Ag⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ oder Cs⁺ bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (V) umgesetzt wird, KtA (V), wobei Kt ein organisches Kation nach Anspruch 1 oder 2 bedeutet und A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl^–, Br^–, I^–, [R₁COO]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [BF₄]^–, [PF₆]^–, [SO₄]^2–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^– oder [R₂P(O)O₂]^2–, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R₂ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel KtA zu beachten ist.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Siliziumtetrachlorid mit Perfluoralkyllithium umgesetzt wird, wobei Perfluoralkyl einer Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen entspricht, das erhaltene Lithiumsalz durch Reaktion mit einer Brönsted-Säure in Gegenwart eines Solvenz in die Säure der Formel (VI) umgewandelt wird, die anschließend in solvatisierter Form vorliegt, [H(Solvenz)₂][(R_f)_nSiF_5-n] (VI) wobei R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfuoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und Solvenz ein koordiniertes Lösungsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Dialkylether mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 C-Atome haben, aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, Ethylacetat, Acetonitril, Dimethylsulfoxid oder N-Alkyl-2-pyrrolidon mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe, die 1 bis 8 C-Atome hat und nachfolgend die Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der Formel (V) umsetzt, KtA (V), wobei Kt ein organisches Kation nach Anspruch 1 oder 2 bedeutet und A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl^–, Br^–, I^–, [R₁COO]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [BF₄]^–, [SO₄]^2–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^–, [R₂P(O)O₂]^2– oder [CO₃]^2–, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und R₂ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel KtA zu beachten ist.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren nach Anspruch 7 durchgeführt wird, wobei im letzten Schritt des Verfahrens die Verbindung der Formel (VI) zunächst mit einer wässrigen Kaliumfluorid-Lösung behandelt wird und anschließend mit einer Verbindung der Formel (V) umgesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fluor(perfluoralkyl)silan der Formel (III) (R_f)_nSiF_4-n (III), wobei R_f und n eine der in den Ansprüchen 1 bis 3 genannte Bedeutung haben unter Inertgasbedingungen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit einer Verbindung der Formel (VIII) oder der Formel (IX) umgesetzt wird, Kt[(R_F)_vPF_6-v] (VIII), Kt[BF₄] (IX) wobei Kt ein organisches Kation nach Anspruch 1 oder 2 bedeutet, R_F eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet und v 0, 1, 2 oder 3 bedeutet.
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Katalysator oder Phasentransfer-Katalysator, als Elektrolytbestandteil, als Fluortensid, als Wärmeträger, als Trennmittel oder Extraktionsmittel, als Weichmacher, als Schmiermittel oder Bestandteil von Schmierölen oder -fetten, als hydraulische Flüssigkeit oder Additiv für hydraulische Flüssigkeiten, als Flammschutzmittel oder als Additiv in Feuerlöschmitteln.
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II) nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7) oder (8) oder den Formeln für Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator oder als Foto-Säurebildner.
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II) nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Kationen der Formel (1), (4), (7), (8), (9) oder (10) entsprechen, als Antistatikum.
Verbindungen der Formel (VI) [H(Solvenz)₂][(R_f)_nSiF_5-n] (VI) wobei R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und Solvenz ein basisches Lösungsmittel ist, ausgewählt wird aus der Gruppe Wasser, Dialkylether mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 C-Atome haben, aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, Ethylacetat, Acetonitril, Dimethylsulfoxid oder N-Alkyl-2-pyrrolidon mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe, die 1 bis 8 C-Atome hat.
Kaliumverbindungen der Formeln K[(R_f)_nSiF_5-n] oder K₂[(R_f)_nSiF_6-n], Natriumverbindungen der Formeln Na[(R_f)_nSiF_5-n] oder Na₂[(R_f)_nSiF_6-n], Rubidiumverbindungen der Formeln Rb[(R_f)_nSiF_5-n] oder Rb₂[(R_f)_nSiF_6-n], Cäsiumverbindungen der Formeln Cs[(R_f)_nSiF_5-n] oder Cs₂[(R_f)_nSiF_6-n], Silberverbindungen der Formeln Ag[(R_f)_nSiF_5-n] oder Ag₂[(R_f)_nSiF_6-n], wobei R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.